JP2004039630A - 高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 - Google Patents
高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004039630A JP2004039630A JP2003177031A JP2003177031A JP2004039630A JP 2004039630 A JP2004039630 A JP 2004039630A JP 2003177031 A JP2003177031 A JP 2003177031A JP 2003177031 A JP2003177031 A JP 2003177031A JP 2004039630 A JP2004039630 A JP 2004039630A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic electroluminescent
- electroluminescent device
- light emitting
- low molecular
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 46
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 N-3-methylphenylamino Chemical group 0.000 claims description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 5
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 4
- MSWCOKBACKWBGB-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis[2-(4-methoxy-n-(4-methoxyphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n,n-bis(4-methoxyphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C(=CC=CC=1)C=1C=C(C=C(C=1)C=1C(=CC=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 MSWCOKBACKWBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GMEQIEASMOFEOC-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis[4-(4-methoxy-n-(4-methoxyphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n,n-bis(4-methoxyphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=C(C=C(C=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 GMEQIEASMOFEOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 24
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 6
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- YMRHXVOHLPIMNN-UHFFFAOYSA-N 1-n-(3-methylphenyl)-2-n,2-n-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2C(=CC=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 YMRHXVOHLPIMNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- FJXNABNMUQXOHX-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-carbazol-1-yl)-n,n-bis[4-(9h-carbazol-1-yl)phenyl]aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2NC2=C1C=CC=C2C(C=C1)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=2NC3=CC=CC=C3C=2C=CC=1)C(C=C1)=CC=C1C1=C2NC3=CC=CC=C3C2=CC=C1 FJXNABNMUQXOHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/18—Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
- H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的はレーザー転写法によりフールカラー高分子有機電界発光素子を製作する時高分子発光層のパターニングが可能であって色純度及び発光特性を向上させる高分子及び低分子発光物質の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】本発明は有機電界発光素子に係り、陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極電極を含む有機電界発光素子において、上記発光層は光学的に活性である低分子電荷輸送材料と高分子発光材料の混合物を用いるのを特徴とする有機電界発光素子を提供することによって発光効率、色純度及びレーザー転写特性が向上した有機電界発光素子を提供できる。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明は有機電界発光素子に係り、陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極電極を含む有機電界発光素子において、上記発光層は光学的に活性である低分子電荷輸送材料と高分子発光材料の混合物を用いるのを特徴とする有機電界発光素子を提供することによって発光効率、色純度及びレーザー転写特性が向上した有機電界発光素子を提供できる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に係り、さらに詳細には電界下で光を出す高分子を利用した高分子有機電界発光素子としてレーザー転写が可能な高分子−低分子発光材料の混合物を発光材料として用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に有機電界発光素子は、陽極及び陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの多層で構成される。有機電界発光素子は用いる材料によって高分子と低分子に分けられるのに低分子有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ）デバイスの場合には真空蒸着によって各層を導入して、高分子有機ＥＬデバイスの場合にはスピンコーティング工程を利用して発光素子を作ることができる。
【０００３】
単色素子である場合、高分子を利用した有機電界発光素子は、スピンコーティング工程を利用して簡単に素子を作ることができるのに低分子を利用したことより駆動電圧は低いが効率と寿命が落ちるという短所がある。また、フールカラー素子を作る時には各々赤色、緑色、青色の高分子をパターニングしなければならないのにインクジェット技術やレーザー転写法を利用する時効率と寿命など発光特性が悪くなる問題点がある。
【０００４】
特に、レーザー転写法を利用してパターニングする時には単一材料としては転写出来ない材料が大部分である。レーザー熱転写法による有機電界発光素子のパターン形成方法は、韓国特許番号１９９８−５１８４４号に開示されており、また米国特許第５，９９８，０８５号、６，２１４，５２０号及び６，１１４，０８８号に既に開示されている。
【０００５】
上記熱転写法を適用するためには少なくとも光源、転写フィルム、そして基板を必要とし、光源から出てきた光が転写フィルムの光吸収層によって吸収されて熱エネルギーに変換されてこの熱エネルギーによって転写フィルムの転写層形成物質が基板に転写されて所望するイメージを形成しなければならない（米国特許第５，２２０，３４８号、第５，２５６，５０６号、第５，２７８，０２３号及び第５，３０８，７３７号）。
【０００６】
このような熱転写法は、液晶表示素子用カラーフィルター製造に利用されたり、また発光物質のパターンを形成するために利用される場合があった（米国特許第５，９９８，０８５号）。上記特許においては有機電界発光素子用発光物質を基板に転写することに対する内容はあるが転写特性を改善するために用いた物質の特性に対する言及はなかった。
【０００７】
また、米国特許第６，１１７，５６７号においては発光物質の相分離を利用して他の色が出るようにしたり、効率を上げたり（韓国特許第２００１−３９８６号）、イオン性界面活性剤を添加して素子特性を向上させる米国特許第５，９６５，２８１号があるがすべて材料自らの特性向上に関したことであってレーザー転写法でパターニングが可能な材料に関する内容は開示されていない。
【０００８】
したがって、現在レーザー転写法を利用してパターニングする時の高分子材料の改善に関する文献や特許はない状況である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上で説明したような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的はレーザー転写法によりフールカラー（ｆｕｌｌ ｃｏｌｏｒ）高分子有機電界発光素子を製作する時高分子発光層のパターニングが可能であって色純度及び発光特性を向上させる高分子及び低分子発光物質の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した目的を達成するために、
陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極電極を含む有機電界発光素子において、
上記発光層は、光学的に活性である低分子電荷輸送材料と高分子発光材料の混合物を材料として用いるのを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
通常レーザーを利用して有機膜を転写パターニングする時のメカニズムは、図１で分かるように、基板Ｓ１についていた有機膜Ｓ２がレーザーの作用でＳ１から落ちて基板Ｓ３に転写されながらレーザーを受けない部分と分離が起こらなければならない。
【００１３】
図３は、本発明の一実施例による有機電界発光素子を示す断面図である。図３において参照番号１００、２００、３００及び４００は、カソード、発光層、ホール伝達層、アノードを各々示す。
【００１４】
転写特性を左右する因子は、基板Ｓ１とフィルムＳ２との接着力（Ｗ１２）とフィルムどうしの粘着力（Ｗ２２）、そしてフィルムＳ２と基板Ｓ３との接着力（Ｗ２３）の３種である。
【００１５】
このような接着力と粘着力を各層の表面張力（γ１、γ２、γ３）と界面張力（γ１２、γ２３）で表現すれば下記式のように表現される。
