CN100466330C - 高色纯度的电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及窄发射光谱带电致发光显示的高分子薄膜及其制备方法，所述薄膜由透明衬底、透明电极、空穴传输层、共混发光薄膜层或多层高分子薄膜和金属电极薄膜依次层叠构成；本发明通过改变发光高分子链间耦合以及调控电子和空穴载流子传输过程，利用宽禁带高分子发光材料的激发能容易向窄禁带高分子发光材料进行分子间能量转移机制实现窄化高分子发光光谱；这种薄膜具有超薄、稳定、发光色度饱和、技术方法简单、成本低的效果和优点，可用于实现高分子彩色显示屏的制作。
Description
技术领域
本发明涉及自发光平板显示器的发光色度，色度是颜色的定量表示，高色纯度意味着发光光子的能量分布较窄，窄发光谱带能够提高发光色纯度，可以满足彩色显示器对发光色度的要求。本发明更详细地涉及采用高分子发光材料共混和多层薄膜的具有窄发射光谱带高色纯度的电致发光器件。
本发明还涉及所述电致发光器件的制备方法。
背景技术
用高分子薄膜构造的电致发光器件在低电压驱动下可以获得各种颜色明亮发光的现象已经开始应用于各种类型的平板显示器，如手机、PDA、数码相机、电脑显示终端、电视及各种仪器仪表显示等。作为显示用的高分子发光器件，具有许多同类平板显示器件无法比拟的优点：超薄、重量轻，主动发光、宽视角，高效率、高亮度、色彩清晰、工艺简单、低功耗、成本低、柔性屏显示等。这种高分子显示器件的基本结构是三明治夹心式结构，现有电致发光器件结构如图1所示，包括上下两层电极，即金属电极1和透明电极2，在电场作用下，电极1注入电子，电极2注入空穴。电极1和2之间夹有两层高分子层，一层是空穴传输层3，它可以没有发光特性；另一层是由单一分子形成的高分子薄膜4，发光来源于此层高分子材料；透明电极下面是透明衬底5，金属电极上面是封装盖6。
在电极1和2之间加上直流电压，在电场作用下，由高分子薄膜构成的发光层4产生发光，发出的光从透明电极侧透射出来。高分子材料的发射谱带通常比较宽(半宽度FWHM>80nm)，较宽的发射谱带意味着发射光子的能量分布较宽，发光色纯度较差，对于彩色显示需要的三基色红、绿、蓝的色饱和度将很难达到要求。
现有的高分子发光层4是由单一分子形成的单一薄膜，发光谱带较宽。与无机分子晶体相比，高分子宽发射谱带的主要原因是共轭/非共轭发光高分子薄膜结构比较有序，有较强的电声子相互作用，系列声子振动峰的出现使发光谱带变宽，此外高分子材料一般分子量分布较宽、材料的杂质和缺陷多等，这些因素也会导致高分子发光谱较宽。
高色纯度是实现彩色显示的基本要求，因此窄带发射是研究高分子发光显示的重要内容。关于窄谱带发射，目前有几种方法能够实现，这些方法目前所面临的主要问题可以概括如下：
1.合成高纯度、低缺陷发光材料。这是从根本上解决高分子发光谱带宽的方法，这种方法需要进行分子结构设计和合成研究，目前对分子结构与发射光谱窄化之间的相关性尚没有成熟的认识，还不能从分子结构上对高分子发光谱带进行调控。
2.控制薄膜结构，使分子链排列有序。这种方法需要针对材料特性进行制膜条件探索，当高分子材料不同，制膜条件不同时，其薄膜结构将有很大差异，导致发光光谱随之发生变化。另一方面，由于高分子分子量分布较广，使得调控光谱窄化程度非常有限。
3.微腔结构，通过使发射光在正负电极间多次反射产生的干涉使发射光谱窄化。这种方法能够使发光谱线非常有效地进行窄化，甚至可以小于10nm，但是使用微腔结构的问题是器件结构比较复杂，要使用全反射衬底(DBR衬底)，这样将导致成本提高，另一方面，这种方法产生的发光是偏振的，出射光是非余弦辐射，视角明显降低。
4.加彩色滤光片。这种方法的主要问题是高分子发光经滤波片后输出光能损失较大，至少损失50％。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和难点，提供一种使高分子发光谱带窄化、提高发光色纯度的电致发光器件。通过不同种高分子按一定比例共混或设计多层高分子薄膜，使发光高分子与共混高分子或与之相邻层的高分子产生分子链间的相互作用，减低发光高分子处于激发态的电子与发光高分子链振动的耦合强度，即减低电声子相互作用，使声子参与的发射带减弱或消失，达到窄化发射谱带的目的。
