JP5041476B2 - 白色有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

白色有機電界発光素子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、白色有機電界発光素子およびその製造方法に関し、さらに詳細には、湿式法で製造された複数の高分子発光層を備える白色有機電界発光素子およびその製造方法に関する。
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、自発光型であるため視感度が高く、固形状態の要素からなるため、優れた耐衝撃性を有する。したがって、ディスプレイ素子に有機ＥＬ素子を用いることが注目されている。
有機ＥＬ素子は、基本的にはアノード、有機発光層、およびカソードを含み、正孔注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、または電子注入層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）を任意で含む。代表的な有機ＥＬ素子は、例えば、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／カソード、またはアノード／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／カソードの構造を有する。
最近、ディスプレイ素子用の有機ＥＬ素子の開発が活発に行なわれており、特に、白色有機電界発光素子の開発が著しく増えている。
白色有機電界発光素子は、白色光を放出する有機電界発光素子であって、薄型光源、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）のバックライト、またはカラーフィルタを採用したフルカラー表示装置など、さまざまな用途に用いられうる。白色有機電界発光素子は、１つの発光層かまたは複数の発光層を含みうる。
１つの発光層を有する白色有機電界発光素子は、１つの物質を用いるか、または２種以上の物質をドープするかもしくは混合することにより製造されうる。公知の方法は、青色ホスト材料、赤色ドーパント、および緑色ドーパントを用いるか、または赤色ドーパント、緑色ドーパント、および青色ドーパントをドープしたエネルギーバンドギャップの大きいホスト材料を用いる。しかし、これらの方法では、ドーパントへのエネルギー伝達が不完全であるという問題がある。また、赤色発光部分、緑色発光部分、または青色発光部分を有する双極性のホスト材料を用いる方法は、白色のバランスを調節することが困難であるという問題がある。
複数の発光層を有する白色有機電界発光素子は、一般的に、赤色、緑色、および青色（ＲＧＢ）を発光する層を積層した構造を有する３波長型白色有機ＥＬ素子と、補色光を用いた２波長型白色有機ＥＬ素子とに分類されうる。３波長型白色有機ＥＬ素子構造に関して、複数層の低分子発光層を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、励起子の拡散やそれぞれの層の厚さを調節することは困難である。
２波長型白色有機ＥＬ素子に関して、青色および黄色または青緑色およびオレンジ色の組み合わせを用いることによって、２波長型白色有機ＥＬ素子は、ＲＧＢの３波長型白色有機ＥＬ素子に比べて高効率を有する。しかし、２波長型白色有機ＥＬ素子の製造に低分子物質が用いられているため、励起子の拡散やそれぞれの層の厚さを調節することが困難である問題が依然として残っている。
大韓民国特許出願公開第２００２−００９４７３５号公報
本発明の目的は、色純度が安定し、発光層の厚さなどを制御することによって、白色バランスおよび色ずれを容易に制御できる白色有機電界発光素子およびその製造方法を提供することである。
前記のような技術的課題を解決するために、本発明は、第１電極と第２電極との間に湿式法により製造された第１高分子発光層および第２高分子発光層を備える白色有機電界発光素子であって、前記第１高分子発光層の最高占有分子軌道（ｔｈｅ Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ)のエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きいことを特徴とする、白色有機発光素子を提供する。
また、本発明は、第１電極と第２電極との間に湿式法により第１高分子発光層を積層する段階と、前記第１高分子発光層の上部に第２高分子発光層を積層する段階とを含む白色有機電界発光素子の製造方法であって、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きいことを特徴とする、白色有機電界発光素子の製造方法を提供する。
本発明によれば、色純度が安定し、発光層の厚さなどを制御することによって、白色バランスおよび色ずれを容易に制御できる白色有機電界発光素子およびその製造方法が提供されうる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、第１電極と第２電極との間に湿式法により製造された第１高分子発光層および第２高分子発光層を備える白色有機電界発光素子であって、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きいことを特徴とする白色有機電界発光素子を提供する。
前記第１高分子発光層および前記第２高分子発光層は、湿式法により製造される。湿式法を採用することにより、白色有機電界発光素子を安価で大量生産することができ、材料の使用効率が向上し、生産性が向上し、大きなサイズを有する白色有機電界発光素子の製造が容易になるというメリットがある。また、本発明の白色有機電界発光素子は、赤色層および青色層や、赤色層、緑色層、および青色層など複数の高分子発光層を形成することによって白色を発光することができる。さらに、本発明の白色有機電界発光素子は、安定化した色純度を実現させ、前記高分子発光層の厚さを制御することによって、白色バランスおよび色ずれを容易に制御することができる。
前記湿式法は、特に制限されず、具体的な例としては、例えば、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、キャスト法、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法：Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーティング法またはインクジェットプリンティング法が好ましい。
前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、５．０〜５．４ｅＶである。前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが前記範囲内である場合、正孔注入が効率良くなされ好ましい。