Ｗ１２＝γ１＋γ２−γ１２
Ｗ２２＝２γ２
Ｗ２３＝γ２＋γ３−γ２３
【００１６】
レーザー転写特性を向上させるためにはフィルムどうしの粘着力が各基板とフィルム間の接着力より小さくなければならない。一般的に有機電界発光素子では発光層をなす発光物質として高分子フィルムを用いており、高分子フィルムの場合、概して分子量が大きい物質であるためにフィルム間粘着力が大きく、レーザーを利用してパターニングする場合、転写特性がよくないこともある。
【００１７】
したがって、フィルムどうしの粘着力を低くしたり基板との接着力を大きくすれば転写特性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の発光層は、高分子発光材料の場合自体どうしの粘着力が発光材料と基板、発光材料と発光層が塗布されたドナーフィルム表面間の接着力に比べて非常に大きくてレーザー熱転写による発光層パターン製造が困るので、これを解決しようと相対的にフィルム間の粘着力が少ない低分子を高分子と一緒に用いる方法を特徴とし、必要な場合発光材料を構成する高分子と低分子間の相分離が起こらないようにしてフィルム形成を手助けする高分子マトリックスをさらに添加させた。
【００１９】
相分離抑制及びバインディングの役割として必要な場合、有機膜のコーティング均一性を向上させる高分子マトリックスとして通常使われる物質であるポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリルレート、ポリ（ビニルピリジン）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸エチレン、ポリエステルスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリアリルレート、フッ素化ポリイミド、透明フッ素樹脂、及び透明アクリル系樹脂でなされた群から選択される１種の光学的に非活性である高分子を用いることが望ましい。上記高分子マトリックスは発光層全体質量に対して０≦高分子マトリックス≦０．９であることが望ましい。ここで’光学的に非活性’ということは添加剤が導入されても発光物質が示す可視光領域（４５０〜８００ｎｍ）での最終発光スペクトラムと色座標に影響を与えないことを意味する。
【００２０】
一方、発光層に含まれる高分子発光材料としてはポリフルオレン、ポリスピロ（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ）及びポリビニレンフェニレンなど基本的に使われる発光高分子をなす構造を有する物質がすべて使用が可能である。また、高分子マトリックスを用いる場合には発光材料としては上記高分子発光材料に通常的に用いる低分子発光材料であるフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、フェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）などをさらに添加して用いることができる。
【００２１】
また、低分子発光材料としては電気燐光素子のホスト（ｈｏｓｔ）材料として使われる低分子正孔輸送材料、ガラス転移温度が高い非情型の正孔輸送材料、電子輸送材料などとして電荷輸送能力があって光学的に活性である材料を用いることができる。光学的に活性である材料とは４５０ｎｍ以下のピーク（ｐｅａｋ）で光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ、ＰＬ）特性を見せる材料を意味する。
【００２２】
望ましくは低分子電荷輸送材料としては正孔輸送能力があるカルバゾル系の４，４−Ｎ．Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（４，４−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；ＣＢＰ、ＰＬ ｐｅａｋ，λｍａｘ＝３７７ｎｍ）またはアリルアミン系のＮ−Ｎ’−８−ビス−１−ナフチル−ジフェニル−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−８−ｂｉｓ−１−ｎａｐｈｔｈｌｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；α−ＮＰＢ、λｍａｘ＝４３３ｎｍ）を用いる。
【００２３】
電子輸送能力がある物質としてはオキサジアゾール系を用い、望ましくは２−（４−ビフェニル）−５−（４−Ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，２，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ；ＰＢＤ、λｍａｘ＝４３９ｎｍ）を用いる。
【００２４】
また、スターバストアミン系の４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾル基）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ；ＴＣＴＡ、λｍａｘ＝３９０ｎｍ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ；ｍａｘ＝４２８ｎｍ）、１，３，５−トリス−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）−アミノフェニル）−ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ；ＴＤＡＰＢ、λｍａｘ＝４３９ｎｍ）を用いることができる。
【００２５】
低分子発光材料の使用量は、全体発光層の質量に対して質量比率で０．１≦低分子≦０．９であることが望ましい。
【００２６】
以上のように、発光層の混合質量比は、素子の色純度と効率、そしてパターニング特性に基づいて調節できる。
【００２７】
本発明の一実施例による高分子有機電界発光素子の製造方法は次の通りである。
【００２８】
パターニングされたＩＴＯ基板をエアーブロー（ａｉｒ ｂｌｏｗ）処理した後中性洗剤、アセトンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いた超音波洗浄過程を経る。洗浄、乾燥したＩＴＯ基板表面に１５分以上ＵＶ／Ｏ３処理をして水分及び有機物汚染源を除去した後ＩＴＯ基板上に正孔注入層として使われる高分子層をスピンコーティングして高温でベーキングして残存水分を除去する。単色素子を製造する場合上の混合膜を数十ｎｍの厚さでスピンコーティングした後陰極を蒸着した後封止して素子を完成する。
【００２９】
発光層がパターニングされた素子を製造するためには正孔注入層、輸送層までスピンコーティング法で積層した後ドナーフィルムに数十ｎｍの厚さでスピンコーティングされた高分子混合発光層をレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｅｉｎｇ，ＬＩＴＩ）によりＩＴＯパターン上に転写した後陰極を蒸着して封止して素子を最終完成する。
【００３０】
このように製造された有機電界発光素子の発光層のパターン均一度が８μｍ以内で維持されることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。ただし、下記する本発明の理解を助けるためのだけであって、本発明が下記する実施例に限定されることではない。
【００３２】
実施例１及び２
低分子正孔輸送材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（ＣＢＰ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製造）をトルエンに質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させた。高分子マトリックスとしてはポリスチレン（分子量５０，０００、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製造）及びポリ（４−メチルスチレン）（分子量７０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を各々トルエンに質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させて用いた。高分子発光材料としてはポリフルオレン（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ）系列の緑色発光材料であるグリーンＫ２（Ｇｒｅｅｎ Ｋ２、Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）を質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度でトルエンに溶かして用いた。それぞれの溶液を６０℃温度で３時間以上十分に撹はんして完全に溶解させた後適切な質量比で混合した。混合した溶液を常温で１時間以上撹はんした後この溶液を転写用ドナーフィルム上に大気の中でスピンコーティングして５０ないし８０ｎｍ厚さの混合膜を形成した後窒素環境に保管した。
【００３３】
陽極パターニングされたＩＴＯ基板は、超音波洗浄を経た後１５分間ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で数分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後正孔輸送層及びプライマリ層（ｐｒｉｍａｒｙ ｌａｙｅｒ）としてやはりトルエンに０．４％質量分率を有するように溶解させたＢＦＥ（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）を１０ないし３０ｎｍ厚さでスピンコーティングしてレーザー熱転写法のための基板を製造した。
【００３４】
この基板上に有機膜がコーティングされた転写フィルムを覆ってレーザーを利用して基板上に転写した。パターニングされた発光層は窒素雰囲気下で１３０℃の温度で１時間熱処理をした後カソードとしてＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止して素子を完成した。ダウ社のグリーンＫ２材料だけ用いる場合にはレーザー転写法によるパターン形成が不可能である。レーザー転写が可能であって効率も満足すべき全体混合発光層に対するＣＢＰ、ポリスチレンの質量比率の範囲は０．２５≦ＣＢＰ≦０．５、０≦ポリスチレン≦０．５であり転写されたフィルムのパターン均一度（エッジラフネス；ｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は５ないし８μｍであった。表１ではグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン及びグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリ（４−メチルスチレン）を質量比率１：１：１で混合した発光層を利用して製造したレーザー熱転写有機電界発光素子の特性を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例３、４及び比較例
実施例３及び４では実施例１、２で用いた高分子発光材料と同一な質量分率を有するようにグリーンＫ２高分子とＣＢＰ、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）などを各々トルエンに１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させた後スピンコーティング法により発光層を形成して有機電界発光素子を構成した。やはり各溶液を６０℃温度で３時間以上撹はんした後スピンコーティング工程に用いた。