本发明的目的还在于提供所述高色纯度的电致发光器件的制备方法。
本发明的高色纯度的电致发光器件主要由透明电极层、空穴传输层、发光层、金属电极层依次层叠构成；
所述金属电极层是金属锂、硼、钠、钙、镁、铍、钡、钾、铝、金、银、或金属氧化物、或其中两种以上金属的合金；
所述空穴传输层由以碳或硅做主链的共轭或非共轭高电导体系构成的薄膜；最佳实施材料可以是聚苯胺、聚噻吩、聚比咯、或聚对苯乙炔薄膜；
所述透明电极层是金属或金属氧化物层，具体成分包括金属铝、金、银、或金属氧化物，最佳实施材料可以是氧化铟锡(ITO)，氧化锡(SnO)；
所述发光层是共混高分子薄膜，该薄膜可以是两种，也可以是三种，甚至可以是三种以上高分子共混，高分子成分可以是以碳、硅和硫做主链的共轭或非共轭体系，包含苯环和杂环结构以及硫、锡、铝、锌、稀土、过渡金属、重金属等元素；最佳实施材料可以是聚对苯乙炔(P-PPV：聚对苯乙炔衍生物)，聚对苯乙炔衍生物(MEHPPV：聚对苯乙炔衍生物)按比例(P-PPV:MEH-PPV＝96:4)共混。
所述发光层也可以由二层或二层以上单一成分的高分子薄膜构成，所述高分子薄膜成分可以是以碳、硅和硫做主链的共轭或非共轭体系，包含苯环和杂环结构以及硫、锡、铝、锌、稀土、过渡金属、重金属等元素，最佳实施材料可以是高分子层可以依此是绿光材料(P-PPV：聚对苯乙炔衍生物)、红光材料(MEH-PPV：聚对苯乙炔衍生物)、蓝光材料(PF：聚芴衍生物)。
本发明所述高色纯度的电致发光器件的制备方法是在透明电极层上依次涂覆或镀覆空穴传输层材料、发光层、金属电极层1和封装盒6。
也可以在透明衬底上依次涂覆或镀覆透明电极层材料、空穴传输层材料、发光层、金属电极层，最后用封装盖保护金属电极和高分子材料防止氧化。
当发光层是共混高分子薄膜层时，本发明高色纯度的电致发光器件更具体的制备方法包括如下步骤：
(1)在透明导电电极衬底2上，用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备透明电极修饰或空穴传输或空穴注入高分子层3；
(2)用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备两种以上分子共混高分子发光层4；
(3)用真空蒸镀、或溅射方法制备金属层1。
当发光层是多层(每层是单一分子)高分子薄膜时，本发明高色纯度的电致发光器件更具体的制备方法包括如下步骤：
(1)在透明导电电极衬底2上，用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备透明电极修饰或空穴传输或空穴注入高分子层3；
(1)用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备第一高分子发光层8-1；
(2)用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备第二高分子发光层8-2；
(3)用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备第三高分子发光层8-3；
(4)确定发光高分子层数是根据所选定的材料和发光颜色，有针对性的采用两层或三层结构；
(5)用不透气封装盒6盖住高分子薄膜和金属电极，并用不透气胶封严，使封装盒内与外界之间没有气体交换。
对于第一种方案，所述共混材料可以是两种，也可以是三种，甚至可以是三种以上(如图2)。对于第二种方案，所述第一高分子层可以是绿光材料，第二高分子层可以是红光材料，第三高分子层可以是蓝光材料(如图3)；或者第一高分子层可以是蓝光材料，第二高分子层可以是红光材料，第三高分子层可以是绿光材料。对于这两种方案，金属电极均是具有低功函数的金属，封装盒可以是不透气的玻璃、金属、陶瓷等材料。当透明电极加正电压时，可以测量到从高分子层发出的窄带发光光谱。