前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きい。前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは小さい場合、過剰量の正孔が前記第２高分子発光層に注入され、前記第１高分子発光層が適した色純度を有することができず、効率的な白色発光ができない。正孔注入の効率という観点から、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、５．４〜５．８ｅＶであることが好ましい。
効果的な白色発光を行うという観点から、前記第１高分子発光層は、可視スペクトルのオレンジ−赤色領域の光を放出し、前記第２高分子発光層は、可視スペクトルの青色領域の光を放出することが好ましい。
前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと最低非占有分子軌道（ｔｈｅ Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップは、１．９〜２．２ｅＶであることが好ましい。前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップが前記範囲内である場合、前記第１高分子発光層は、可視スペクトルのオレンジ−赤色領域の光を放出することができ好ましい
前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップは、第１高分子発光層よりも大きいことが好ましい。前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、前記第１高分子発光層のエネルギーバンドギャップと等しいかまたは小さい場合、前記第２高分子発光層が放出する光の色が変わる場合がある。より好ましくは、前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップは、２．５〜３．２ｅＶである。
本発明の一実施形態によれば、前記第１高分子発光層と前記第２高分子発光層との間に第３高分子発光層をさらに備えることができる。前記第３高分子発光層は、正孔注入および電子注入をさらに円滑にする役割を果たし、白色光を具現するためのいかなる色の光も放出することができる。例えば、前記第３高分子発光層は、可視スペクトルの緑色領域の光を放出しうる。
前記第３高分子発光層の形成材料の例としては、例えば、下記化学式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記化学式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子の重量平均分子量は、１５０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した値を採用するものとする。
前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きく、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも小さいことが好ましい。前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは小さい場合、正孔注入および電子注入が効率よくなされず、白色有機電界発光素子の電気的特性が低下する場合がある。また、前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは大きい場合、正孔注入および電子注入が効率よくなされず、白色有機電界発光素子の電気的特性が低下する場合がある。効果的な白色発光を行うという観点から、前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップは、２．２〜２．５ｅＶであることが好ましい。
前記第１高分子発光層は、下記化学式（１）で表される化合物から形成されることが好ましく、前記第２高分子発光層は下記化学式（２）で表される化合物から形成されることが好ましい。
前記化学式（１）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）であり、
前記化学式（２）中、ｎｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
前記化学式（１）で表される化合物の数平均分子量は、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００であり、前記化学式（２）で表される化合物の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、本発明において、前記数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ法により測定した値を採用するものとする。
前記化学式（１）で表される化合物は、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルおよび前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップを、前記の範囲内に収めうるうるため好ましい。また、前記化学式（１）で表される化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。前記化学式（１）で表される化合物は、例えば、大韓民国特許公開第２００１−００１８９００号公報に記載の重合方法など、従来公知の合成方法を用いて合成することができる。
前記化学式（１）中、ｎは好ましくは０．５〜０．９の実数であり、ｍは好ましくは０．５〜０．１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）である。
前記化学式（２）で表される化合物は、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルおよび前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップを、前記の範囲内に収めうるため好ましい。また、前記化学式（２）で表される化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。前記化学式（２）で表される化合物は、例えば、大韓民国特許公開第２００３−００９７６５８号公報に記載の重合方法など、従来公知の合成方法を用いて合成することができる。