【００３７】
ＩＴＯ基板は、超音波洗浄を経た後１５分間 ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で数分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後トルエンに溶解させた発光層をスピンコーティングして５０ないし８０ｎｍ厚さの混合膜を形成した後１３０℃、窒素雰囲気で１時間熱処理した。カソードとしてはＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止して素子を完成した。表２においてグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン及びグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリ（４−メチルスチレン）を質量比率１：１：１で混合した発光層をスピンコーティング方式で積層して製造した有機電界発光素子の特性を示して、グリーンＫ２高分子だけをスピンコーティングした有機電界発光素子との性能を比較した。
【００３８】
純粋なグリーンＫ２発光層を用いた有機電界発光素子は、レーザー熱転写によるパターニングが不可能であるが低分子及びポリスチレンの混合発光層はレーザー熱転写が可能であり、５００Ｃｄ／ｍ２において効率、色座標の向上結果を示した。グリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン（１：１：１）発光層は１１．２Ｃｄ／ｍ２（８．５ｌｍ／Ｗ）、色座標０．３５、０．６０（ＣＩＥ１９３１、５Ｖで５００Ｃｄ／ｍ２）であった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例５及び６
実施例５及び６では低分子正孔輸送材料を高分子発光材料にブレンディングして製造した発光ダイオードの色座標測定結果を示した。４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（ＣＢＰ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製造）とコビオン社（Ｃｏｖｉｏｎ社）の緑色発光高分子（Ｇｒｅｅｎ）、ダウ社の青色高分子発光材料（Ｂｌｕｅ Ｊ）を各々トルエンに１．０ないし２．０％範囲の濃度で混ぜた後６０℃で３時間以上十分に撹はんして完全に溶解させた後各材料を適切な質量比で混合して常温で１時間以上撹はんさせた。やはりスピンコーティング方法により発光層を形成して有機電界発光素子を構成した。ＩＴＯ基板は実施例３及び４の場合と同一に超音波洗浄を経た後１５分間 ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で５分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後トルエンに溶解させた発光層をスピンコーティングして混合膜を形成した。ＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止した。
【００４１】
下記の表３においてポリビニレンフェニレン系列の緑色発光高分子であるコビオン社グリーン／ＣＢＰ（１：３）及びポリフルオレン青色高分子であるダウ社のブルーＪ（Ｂｌｕｅ Ｊ）／ＣＢＰ（１：３）で構成された発光層をスピンコーティング方式で積層して製造した有機電界発光素子の特性を示した。コビオン社グリーン及びダウ社のブルーＪ（Ｂｌｕｅ Ｊ）高分子だけを用いてスピンコーティングによる有機電界発光素子を製造した場合ＣＩＥ色座標は各々（０．３５、０．５９）、（０．１５、０．１９）であるから本発明による色座標改善効果を確認することができた。実施例５及び６の混合物造成においてもレーザー熱転写はパターン均一度８μｍ以内に可能であった。
【００４２】
【表３】
【００４３】
また、図２は低分子（ＣＢＰ）、緑色発光高分子（コビオン社グリーン）及びこれの混合物（実施例５）の光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及び電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムであって、低分子電荷輸送材料と緑色発光高分子の混合物の色純度が改善されたことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明では高分子発光層に燐光素子のホスト材料として広く使われる低分子正孔輸送体を添加することによって光学的に非活性であるポリマーの量を減らしたり除去した混合発光層を製造した。この結果としてパターン均一度が５ないし８μｍで転写特性が優れ同一輝度条件（５００Ｃｄ／ｍ２）において１１．２Ｃｄ／Ａ（純粋高分子は７．６Ｃｄ／Ａ）で５０％以上の効率向上を得ることができた。光学的に活性である低分子の混合による発光スペクトラムの変化で緑色及び青色素子の色純度改善効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザーを利用して有機電界発光素子に使われる発光有機膜を転写パターニングする時の転写メカニズムを示した図面である。
【図２】低分子（ＣＢＰ）、発光高分子及びこれの混合物の光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及び電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムであって、緑色発光材料の色純度改善結果を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例による有機電界発光素子を示す断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に係り、さらに詳細には電界下で光を出す高分子を利用した高分子有機電界発光素子としてレーザー転写が可能な高分子−低分子発光材料の混合物を発光材料として用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に有機電界発光素子は、陽極及び陰極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの多層で構成される。有機電界発光素子は用いる材料によって高分子と低分子に分けられるのに低分子有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ）デバイスの場合には真空蒸着によって各層を導入して、高分子有機ＥＬデバイスの場合にはスピンコーティング工程を利用して発光素子を作ることができる。
【０００３】
単色素子である場合、高分子を利用した有機電界発光素子は、スピンコーティング工程を利用して簡単に素子を作ることができるのに低分子を利用したことより駆動電圧は低いが効率と寿命が落ちるという短所がある。また、フールカラー素子を作る時には各々赤色、緑色、青色の高分子をパターニングしなければならないのにインクジェット技術やレーザー転写法を利用する時効率と寿命など発光特性が悪くなる問題点がある。
【０００４】
特に、レーザー転写法を利用してパターニングする時には単一材料としては転写出来ない材料が大部分である。レーザー熱転写法による有機電界発光素子のパターン形成方法は、韓国特許番号１９９８−５１８４４号に開示されており、また米国特許第５，９９８，０８５号、６，２１４，５２０号及び６，１１４，０８８号に既に開示されている。
【０００５】
上記熱転写法を適用するためには少なくとも光源、転写フィルム、そして基板を必要とし、光源から出てきた光が転写フィルムの光吸収層によって吸収されて熱エネルギーに変換されてこの熱エネルギーによって転写フィルムの転写層形成物質が基板に転写されて所望するイメージを形成しなければならない（米国特許第５，２２０，３４８号、第５，２５６，５０６号、第５，２７８，０２３号及び第５，３０８，７３７号）。
【０００６】
このような熱転写法は、液晶表示素子用カラーフィルター製造に利用されたり、また発光物質のパターンを形成するために利用される場合があった（米国特許第５，９９８，０８５号）。上記特許においては有機電界発光素子用発光物質を基板に転写することに対する内容はあるが転写特性を改善するために用いた物質の特性に対する言及はなかった。
【０００７】
また、米国特許第６，１１７，５６７号においては発光物質の相分離を利用して他の色が出るようにしたり、効率を上げたり（韓国特許第２００１−３９８６号）、イオン性界面活性剤を添加して素子特性を向上させる米国特許第５，９６５，２８１号があるがすべて材料自らの特性向上に関したことであってレーザー転写法でパターニングが可能な材料に関する内容は開示されていない。
【０００８】
したがって、現在レーザー転写法を利用してパターニングする時の高分子材料の改善に関する文献や特許はない状況である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上で説明したような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的はレーザー転写法によりフールカラー（ｆｕｌｌ ｃｏｌｏｒ）高分子有機電界発光素子を製作する時高分子発光層のパターニングが可能であって色純度及び発光特性を向上させる高分子及び低分子発光物質の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した目的を達成するために、
陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極電極を含む有機電界発光素子において、
上記発光層は、光学的に活性である低分子電荷輸送材料と高分子発光材料の混合物を材料として用いるのを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
通常レーザーを利用して有機膜を転写パターニングする時のメカニズムは、図１で分かるように、基板Ｓ１についていた有機膜Ｓ２がレーザーの作用でＳ１から落ちて基板Ｓ３に転写されながらレーザーを受けない部分と分離が起こらなければならない。
【００１３】
図３は、本発明の一実施例による有機電界発光素子を示す断面図である。図３において参照番号１００、２００、３００及び４００は、カソード、発光層、ホール伝達層、アノードを各々示す。
【００１４】
転写特性を左右する因子は、基板Ｓ１とフィルムＳ２との接着力（Ｗ１２）とフィルムどうしの粘着力（Ｗ２２）、そしてフィルムＳ２と基板Ｓ３との接着力（Ｗ２３）の３種である。
【００１５】
このような接着力と粘着力を各層の表面張力（γ１、γ２、γ３）と界面張力（γ１２、γ２３）で表現すれば下記式のように表現される。
Ｗ１２＝γ１＋γ２−γ１２
Ｗ２２＝２γ２
Ｗ２３＝γ２＋γ３−γ２３
【００１６】
レーザー転写特性を向上させるためにはフィルムどうしの粘着力が各基板とフィルム間の接着力より小さくなければならない。一般的に有機電界発光素子では発光層をなす発光物質として高分子フィルムを用いており、高分子フィルムの場合、概して分子量が大きい物質であるためにフィルム間粘着力が大きく、レーザーを利用してパターニングする場合、転写特性がよくないこともある。
【００１７】