我们在如下的实验中取得成功。用聚芴衍生物(polyflurene：PF)作为蓝光发光材料，用聚对苯乙炔(P-PPV)作为绿光发光材料，用聚对苯乙炔衍生物(MEHPPV)作为红色发光材料，或将其中的两种或三种材料共混(如图2)，或用三种材料制成多层结构(图3)。图4和5说明本发明提出的高分子共混技术路线能够实现窄带发光，发光来源于MEHPPV(聚对苯乙炔衍生物)，发光光谱的峰值在600nm，半宽度FWHM<50nm。图6说明提出的多层高分子技术路线能够实现窄带发光，发光来源于MEHPPV(聚对苯乙炔衍生物)，发光光谱的峰值为600nm，半宽度FWHM<50nm。这两类器件结构得到的谱线窄化结果，其发光机制是通过P-PPV分子与MEHPPV分子进行相互作用(共混薄膜情况是分子互溶在薄膜内产生相互作用；多层结构是两种分子在界面处产生链间相互作用，此时发光则来源于界面处)抑制了MEHPPV(聚对苯乙炔衍生物)的声子峰，因此没有声子参与的发光峰相对增强。图4和5同时给出单层MEHPPV(聚对苯乙炔衍生物)电致发光的主发射峰位于590nm，半宽度～90nm，而在共混和多层情况下的MEHPPV的发射峰有一定红移，这说明MEHPPV(聚对苯乙炔衍生物)链间的相互作用发生变化。这样，PF，P-PPV，MEHPPV三种材料能够在三层薄膜结构中和共混条件下，在电场激发下，给出窄带发射。可以预见，如果采用没有声子参与的0-0跃迁的主发射峰位于620-650nm的发光材料，可以实现饱和红光发射。
本发明创造的优点和效果：用旋转涂覆、印刷、喷涂、喷墨打印等大面积制备高分子薄膜的技术和方法，通过制备多层高分子薄膜的途径或采用共混方法实现具有饱和色度的窄谱带发射。这种电致发光器件的优点是技术方法简单，成本低，能够在保证发光效率和发光亮度不受损失的条件下满足彩色化技术要求。高分子电致发光显示的高分子薄膜的制备方法，采用简单的、低成本的技术路线，如旋转涂覆(Spin-coating)、印刷、喷涂、喷墨打印，实现高分子窄带发射。
附图说明
图1现有高分子电致发光器件结构示意图；
图2本发明采用的电致发光器件结构示意图；
图3本发明采用的另一种电致发光器件结构示意图。
图4用本发明图2器件结构得到的MEHPPV与P-PPV两种高分子材料共混获得的高分子窄带发光器件的归一化电致发光光谱，以及单一纯MEHPPV的电致发光光谱(100：0线)，共混摩尔比例MEHPPV:P-PPV＝4:96，发光光谱较纯MEHPPV有红移。共混薄膜器件发光光谱的半宽度FWHM＝35nm，非共混器件发光光谱的FWHM＝80nm。
图5用本发明图2器件结构得到的三种高分子材料(MEHPPV，P-PPV和PF)共混窄带发光器件的归一化电致发光光谱，共混摩尔比例MEHPPV:P-PPV：PF＝4:48:48，发光光谱较纯MEHPPV有红移。共混薄膜器件发光光谱的半宽度FWHM＝38nm，非共混器件发光光谱的FWHM＝80nm。
图6用本发明图3器件结构得到的高分子窄带发光器件的归一化电致发光光谱，三层结构器件发光光谱较纯MEHPPV有红移，半宽度FWHM＝32nm。
具体实施方式
如图2所示，采用单一发光层，内含有两种以上发光高分子材料共混的器件，获得窄化的发光谱带。
如图3所示，采用多层高分子发光层，每层由不同高分子材料构成的器件，获得窄化的发光谱带。
本实施例展示两种结构类型的窄化发光谱线的发光器件：发光高分子共混结构和每层单一分子的发光高分子多层结构。
实施例1：
本发明最好的实施方式之一是采用ITO透明导电玻璃作为衬底，用旋转涂覆方法制备PEDOT(聚苯胺衍生物)空穴传输层(厚度70nm)，在真空烘箱中加热70℃，2个小时。选择高发光效率，并具有空穴传输性的红(聚对苯乙炔衍生物MEHPPV)和绿(聚对苯乙炔衍生物P-PPV)发光颜色的高分子材料按一定比例共混(分子结构式见图7)，摩尔混合比例为MEHPPV:P-PPV＝4:96，将混合高分子材料溶解在甲苯溶剂中，溶液浓度1mol/ml，用旋涂方法在PEDOT薄膜上制成厚度为70-100nm的均匀薄膜。在共混发光高分子薄膜上面真空蒸镀低功函数的金属电极(Ca-4nm/Al-200nm两种金属)。在完成薄膜制备基础上，用玻璃板腐蚀制成的封装盒封严薄膜，目的是隔离空气，使高分子和金属薄膜材料在空气中不接触氧气，不被氧化，延长器件的使用寿命。在氮气或氩气气氛下，在金属电极与ITO电极(正极)之间施加电压(3-5伏)，可以从ITO电极侧得到窄带(FWHM<50nm)的MEHPPV的红色发光(如图4)。
实施例2：