前記化学式（２）中、ｎｎは好ましくは０．８〜０．９の実数であり、ｍｍは好ましくは０．２〜０．１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
例えば、前記化学式（１）中のｎが０．７５であり、ｍが０．２５である化合物は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが５．２０ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが３．０７ｅＶであり、エネルギーバンドギャップは、２．１３ｅＶである。例えば、前記化学式（２）中のｎｎが０．９であり、ｍｍが０．１である化合物は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが５．４６ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルは、２．７３ｅＶであり、エネルギーバンドギャップは、２．７３ｅＶである。
また、本発明は、第１電極と第２電極との間に湿式法により第１高分子発光層を積層する段階と、前記第１高分子発光層の上部に第２高分子発光層を積層する段階とを含む白色有機電界発光素子の製造方法であって、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層より大きいことを特徴とする、白色有機電界発光素子の製造方法を提供する。
前記第１高分子発光層および前記第２高分子発光層は、湿式法により製造される。湿式法を採用することにより、白色有機電界発光素子を安価で大量生産することができ、材料の使用効率が向上し、生産性が向上し、大きなサイズを有する白色有機電界発光素子の製造が容易になるというメリットがある。
前記湿式法は、特に制限されず、例えば、具体的な例としては、例えば、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、キャスト法、またはＬＢ法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーティング法またはインクジェットプリンティング法が好ましい。
前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、５．０〜５．４ｅＶである。前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが前記範囲内である場合、正孔注入が効率良くなされ好ましい。
前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きい。前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは小さい場合、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは小さい場合、過剰量の正孔が前記第２高分子発光層に注入され、前記第１高分子発光層が適した色純度を有することができず、効率的な白色発光ができない。正孔注入の効率という観点から、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、５．４〜５．８ｅＶであることが好ましい。
前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップは、１．９〜２．２ｅＶであることが好ましい。前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップが前記範囲内である場合、前記第１高分子発光層は、可視スペクトルのオレンジ−赤色領域の光を放出することができ好ましい
前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップは、前記第１高分子発光層よりも大きいことが好ましい。前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、前記第１高分子発光層のエネルギーバンドギャップと等しいかまたは小さい場合、前記第２高分子発光層が放出する光の色が変わる場合がある。より好ましくは、前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップは、２．５〜３．２ｅＶである。
効果的な白色発光を行うという観点から、前記第１高分子発光層は、可視スペクトルのオレンジ−赤色領域の光を放出することが好ましく、前記第２高分子発光層は、可視スペクトルの青色領域の光を放出することが好ましい。
図１は、前記化学式（１）で表される化合物のｎが０．７５でありｍが０．２５である化合物（以下、化合物Ａとも称する）のＵＶスペクトルおよびＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｃｅ）スペクトル、ならびに前記化学式（２）で表される化合物のｎｎが０．９でありｍｍが０．１である化合物（以下、化合物Ｂとも称する）のＵＶスペクトルおよびＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｃｅ）スペクトルを示す図である。図１を参照すれば、化合物ＡのＰＬスペクトルは、可視スペクトルの赤色領域の発光が可能であることを示しており、化合物ＢのＰＬスペクトルは、可視スペクトルの青色領域の発光が可能であることを示している。
前記第１高分子発光層は、下記化学式（１）で表される化合物から形成されることが好ましく、前記第２高分子発光層は、下記化学式（２）で表される化合物から形成されることが好ましい。
前記化学式（１）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）であり、
前記化学式（２）中、ｎｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
前記化学式（１）中、ｎは、好ましくは０．５〜０．９の実数であり、ｍは好ましくは０．５〜０．１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）である。
前記化学式（２）中の、ｎｎは好ましくは０．８〜０．９の実数であり、ｍｍは好ましくは０．２〜０．１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
また、前記化学式（１）で表される化合物の数平均分子量は、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００であり、前記化学式（２）で表される化合物の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