したがって、フィルムどうしの粘着力を低くしたり基板との接着力を大きくすれば転写特性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の発光層は、高分子発光材料の場合自体どうしの粘着力が発光材料と基板、発光材料と発光層が塗布されたドナーフィルム表面間の接着力に比べて非常に大きくてレーザー熱転写による発光層パターン製造が困るので、これを解決しようと相対的にフィルム間の粘着力が少ない低分子を高分子と一緒に用いる方法を特徴とし、必要な場合発光材料を構成する高分子と低分子間の相分離が起こらないようにしてフィルム形成を手助けする高分子マトリックスをさらに添加させた。
【００１９】
相分離抑制及びバインディングの役割として必要な場合、有機膜のコーティング均一性を向上させる高分子マトリックスとして通常使われる物質であるポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリルレート、ポリ（ビニルピリジン）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸エチレン、ポリエステルスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリアリルレート、フッ素化ポリイミド、透明フッ素樹脂、及び透明アクリル系樹脂でなされた群から選択される１種の光学的に非活性である高分子を用いることが望ましい。上記高分子マトリックスは発光層全体質量に対して０≦高分子マトリックス≦０．９であることが望ましい。ここで’光学的に非活性’ということは添加剤が導入されても発光物質が示す可視光領域（４５０〜８００ｎｍ）での最終発光スペクトラムと色座標に影響を与えないことを意味する。
【００２０】
一方、発光層に含まれる高分子発光材料としてはポリフルオレン、ポリスピロ（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ）及びポリビニレンフェニレンなど基本的に使われる発光高分子をなす構造を有する物質がすべて使用が可能である。また、高分子マトリックスを用いる場合には発光材料としては上記高分子発光材料に通常的に用いる低分子発光材料であるフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、フェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）などをさらに添加して用いることができる。
【００２１】
また、低分子発光材料としては電気燐光素子のホスト（ｈｏｓｔ）材料として使われる低分子正孔輸送材料、ガラス転移温度が高い非情型の正孔輸送材料、電子輸送材料などとして電荷輸送能力があって光学的に活性である材料を用いることができる。光学的に活性である材料とは４５０ｎｍ以下のピーク（ｐｅａｋ）で光発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ、ＰＬ）特性を見せる材料を意味する。
【００２２】
望ましくは低分子電荷輸送材料としては正孔輸送能力があるカルバゾル系の４，４−Ｎ．Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（４，４−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；ＣＢＰ、ＰＬ ｐｅａｋ，λｍａｘ＝３７７ｎｍ）またはアリルアミン系のＮ−Ｎ’−８−ビス−１−ナフチル−ジフェニル−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−８−ｂｉｓ−１−ｎａｐｈｔｈｌｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ；α−ＮＰＢ、λｍａｘ＝４３３ｎｍ）を用いる。
【００２３】
電子輸送能力がある物質としてはオキサジアゾール系を用い、望ましくは２−（４−ビフェニル）−５−（４−Ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール（２−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，２，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ；ＰＢＤ、λｍａｘ＝４３９ｎｍ）を用いる。
【００２４】
また、スターバストアミン系の４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾル基）トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ；ＴＣＴＡ、λｍａｘ＝３９０ｎｍ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ；ｍａｘ＝４２８ｎｍ）、１，３，５−トリス−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）−アミノフェニル）−ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎｅ；ＴＤＡＰＢ、λｍａｘ＝４３９ｎｍ）を用いることができる。
【００２５】
低分子発光材料の使用量は、全体発光層の質量に対して質量比率で０．１≦低分子≦０．９であることが望ましい。
【００２６】
以上のように、発光層の混合質量比は、素子の色純度と効率、そしてパターニング特性に基づいて調節できる。
【００２７】
本発明の一実施例による高分子有機電界発光素子の製造方法は次の通りである。
【００２８】
パターニングされたＩＴＯ基板をエアーブロー（ａｉｒ ｂｌｏｗ）処理した後中性洗剤、アセトンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いた超音波洗浄過程を経る。洗浄、乾燥したＩＴＯ基板表面に１５分以上ＵＶ／Ｏ３処理をして水分及び有機物汚染源を除去した後ＩＴＯ基板上に正孔注入層として使われる高分子層をスピンコーティングして高温でベーキングして残存水分を除去する。単色素子を製造する場合上の混合膜を数十ｎｍの厚さでスピンコーティングした後陰極を蒸着した後封止して素子を完成する。
【００２９】
発光層がパターニングされた素子を製造するためには正孔注入層、輸送層までスピンコーティング法で積層した後ドナーフィルムに数十ｎｍの厚さでスピンコーティングされた高分子混合発光層をレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｅｉｎｇ，ＬＩＴＩ）によりＩＴＯパターン上に転写した後陰極を蒸着して封止して素子を最終完成する。
【００３０】
このように製造された有機電界発光素子の発光層のパターン均一度が８μｍ以内で維持されることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。ただし、下記する本発明の理解を助けるためのだけであって、本発明が下記する実施例に限定されることではない。
【００３２】
実施例１及び２
低分子正孔輸送材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（ＣＢＰ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製造）をトルエンに質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させた。高分子マトリックスとしてはポリスチレン（分子量５０，０００、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製造）及びポリ（４−メチルスチレン）（分子量７０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を各々トルエンに質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させて用いた。高分子発光材料としてはポリフルオレン（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ）系列の緑色発光材料であるグリーンＫ２（Ｇｒｅｅｎ Ｋ２、Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）を質量分率１．０ないし２．０％範囲の濃度でトルエンに溶かして用いた。それぞれの溶液を６０℃温度で３時間以上十分に撹はんして完全に溶解させた後適切な質量比で混合した。混合した溶液を常温で１時間以上撹はんした後この溶液を転写用ドナーフィルム上に大気の中でスピンコーティングして５０ないし８０ｎｍ厚さの混合膜を形成した後窒素環境に保管した。
【００３３】
陽極パターニングされたＩＴＯ基板は、超音波洗浄を経た後１５分間ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で数分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後正孔輸送層及びプライマリ層（ｐｒｉｍａｒｙ ｌａｙｅｒ）としてやはりトルエンに０．４％質量分率を有するように溶解させたＢＦＥ（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）を１０ないし３０ｎｍ厚さでスピンコーティングしてレーザー熱転写法のための基板を製造した。
【００３４】
この基板上に有機膜がコーティングされた転写フィルムを覆ってレーザーを利用して基板上に転写した。パターニングされた発光層は窒素雰囲気下で１３０℃の温度で１時間熱処理をした後カソードとしてＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止して素子を完成した。ダウ社のグリーンＫ２材料だけ用いる場合にはレーザー転写法によるパターン形成が不可能である。レーザー転写が可能であって効率も満足すべき全体混合発光層に対するＣＢＰ、ポリスチレンの質量比率の範囲は０．２５≦ＣＢＰ≦０．５、０≦ポリスチレン≦０．５であり転写されたフィルムのパターン均一度（エッジラフネス；ｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は５ないし８μｍであった。表１ではグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン及びグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリ（４−メチルスチレン）を質量比率１：１：１で混合した発光層を利用して製造したレーザー熱転写有機電界発光素子の特性を示した。
【００３５】
【表１】
実施例３、４及び比較例
実施例３及び４では実施例１、２で用いた高分子発光材料と同一な質量分率を有するようにグリーンＫ２高分子とＣＢＰ、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）などを各々トルエンに１．０ないし２．０％範囲の濃度で溶解させた後スピンコーティング法により発光層を形成して有機電界発光素子を構成した。やはり各溶液を６０℃温度で３時間以上撹はんした後スピンコーティング工程に用いた。
【００３７】
ＩＴＯ基板は、超音波洗浄を経た後１５分間 ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で数分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後トルエンに溶解させた発光層をスピンコーティングして５０ないし８０ｎｍ厚さの混合膜を形成した後１３０℃、窒素雰囲気で１時間熱処理した。カソードとしてはＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止して素子を完成した。表２においてグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン及びグリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリ（４−メチルスチレン）を質量比率１：１：１で混合した発光層をスピンコーティング方式で積層して製造した有機電界発光素子の特性を示して、グリーンＫ２高分子だけをスピンコーティングした有機電界発光素子との性能を比較した。