本发明最好的实施方式之二是采用ITO透明导电玻璃作为衬底，用旋转涂覆方法制备PEDOT(聚苯胺衍生物)空穴传输层(厚度70nm)，在真空烘箱中加热70℃，2个小时。选择高发光效率，并具有空穴传输性的红(聚对苯乙炔衍生物MEHPPV)、绿(聚对苯乙炔衍生物P-PPV)和蓝(聚芴PF)发光颜色的高分子材料(分子结构式见图7)，高分子材料按一定比例共混，摩尔混合比例MEHPPV:P-PPV：PF＝4:48:48，将混合高分子材料溶解在甲苯溶剂中，溶液浓度1mol/ml，用旋涂方法在PEDOT薄膜上制成厚度为70-100nm的均匀共混高分子薄膜。在这共混发光高分子薄膜上面真空蒸镀低功函数的金属电极(Ca-4nm/Al-200nm两种金属)。在完成薄膜制备基础上，用玻璃板腐蚀制成的封装盒封严薄膜，目的是隔离空气，使高分子和金属薄膜材料在空气中不接触氧气，不被氧化，延长器件的使用寿命。在氮气或氩气气氛下，在金属电极与ITO电极(正极)之间施加电压(3-5伏)，可以从ITO电极侧得到窄带(FWHM<50nm)的MEHPPV的红色发光(如图5)。
红色发光材料聚对苯乙炔衍生物(MEHPPV)，绿色发光材料聚对苯乙炔衍生物(P-PPV)和蓝色发光材料聚芴衍生物(PF)的分子结构式如下：
实施例3：
本发明最好的实施方式之三是采用ITO透明导电玻璃作为衬底，用旋转涂覆方法制备PEDOT(聚苯胺衍生物)空穴传输层(厚度70nm)，在真空烘箱中加热70℃，2个小时。选择高发光效率，并具有空穴传输性的红(聚对苯乙炔衍生物：MEHPPV)、绿(聚对苯乙炔衍生物：P-PPV)和蓝(聚芴：PF)发光颜色的高分子材料，将MEHPPV、P-PPV和PF溶解在甲苯溶剂中，分别制成0.5mol/ml，1mol/ml和2mol/ml的甲苯溶液，用旋转涂覆方法分别制备此三种高分子均匀薄膜。在PEDOT高分子薄膜上依次制成单一绿色(P-PPV)发光薄膜(厚度60nm)、单一红色(MEH-PPV)发光薄膜(厚度50nm)和单一蓝色(PF)发光薄膜(厚度60nm)，在蓝色发光高分子薄膜上面真空蒸镀低功函数的金属电极(Ca-4nm/Al-200nm两种金属)。在完成薄膜制备基础上，用玻璃板腐蚀制成的封装盒封严薄膜，目的是隔离空气，使高分子和金属薄膜材料在空气中不接触氧气，不被氧化，延长器件的使用寿命。在氮气或氩气气氛下，在金属电极与ITO电极(正极)之间施加电压(3-5伏)，可以从ITO电极侧得到窄带(FWHM<50nm)的MEHPPV的红色发光(如图6)。
Claims (3)
1、一种发射谱带半宽度FWHM小于50nm的电致发光器件，主要由透明电极层、空穴传输层、发光层、金属电极层依次层叠构成；所述金属电极层是金属锂、硼、钠、钙、镁、铍、钡、钾、铝、金或银，或上述金属的氧化物，或两种以上上述金属的合金；所述空穴传输层是聚苯胺、聚噻吩、聚比咯或聚对苯乙炔薄膜；所述发光层是由不同的高分子构成的两层或两层以上薄膜，其中每一层采用单一成分的高分子，或者所述发光层是几种高分子共混的一层薄膜；所述透明电极层是金属铝、金或银，或铝的氧化物、金的氧化物、银的氧化物；
所述发光层的高分子是包含苯环和杂环结构的共轭或非共轭体系；
其特征在于所述的几种高分子共混的一层薄膜由聚对苯乙炔衍生物P-PPV与聚对苯乙炔衍生物MEH-PPV按聚对苯乙炔衍生物P-PPV:聚对苯乙炔衍生物MEH-PPV＝96:4重量比共混得到；
所述的两层或两层以上薄膜的发光层由绿光材料聚对苯乙炔衍生物P-PPV、红光材料聚对苯乙炔衍生物MEH-PPV、蓝光材料聚芴衍生物PF层叠构成。
2、根据权利要求1所述的高色纯度的电致发光器件的制备方法，其特征在于在透明电极层上依次制备空穴传输层材料、发光层、金属电极层。
3、权利要求1或2所述的发光层是几种高分子共混的一层薄膜的电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
1)在透明导电电极衬底(2)上，用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备透明电极修饰或空穴传输或空穴注入高分子层(3)；
2)用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备两种高分子共混的发光层(4)；3)用真空蒸镀、或溅射方法制备金属层(1)。
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