本発明の一実施形態によれば、前記第１高分子発光層と前記第２高分子発光層との間に、第３高分子発光層をさらに備えることができる。前記第３高分子発光層は、正孔注入および電子注入をさらに円滑にする役割を果たし、白色光を具現するためのいかなる色の光も放出することができる。例えば、前記第３高分子発光層は、可視スペクトルの緑色領域の光を放出しうる。
前記第３高分子発光層の形成材料の例としては、例えば、下記化学式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きく、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも小さいことが好ましい。前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは小さい場合、正孔注入および電子注入が効率よくなされず、白色有機電界発光素子の電気的特性が低下する場合がある。また、前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと等しいかまたは大きい場合、正孔注入および電子注入が効率よくなされず、白色有機電界発光素子の電気的特性が低下する場合がある。効果的な白色発光を行うという観点から、前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルと間のエネルギーバンドギャップは、２．２〜２．５ｅＶであることがより好ましい。
本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子は、第１高分子発光層および第２高分子発光層を含む複数の有機膜、特に有機発光層を形成することにより製造される。ここで、前記有機発光層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。前記有機膜は、有機発光層以外に電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔輸送層などの、白色有機電界発光素子において一対の電極の間に形成される有機化合物から形成される膜を含む。
本発明の白色有機電界発光素子は、第１電極（アノード）／第１高分子発光層／第２高分子発光層／第２電極（カソード）、第１電極（アノード）／正孔輸送層／第１高分子発光層／第２高分子発光層／第２電極（カソード）、第１電極（アノード）／正孔注入層／第１高分子発光層／第２高分子発光層／第２電極（カソード）、または第１電極（アノード）／正孔注入層／第１高分子発光層／第３高分子発光層／第２高分子発光層／第２電極（カソード）などの構造を有しうる。
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の実施形態による白色有機電界発光素子の断面概略図である。図２Ａおよび図２Ｂを参照すれば、本発明の白色有機電界発光素子は、第１電極（アノード）１２／正孔注入層１４／第１高分子発光層１６／第２高分子発光層１８／第２電極（カソード）２０、および第１電極（アノード）１２／正孔注入層１４／第１高分子発光層１６／第３高分子発光層１７／第２高分子発光層１８／第２電極（カソード）２０の構造をそれぞれ有しているが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。
以下、本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子の製造方法を、図２Ａに示す有機電界発光素子を参照して説明する。
まず、基板１０の上部に、高い仕事関数を有するアノード用の物質を蒸着法またはスパッタリング法により積層して、第１電極（アノード）１２を形成する。前記基板１０は、一般的な有機電界発光素子で用いられるいかなる基板であってもよいが、機械的強度、熱安定性、透明性、表面平滑性、取扱いの容易さ、および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板であることが好ましい。前記第１電極（アノード）用の物質の例としては、透明で導電性に優れたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
次に、前記第１電極（アノード）１２の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ法などの方法を用いて、正孔注入層（ＨＩＬ）１４が形成されうる。
真空蒸着法が正孔注入層の形成に用いられる場合、その蒸着条件は、用いられる化合物、目的とする正孔注入層の構造、および熱的特性などによって変わりうる。しかしながら、一般的には、蒸着温度は１００〜５００℃の範囲であることが好ましく、真空度は１．３３×１０−６〜０．１３３Ｐａの範囲であることが好ましく、蒸着速度は０．００１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましく、膜厚は１ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。
スピンコーティング法が正孔注入層の形成に用いられる場合、そのコーティング条件は、用いられる化合物、目的する正孔注入層の構造、および熱的特性によって変わりうる。しかしながら、一般的には、スピンコーティング時の回転数は２０００〜５０００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、８０〜２００℃の温度範囲であることが好ましい。
前記正孔注入層の形成材料の例としては、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書で開示されている銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているＴＣＴＡ、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、およびｍ−ＭＴＤＡＰＢなどのスターバースト型アミン誘導体、またはＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸：下記化学式（６）参照）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）：下記化学式（６）参照）、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／カンファースルホン酸）、もしくはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン／ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸））などの溶解性を有する導電性高分子など、公知の正孔注入層用物質が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記正孔注入層１４の厚さは、好ましくは３０〜８０ｎｍである。
次に、前記正孔注入層１４の上部に、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、キャスト法、またはＬＢ法などの湿式法により、第１高分子発光層１６が形成されうる。
前記第１高分子発光層１６は、前記化学式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記第１高分子発光層１６の厚さは、好ましくは１０〜８０ｎｍである。
次に、前記第１高分子発光層１６の上部に、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、キャスト法、またはＬＢ法などの湿式法により、第２高分子発光層１８が形成されうる。
前記第２高分子発光層１８は、前記化学式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記第２高分子発光層１８の厚さは、好ましくは１０〜８０ｎｍである。
なお、正孔注入および電子注入をさらに円滑にする場合には、前記第１高分子発光層１６と前記第２高分子発光層１８との間に、さらに第３高分子発光層１７を形成してもよい（図２Ｂ参照）。前記第３高分子発光層１７は、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、キャスト法、またはＬＢ法などの湿式法により形成されうる。
前記第３高分子発光層１７の形成材料の例としては、例えば、下記化学式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記化学式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有する高分子の重量平均分子量は、１５０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
前記第３高分子発光層１７の厚さは、好ましくは１０〜８０ｎｍである。
前記第２高分子発光層１８の上部には、真空蒸着法、スパッタリング法などの方法を用いて、第２電極（カソード）２０が形成されうる。前記第２電極（カソード）２０は、低い仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物、またはこれらの混合物から形成されることが好ましい。前記第２電極（カソード）２０の形成に用いられる物質の具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ＩＴＯまたはＩＺＯから形成される透過型カソードが、前面発光型の有機電界発光素子に用いられうる。
正孔輸送を容易にするため、前記第１電極（アノード）１２の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ法などの方法を用いて正孔輸送層（ＨＴＬ）が形成されうる。正孔輸送層が真空蒸着法またはスピンコーティング法を用いて形成される場合、その蒸着条件またはコーティング条件は、用いられる物質によって変わりうる。しかしながら、一般的には、前記正孔注入層の形成の場合と同様の条件が適用されうる。
前記正孔輸送層の形成材料の例としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリトリフェニルアミン、およびＮ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する一般的なアミン誘導体など、公知の正孔輸送層用物質が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記正孔輸送層の厚さは、好ましくは３０〜５０ｎｍである。前記正孔輸送層の厚さが前記範囲内である場合、有機電界発光素子の駆動電圧を実質的に上昇させることなく、効果的な正孔輸送特性を得ることができる。
電子注入を容易にするため、前記第２高分子発光層１７の上部に、電子輸送層（ＥＴＬ）が、真空蒸着法、スピンコーティング法、またはキャスト法などの方法を用いて形成されうる。電子輸送層が真空蒸着法またはスピンコーティング法により形成される場合、その蒸着条件またはコーティング条件は、用いられる物質によって変わりうる。しかし、一般的には、前記正孔注入層の形成の場合と同様の条件が適用されうる。前記電子輸送層の形成材料の例としては、例えば、ポリオキサジアゾールやキノリン誘導体、特に、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂａｌｑ）など公知の電子輸送層用物質が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
前記電子輸送層の厚さは、好ましくは３０〜５０ｎｍである。前記電子輸送層の厚さが前記範囲内である場合、有機電界発光素子の駆動電圧を実質的に上昇させることなく、効果的な電子輸送特性を得ることができる。
このように、本発明の白色有機発光素子の製造方法は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光性高分子を用いた白色有機電界発光素子の製造方法によって製造されうる。
以下、本発明を、下記実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板の上部にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層を、スパッタリング法により１５０ｎｍ（１５００Å）の厚さで形成し、これを洗浄した。その後、ＩＴＯ層を感光性樹脂およびエッチング液を用いて所望の形態にパターニングして、透明電極を形成し、これをさらに洗浄した。次いで、前記透明電極上に、導電性を有する正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ ４０８３）を約５０ｎｍ（５００Å）の厚さにスピンコーティング法によりコーティングした後、２００℃で約１０分間ベークした。
次に、２−(３'−ジメチルドデシルシリル)−ｐ−フェニレンビニレンと、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレンとの共重合体（下記化学式（７）参照）０．０５ｇをトルエン５ｇに溶解させて第１高分子発光層形成用溶液を得て、これを前記バッファ層上にスピンコーティングした。次いで、ベーク処理し、第１高分子発光層を１０ｎｍの厚さで形成させた。
前記化学式（７）中、ｎは０．７５であり、ｍは０．２５であり、前記化学式（７）で表される化合物の数平均分子量は、４００，０００であった。