【００３８】
純粋なグリーンＫ２発光層を用いた有機電界発光素子は、レーザー熱転写によるパターニングが不可能であるが低分子及びポリスチレンの混合発光層はレーザー熱転写が可能であり、５００Ｃｄ／ｍ２において効率、色座標の向上結果を示した。グリーンＫ２／ＣＢＰ／ポリスチレン（１：１：１）発光層は１１．２Ｃｄ／ｍ２（８．５ｌｍ／Ｗ）、色座標０．３５、０．６０（ＣＩＥ１９３１、５Ｖで５００Ｃｄ／ｍ２）であった。
【００３９】
【表２】
実施例５及び６
実施例５及び６では低分子正孔輸送材料を高分子発光材料にブレンディングして製造した発光ダイオードの色座標測定結果を示した。４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（ＣＢＰ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製造）とコビオン社（Ｃｏｖｉｏｎ社）の緑色発光高分子（Ｇｒｅｅｎ）、ダウ社の青色高分子発光材料（Ｂｌｕｅ Ｊ）を各々トルエンに１．０ないし２．０％範囲の濃度で混ぜた後６０℃で３時間以上十分に撹はんして完全に溶解させた後各材料を適切な質量比で混合して常温で１時間以上撹はんさせた。やはりスピンコーティング方法により発光層を形成して有機電界発光素子を構成した。ＩＴＯ基板は実施例３及び４の場合と同一に超音波洗浄を経た後１５分間 ＵＶ−Ｏ３処理をした後正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ＣＨ８０００）を大気の中でスピンコーティングした。１００度以上の高温で５分程度ベーキングを通してＰＥＤＯＴ層の残存水分を除去した後トルエンに溶解させた発光層をスピンコーティングして混合膜を形成した。ＬｉＦ ２ｎｍとＡｌ ３００ｎｍを順に蒸着してガラス基板で封止した。
【００４１】
下記の表３においてポリビニレンフェニレン系列の緑色発光高分子であるコビオン社グリーン／ＣＢＰ（１：３）及びポリフルオレン青色高分子であるダウ社のブルーＪ（Ｂｌｕｅ Ｊ）／ＣＢＰ（１：３）で構成された発光層をスピンコーティング方式で積層して製造した有機電界発光素子の特性を示した。コビオン社グリーン及びダウ社のブルーＪ（Ｂｌｕｅ Ｊ）高分子だけを用いてスピンコーティングによる有機電界発光素子を製造した場合ＣＩＥ色座標は各々（０．３５、０．５９）、（０．１５、０．１９）であるから本発明による色座標改善効果を確認することができた。実施例５及び６の混合物造成においてもレーザー熱転写はパターン均一度８μｍ以内に可能であった。
【００４２】
【表３】
また、図２は低分子（ＣＢＰ）、緑色発光高分子（コビオン社グリーン）及びこれの混合物（実施例５）の光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及び電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムであって、低分子電荷輸送材料と緑色発光高分子の混合物の色純度が改善されたことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明では高分子発光層に燐光素子のホスト材料として広く使われる低分子正孔輸送体を添加することによって光学的に非活性であるポリマーの量を減らしたり除去した混合発光層を製造した。この結果としてパターン均一度が５ないし８μｍで転写特性が優れ同一輝度条件（５００Ｃｄ／ｍ２）において１１．２Ｃｄ／Ａ（純粋高分子は７．６Ｃｄ／Ａ）で５０％以上の効率向上を得ることができた。光学的に活性である低分子の混合による発光スペクトラムの変化で緑色及び青色素子の色純度改善効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザーを利用して有機電界発光素子に使われる発光有機膜を転写パターニングする時の転写メカニズムを示した図面である。
【図２】低分子（ＣＢＰ）、発光高分子及びこれの混合物の光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）及び電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムであって、緑色発光材料の色純度改善結果を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例による有機電界発光素子を示す断面図である。
Claims (16)
- 陽極電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極電極を含む有機電界発光素子において、
上記発光層は、光学的に活性である低分子電荷輸送材料と高分子発光材料の混合物を用いることを特徴とする有機電界発光素子。 - 上記低分子電荷輸送材料は、カルバゾル系、アリルアミン系、スターバースト系及びオキサジアゾール系の物質であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 上記カルバゾル系としては、４，４’−Ｎ．Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（ＣＢＰ）であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 上記アリルアミン系としては、Ｎ，Ｎ’−８−ビス−１−ナフチル−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＢ）であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 上記スターバースト系としては、４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾル基）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ），４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及び１，３，５−トリス−（Ｎ，Ｎ−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−アミノフェニル）−ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）でなされた群から選択される１種の物質であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 上記オキサジアゾール系としては、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−オキサジアゾールであることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 上記低分子電荷輸送材料は、上記発光層の全体質量に対して質量比として０．１以上、０．９以下を用いることであることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 上記高分子発光材料は、ポリフルオレン（ＰＦＯ）、ポリスピロ（Ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ）及びポリビニレンフェニレン（ＰＰＶ）の中一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 上記発光層は、高分子マトリックスをさらに含むことであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 上記高分子マトリックスは、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリルレート、ポリ（ビニルピリジン）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリテレフタル酸エチレン、ポリエステルスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリアクリレート、フッ素化ポリイミド、透明フッ素樹脂、及び透明アクリル系樹脂でなされた群から選択される１種の光学的に非活性である高分子であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
- 上記高分子マトリックスは、上記発光層の全体質量に対して質量比で０以上、０．９以下であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
- 上記有機電界発光素子は、フルオレン、フェニレン、及びアントラセン系列の低分子発光材料の中１種の物質をさらに含むことであることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。
- 上記発光層は、パターン均一度が８μｍ以下にパターニングされたことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 高分子発光物質；及び
低分子発光物質を含み、
上記高分子発光物質は、フィルム間において相対的に低い接着力を有する低分子発光物質及びレーザー熱転写が可能に高分子物質と低分子物質間で相分離が起きないようにする高分子マトリックスと一緒に使われることを特徴とするドナーフィルム。 - 高分子及び低分子発光物質の混合物を用いることによって形成される高分子発光層を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
- 上記低分子発光物質は、光学的に活性である低分子電荷伝達物質であることを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0036558A KR100478524B1 (ko) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 고분자 및 저분자 발광 재료의 혼합물을 발광 재료로사용하는 유기 전계 발광 소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004039630A true JP2004039630A (ja) | 2004-02-05 |
| JP4053472B2 JP4053472B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=29774962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003177031A Expired - Lifetime JP4053472B2 (ja) | 2002-06-28 | 2003-06-20 | 高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7052784B2 (ja) |
| JP (1) | JP4053472B2 (ja) |
| KR (1) | KR100478524B1 (ja) |
| CN (1) | CN100433398C (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016579A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Sharp Corp | 成膜用含水組成物、光学素子の製造方法及び光学素子 |