次に、２'，３'，６'，７'−テトラオクチルオキシスピロフルオレンと、Ｎ−［ｐ−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェノキサジンとの共重合体 （下記化学式（８）参照）０．０５ｇをトルエン５ｇに溶解させて第２高分子発光層形成用溶液を得て、これを前記第１高分子発光層上に、スピンコーティングした。次いで、ベーク処理し、第２高分子発光層を８０ｎｍの厚さで形成させた。このとき、前記第１高分子発光層形成用溶液および第２高分子発光層形成用溶液は、塗布する前に０．２μｍフィルタで濾過した。
前記化学式（８）中、ｎｎは０．９であり、ｍｍは０．１であり、前記化学式（８）で表される化合物の数平均分子量は、１９８，０００であった。
その後、前記第２高分子発光層上に真空蒸着器を用いて真空度を５．３３×１０−４Ｐａ（４×１０−６Ｔｏｒｒ）以下に維持しつつ、ＢａＦ２を５ｎｍの厚さで、Ｃａを３ｎｍの厚さで、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで順次に蒸着させて白色有機電界発光素子を完成させた。このとき、蒸着時の膜厚および膜の成長速度は、クリスタルセンサーを用いて調節した。
前記の方法によって作製された有機電界発光素子は、基板／ＩＴＯ／（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）／第１高分子発光層／第２高分子発光層／ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌの構造を有し、発光面積は６ｍｍ２であった。
（実施例２）
第１高分子発光層の厚さを約３０ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
（実施例３）
第１高分子発光層の厚さを約４０ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。
（比較例１）
ガラス基板の上部にＩＴＯの層を、スパッタリング法により１５０ｎｍ（１５００Å）の厚さで形成し、これを洗浄した。その後、ＩＴＯ層を感光性樹脂およびエッチング液を用いて所望の形態にパターニングして、透明電極を形成し、これをさらに洗浄した。次いで、前記透明電極上に、導電性を有する正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ ４０８３）を約５０ｎｍ（５００Å）の厚さにスピンコーティング法によりコーティングした後、２００℃で約１０分間ベークした。
次に、２−(３'−ジメチルドデシルシリル)ｐ−フェニルレンビニレンと、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレンとの共重合体（下記化学式（９）参照）０．０５ｇをトルエン５ｇに溶解させて高分子発光層形成用溶液を得て、これを前記バッファ層上にスピンコーティングした。次いで、ベーク処理し、高分子発光層を８０ｎｍの厚さで形成させた。この時、前記高分子発光層形成用溶液は、塗布する前に０．２μｍフィルタで濾過した。
前記化学式（９）中、ｎは０．７５であり、ｍは０．２５であり、前記化学式（９）で表される化合物の数平均分子量は、４００，０００であった。
その後、前記発光層上に真空蒸着器を利用して真空度を５．３３×１０−４Ｐａ（４×１０−６Ｔｏｒｒ）以下に維持しつつ、ＢａＦ２を５ｎｍの厚さで、Ｃａを３ｎｍの厚さで、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで順次に蒸着して有機電界発光素子を完成させた。このとき、蒸着時の膜厚および膜の成長速度は、クリスタルセンサーを用いて調節した。
前記の方法によって作製された有機電界発光素子は、基板／ＩＴＯ／（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）／高分子発光層／Ｃａ／Ａｌの構造を有し、発光面積は６ｍｍ２であった。
（比較例２）
前記化学式（９）で表される化合物の代わりに、下記化学式（１０）で表される２'，３'，６'，７'−テトラオクチルオキシスピロフルオレンと、Ｎ−［ｐ−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］フェノキサジンとの共重合体を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法によって有機電界発光素子を作製した。
前記化学式（１０）中、ｎｎは０．９であり、ｍｍは０．１であり、前記化学式（１０）で表される化合物の数平均分子量は、１９８，０００であった。
（評価）
実施例１〜３、および比較例１〜２で作製した有機電界発光素子について、最大発光効率、色純度、および駆動電圧を測定した。結果を下記表１に示す。
図３は、実施例１〜３の本発明の白色有機電界発光素子の発光スペクトルを示す図である。図３を参照すれば、実施例１〜３の本発明の白色有機電界発光素子は、可視スペクトルの青色領域および赤色領域で発光しており、第１高分子発光層の厚さが増加するにつれて、可視スペクトルの赤色領域の発光強度が大きくなるということが分かる。
前記第１高分子発光層の膜厚を変えることによって、最大発光効率および駆動電圧に影響を与えるものの、色純度の面で所望の白色を得ることが可能である。
図４は、本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子が発光した白色光を示す写真である。図４を参照すれば、複数の高分子発光層に用いて白色有機電界発光素子を具現できる。
図５Ａ〜図５Ｃは、実施例１〜３の本発明の白色有機電界発光素子の色座標の変化を示す図である。図５Ａ〜図５Ｃを参照すれば、信頼性のある白色の発光性能が、第１高分子発光層の厚さを調節することによって得られるということが分かる。それゆえ、性能の安定性は、発光層の厚さを調節することによって改良されうる。
上述のように、本発明による白色有機発光素子は、赤色、緑色、および青色を示す高分子発光層を形成し、それぞれの高分子発光層の厚さを調節することによって、白色有機電界発光素子の白色バランスおよび色ずれが容易に調節されうる。
本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
前記化学式（１）で表される化合物のｎが０．７５でありｍが０．２５である化合物ＡのＵＶスペクトルおよびＰＬスペクトル、ならびに前記化学式（２）で表される化合物のｎｎが０．９でありｍｍが０．１である化合物ＢのＵＶスペクトルおよびＰＬスペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子を示す断面概略図である。 本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子を示す断面概略図である。 実施例１〜３の本発明の白色有機電界発光素子の発光強度を示す図である。 本発明の一実施形態による白色有機電界発光素子が発光した白色光を示す写真である。 実施例１の本発明の白色有機電界発光素子の色座標の変化を示す図である。 実施例２の本発明の白色有機電界発光素子の色座標の変化を示す図である。 実施例３の本発明の白色有機電界発光素子の色座標の変化を示す図である。