| JP2008291352A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜方法及び発光装置の作製方法 |
| JP2009545853A (ja) * | 2006-07-31 | 2009-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機発光ダイオードデバイスのためのパターニング及び処理方法 |
| JP2010053131A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sfc Co Ltd | ピレン系化合物及びそれを利用した有機電界発光素子 |
| WO2011114873A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
| CN103524724A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-22 | 大连理工大学 | 一类具有光学活性的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料、其制备方法及应用 |
| US8900675B2 (en) | 2010-03-18 | 2014-12-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Deposition method and method for manufacturing deposition substrate |
| US8951816B2 (en) | 2010-03-18 | 2015-02-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Film forming method |
| US8952608B2 (en) | 2004-08-27 | 2015-02-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Donor substrate for laser induced thermal imaging method and method of fabricating organic light emitting display device using the same |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100478524B1 (ko) * | 2002-06-28 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 및 저분자 발광 재료의 혼합물을 발광 재료로사용하는 유기 전계 발광 소자 |
| KR100731755B1 (ko) * | 2006-05-03 | 2007-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 평판표시소자용 도너 기판 및 그를 이용한유기전계발광소자의 제조방법 |
| KR101319275B1 (ko) * | 2006-06-30 | 2013-10-16 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기 발광소자용 조성물, 및 그를 이용한 유기 발광소자 |
| KR101319274B1 (ko) * | 2006-06-30 | 2013-10-16 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기 발광소자용 조성물, 및 그를 이용한 유기 발광소자 |
| JP5480510B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-04-23 | 住友化学株式会社 | 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子 |
| US8182633B2 (en) * | 2008-04-29 | 2012-05-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of fabricating a flexible display device |
| DE102010025547B4 (de) | 2010-06-29 | 2023-05-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Verwendung einer Zusammensetzung in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung zum Singulett-Harvesting mit organischen Molekülen, optoelektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN103890990A (zh) * | 2011-09-28 | 2014-06-25 | 凸版印刷株式会社 | 有机el元件及有机el元件的制造方法 |
| DE102011089687A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Hartmut Yersin | Singulett-Harvesting mit speziellen organischen Molekülen ohne Metallzentren für opto-elektronische Vorrichtungen |
| GB2514818B (en) * | 2013-06-05 | 2015-12-16 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer and organic electronic device |
| CN103500803B (zh) * | 2013-10-21 | 2016-06-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种复合发光层及其制作方法、白光有机电致发光器件 |
| CN103525406B (zh) | 2013-10-21 | 2015-08-26 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种复合薄膜及其制作方法、光电元件和光电设备 |
| US10211409B2 (en) | 2014-02-02 | 2019-02-19 | Molecular Glasses, Inc. | Noncrystallizable sensitized layers for OLED and OEDs |
| CN109119455B (zh) * | 2018-10-22 | 2020-12-11 | 京东方科技集团股份有限公司 | 导线结构、显示面板、显示装置和制造方法 |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2145103B (en) | 1983-08-11 | 1987-04-29 | Procter & Gamble | Absorbent vegetable material and process for making same |
| US4886689A (en) * | 1986-08-29 | 1989-12-12 | Ausimont, U.S.A., Inc. | Matrix-matrix polyblend adhesives and method of bonding incompatible polymers |
| US5256506A (en) * | 1990-10-04 | 1993-10-26 | Graphics Technology International Inc. | Ablation-transfer imaging/recording |
| GB8909011D0 (en) | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| JP3069139B2 (ja) * | 1990-03-16 | 2000-07-24 | 旭化成工業株式会社 | 分散型電界発光素子 |
| US5220348A (en) * | 1991-08-23 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Electronic drive circuit for multi-laser thermal printer |
| JP3328731B2 (ja) | 1991-12-05 | 2002-09-30 | 住友化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP3223571B2 (ja) | 1992-05-28 | 2001-10-29 | 住友化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP3362440B2 (ja) | 1992-06-24 | 2003-01-07 | 住友化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US5278023A (en) * | 1992-11-16 | 1994-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Propellant-containing thermal transfer donor elements |
| US5308737A (en) * | 1993-03-18 | 1994-05-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Laser propulsion transfer using black metal coated substrates |
| DE4325885A1 (de) * | 1993-08-02 | 1995-02-09 | Basf Ag | Elektrolumineszierende Anordnung |
| SE506019C2 (sv) * | 1994-05-17 | 1997-11-03 | Forskarpatent I Linkoeping Ab | Ljuskälla av konjugerade polymerer med spänningsstyrd färg samt metod för tillverkning av ljuskällan |
| US5663573A (en) * | 1995-03-17 | 1997-09-02 | The Ohio State University | Bipolar electroluminescent device |
| US5779937A (en) * | 1995-05-16 | 1998-07-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| KR0176331B1 (ko) * | 1996-05-16 | 1999-04-01 | 박원훈 | 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자 |
| US5998085A (en) * | 1996-07-23 | 1999-12-07 | 3M Innovative Properties | Process for preparing high resolution emissive arrays and corresponding articles |
| JPH1077467A (ja) | 1996-09-04 | 1998-03-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
| JP3899566B2 (ja) * | 1996-11-25 | 2007-03-28 | セイコーエプソン株式会社 | 有機ｅｌ表示装置の製造方法 |
| KR100195175B1 (ko) | 1996-12-23 | 1999-06-15 | 손욱 | 유기전자발광소자 유기박막용 도너필름, 이를 이용한 유기전자발광소자의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 유기전자발광소자 |
| US5965281A (en) * | 1997-02-04 | 1999-10-12 | Uniax Corporation | Electrically active polymer compositions and their use in efficient, low operating voltage, polymer light-emitting diodes with air-stable cathodes |
| KR100247819B1 (ko) | 1997-05-23 | 2000-03-15 | 손욱 | 칼라필터의제조방법 |
| US6150043A (en) * | 1998-04-10 | 2000-11-21 | The Trustees Of Princeton University | OLEDs containing thermally stable glassy organic hole transporting materials |
| US6420031B1 (en) | 1997-11-03 | 2002-07-16 | The Trustees Of Princeton University | Highly transparent non-metallic cathodes |
| US6087196A (en) | 1998-01-30 | 2000-07-11 | The Trustees Of Princeton University | Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing |
| JPH11288786A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-10-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 光共振型有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP3741340B2 (ja) * | 1998-09-21 | 2006-02-01 | 富士写真フイルム株式会社 | １，２，４−オキサジアゾール系化合物からなる有機発光素子材料およびそれを用いた有機発光素子 |
| US6114088A (en) * | 1999-01-15 | 2000-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Thermal transfer element for forming multilayer devices |
| JP4045691B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | 高分子発光素子 |
| US6461775B1 (en) * | 1999-05-14 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Thermal transfer of a black matrix containing carbon black |
| KR100626660B1 (ko) | 1999-06-28 | 2006-09-22 | 한국전자통신연구원 | 상 분리를 이용한 고효율 고분자 발광소자 |
| TW480722B (en) * | 1999-10-12 | 2002-03-21 | Semiconductor Energy Lab | Manufacturing method of electro-optical device |
| JP3949363B2 (ja) | 1999-10-26 | 2007-07-25 | 富士フイルム株式会社 | 芳香族縮環化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子 |
| US6228555B1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Thermal mass transfer donor element |
| JP4067259B2 (ja) * | 2000-01-12 | 2008-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 縮環多環式炭化水素化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子 |
| US6633121B2 (en) * | 2000-01-31 | 2003-10-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence display device and method of manufacturing same |
| KR20010095437A (ko) * | 2000-03-30 | 2001-11-07 | 윤덕용 | 발광물질/점토 나노복합소재를 이용한 유기 전기 발광 소자 |
| JP2001284052A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機発光素子 |
| JP4048521B2 (ja) | 2000-05-02 | 2008-02-20 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子 |
| DE10037391A1 (de) * | 2000-08-01 | 2002-02-14 | Covion Organic Semiconductors | Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP2002083691A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Sharp Corp | アクティブマトリックス駆動型有機ｌｅｄ表示装置及びその製造方法 |
| US6358664B1 (en) | 2000-09-15 | 2002-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Electronically active primer layers for thermal patterning of materials for electronic devices |
| US6855384B1 (en) * | 2000-09-15 | 2005-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Selective thermal transfer of light emitting polymer blends |
| US6664732B2 (en) * | 2000-10-26 | 2003-12-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device and manufacturing method thereof |
| JP3889564B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2007-03-07 | 三洋電機株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US20020064683A1 (en) * | 2000-11-29 | 2002-05-30 | Shinjiro Okada | Organic electroluminescence device and process for production thereof |
| JP2002235077A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 |
| US6767807B2 (en) | 2001-03-02 | 2004-07-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for producing organic thin film device and transfer material used therein |
| KR100888424B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2009-03-11 | 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 | 고효율 다칼라 전기 유기 발광 장치 |
| US6699597B2 (en) * | 2001-08-16 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method and materials for patterning of an amorphous, non-polymeric, organic matrix with electrically active material disposed therein |
| KR100478521B1 (ko) * | 2001-10-29 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 고분자 발광 혼합 조성물 및 그를이용한 유기 전계 발광 소자 |
| KR100478522B1 (ko) * | 2001-11-28 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 화합물 유도체막층을 포함하고 있는 고분자 유기전계 발광 소자 및 그 제조 방법 |
| US7241512B2 (en) | 2002-04-19 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Electroluminescent materials and methods of manufacture and use |
| KR100484496B1 (ko) * | 2002-04-25 | 2005-04-20 | 한국과학기술원 | 유기염이 도핑된 전하 주입층을 이용하는 유기/고분자전기발광소자 |
| US6565231B1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-05-20 | Eastman Kodak Company | OLED area illumination lighting apparatus |
| KR100478523B1 (ko) * | 2002-06-12 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 고분자 발광 혼합 조성물 및 그를이용한 유기 전계 발광 소자 |