符号の説明
１０ 基板、
１２ 第１電極（アノード）、
１４ 正孔注入層、
１６ 第１高分子発光層、
１７ 第３高分子発光層、
１８ 第２高分子発光層、
２０ 第２電極（カソード）。

Claims (14)

  1. アノードである第１電極とカソードである第２電極との間に湿式法により製造された第１高分子発光層および第２高分子発光層を備える白色有機電界発光素子であって、
    前記第１高分子発光層は、下記化学式（１）で表される化合物から形成され、前記第２高分子発光層は、下記化学式（２）で表される化合物から形成され、
    前記第１高分子発光層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きいことを特徴とする、白色有機電界発光素子：
    前記化学式（１）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）であり、
    前記化学式（２）中、ｎｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
  2. 前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．４〜５．８ｅＶであることを特徴とする、請求項１に記載の白色有機電界発光素子。
  3. 前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルと最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップが、１．９〜２．２ｅＶであり、前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、前記第１高分子発光層のエネルギーバンドギャップよりも大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載の白色有機電界発光素子。
  4. 前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、２．５〜３．２ｅＶであることを特徴とする、請求項３に記載の白色有機電界発光素子。
  5. 前記第１高分子発光層と前記第２高分子発光層との間に配置される第３高分子発光層をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色有機発光素子。
  6. 前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きく、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも小さいことを特徴とする、請求項５に記載の白色有機電界発光素子。
  7. 前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップは、２．２〜２．５ｅＶであることを特徴とする、請求項５または６に記載の白色有機発光素子。
  8. アノードである第１電極とカソードである第２電極との間に湿式法により第１高分子発光層を積層する段階と、
    前記第１高分子発光層の上部に第２高分子発光層を積層する段階と、
    を含む白色有機電界発光素子の製造方法であって、
    前記第１高分子発光層は、下記化学式（１）で表される化合物から形成され、前記第２高分子発光層は、下記化学式（２）で表される化合物から形成され、
    前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．０〜５．４ｅＶであり、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きいことを特徴とする、白色有機電界発光素子の製造方法：
    前記化学式（１）中、ｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎ＋ｍ＝１）であり、
    前記化学式（２）中、ｎｎは０．０１〜０．９９の実数であり、ｍｍは０．９９〜０．０１の実数（ただし、ｎｎ＋ｍｍ＝１）である。
  9. 前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルが、５．４〜５．８ｅＶであることを特徴とする、請求項８に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
  10. 前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップが、１．９〜２．２ｅＶであり、前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、前記第１高分子発光層のエネルギーバンドギャップよりも大きいことを特徴とする、請求項８または９に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
  11. 前記第２高分子発光層のエネルギーバンドギャップが、２．５〜３．２ｅＶであることを特徴とする、請求項１０に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
  12. 前記第１高分子発光層と前記第２高分子発光層との間に配置される第３高分子発光層をさらに備えることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
  13. 前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルは、前記第１高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも大きく、前記第２高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも小さいことを特徴とする、請求項１２に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
  14. 前記第３高分子発光層のＨＯＭＯのエネルギーレベルとＬＵＭＯのエネルギーレベルとの間のエネルギーバンドギャップは、２．２ｅＶ〜２．５ｅＶであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
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