| JP2004022434A (ja) | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Victor Co Of Japan Ltd | 有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法 |
| KR100478524B1 (ko) * | 2002-06-28 | 2005-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 및 저분자 발광 재료의 혼합물을 발광 재료로사용하는 유기 전계 발광 소자 |
| US7094902B2 (en) * | 2002-09-25 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Electroactive polymers |
| US7192657B2 (en) * | 2003-04-15 | 2007-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Ethynyl containing electron transport dyes and compositions |
-
2002
- 2002-06-28 KR KR10-2002-0036558A patent/KR100478524B1/ko active IP Right Grant
-
2003
- 2003-04-24 US US10/421,754 patent/US7052784B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-20 JP JP2003177031A patent/JP4053472B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 CN CNB031487882A patent/CN100433398C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-12-15 US US11/011,583 patent/US20050095459A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-15 US US11/011,582 patent/US7875308B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016579A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Sharp Corp | 成膜用含水組成物、光学素子の製造方法及び光学素子 |
| JP4707975B2 (ja) * | 2004-07-05 | 2011-06-22 | シャープ株式会社 | 光学素子の製造方法 |
| US8952608B2 (en) | 2004-08-27 | 2015-02-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Donor substrate for laser induced thermal imaging method and method of fabricating organic light emitting display device using the same |
| JP2009545853A (ja) * | 2006-07-31 | 2009-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機発光ダイオードデバイスのためのパターニング及び処理方法 |
| JP2013127971A (ja) * | 2006-07-31 | 2013-06-27 | Samsung Display Co Ltd | 有機発光ダイオードデバイスのためのパターニング及び処理方法 |
| US8734914B2 (en) | 2007-04-27 | 2014-05-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Film formation method and method for manufacturing light-emitting device |
| JP2008291352A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-12-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜方法及び発光装置の作製方法 |
| JP2010053131A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sfc Co Ltd | ピレン系化合物及びそれを利用した有機電界発光素子 |
| US8815352B2 (en) | 2010-03-18 | 2014-08-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Film forming method and method for manufacturing film-formation substrate |
| US8900675B2 (en) | 2010-03-18 | 2014-12-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Deposition method and method for manufacturing deposition substrate |
| US8951816B2 (en) | 2010-03-18 | 2015-02-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Film forming method |
| WO2011114873A1 (ja) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
| JP5666556B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2015-02-12 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 成膜方法及び成膜用基板の作製方法 |
| CN103524724A (zh) * | 2013-10-14 | 2014-01-22 | 大连理工大学 | 一类具有光学活性的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040001972A1 (en) | 2004-01-01 |
| US7875308B2 (en) | 2011-01-25 |
| US20050095459A1 (en) | 2005-05-05 |
| US7052784B2 (en) | 2006-05-30 |
| US20050142380A1 (en) | 2005-06-30 |
| CN1469692A (zh) | 2004-01-21 |
| CN100433398C (zh) | 2008-11-12 |
| KR100478524B1 (ko) | 2005-03-28 |
| JP4053472B2 (ja) | 2008-02-27 |
| KR20040001381A (ko) | 2004-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4053472B2 (ja) | 高分子及び低分子発光材料の混合物を発光材料として用いる有機電界発光素子 | |
| JP4053929B2 (ja) | 燐鉱材料の混合物を発光材料として使用した高分子有機電界発光素子 | |
| JP5041476B2 (ja) | 白色有機電界発光素子およびその製造方法 | |
| WO1996025020A1 (fr) | Dispositif emetteur de lumiere en plusieurs couleurs et procede de production de ce dispositif | |
| JP2002056985A (ja) | 有機電界発光素子及びその製造方法 | |
| US6853147B2 (en) | Organic EL display device having organic soluble derivative layer | |
| JPH04230997A (ja) | 素子用薄膜電極及びそれを有するエレクトロルミネッセンス素子並びにそれらの製造方法 | |
| JP4006951B2 (ja) | 有機電界発光素子およびその製造方法 | |
| TW201244222A (en) | Organic electroluminescence apparatus and method for manufacturing the same | |
| KR100478521B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자용 고분자 발광 혼합 조성물 및 그를이용한 유기 전계 발광 소자 | |
| JP2008021575A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子の製造方法 | |
| JP4631351B2 (ja) | 有機ｅｌ素子及びその製造方法、並びに有機ｅｌディスプレイ | |
| JP2000243571A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| US7453202B2 (en) | Organic EL display device having organic soluble derivative layer | |
| JPH1022073A (ja) | 有機ｅｌ発光装置 | |
| JP2004022434A (ja) | 有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法 | |
| KR100478523B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자용 고분자 발광 혼합 조성물 및 그를이용한 유기 전계 발광 소자 | |
| JP4243459B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4818298B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2000340363A (ja) | 有機電界発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040702 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070110 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070820 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070820 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4053472 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |