CN113169289A - 通过喷墨印刷制造钙钛矿发光器件的方法 - Google Patents
通过喷墨印刷制造钙钛矿发光器件的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113169289A CN113169289A CN201980075577.XA CN201980075577A CN113169289A CN 113169289 A CN113169289 A CN 113169289A CN 201980075577 A CN201980075577 A CN 201980075577A CN 113169289 A CN113169289 A CN 113169289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perovskite
- layer
- ink
- vacuum drying
- transport layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 681
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 627
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 336
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 332
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 297
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 205
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 174
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 154
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 147
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 127
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 559
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 559
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 268
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 46
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 26
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2022
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 919
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 45
- 241001529297 Coregonus peled Species 0.000 description 37
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 20
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 18
- 238000013461 design Methods 0.000 description 16
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 16
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 11
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 11
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- -1 halide anion Chemical class 0.000 description 9
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 8
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 8
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 5
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- PEKFRNRSUCMVPD-UHFFFAOYSA-L [Pb](Cl)Cl.CN Chemical compound [Pb](Cl)Cl.CN PEKFRNRSUCMVPD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-L diiodolead;methanamine Chemical compound NC.I[Pb]I FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- ZNNWWIMRSATCKZ-UHFFFAOYSA-N 3,5,9,12,15,18-hexazatetracyclo[12.4.0.02,7.08,13]octadeca-1(18),2,4,6,8,10,12,14,16-nonaene Chemical group C1=CN=C2C3=NC=CN=C3C3=CN=CN=C3C2=N1 ZNNWWIMRSATCKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAJCQJKJQOIHSH-UHFFFAOYSA-L [Pb](Br)Br.[Cs] Chemical compound [Pb](Br)Br.[Cs] NAJCQJKJQOIHSH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LNDFVHXALNWEMX-UHFFFAOYSA-L [Pb](I)I.[Cs] Chemical compound [Pb](I)I.[Cs] LNDFVHXALNWEMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBSJOWMHLJZVDJ-UHFFFAOYSA-N aluminum neodymium Chemical compound [Al].[Nd] UBSJOWMHLJZVDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- OGJOCASXPRMNAK-UHFFFAOYSA-L cesium;dichlorolead Chemical compound [Cs].Cl[Pb]Cl OGJOCASXPRMNAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dizinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Zn+2].[Zn+2] JAONJTDQXUSBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- MJFXORGVTOGORM-UHFFFAOYSA-L lead(2+) methanamine dibromide Chemical compound [Pb+2].[Br-].CN.[Br-] MJFXORGVTOGORM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 2
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=NC2=CC=CC=C2N1C1=CC=CC=C1 XNCMQRWVMWLODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dicyanomethylidene)-2,3,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C(F)C1=C(C#N)C#N IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSXNNUEMWLJEV-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(C(C)CC)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZNSXNNUEMWLJEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGDCSNDMFFFSHY-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-n,n-diphenylaniline Polymers C1=CC(CCCC)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LGDCSNDMFFFSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPHQFGUXWQWWAA-UHFFFAOYSA-N 9-(2-phenylphenyl)carbazole Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ZPHQFGUXWQWWAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100127285 Drosophila melanogaster unc-104 gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGAZXGMYGKRIEO-UHFFFAOYSA-L [Pb](I)I.C(=N)N Chemical compound [Pb](I)I.C(=N)N AGAZXGMYGKRIEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;bromide Chemical compound Br.NC=N QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001519 atomic cations Chemical class 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005328 electron beam physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(n-naphthalen-1-ylanilino)phenyl]phenyl]-n-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C1 IBHBKWKFFTZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylmethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=CC=CC2=C1 NVSYANRBXPURRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000009450 smart packaging Methods 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical group [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
- H10K50/171—Electron injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/10—OLED displays
- H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
- H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
- H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/321—Inverted OLED, i.e. having cathode between substrate and anode
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/351—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/361—Temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
提供了一种制造钙钛矿发光器件的方法。在一种实施方案中，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的第一电极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供第一传输层油墨，其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料；使用喷墨印刷的方法将第一传输层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥第一传输层油墨，以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层；对第一传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积第二电极。还提供了使用所提供的方法制造的钙钛矿发光器件和显示器。
Description
技术领域
本发明涉及包含钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层，尤其涉及组装包含钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层的方法。本发明还涉及包含钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件，尤其涉及制造包含钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件的方法。
背景技术
钙钛矿材料在光电器件中的应用正变得越来越有吸引力。用于制造这种器件的许多钙钛矿材料是地球丰富且相对便宜的，因此，相比于可供选择的有机和无机器件，钙钛矿光电器件在成本优势上具有潜力。此外，钙钛矿材料固有的特性，例如可轻易在可见光、紫外线和红外线范围内调谐的光学带隙，使其非常适合光电应用，例如，钙钛矿发光二极管(PeLED)、钙钛矿太阳能电池和光电探测器、钙钛矿激光器、钙钛矿晶体管、钙钛矿可见光通信(VLC)设备等。相比于包括有机发光材料的常规有机发光二极管(OLED)，包括钙钛矿发光材料的PeLED可以更具性能优势。例如，强大的电致发光特性，包括使显示器具有更宽的色域的无与伦比的高色纯度、出色的电荷传输特性和低非辐射速率。
PeLED利用施加电压时会发光的钙钛矿薄膜。PeLED正在成为可用于显示器、照明和标牌等应用中的越来越有吸引力的技术。作为概述，Adjokatse等人描述了几种PeLED材料和配置(configurations)，其全部内容通过引用包含在本文中。
钙钛矿发光材料的一种潜在应用是显示器。全色显示器的行业标准要求将子像素设计为发出特定的颜色，称为“饱和”颜色。这些标准要求饱和的红色、绿色和蓝色子像素，其中可以使用本领域众所周知的CIE 1931(x,y)色度坐标来测量颜色。发出红光的钙钛矿材料的一个示例是甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)。发出绿光的钙钛矿材料的一个示例是甲脒溴化铅(CH(NH2)2PbBr3)。发出蓝光的钙钛矿材料的一个示例是甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)。在显示器中，使用PeLED代替OLED或PeLED与OLEDs结合使用的情况下，可以实现性能优势，例如增加色域。
本发明涉及包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层，尤其涉及组装包括钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层的方法。本发明还涉及包括钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件，尤其涉及制造包含钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件的方法。
如本文所用，术语“钙钛矿”包括可以在光电器件中使用的任何钙钛矿材料。采用ABX3(其中A和B是阳离子，X是阴离子)的三维(3D)结构的任何材料都可以被视为钙钛矿材料。图1描绘了具有ABX3的3D结构的钙钛矿材料的示例。A阳离子可以比B阳离子大。B阳离子可与周围的X阴离子处于6倍的配位关系。A阴离子可与周围的X阴离子处于12倍的配位关系。
钙钛矿材料的种类很多。已经显示出对光电器件特别有前景的一类钙钛矿材料是金属卤化物钙钛矿材料。对于金属卤化物钙钛矿材料，A成分可以是一价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3 +)或甲脒(CH(NH2)2 +)，无机原子的阳离子，例如铯(Cs+)，或它们的组合；B成分可以是二价金属阳离子，例如铅(Pb+)、锡(Sn+)、铜(Cu+)、铕(Eu+)或它们的组合，X成分可以是卤化物阴离子，例如I-、Br-、Cl-，或它们的组合。当A成分是有机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为有机金属卤化物钙钛矿材料。CH3NH3PbBr3和CH(NH2)2PbI3是具有3D结构的有机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。当A成分是无机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为无机金属卤化物钙钛矿材料。CsPbI3、CsPbCl3和CsPbBr3是无机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括可以采用L2(ABX3)n-1BX4(也可以写为L2An- 1BnX3n+1)层状结构的任何材料，其中L、A和B为阳离子，X为阴离子，n为设置在阳离子L的两层之间的BX4单层的数目。图2描绘了具有不同n值的L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的实例。对于金属卤化物钙钛矿材料，A成分可以是一价有机阳离子，例如甲基铵(CH3NH3 +)或甲脒(CH(NH2)2 +)，原子阳离子，例如铯(Cs+)，或它们的组合；L成分可以是有机阳离子，例如2-苯基乙基铵(C6H5C2H4NH3 +)或1-萘基甲基铵(C10H7CH2NH3 +)；B成分可以是二价金属阳离子，例如铅(Pb+)、锡(Sn+)、铜(Cu+)、铕(Eu+)，或它们的组合，并且X成分可以是卤化物阴离子，例如I-、Br-、Cl-，或它们的组合。(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbBr4和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3Br是具有层状结构的金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。
在层数n较大(例如n大于约10)的情况下，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用的结构，近似地等于具有ABX3的3D结构的钙钛矿材料。如本文所使用的，并且如本领域技术人员通常理解的那样，具有大数量的层的钙钛矿材料可以被称为3D钙钛矿材料，即使已经认识到这种钙钛矿材料的维数从n＝∞降低了。在层数n＝1的情况下，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用L2BX4的二维(2D)结构。具有单层的钙钛矿材料可以被称为2D钙钛矿材料。当n较小时，例如n在大约2-10的范围内，具有L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料采用准二维(准2D)结构。具有少量层的钙钛矿材料可以被称为准2D钙钛矿材料。由于量子限制效应，当n最高时，层状钙钛矿材料结构的能带隙最低。
钙钛矿材料可以具有任何数量的层。钙钛矿可以包括2D钙钛矿材料、准2D钙钛矿材料、3D钙钛矿材料或其组合。例如，钙钛矿可包括具有不同层数的层状钙钛矿材料的集合(ensemble)。例如，钙钛矿可包括具有不同层数的准2D钙钛矿材料的集合。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括钙钛矿材料的膜。钙钛矿材料的膜可以是结晶的、多晶的或它们的组合，具有任何数量的层和任何范围的晶粒或晶体尺寸。
如本文所用，术语“钙钛矿”还包括钙钛矿材料的纳米晶体，所述钙钛矿材料具有与ABX3的3D钙钛矿结构或者更常规的L2(ABX3)n-1BX4的层状钙钛矿结构相同或类似的结构。钙钛矿材料的纳米晶体可以包括钙钛矿纳米颗粒、钙钛矿纳米线、钙钛矿纳米片或其组合。钙钛矿材料的纳米晶体可以具有任何形状或尺寸，具有任何数量的层以及任何范围的晶粒或晶体尺寸。图3描绘了具有类似于L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的纳米晶体的示例，其中n＝5，并且L阳离子布置在钙钛矿纳米晶体的表面。使用术语“类似于”是因为对于钙钛矿材料的纳米晶体，L阳离子的分布可能与具有正式L2(ABX3)n-1BX4层状结构的钙钛矿材料的分布不同。例如，在钙钛矿材料的纳米晶体中，沿着纳米晶体的侧面布置的L阳离子的比例可能更大。
响应于光或电的激发，几种类型的钙钛矿材料可以被刺激而发光。也就是说，钙钛矿发光材料可以是光致发光或电致发光。如本文所用，术语“钙钛矿发光材料”仅是指通过电激发而发射的电致发光钙钛矿发光材料。在本文中凡提及“钙钛矿发光材料”的地方，应理解为，是指电致发光钙钛矿发光材料。此命名法可能与其他来源使用的命名法略有不同。
通常，PeLED器件可以是光致发光的或电致发光的。如本文所用，术语“PeLED”仅指代包括电致钙钛矿发光材料的电致发光器件。当将电流施加到此类PeLED器件时，阳极将空穴注入一个或多个发射层，而阴极将电子注入一个或多个发射层。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局域化时，可以形成激子，该激子是具有激发能态的局域电子-空穴对。如果激子通过光发射机制松弛，则发光。术语“PeLED”可用于描述包括电致发光钙钛矿发光材料的单个发射单元电致发光器件。术语“PeLED”还可用于描述包括电致发光钙钛矿发光材料的堆叠式的电致发光器件的一个或多个发射单元。此命名法可能与其他来源使用的命名法略有不同。
如本文所用，“顶部”是指距离衬底最远，而“底部”是指距离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层之上的情况下，则将第一层设置为距离衬底更远。除非指定第一层与第二层“接触”，否则第一层和第二层之间可能还有其他层。当将第一层描述为与第二层“接触”时，第一层与第二层相邻。也就是说，第一层与第二层直接物理接触，而在第一层和第二层之间没有设置额外的层、间隙或空间。
如本文所用，“可溶液处理的”是指能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或运输和/或从液体介质中沉积。
如本文所用，并且如本领域技术人员通常理解的那样，如果第一能级接近真空能级，第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离势(IP)和电子亲和力(EA)相对于真空能级被测量为负能量，因此较高的HOMO能级对应于负值较小的IP。同样，较高的LUMO能级对应于负值较小的EA。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于该同一材料的HOMO能级。与“较低的”HOMO或LUMO能级相比，“较高的”HOMO或LUMO能级看起来更接近该图谱的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员将通常理解的，如果第一逸出功具有更高的绝对值，则第一逸出功“大于”或“高于”第二逸出功。由于逸出功通常被测量为相对于真空能级的负数，因此这意味着“更高”的逸出功负值更大。在常规的能级谱图上，真空能级在顶部，“更高”的逸出功显示为在向下方向上距离真空能级更远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与逸出功不同的约定。
发明内容
提供了一种制造钙钛矿发光器件的方法。在一种实施方案中，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置(disposed)在衬底上的第一电极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中所述堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供第一传输层油墨，其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料；使用喷墨印刷的方法将所述第一传输层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨，以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层；对所述第一传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层；对所述钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极。
在一种实施方案中，所述钙钛矿油墨包含有机金属卤化物发光钙钛矿材料。在一种实施方案中，所述钙钛矿油墨包含无机金属卤化物发光钙钛矿材料。
在一种实施方案中，可以通过改变所述第一传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的第一传输层的轮廓(profile)。在一种实施方案中，可以通过改变所述第一传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的第一传输层的形态(morphology)。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层的步骤中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。在一种实施方案中，所述第一传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，所述第一传输层是交联层。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将所述第一传输层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，对所述第一传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述第一传输层进行退火。在一种实施方案中，对所述第一传输层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层的步骤在不同的室中进行。
在一种实施方案中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一个实施方案中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。
在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，真空干燥室内的压力减小到小于或等于0.0001mbar。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，真空干燥室内的压力在小于或等于60秒内减小到小于或等于0.0001mbar。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在所述至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，真空干燥室内的压力在小于或等于30秒内减小到小于或等于0.0001mbar。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤的持续时间小于或等于120秒。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一电极上组装钙钛矿发射层的步骤中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选为30℃或更低。
在一种实施方案中，所述钙钛矿油墨包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一种实施方案中，所述钙钛矿油墨包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一种实施方案中，组装的钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
在一种实施方案中，可以通过改变所述至少一个子像素的尺寸来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，可以在沉积钙钛矿油墨的步骤中通过改变钙钛矿油墨滴体积来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，所述至少一个子像素的长度在100μm至250μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在40μm至80μm的范围内。在一种实施方案中，所述至少一个子像素的长度在50μm至150μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在20μm至40μm的范围内。在一种实施方案中，所述至少一个子像素的长度在10μm至50μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在5μm至20μm的范围内。
在一种实施方案中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在5皮升(pico-liter)至15皮升的范围内。在一种实施方案中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，可以在沉积钙钛矿油墨的步骤中通过改变钙钛矿油墨滴的数量来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，在沉积钙钛矿的步骤中沉积的钙钛矿油墨滴的总数可以在4个钙钛矿油墨滴至20个钙钛矿油墨滴的范围内。
在一种实施方案中，可以通过改变在所述至少一个子像素的边缘处的堤岸结构的角度来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，在所述至少一个子像素的边缘处以30°至60°范围内的角度提供所述堤岸结构。在一种实施方案中，可以通过改变所述堤岸结构的表面能来控制钙钛矿发射层的轮廓。
在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤空气气氛中进行。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，在80℃至200℃范围内的温度下对所述钙钛矿发射层进行退火。在一种实施方案中，对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气氛中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤在不同的室中进行。
在一种实施方案中，在提供设置在衬底上的堤岸结构(其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素)的步骤之后，但是在提供第一传输层油墨(其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料)的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：提供第一注入层油墨，其中所述第一注入层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷注入材料；使用喷墨印刷的方法将第一注入层油墨沉积到所述第一电极上的所述至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述第一注入层油墨，以在所述至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层；以及对所述第一注入层进行退火。
在一种实施方案中，所述第一注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将所述第一注入层油墨沉积到所述第一电极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，在真空干燥室内真空干燥第一注入层油墨以在至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层的步骤中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
在一种实施方案中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述第一注入层进行退火。在一种实施方案中，对所述第一注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，对所述第一注入层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述第一注入层油墨以在所述至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层的步骤在不同的室进行。
在一种实施方案中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括采用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法进一步包括使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二传输层，以及使用气相沉积的方法在所述第二传输层上沉积第二注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阻挡层，以及使用气相沉积的方法在所述阻挡层上沉积第二传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阻挡层，使用气相沉积的方法在所述阻挡层上沉积第二传输层，以及使用气相沉积的方法在所述第二传输层上沉积第二注入层的步骤。
在一种实施方案中，所述第一电极是阳极，所述第一注入层(如果包括的话)是空穴注入层，所述第一传输层是空穴传输层，所述阻挡层(如果包括的话)是空穴阻挡层，所述第二传输层(如果包括的话)是电子传输层，所述第二注入层(如果包括的话)是电子注入层，以及所述第二电极是阴极，使得钙钛矿发光器件是标准的钙钛矿发光器件。
在一种实施方案中，所述第一电极是阴极，所述第一注入层(如果包括的话)是电子注入层，所述第一传输层是电子传输层，所述阻挡层(如果包括的话)是电子阻挡层，所述第二传输层(如果包括的话)是空穴传输层，所述第二注入层(如果包括的话)是空穴注入层，以及所述第二电极是阳极，使得钙钛矿发光器件是反向的(inverted)钙钛矿发光器件。
提供了钙钛矿发光器件。在一种实施方案中，通过上述方法来制造该钙钛矿发光器件，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的第一电极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供第一传输层油墨，其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料；使用喷墨印刷的方法将所述第一传输层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨，以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层；对所述第一传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层；对所述钙钛矿发射层进行退火；使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极。
提供了钙钛矿发光器件。在一种实施方案中，该钙钛矿发光器件是通过前述方法制造的标准的钙钛矿发光器件，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阳极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供空穴传输层油墨，其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料；使用喷墨印刷的方法将所述空穴传输层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述空穴传输层油墨，以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴传输层；对所述空穴传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到空穴传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的空穴传输层上组装钙钛矿发射层；对所述钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极。
提供了钙钛矿发光器件。在一种实施方案中，该钙钛矿发光器件是通过前述方法制造的反向的钙钛矿发光器件，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阴极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供电子传输层油墨，其中所述电子传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料；使用喷墨印刷的方法将所述电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述电子传输层油墨，以在至少一个子像素中的阴极上组装电子传输层；对所述电子传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到电子传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的电子传输层上组装钙钛矿发射层；对所述钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极。
附图说明
当结合所附的附图阅读时，能够更好地理解以上发明内容以及以下对说明性实施方案的详细描述。为了说明本公开，在附图中示出了本公开的示例性构造。然而，本公开不限于本文公开的特定方法和手段。此外，本领域技术人员将会理解，附图未按比例绘制。
在所附的附图中，带下划线的数字用来表示带下划线的数字所在的项目或与该下划线的数字相邻的项目。未加下划线的数字与通过将未加下划线的数字链接到该项目的行所标识的项目有关。当数字未加下划线并带有关联的箭头时，该未加下划线的数字用于标识箭头所指向的大体项目。现在将仅通过示例的方式，参考以下内容来描述本公开的实施方案：
图1描绘了具有结构ABX3的3D钙钛矿发光材料。
图2描绘了具有结构L2(ABX3)n-1BX4的层状钙钛矿发光材料，其中n＝1、3、5、10和∞。
图3描绘了具有类似于L2(ABX3)n-1BX4的层状结构的钙钛矿材料纳米晶体的示例，其中n＝5。
图4描绘了标准的钙钛矿发光器件。
图5描绘了反向的钙钛矿发光器件。
图6描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现。
图7描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现，其还示出了(a)DCI-P3和(b)Rec.2020色彩空间的色域。
图8描绘了CIE 1931(x,y)色彩空间色度图的再现，其还示出了颜色坐标为示例性红色、绿色和蓝色PeLED和OLED器件的(a)DCI-P3和(b)Rec.2020色彩空间的色域。
图9描绘了红色、绿色和蓝色PeLED和OLED器件的示例性电致发光发射光谱。
图10描绘了用于制造标准的钙钛矿发光器件的方法的工艺流程。
图11描绘了示例性真空干燥曲线。
图12描绘了由各种油墨组装标准的钙钛矿发光器件的各种器件层。
图13描绘了子像素的示例性设计。
图14描绘了堤岸结构的横截面。
图15描绘了标准的钙钛矿发光器件的各种层构造。
图16描绘了示例性标准的钙钛矿发光器件的横截面。
图17描绘了可以是标准的钙钛矿发光器件或反向的钙钛矿发光器件的具有通用结构的钙钛矿发光器件。
图18描绘了用于制造通用的钙钛矿发光器件的方法的工艺流程。
图19描绘了用于制造反向的钙钛矿发光器件的方法的工艺流程。
图20描绘了由各种油墨组装通用的钙钛矿发光器件的各种器件层。
图21描绘了由各种油墨组装反向的钙钛矿发光器件的各种器件层。
图22描绘了通用的钙钛矿发光器件的各种层构造。
图23描绘了反向的钙钛矿发光器件的各种层构造。
图24描绘了示例性通用的钙钛矿发光器件的横截面。
图25描绘了示例性反向的钙钛矿发光器件的横截面。
具体实施方式
PeLED的大体的器件架构和工作原理与OLED基本相似。这两种发光器件均包括至少一个发射层，该发射层设置在阳极和阴极之间并且电连接至阳极和阴极。对于PeLED，发射层包含钙钛矿发光材料。对于OLED，发射层包含有机发光材料。对于这两种发光器件，当施加电流时，阳极将空穴注入一个或多个发射层，而阴极将电子注入一个或多个发射层。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局域化时，可以形成激子，该激子是具有激发能态的局域电子-空穴对。如果激子通过光发射机制松弛，则发光。非辐射机制，例如热辐射和/或俄歇复合，也可能发生，但通常被认为是不希望的。
图4示出了包括单个发射层的发光器件100。器件100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150和阴极155。发射层135可以包含钙钛矿发光材料。可以通过依次沉积所描述的层来制造器件100。由于器件100具有设置在阴极155下方的阳极115，因此器件100可以被称为“标准的”器件架构。如果器件被不同地定向，并且阴极155设置在阳极115下方，则该器件将被称为“反向的”器件架构。
图5示出了包括单个发射层的反向的发光器件200。器件200可包括衬底110、阴极215、电子注入层220、电子传输层225、空穴阻挡层230、发射层235、电子阻挡层240、空穴传输层245、空穴注入层250和阳极255。发射层235可以包含钙钛矿发光材料。可以通过依次沉积所描述的层来制造器件200。
本发明涉及钙钛矿发光器件和制造钙钛矿发光器件的方法。钙钛矿发光器件可以是如图4所示标准的钙钛矿发光器件或如图5所示反向的钙钛矿发光器件。图17示出了钙钛矿发光器件1700，其可以是标准的钙钛矿发光器件或反向的钙钛矿发光器件。器件1700可包括衬底110、第一电极1715、第一注入层1720、第一传输层1725、第一阻挡层1730、发射层1735、第二阻挡层1740、第二传输层1745、第二注入层1750和第二电极1755。发射层1735可以包含钙钛矿发光材料。可以通过依次沉积所描述的层来制造器件1700。
在图4、图5以及图17中所示简单的分层结构是通过非限制性示例来提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以结合多种其他结构来使用。所描述的特定材料和结构实质上是示例性的，并且可以使用其他材料和结构。功能性PeLED可以通过以不同方式来组合所描述的各种层来实现，或者可以基于诸如性能、设计和成本之类的因素完全省略一些层。也可以包括未具体描述的其他层。可以使用除了具体描述的材料以外的材料。尽管本文提供的许多示例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合。而且，这些层可以具有各种子层。本文赋予各种层的名称并非旨在严格限制。例如，在器件中，空穴传输层可以将空穴传输并注入到发射层中，可以将其描述为空穴传输层或空穴注入层。例如，在器件中，空穴阻挡层可以阻挡空穴并传输电子，可以将其描述为空穴阻挡层或电子传输层。
图4公开了一种标准的PeLED器件架构。图5公开了反向的PeLED器件架构。本发明涉及标准的PeLED器件架构。标准PeLED器件架构可能是有利的，因为标准器件架构是现有OLED行业中使用的主要器件架构。这可以在材料设计、设备工程和制造技术上与现有OLED显示行业实现显著的协同作用。本发明还涉及反向的PeLED器件架构。反向的PeLED器件架构可能是有利的，因为反向的器件架构是现有钙钛矿太阳能行业中使用的主要器件架构。这使得材料设计、设备工程和制造技术与现有的钙钛矿太阳能行业实现显著的协同作用。
PeLED通常旨在通过至少一个电极发射光，并且一个或多个透明电极可用于这种光电器件中。例如，可以将诸如铟锡氧化物(ITO)的透明电极材料用作底部电极，而将诸如镁和银混合物(Mg:Ag)的薄金属层的透明电极材料用作顶部电极。对于旨在仅通过底部电极发光的器件，顶部电极不需要是透明的，并且可以由不透明和/或反射层组成，例如具有高反射率的金属层。类似地，对于仅旨在通过顶部电极发射光的器件，底部电极可以是不透明的和/或反射的，例如具有高反射率的金属层。在电极不需要透明的情况下，使用较厚的层可以提供更好的导电性，并可以减少器件中的电压降和/或焦耳热，并且使用反射电极可以通过将光反射回透明电极来增加发射通过其他电极的光的量。也可以制造完全透明的器件，其中两个电极都是透明的。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括衬底110。衬底110可以包括提供期望的结构和光学特性的任何合适的材料。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底材料是玻璃、塑料和金属箔。可以使用其他衬底，例如织物和纸。可以选择衬底110的材料和厚度以获得期望的结构和光学特性。
参考图4和图5作为非限制性示例，根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括阳极115或255。阳极115或255可以包括本领域已知的任何合适的材料或材料的组合，使得阳极115或255能够传导空穴并将其注入器件的层中。优选的阳极115或255材料包括导电金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和铝锌氧化物(AlZnO)，金属例如银(Ag)、铝(Al)、铝-钕(Al:Nd)、金(Au)及其合金，或它们的组合。其他优选的阳极115或255材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米线或碳纳米粒子、银纳米线或银纳米粒子、有机材料，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)及其衍生物，或它们的组合。对于某些器件，在单层中包含一种或多种阳极材料的复合阳极可以是优选的。对于某些器件，在一层或多层中包含一种或多种阳极材料的多层阳极可以是优选的。多层阳极的一个例子是ITO/Ag/ITO。在用于PeLED的标准器件架构中，阳极115可以足够透明以形成底部发射器件，其中光发射通过衬底。通常在标准器件架构中使用的透明阳极的一个示例是ITO层。标准器件架构中通常使用的透明阳极的另一个示例是ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度小于约25nm。通过包含厚度小于约25nm的银层，阳极可以是透明的以及部分反射的。当这样的透明且部分反射的阳极与反射阴极(例如LiF/Al)结合使用时，这可能具有在器件内产生微腔的优点。微腔可以提供以下一项或多项优势：从器件发射的光总量增加，因此效率和亮度更高；正向发射的光比例增加，因此法向入射时的亮度明显增加；发射光谱的光谱变窄，导致发射的光具有更高的色彩饱和度。阳极115或255可以是不透明的和/或反射的。在用于PeLED的标准器件架构中，对于一些顶部发射器件，反射阳极115可能是优选的，以增加从器件顶部发射的光的量。标准器件架构中通常使用的反射阳极的一个示例是ITO/Ag/ITO的多层阳极，其中Ag厚度大于约80nm。当这样的反射阳极与透明且部分反射的阴极(例如Mg:Ag)结合使用时，这可能具有在器件内产生微腔的优点。可以选择阳极115或255的材料和厚度以获得期望的导电和光学性质。在阳极115或255是透明的情况下，特定材料可以具有一定范围的厚度，该厚度足够厚以提供期望的导电性，但是又足够薄以提供期望的透明性。可以使用其他材料和结构。
参考图4和图5作为非限制性示例，根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括空穴传输层125或245。空穴传输层125或245可以包括能够传输空穴的任何材料。可以通过溶液工艺或通过真空沉积工艺来沉积空穴传输层125或245。空穴传输层125或245可以是掺杂的或未掺杂的。掺杂可用于增强导电性。空穴传输层125或245可以是交联的或者未交联的。可以使用交联来降低空穴传输层125或245的溶解度，从而可以在不损坏下面的空穴传输层125或245的情况下将溶液加工的层沉积在空穴传输层125或245的顶部。
未掺杂的空穴传输层的例子是N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺(TFB)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(CBP)、螺环-OMeTAD和氧化钼(MoO3)。掺杂的空穴传输层的一个例子是以摩尔比为50:1掺杂4,4',4”-三[苯基(间甲苯基氨基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)和F4-TCNQ。溶液加工的空穴传输层的一个例子是PEDOT:PSS。交联的空穴传输层的一个例子是9,9-双[4-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]苯基]-N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9H-氟-2,7-二胺(VB-FNPD)。可以使用其他空穴传输层和结构。前述的空穴传输材料的例子特别适合于PeLED中的应用。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括一个或多个发射层135或235。发射层135或235可以包括当电流在阳极115或255与阴极155或215之间通过时能够发光的任何钙钛矿材料。PeLED的发射层可包含钙钛矿发光材料。
钙钛矿发光材料的示例包括3D钙钛矿材料，例如，甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)、甲基铵溴化铅(CH3NH3PbBr3)、甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)、甲脒碘化铅(CH(NH2)2PbI3)、甲脒溴化铅(CH(NH2)2PbBr3)、甲脒氯化铅(CH(NH2)2PbCl3)、铯碘化铅(CsPbI3)、铯溴化铅、(CsPbBr3)和铯氯化铅(CsPbCl3)。钙钛矿发光材料的示例还包括具有混合卤化物的3D钙钛矿材料，例如，CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3PbI3-xBrx、CH3NH3PbCl3-xBrx、CH(NH2)2PbI3-xBrx、CH(NH2)2PbI3-xClx、CH(NH2)2PbCl3-xBrx、CsPbI3-xClx、CsPbI3-xBrx和CsPbCl3-xBrx，其中x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括2D钙钛矿材料，例如，(C10H7CH2NH3)2PbI4、(C10H7CH2NH3)2PbBr4、(C10H7CH2NH3)2PbCl4、(C6H5C2H4NH3)2PbI4、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4和(C6H5C2H4NH3)2PbCl4，具有混合卤化物的2D钙钛矿材料，例如，(C10H7CH2NH3)2PbI3-xClx、(C10H7CH2NH3)2PbI3-xBrx、(C10H7CH2NH3)2PbCl3-xBrx、(C6H5C2H4NH3)2PbI3-xClx、(C6H5C2H4NH3)2PbI3-xBrx和(C6H5C2H4NH3)2PbCl3-xBrx，其中x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括准2D钙钛矿材料，例如，(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI4、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbBr4、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbCl4、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n- 1PbI4、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbBr4和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbCl4，其中n为层数，并且可选地，n可以在约2-10的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括具有混合卤化物的准2D钙钛矿材料，例如，(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI3-xClx、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbI3-xBrx、(C6H5C2H4NH3)2(CH(NH2)2PbBr3)n-1PbCl3-xBrx、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3-xClx、(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbI3-xBrx和(C10H7CH2NH3)2(CH3NH3PbI2Br)n-1PbCl3-xBrx，其中n是层数，并且任选地，n可以在约2-10的范围内，且x在0-3的范围内。钙钛矿发光材料的示例还包括任何上面提及的示例，其中二价金属阳离子铅(Pb+)可用锡(Sn+)、铜(Cu+)或铕(Eu+)代替。钙钛矿发光材料的示例还包括具有与准2D钙钛矿材料的结构非常相似的钙钛矿发光纳米晶体。
钙钛矿发光材料可以包括有机金属卤化物钙钛矿材料，例如，甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)、甲基铵溴化铅(CH3NH3PbBr3)、甲基铵氯化铅(CH3NH3PbCl3)，其中该材料包含有机阳离子。钙钛矿发光材料可以包括无机金属卤化物钙钛矿材料，例如，铯碘化铅(CsPbI3)、铯溴化铅(CsPbBr3)和铯氯化铅(CsPbCl3)，其中该材料包括无机阳离子。此外，钙钛矿发光材料可以包括有机和无机阳离子结合的钙钛矿发光材料。有机或无机阳离子的选择可以由几个因素决定，包括所需的发射颜色、电致发光的效率、电致发光的稳定性和易于加工性。无机金属卤化物钙钛矿材料可以特别适合于具有纳米晶体结构的钙钛矿发光材料，例如图3所示的那些，其中无机阳离子可以实现致密且稳定的钙钛矿发光纳米晶体结构。
可以以多种方式将钙钛矿发光材料纳入(included)发射层135或235中。例如，发射层可以包括2D钙钛矿发光材料、准2D钙钛矿发光材料或3D钙钛矿发光材料，或它们的组合。任选地，发射层可以包含钙钛矿发光纳米晶体。可选地，发射层135或235可以包括准2D钙钛矿发光材料的集合(ensemble)，其中该集合中的准2D钙钛矿发光材料可以包括不同数量的层。准2D钙钛矿发光材料的集合可作为优选，因为可能存在从层数较少且能带隙较大的准2D钙钛矿发光材料到层数较大且能带隙较低的准2D钙钛矿发光材料的能量传输。该能量漏斗(funnel)可以将激子有效地限制在PeLED器件中，并可以提高器件性能。可选地，发射层135或235可以包含钙钛矿发光纳米晶体材料。钙钛矿发光纳米晶体材料可作为优选，因为纳米晶体边界可用于将激子限制在PeLED器件中，并且表面阳离子可用于钝化纳米晶体边界。激子限制和表面钝化可以改善器件性能。可以使用其他的发射层材料和结构。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括电子传输层145或225。电子传输层145或225可以包含能够传输电子的任何材料。电子传输层145或225可以通过溶液工艺或通过真空沉积工艺来沉积。电子传输层145或225可以是掺杂的或未掺杂的。掺杂可用于增强导电性。
未掺杂的电子传输层的示例是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、2,2’,2”-(1,3,5-苯甲三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO3)。掺杂的电子传输层的一个例子是以摩尔比为1:1掺杂锂(Li)和4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)。溶液加工的电子传输层的一个例子是[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)。可以使用其他的电子传输层和结构。前述电子传输材料的例子特别适合用于PeLED。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括阴极155或215。阴极155或215可以包含本领域已知的任何合适的材料或材料的组合，使得阴极155或215能够传导电子并将它们注入器件的层中。优选的阴极155或215材料包括金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)和氟锡氧化物(FTO)；金属，例如钙(Ca)、钡(Ba)、镁(Mg)和镱(Yb)，或它们的组合。其他优选的阴极155或215材料包括金属，例如银(Ag)、铝(Al)、铝-钕(Al:Nd)、金(Au)及其合金，或它们的组合。在单层中包含一种或多种阴极材料的复合阴极在某些器件中可以作为优选。复合阴极的一个例子是Mg:Ag。对于某些器件，在一层或多层中包含一种或多种阴极材料的多层阴极可以作为优选。多层阴极的一个例子是Ba/Al。在用于PeLED的标准器件架构中，阴极155可以足够透明以制造顶部发射器件，其中从器件顶部发射光。标准器件架构中通常使用的透明阴极的一个示例是Mg:Ag的复合层。通过使用Mg:Ag的复合，阴极可以是透明的以及部分反射的。当这种透明且部分反射的阴极与反射阳极(例如ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度大于约80nm)结合使用时，可具有在器件内创建微腔的优势。阴极155或215可以是不透明的和/或反射的。在用于PeLED的标准器件架构中，对于某些底部发射器件而言，可优选反射阴极155，以增加从器件底部发射通过衬底的光的量。在标准器件架构中通常使用的反射阴极的一个例子是LiF/Al的多层阴极。当这种反射阴极与透明且部分反射的阳极(例如ITO/Ag/ITO，其中Ag厚度小于约25nm)结合使用时，可具有在器件内创建微腔的优势。
可以选择阴极155或215的材料和厚度以获得期望的导电和光学性质。在阴极155或215是透明的情况下，特定材料可以具有一定范围的厚度，该厚度足够厚以提供所需的导电性，但是又足够薄以提供所需的透明性。可以使用其他材料和结构。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括一个或多个阻挡层。阻挡层可用于减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数量。电子阻挡层130或240可以设置在发射层135或235与空穴传输层125或245之间，以阻挡电子朝着空穴传输层125或245的方向离开发射层135或235。类似地，空穴阻挡层140或230可以设置在发射层135或235与电子传输层145或225之间，以阻挡空穴朝着电子传输层145或225的方向离开发射层135或235。阻挡层还可用于阻挡激子从发射层扩散。如本文所用，并且如本领域技术人员将理解的那样，术语“阻挡层”是指该层提供了显著抑制电荷载流子和/或激子传输的屏障，而不暗示该层完全阻挡了电荷载流子和/或激子。与没有阻挡层的类似器件相比，器件中这种阻挡层的存在可导致大幅更高的效率。阻挡层也可以用于将发射限制到器件的期望区域。
根据本发明的实施方案制造的器件可以可选地包括一个或多个注入层。通常，注入层由一种或多种材料组成，这些材料可以改善电荷载流子从一层(诸如电极)向相邻层的注入。注入层还可以实现电荷传输功能。
在器件100和200中，空穴注入层120或250可以是改善从阳极115或255向空穴传输层125或245中注入空穴的任何层。可用作空穴注入层的材料的示例是可以气相沉积的酞菁铜(II)(CuPc)和1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基六腈(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)(HATCN)，以及可以从溶液中沉积的聚合物，例如PEDOT:PSS。可以用作空穴注入层的材料的另一示例是氧化钼(MoO3)。前述空穴注入材料的示例特别适合应用于PeLED。
空穴注入层(HIL)120或250可以包含具有HOMO能级的电荷传输组分，该HOMO能级与HIL一侧上的相邻阳极层与HIL另一侧的空穴传输层有利地匹配，如由本文所述的相对IP能所定义。“电荷传输组分”是负责实际传输空穴的HOMO能级的材料。该材料可以是HIL的基础材料，也可以是掺杂剂。使用掺杂的HIL允许针对其电学特性选择掺杂剂，以及针对诸如好的沉积、润湿、柔性、韧性等的形态学特性选择主体。HIL材料的优选性质是可以将空穴从阳极有效地注入到HIL材料中。HIL 120或250的电荷传输组分优选具有的IP不超过阳极材料的IP约0.5eV。类似的条件适用于要向其中注入空穴的任何层。HIL材料与通常在PeLED的空穴传输层中使用的常规空穴传输材料的区别还在于，这种HIL材料的空穴传导率可以显著小于常规空穴传输材料的空穴传导率。
在器件100和200中，电子注入层150或220可以是能改善电子从阴极155或215注入电子传输层145或225的任何层。可用作电子注入层的材料的示例是无机盐，例如氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钡(BaF)、氟化铯(CsF)和碳酸铯(CsCO3)。可用作电子注入层的材料的其他示例是金属氧化物，例如氧化锌(ZnO)和二氧化钛(TiO2)，以及金属，例如钙(Ca)、钡(Ba)、镁(Mg)和镱(Yb)。其他材料或材料的组合可以用于注入层。根据特定器件的配置，注入层可以设置在与器件100和200中所示位置不同的位置。前述的电子注入材料示例都特别适合应用于PeLED。
除非另有说明，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施方案的任何层。方法包括气相沉积工艺，例如真空热蒸发、溅射、电子束物理气相沉积、有机气相沉积和有机气相喷涂。其他合适的方法包括基于溶液的工艺，包括旋涂和喷墨印刷。
根据本发明的实施方案制造的器件可以被结合到各种各样的消费产品中。可选地，器件可以用于电视、计算机监视器(computer monitor)、平板电脑、笔记本电脑、智能电话、手机、数码相机、录像机、智能手表、健身追踪器、个人数字助理、车辆显示器和其他电子设备的显示器中。可选地，器件可以用于微型显示器或平视显示器。可选地，器件可以用于内部或外部照明和/或信号发送的光面板中，用于智能包装中或用于广告牌中。
可选地，可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的发光器件，包括无源矩阵和有源矩阵地址方案。
本文描述的材料和结构可以在除发光器件之外的其他器件中应用。例如，诸如太阳能电池、光电探测器、晶体管或激光器之类的其他光电器件，可以采用这些材料和结构。
层、材料、区域、单元和器件可在本文中参考它们发射的光的颜色来描述。如本文所使用的，“红色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在约580-780nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件。“绿色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在约500-580nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件；“蓝色”的层、材料、区域、单元或器件是指发射具有峰值波长在大约380-500nm范围内的发射光谱的光的层、材料、区域、单元或器件。优选的范围包括：对于红色约600-640nm的峰值波长，对于绿色约510-550nm的峰值波长，以及对于蓝色约440-465nm的峰值波长。
显示技术正在迅速发展，最新的创新技术可以使更薄、更轻的显示器具有更高的分辨率、更高的帧速率和更高的对比度。但是，色域仍然是需要显著改善的领域。当前，数字显示器无法产生普通人在日常生活中所体验的许多颜色。为了统一并指导行业改善色域，已经定义了两个行业标准：DCI-P3和Rec.2020，DCI-P3通常被视为迈向Rec.2020的垫脚石。
DCI-P3由数字电影倡议(DCI)组织所定义，并由电影电视工程师协会(SMPTE)发布。国际电信联盟制定了Rec.2020(更正式地被称为ITU-R建议书BT.2020)，以便为超高清电视的各个方面设定目标，包括改善色域。
CIE 1931(x,y)色度图由国际照明委员会(CIE)于1931年创建，用于定义普通人可以体验到的所有颜色感觉。数学关系描述了每种颜色在色度图中的位置。CIE 1931(x,y)色度图可用于量化显示器的色域。白点(D65)位于中心，而朝着图的末端颜色逐渐饱和(更深)。图6示出了CIE 1931(x,y)色度图，其中在图上的不同位置添加了标记，以使得能够大致理解颜色空间内的颜色分布。图7示出了叠加在CIE 1931(x,y)色度图上的(a)DCI-P3和(b)Rec.2020颜色空间。三角形的尖端分别是DCI-P3和Rec.2020的原色，而三角形中包含的颜色是可以通过组合这些原色来再现的所有颜色。为了使显示器满足DCI-P3色域规格，显示器的红色、绿色和蓝色的子像素必须发出至少与DCI-P3原色一样深的颜色的光。为了使显示器满足Rec.2020色域规格，显示器的红色、绿色和蓝色的子像素必须发出至少与Rec.2020的原色一样深的颜色的光。Rec.2020的原色比DCI-P3要深得多，因此，针对色域实现Rec.2020标准比实现DCI-P3标准具有更大的技术挑战。
商用OLED显示器可以成功呈现DCI-P3色域。例如，具有OLED显示器的智能手机(例如，iPhone X(Apple)、Galaxy S9(Samsung)和OnePlus 5(OnePlus))，都可以呈现DCI-P3色域。商用液晶显示器(LCD)也可以成功呈现DCI-P3色域。例如，Surface Studio(Microsoft)、Mac Book Pro和iMac Pro(均为Apple)中的LCD都可以呈现DCI-P3色域。但是，到目前为止，还没有显示器能展示可以呈现Rec.2020色域。
在这里，我们公开了一种制造钙钛矿发光器件的新方法。在各种实施方案中，通过所公开的方法制造的钙钛矿发光器件可以呈现DCI-P3色域的原色。在各种实施方案中，通过所公开的方法制造的钙钛矿发光器件可以呈现Rec.2020色域的原色。
可以使用表1和图8中所示的数据来展示钙钛矿发光器件的一个或多个优点。表1示出了单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标。表1中还包括DCI-P3和Rec.2020色域标准的CIE 1931(x,y)颜色坐标。通常，对于红色光，较高的CIE x值对应于较深的发射颜色，对于绿色光，较高的CIE y值对应于较深的发射颜色，对于蓝色光，较低的CIE y值对应于较深的发射颜色。参照图8可以理解这一点，其中包括表1中对红色、绿色和蓝色R&D PeLED(圆圈)和商用OLED(正方形)器件数据的标记，以及图8a中对DCI-P3色域的原色的标记和图8b中对Rec.2020色域的原色的标记。
表1：示例性单发射层R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标。还包括DCI-P3和Rec.2020色域标准的颜色坐标。
图9描绘了用于单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED的示例性电致发光光谱。使用虚线描绘的红色、绿色和蓝色光谱对应于商用OLED器件(例如，Apple iPhoneX中的那些)的光谱，可用于呈现DCI-P3色域。使用实线描绘的红色、绿色和蓝色光谱对应于R&D PeLED器件的光谱。图9中使用实线描绘的红色、绿色和蓝色R&DPeLED器件的电致发光光谱，展示了红色和绿色R&D PeLED器件比商用OLED器件可能呈现更深的红色和绿色，但是蓝色R&D PeLED器件比商用OLED器件呈现更深的蓝色需要进一步的开发。
表1中报告单发射层红色、绿色和蓝色R&D PeLED和商用OLED器件的CIE 1931(x,y)颜色坐标数据是示例性的。商业OLED数据取自完全支持DCI-P3色域的Apple iPhone X。该数据集可从DisplayMate Technologies Corporation(Soneira等人)的RaymondSoneira获得。R&D PeLED器件的数据取自经过同行评审的科学期刊：红色R&D PeLED数据取自Wang等人，绿色PeLED数据取自Hirose等人，蓝色R&D PeLED数据取自Kumar等人。来自这些来源的数据仅作为示例使用，应视为非限制性的。来自其他同行评审的科学期刊的数据，从实验室装置收集的模拟数据和/或实验数据也可以用于证明钙钛矿发光器件的上述优点。
从表1和图8a可以看出，现有的有机发光材料和器件已经可以用来展示可呈现DCI-P3色域的商用显示器，如Apple iPhone X所示例的。然而，如在图8b中所见，仅现有的有机发光材料和器件不能用来展示可以呈现Rec.2020色域的显示器。表1和图8b展示了可以呈现Rec.2020色域的显示器的一条路径，其为在显示器的一个或多个子像素中的一个或多个钙钛矿发光器件中包括一个或多个钙钛矿发射层。
可选地，通过在钙钛矿发光器件中包含一个或多个钙钛矿发射层，可以从图8b中看出，该器件可以发射具有CIE 1931(x,y)＝(0.720,0.280)的红光，比具有CIE 1931(x,y)＝(0.708,0.292)的Rec.2020标准的红色原色更饱和。
任选地，通过在钙钛矿发光器件中包含一个或多个钙钛矿发射层，可以从图8b中看出，该器件可以发射具有CIE 1931(x,y)＝(0.100,0.810)的绿光，比具有CIE 1931(x,y)＝(0.170,0.797)的Rec.2020标准的绿色原色更饱和。
如本文所述，来自示例性钙钛矿发射层的蓝色光发射的颜色饱和度可能略小于呈现Rec.2020标准的蓝色原色所需的颜色饱和度。例如，如表1所示，包含钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件可以发射具有如图8b所示CIE 1931(x,y)＝(0.166,0.079)的蓝光，其不如具有CIE 1931(x,y)＝(0.131,0.046)的Rec.2020标准的蓝色原色饱和。但是，在某些情况下，包含具有发射蓝光的钙钛矿发射层的钙钛矿发光器件可以为该器件提供一个或多个优点，例如效率提高、亮度更高、使用寿命更长、电压更低和/或成本降低，因此可以是优选的。
前面的描述展示了钙钛矿发光材料和器件增强显示器性能的潜力。然而，直到现在，已经使用溶液加工实验室技术(例如旋涂)组装了钙钛矿发光器件(例如Adjokatse等人、Hirose等人、Kumar等人以及Wang等人中描述的那些)，该技术与显示器的制造工艺不兼容。在这里，我们公开了一种制造钙钛矿发光器件的方法，该方法容易与显示器的制造工艺兼容。
图18描绘了用于制造钙钛矿发光器件的方法1800。方法1800包括：提供衬底的步骤1805，其被标记为“提供衬底”；提供设置在衬底上的第一电极的步骤1810，其被标记为“提供第一电极”；提供设置在衬底上的堤岸结构的步骤1815，其中，所述堤岸结构被图案化，以在衬底上限定至少一个子像素，其被标记为“提供堤岸结构”；提供第一传输层油墨的步骤1840，其中第一传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料，其被标记为“提供第一传输层油墨”；采用喷墨印刷的方法将第一传输层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中的步骤1845，标记为“通过喷墨印刷沉积第一传输层油墨”；在真空干燥室内真空干燥第一传输层油墨，以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层的步骤1850，其被标记为“真空干燥第一传输层油墨以组装第一传输层；对第一传输层进行退火的步骤1855，其被标记为“对第一传输层进行退火”；提供钙钛矿油墨的步骤1860，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料，其被标记为“提供钙钛矿油墨”；采用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤1865，其被标记为“通过喷墨印刷沉积钙钛矿油墨”；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤1870，其被标记为“真空干燥钙钛矿油墨以组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火的步骤1875，其被标记为“对钙钛矿发射层进行退火”；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤1895，该方法标记为“通过气相沉积来沉积第二电极”。
可选地，方法1800包括以下额外的步骤：提供第一注入层油墨的1820，其中第一注入层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种第一电荷注入材料，其被标记为“提供第一注入层油墨”；采用喷墨印刷的方法将第一注入层油墨沉积到第一电极上的至少一个子像素中的步骤1825，其被标记为“通过喷墨印刷沉积第一注入层油墨”；在真空干燥室内真空干燥第一注入层油墨，以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一注入层的步骤1830，其被标记为“真空干燥第一注入层油墨以组装第一注入层；以及对第一注入层进行退火的步骤1835，其标记为“对第一注入层进行退火”。
可选的额外步骤1820、1825、1830和1835在图18中用虚线框出的框标记。虚线表示额外步骤1820、1825、1830和1835是方法1800中的可选步骤。相比之下，图18中用实线框出的框不是方法1800中的可选步骤。图22a中的布置2200描绘了使用方法1800制造的示例性钙钛矿发光器件，其不包括可选的步骤1820、1825、1830和1835。因此，布置2200中的钙钛矿发光器件不包括可选的第一注入层1720。图22b中的布置2210描绘了使用方法1800制造的示例性钙钛矿发光器件，其包括可选的步骤1820、1825、1830和1835。因此，布置2210中的钙钛矿发光器件包括可选的第一注入层1720。
可选地，方法1800还包括额外的步骤：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阻挡层的1880，其被标记为“通过气相沉积来沉积阻挡层”；采用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积第二传输层的步骤1885，其被标记为“通过气相沉积来沉积第二传输层”；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积第二注入层的步骤1890，其被标记为“通过气相沉积来沉积第二注入层”。可选的额外步骤1880、1885和1890在图18中用虚线框出的框标记。虚线表示额外步骤1880、1885和1890是方法1800中的可选步骤。相比之下，图18中用实线框出的框在方法1800中不是可选步骤。
参照图11可以进一步理解方法1800，其描绘了可以在步骤1830、1850和1870中应用的示例性真空干燥曲线1110和1120，并且参照图17，其描绘了通用的钙钛矿发光器件，以及参照图20，其描绘了由各种油墨组装各种器件层。
方法1800包括提供衬底110的步骤1805。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底110的材料是玻璃、塑料和金属箔。方法1800进一步包括提供设置在衬底110上的第一电极1715的步骤1810。第一电极1715可以是透明的，从而能够成为底部发射器件架构，或者可以是反射的，从而能够成为顶部发射器件架构。方法1800还包括提供设置在衬底110上的堤岸结构1230的步骤1815，其中堤岸结构1230被图案化以在衬底110上限定至少一个子像素。堤岸结构1230限定了第一传输层油墨2035、钙钛矿油墨1240以及可选的第一注入层油墨2045可以被喷墨印刷并被容纳其中的区域。对于显示器，限定的区域可以对应于显示器的子像素。
方法1800还包括提供第一传输层油墨2035的步骤1840，其中第一传输层油墨2035包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种第一电荷传输材料以形成可以被喷墨印刷的第一传输层油墨2035。方法1800还包括使用喷墨印刷的方法将第一传输层油墨2035沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的步骤1845。
图20a中的布置2000描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在第一电极1715上的至少一个子像素中的第一传输层油墨2035。所述子像素由堤岸结构1230限定。相对于其他沉积技术，喷墨印刷相具有若干优点。喷墨印刷容易与显示器的制造工艺兼容。可以在大面积衬底上以高精度和高速均匀地打印油墨滴。可以根据需要以不超过用于沉积到每个子像素中的每一层的必需墨量的要求来打印油墨滴，从而使其比真空沉积工艺的材料利用率高得多。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将第一传输层油墨2035沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的步骤1845是在空气气氛中进行的。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将第一传输层油墨2035沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的步骤1845是在氮气气氛中进行。
方法1800还包括在真空干燥室内真空干燥第一传输层油墨2035以在至少一个子像素中的第一电极1715上组装第一传输层1725的步骤1850。真空干燥第一传输层油墨2035的过程可以参照图20a和图20b来理解。图20a中的布置2000描绘了在步骤1845之后但在步骤1850之前的方法1800的状态。也就是说，布置2000描绘了真空干燥第一传输层油墨2035的步骤之前的状态。在步骤1850中，布置2000被转移到真空干燥室内。在真空干燥室内，降低环境压力以从第一传输层油墨2035中提取一种或多种溶剂。这使得第一传输层油墨2035收缩并固化以组装第一传输层1725。图20b中的布置2005描绘了在步骤1850之后的方法1800的状态。也就是说，布置2005描绘了在真空干燥第一传输层油墨2035的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从第一传输层油墨2035中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了第一传输层1725。
与其他层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从第一传输层油墨2035中提取一种或多种溶剂的速率。这能够使得通过改变第一传输层油墨2035的真空干燥速率来控制组装的第一传输层1725的轮廓和形态。与旋涂技术(例如Wang等人中公开的那些)相比，使用外部因素(诸如环境压力)来控制第一传输层1725的形态和轮廓是有利的，因为可以更精确地并且以更大的可再现性来控制第一传输层1725的性能。
真空干燥使得第一传输层1725能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对第一传输层油墨2035进行退火以组装第一传输层1725，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1850组装了第一传输层1725之后对第一传输层1725进行退火的额外步骤1855是有利的。这样的额外的退火步骤1855将不会由第一传输层油墨2035组装第一传输层1725，因为在真空干燥步骤1850中已经组装了第一传输层1725。这样的额外的退火步骤1855反而能从组装的第一传输层1725去除残留的溶剂，并优化第一传输层1725的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1850中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从第一传输层油墨2035中提取一种或多种溶剂以组装第一传输层1725。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1850之后，非常少的残留溶剂可以保留在第一传输层1725中。
在一种实施方案中，在真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于60秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850可以包括用于诸如衬底110的转移和对准过程的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥第一传输层油墨2035以组装第一传输层1725的步骤1850中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中第一传输层油墨2035不会过早地干燥以组装不均匀的第一传输层1725。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的第一传输层油墨2035将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的第一传输层油墨2035先进行干燥。这将导致在衬底110上的第一传输层油墨2035的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的第一传输层1725。
可以根据所需的第一传输层1725的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响第一传输层1725的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括第一传输层油墨的固体含量、子像素的尺寸、第一传输层油墨滴的体积、第一传输层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所描述的那些)相比，所公开的方法1800中在步骤1850中调整环境压力降低速率的能力使得能够更好地控制第一传输层1725的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1800还包括对第一传输层1725进行退火的步骤1855。通过对第一传输层1725进行退火，可以从第一传输层1725中去除任何残留的溶剂。此外，通过对第一传输层1725进行退火，第一传输层1725的厚度、形态或轮廓可以由在退火工艺中提取任何残留溶剂期间第一传输层1725的任何移动来限定。在一种实施方案中，第一传输层1725可以是交联层，并且在对第一传输层进行退火的步骤1855之后，可以将第一传输层1725交联。在一种实施方案中，对第一传输层7125进行退火的步骤1855可以在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为当在空气气氛中进行退火时，第一传输层1725内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对第一传输层1725进行退火的步骤1855中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这样范围的退火温度可以有效地使任何残留溶剂能够从第一传输层1725去除。在一种实施方案中，对第一传输层1725进行退火的步骤1855可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对第一传输层1725进行退火的步骤1855可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可以在真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850中执行对第一传输层1725进行退火的步骤1855。
优选地，对第一传输层1725进行退火的步骤1855与真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850在不同的步骤中进行。优选地，对第一传输层1725进行退火的步骤1855与真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850在不同的室中进行。优选地，对第一传输层1725进行退火的步骤1855与真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥的步骤1850能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室中的过程中，第一传输层油墨2035不会过早地干燥以组装不均匀的第一传输层1725。此外，可以分别优化真空干燥第一传输层油墨2035的步骤1850和对第一传输层1725进行退火的步骤1855的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1850可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1855可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1850和退火的步骤1855分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀第一传输层1725，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1800进一步包括提供钙钛矿油墨1240的步骤1860，其中钙钛矿油墨1240包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种钙钛矿发光材料以形成可以被喷墨印刷的钙钛矿油墨1240。
方法1800还包括使用喷墨印刷方法将钙钛矿油墨1240沉积到第一传输层1725上的至少一个子像素中的步骤1865。喷墨印刷允许将红色、绿色和蓝色发射层的油墨沉积在显示器的不同子像素中，而无需使用昂贵的精细金属掩模，而使用气相沉积工艺在显示器的不同子像素中对红色、绿色和蓝色发射层进行图案化则需要精细金属掩模。可以在空气或氮气的气氛中进行喷墨印刷工艺，从而避免了使用真空沉积工艺沉积各层所需要的昂贵的真空室。
图20c中的布置2010描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在第一传输层1725上的至少一个子像素中的钙钛矿油墨1240。所述子像素由堤岸结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1240沉积到第一传输层1725上的至少一个子像素中的步骤1865在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1240沉积到第一传输层1725上的至少一个子像素中的步骤1865在氮气氛中进行。
方法1800还包括在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨1240以在至少一个子像素中的第一传输层1725上组装钙钛矿发射层1735的步骤1870。真空干燥钙钛矿油墨1240的过程可以参考图20c和图20d来理解。图20c中的布置2010描绘了在步骤1865之后但在步骤1870之前的方法1800的状态。也就是说，布置2010描绘了真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之前的状态。在步骤1870期间，布置2010被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂。这使得钙钛矿油墨1240收缩并固化以组装钙钛矿发射层1735。图20d中的布置2015描绘了在步骤1870之后的方法1800的状态。也就是说，布置2015描绘了在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从钙钛矿油墨1240中提取了一种或多种溶剂，并且已组装钙钛矿发射层1735。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从钙钛矿油墨1240提取一种或多种溶剂的速率。这使得能够通过改变钙钛矿油墨1240的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层1735的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人所公开的那些)相比，使用外部因素(诸如环境压力)来控制钙钛矿发射层1735的形态和轮廓，是有利的，因为可以更精确地并以更大的可再现性来控制钙钛矿发射层1735的性能。
真空干燥使得钙钛矿发射层1735能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，其间隔时间通常为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对钙钛矿油墨1240进行退火以组装钙钛矿发射层1735，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1870组装了钙钛矿发射层1735之后对钙钛矿发射层1735进行退火的额外步骤1875是有利的。这样的额外的退火步骤1875将不会由钙钛矿油墨1240组装钙钛矿发射层1735，因为在真空干燥的步骤1870中已经组装钙钛矿发射层1735。这样的额外的退火步骤1875反而会从组装的钙钛矿发射层1735去除残留的溶剂，并优化钙钛矿发射层1735的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1870期间应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂以组装钙钛矿发射层1735。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1870之后，非常少的残留溶剂可以保留在钙钛矿发射层1735中。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥钙钛矿油墨1240以组装钙钛矿发射层1735的步骤1870中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1240不会过早干燥而组装不均匀的钙钛矿发射层1735。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240先进行干燥。这将导致在衬底110上的钙钛矿油墨1240的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的钙钛矿发射层1735。
可以根据所需的钙钛矿发射层1735的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据其他可能影响钙钛矿发射层1735的组装以及所得形态和轮廓的额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括钙钛矿油墨的固体含量、子像素的尺寸、钙钛矿油墨滴的体积、钙钛矿油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所描述的那些)相比，在所公开的方法1800中调整步骤1870中环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制钙钛矿发射层1735的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1800还包括对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875。通过对钙钛矿发射层1735进行退火，可以从钙钛矿发射层1735中去除任何残留的溶剂。此外，通过对钙钛矿发射层1735进行退火，钙钛矿发射层1735的厚度、形态或轮廓可以通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间钙钛矿发射层1735的任何运动来限定。在一种实施方案中，钙钛矿发射层1735可以是交联层，并且在对钙钛矿发射层进行退火的步骤1875之后可以使钙钛矿发射层1735交联。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875可在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为当在空气气氛中进行退火时，钙钛矿发射层1735内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875中，退火温度可以在80℃至200℃的范围内。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875中，退火温度可以在80℃至160℃的范围内。这种范围的退火温度可以有效地使任何残留溶剂从钙钛矿发射层1735去除。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤1875可以在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870中进行。
优选地，对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870在不同的室中进行。优选地，对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥的步骤1870能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中，钙钛矿油墨1240不会过早干燥以组装不均匀的钙钛矿发射层1735。此外，可以分别优化真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1870和对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1870可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1875可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。因此，将真空干燥的步骤1870和退火步骤1875分开，能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的钙钛矿发射层1735，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1800还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895，其被标记为“通过气相沉积来沉积第二电极”。第二电极1755可以是透明的，以实现顶部发射器件架构，或者可以是反射的，以实现底部发射器件架构。
在一种实施方案中，方法1800包括提供第一注入层油墨2045的可选的额外步骤1820，其中第一注入层油墨2045包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种第一电荷注入材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种第一电荷注入材料以形成可以被喷墨印刷的第一注入层油墨2045。在一种实施方案中，方法1800包括使用喷墨印刷的方法将第一注入层油墨2045沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的可选的额外步骤1825。
图20e中的布置2020描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在第一电极1715上的至少一个子像素中的第一注入层油墨2045。所述子像素由堤岸结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将第一注入层油墨2045沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的步骤1825在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将第一注入层油墨2045沉积到第一电极1715上的至少一个子像素中的步骤1825在氮气气氛中进行。
在一种实施方案中，方法1800包括在真空干燥室内真空干燥第一注入层油墨2045以在至少一个子像素中的第一电极1715上组装第一注入层1720的可选的额外步骤1830。真空干燥第一注入层油墨2045的过程可以参考图20e和图20f来理解。图20e中的布置2020描绘了在步骤1825之后但在步骤1830之前的方法1800的状态。也就是说，布置2020描绘了真空干燥第一注入层油墨2045的步骤之前的状态。在步骤1830中，布置2020被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从第一注入层油墨2045提取一种或多种溶剂。这使得第一注入层油墨2045收缩并固化以组装第一注入层1720。图20f中的布置2025描绘了在步骤1830之后的方法1800的状态。也就是说，布置2025描绘了在真空干燥第一注入层油墨2045的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从第一注入层油墨2045中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了第一注入层1720。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从第一注入层油墨2045提取一种或多种溶剂的速率。这使得能够通过改变第一注入层油墨2045的真空干燥速率来控制组装的第一注入层1720的轮廓和形态。与旋涂技术(例如Wang等人中公开的那些)相比，使用外部因素(诸如环境压力)来控制第一注入层1720的形态和轮廓是有利的，因为可以更精确地并且以更大的可再现性来控制第一注入层1720的性能。
真空干燥使得第一注入层1720能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常约为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对第一注入层油墨2045进行退火以组装第一注入层1720，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1830组装第一注入层1720之后对第一注入层1720进行退火的额外步骤1835是有利的。这样的额外的退火步骤1835将不会由第一注入层油墨2045组装第一注入层1720，因为在真空干燥的步骤1830中已经组装了第一注入层1720。这样的额外的退火步骤1835反而会从组装的第一注入层1720去除残留的溶剂，并优化第一注入层1720的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1830中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从第一注入层油墨2045中提取一种或多种溶剂以组装第一注入层1720。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1830之后，非常少的残留溶剂可以保留在第一注入层1720中。
在一种实施方案中，在真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830中，可以在小于或等于30秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的过程的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥第一注入层油墨2045以组装第一注入层1720的步骤1830中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中第一注入层油墨2045不会过早地干燥以组装不均匀的第一注入层1720。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的第一注入层油墨2045将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的第一注入层油墨2045先进行干燥。这将导致在衬底110上的第一注入层油墨2045的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的第一注入层1720。
可以根据所需的第一注入层1720的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据其他可能影响第一注入层1720的组装以及所得形态和轮廓的额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括第一注入层油墨的固体含量、子像素尺寸、第一注入层油墨滴的体积、第一注入层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所描述的那些)相比，所公开的方法1800中在步骤1830中调整环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制第一注入层1720的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
在一种实施方案中，方法1800包括对第一注入层1720进行退火的可选的额外步骤1835。通过对第一注入层1720进行退火，可以从第一注入层1720去除任何残留的溶剂。此外，通过对第一注入层1720进行退火，第一注入层1720的厚度、形态或轮廓可通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间第一注入层1720的任何移动来限定。在一种实施方案中，第一注入层1720可以是交联层，并且在对第一注入层进行退火的步骤1835之后，可以使第一注入层1720交联。在一种实施方案中，对第一注入层1720进行退火的步骤1835可以在空气气氛中进行。在一种实施方案中，对第一注入层1720进行退火的步骤1835可以在氮气氛中进行。
在一种实施方案中，在对第一注入层1720进行退火的步骤1835中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这样范围的退火温度可以有效地使任何残留溶剂能够从第一注入层1720去除。在一种实施方案中，对第一注入层1720进行退火的步骤1835可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对第一注入层1720进行退火的步骤1835可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可以在真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830中执行对第一注入层1720进行退火的步骤1835。
优选地，对第一注入层1720进行退火的步骤1835与真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830在不同步骤中进行。优选地，对第一注入层1720进行退火的步骤1835与真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830在不同的室中进行。优选地，对第一注入层1720进行退火的步骤1835与真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1830能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室中的过程中，第一注入层油墨2045不会过早地干燥以组装非均匀的第一注入层1720。此外，可以分别优化真空干燥第一注入层油墨2045的步骤1830和对第一注入层1720进行退火的步骤1835的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1830可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1835可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1830和退火的步骤1835分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的第一注入层1720，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
包括第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735在内的组装层的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到相应的第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的固体含量的影响。
在一种实施方案中，第一注入层油墨2045可以包括至少一种第一电荷注入材料，该至少一种第一电荷注入材料以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。在一种实施方案中，第一注入层油墨2045可以包括至少一种第一电荷注入材料，该至少一种第一电荷注入材料以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。在一种实施方案中，第一传输层油墨2035可以包括至少一种第一电荷传输材料，该至少一种第一电荷传输材料以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。在一种实施方案中，第一传输层油墨2035可以包括至少一种第一电荷传输材料，该至少一种第一电荷传输材料以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含至少一种钙钛矿发光材料，该钙钛矿发光材料以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含至少一种钙钛矿发光材料，该钙钛矿发光材料以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中。
在第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240中重量浓度的这种范围可以使第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的厚度得到控制。在一种实施方案中，通过增加第一电荷注入材料的重量浓度，可以增加第一注入层1720的厚度。在一种实施方案中，第一注入层1720的厚度可以在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加第一电荷传输材料的重量浓度，可以增加第一传输层1725的厚度。在一种实施方案中，第一传输层1725的厚度可以在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加钙钛矿发光材料的重量浓度，可以增加钙钛矿发射层1735的厚度。在一种实施方案中，钙钛矿发射层1735的厚度可以在15nm至150nm的范围内。这样的厚度范围可以使钙钛矿发射层1735内的电子和空穴的复合比例最大化，从而使钙钛矿发射层1735的光发射效率最大化。
相应油墨中材料的重量浓度的这种范围可以进一步使得能够控制第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的形态和轮廓。例如，具有更高重量浓度的油墨可以比具有较低重量浓度的油墨具有更高的粘度。粘度的变化可能会影响真空干燥中相应油墨如何收缩和固化以形成一层。在真空干燥之后，这可以导致相应的第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735中的第一电荷注入材料、第一电荷传输材料和钙钛矿发光材料的形态不同以及第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的轮廓不同。
注意，如本文所述，层厚度被定义为在至少一个子像素的中心处的相应层的厚度。它不被定义为在堤岸结构1230之上或附近的至少一个子像素的区域中的相应层的厚度。对于方法1800良好受控的应用，所得的第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735可以每一个都在至少一个子像素上具有均匀的厚度，在至少一个子像素上的厚度变化小于大约10％，并且可选地小于大约5％。然而，在一些情况下，方法1800的应用可能导致第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735在至少一个子像素上的厚度发生大幅变化。在所有情况下，在至少一个子像素的中心处定义层厚度。
包括第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的组装以及所得形态或轮廓可进一步受到第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的尺寸的影响。至少一个子像素的尺寸可以由堤岸结构1230限定。图13描绘了子像素的示例性设计。包括在图13中的是三个相邻子像素的布置1300，每个子像素的长度为L，宽度为W。第一子像素1310可以包含红色子像素，其中该红色子像素可以包括包含红色钙钛矿发射层1735的红色钙钛矿发光器件。第二子像素1320可以包括绿色子像素，其中该绿色子像素可以包括包含绿色钙钛矿发射层1735的绿色钙钛矿发光器件。第三子像素1330可以包括蓝色子像素，其中该蓝色子像素可以包括包含蓝色钙钛矿发射层1735的蓝色钙钛矿发光器件。商业显示器的典型像素布置可以包括诸如1300的子像素布置。
在一种实施方案中，第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在100μm至250μm的范围内，并且宽度可以在40μm至80μm的范围内。子像素长度和宽度的此类范围对应于尺寸约为55英寸至77英寸、具有4K2K像素分辨率或更正式的3840×2160像素分辨率(也被称为超高清晰度(UHD)分辨率)的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在50μm至150μm的范围内，并且宽度可以在20μm至40μm的范围内。子像素长度和宽度的这种范围对应于尺寸为约55英寸至77英寸、具有8K像素分辨率或更正式的7680×4320像素分辨率(也被称为8K超高清晰度(8K UHD))的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在10μm至50μm的范围内，并且宽度可以在5μm至20μm的范围内。子像素长度和宽度的这种范围对应于分辨率在400到600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需的尺寸。
诸如第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的相应步骤中的油墨滴体积的影响。例如，可以通过使用数量更多的较小体积的液滴或数量更少的较大体积的液滴来调整层的轮廓。在一种实施方案中，组装的第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的轮廓可各自通过在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的相应步骤中改变油墨滴体积来控制。
对于较大的子像素，在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的步骤中，可以使用具有较大体积的油墨滴。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一个实施例中，钙钛矿油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。这样的油墨滴体积范围可以适合于将油墨喷墨印刷到长度在100μm至250μm范围内、宽度在40μm至80μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸、4K2K像素分辨率的电视显示器所需。这样的油墨滴体积范围也可能适用于将油墨喷墨印刷到长度在50μm至150μm范围内、宽度在20μm至40μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸、8K像素分辨率的电视显示器所需。
对于较小的子像素，可以在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的步骤中使用具有较小体积的油墨滴。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。这样的油墨滴量范围可适合于将油墨喷墨印刷到长度在10μm至50μm范围内、宽度在5μm至20μm范围内的子像素中，如分辨率在每英寸(ppi)400至600像素的大约范围的智能手机显示器所需。
诸如第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的相应步骤中的油墨滴的数量的影响。在一种实施方案中，可以通过在沉积第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240的相应步骤中改变油墨滴的数量来控制组装的第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的轮廓。例如，可以通过使用数量更多的体积较小的油墨滴或体积较大的数量更少的油墨滴来调整第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的轮廓。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。对于每一层，数量更多的体积较小的油墨滴可允许相应的油墨在子像素上更均匀地散布，从而有可能在真空干燥后导致更均匀的层。相反，对于每一层，数量更少的体积较大的油墨滴可以允许将相应的油墨更快地喷墨印刷，从而能够在制造过程中减少间隔时间。
包括第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到用于限定至少一个子像素的堤岸结构1230的影响。图14描绘了布置1400，其描绘了设置在衬底110上的堤岸结构1230的横截面。堤岸结构1230设置在衬底110上，使得堤岸结构1230在至少一个子像素的边缘处以角度θ倾斜。在一种实施方案中，可以通过改变在至少一个子像素的边缘处的堤岸结构1230的角度来控制包括第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的轮廓。例如，在角度θ较低的情况下，第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240可各自进一步散布在堤岸结构1230上，这可以在将相应的油墨真空干燥以组装层的时候影响层的轮廓。在一种实施方案中，可以在至少一个子像素的边缘处以30°至60°范围内的角度θ提供堤岸结构1230。角度θ的这样的范围可以在子像素内有效地容纳第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240，同时还允许油墨在真空干燥期间组装均匀的层。
在一种实施方案中，可以通过改变堤岸结构1230的表面能来控制包括第一注入层1720、第一传输层1725和钙钛矿发射层1735的组装层的轮廓。例如，如果堤岸结构1230的表面能大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可以被吸引并散布(spread)在堤岸结构1230的表面上。但是，如果堤岸结构1230的表面能不大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可以被堤岸结构1230排斥并不散布在堤岸结构1230上。在一种实施方案中，可以控制堤岸结构1230的表面能，使得堤岸结构1230的较低部分(最接近衬底110)的表面能大幅度高于第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240中的每一个，而堤岸结构1230的较高部分(最远离衬底110的部分)的表面能不大幅度高于第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240中的每一个。这可以使第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240各自均匀地散布在子像素上并保持与堤岸结构1230的较低部分接触而没有任何润湿，但是防止了第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240散布超过堤岸结构1230的较高部分而进入一个或多个相邻的子像素中。然后，在真空干燥之后，第一注入层油墨2045、第一传输层油墨2035和钙钛矿油墨1240可以组装均匀的层。
在一种实施方案中，方法1800包括使用气相沉积方法在钙钛矿发射层1735上沉积阻挡层1740的可选的额外步骤1880。在一种实施方案中，方法1800包括使用气相沉积方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二传输层1745的可选的额外步骤1885。在一种实施方案中，方法1800包括使用气相沉积方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二注入层1750的可选的额外步骤1890。
图22描绘了通用的钙钛矿发光器件的各种层构造。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895之前，方法1800进一步包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二注入层1750的步骤1890。该层构造通过图22c中的布置2220描绘。包含可选的第二注入层1750可以改善电荷从第二电极1755注入到器件中。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895之前，方法1800进一步包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二传输层1745的步骤1885。该层构造通过图22d中的布置2230描绘。包含可选的第二传输层1745可以改善电荷向钙钛矿发射层1735的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895之前，方法1800还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二传输层1745的步骤1885；以及使用气相沉积的方法在第二传输层1745上沉积第二注入层1750的步骤1890。该层构造通过图22e中的布置2240描绘。包含可选的第二传输层1745和可选的第二注入层1750可以改善电荷从第二电极1755注入到器件中以及电荷向钙钛矿发射层1735的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895之前，方法1800还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积阻挡层1740的步骤1880；以及使用气相沉积的方法在阻挡层1740上沉积第二传输层1745的步骤1885。该层构造通过图22f中的布置2250描绘。包含可选的阻挡层1740和可选的第二传输层1745可以改善电荷向钙钛矿发射层1735的传输，并减少电荷从钙钛矿发射层1735的渗漏。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层1735进行退火的步骤1875之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积第二电极1755的步骤1895之前，方法1800还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层1735上沉积阻挡层1740的步骤1880；使用气相沉积的方法在阻挡层1740上沉积第二传输层1745的步骤1885；以及使用气相沉积的方法在第二传输层1745上沉积第二注入层1750的步骤1890。该层构造通过图22g中的布置2260描绘。包含可选的阻挡层1740、可选的第二传输层1745和可选的第二注入层1750可以改善电荷从第二电极1755注入到器件中、改善电荷向钙钛矿发射层1735的传输并减少电荷从钙钛矿发射层1735的渗漏。
本发明涉及一种制造钙钛矿发光器件的方法1800。本发明还涉及使用所公开的方法制造的钙钛矿发光器件。图24描绘了可以使用所公开的方法制造的示例性钙钛矿发光器件2400的横截面。钙钛矿发光器件2400包括衬底110、第一电极1715、第一注入层1720、第一传输层1725、钙钛矿发射层1735、第二注入层1750和第二电极1755。钙钛矿发光器件2400进一步包括堤岸结构1230。钙钛矿发光器件2400是可以使用所公开的方法1800制造的钙钛矿发光器件的一个实施例。额外的钙钛矿发光器件架构也可以使用方法1800来制造，并且这些额外的器件架构也被本公开覆盖。
在所公开的方法的一个实施方案中，第一电极是阳极，第一注入层(如果包括的话)是空穴注入层，第一传输层是空穴传输层，阻挡层(如果包括的话)是空穴阻挡层层，第二传输层(如果包括的话)是电子传输层，第二注入层(如果包括的话)是电子注入层，以及第二电极是阴极，使得该钙钛矿发光器件是标准的钙钛矿发光器件。
图10描绘了用于制造钙钛矿发光器件的方法1000。方法1000包括：提供衬底的步骤1005，其被标记为“提供衬底”；提供设置在衬底上的阳极的步骤1010，其被标记为“提供阳极”；提供设置在衬底上的堤岸结构的步骤1015，其中，对堤岸结构进行图案化，以在衬底上限定至少一个子像素，其被标记为“提供堤岸结构”；提供空穴传输层油墨的步骤1040，其中，所述空穴传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料，其被标记为“提供空穴传输层油墨”；采用喷墨印刷的方法将空穴传输层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中的步骤1045，其被标记为“通过喷墨印刷沉积空穴传输层油墨”；在真空干燥室内真空干燥空穴传输层油墨以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴传输层的步骤1050，其被标记为“真空干燥空穴传输层油墨以组装空穴传输层”；对所述空穴传输层进行退火的步骤1055，其被标记为“对空穴传输层进行退火”；提供钙钛矿油墨的步骤1060，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料，其被标记为“提供钙钛矿油墨”；采用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到所述空穴传输层上的至少一个子像素中的步骤1065，其被标记为“通过喷墨印刷沉积钙钛矿油墨”；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的空穴传输层上组装钙钛矿发射层的步骤1070，其被标记为“真空干燥钙钛矿油墨以组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火的步骤1075，其被标记为“对钙钛矿发射层进行退火”；使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤1095，其被标记为“通过气相沉积来沉积阴极”。
可选地，方法1000包括额外的步骤：提供空穴注入层油墨的1020，其中，空穴注入层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴注入材料，其被标记为“提供空穴注入层油墨”；采用喷墨印刷的方法将空穴注入层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中的步骤1025，其被标记为“通过喷墨印刷沉积空穴注入层油墨”；在真空干燥室内对空穴注入层油墨进行真空干燥以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴注入层的步骤1030，其被标记为“真空干燥空穴注入层油墨以组装空穴注入层”；以及对所述空穴注入层进行退火的步骤1035，其被标记为“对空穴注入层进行退火”。
可选的额外步骤1020、1025、1030和1035在图10中用虚线框出的框标记。虚线表示额外步骤1020、1025、1030和1035是方法1000中的可选步骤。与此相反，在图10中用实线框出的框不是方法1000中的可选步骤。图15a中的布置1500描绘了使用不包括可选步骤1020、1025、1030和1035的方法1000制造的示例性钙钛矿发光器件。因此，布置1500中的钙钛矿发光器件不包括可选的空穴注入层120。图15b中的布置1510描绘了使用包括可选步骤1020、1025、1030和1035的方法1000制造的示例性钙钛矿发光器件。因此，布置1510中的钙钛矿发光器件包括可选的空穴注入层120。
可选地，方法1000进一步包括额外的步骤：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴阻挡层的1080，其被标记为“通过气相沉积来沉积空穴阻挡层”；采用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子传输层的步骤1085，其被标记为“通过气相沉积来沉积电子传输层”；以及使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积电子注入层的步骤1090，其被标记为“通过气相沉积来沉积电子注入层”。可选的额外步骤1080、1085和1090在图10中用虚线框出的框标记。虚线表示额外步骤1080、1085和1090是方法1000中的可选步骤。与此相反，在图10中用实线框出的框不是方法1000中的可选步骤。
参照图11可以进一步理解方法1000，其描绘了可以在步骤1030、1050和1070中应用的示例性真空干燥曲线1110和1120，并且参考图4，其描绘了标准的钙钛矿发光器件，以及参照图12，其描绘了由各种油墨组装标准的钙钛矿发光器件的各种器件层。
方法1000包括提供衬底110的步骤1005。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底110材料是玻璃、塑料和金属箔。方法1000还包括提供设置在衬底110上的阳极115的步骤1010。阳极115可以是透明的，从而实现底部发射器件架构，或者可以是反射的，从而实现顶部发射器件架构。方法1000进一步包括提供设置在衬底110上的堤岸结构1230的步骤1015，其中堤岸结构1230被图案化以在衬底110上限定至少一个子像素。堤岸结构1230限定了空穴传输层油墨1235、钙钛矿油墨1240和任选的空穴注入层油墨1245可以被喷墨印刷和容纳其中的区域。对于显示器，限定的区域可以对应于显示器的子像素。
方法1000还包括提供空穴传输层油墨1235的步骤1040，其中空穴传输层油墨1235包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种空穴传输材料以形成可以喷墨印刷的空穴传输油墨1235。方法1000还包括：使用喷墨印刷的方法将空穴传输层油墨1235沉积到阳极115上的至少一个子像素中的步骤1045。
图12a中的布置1200描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在阳极115上的至少一个子像素中的空穴传输层油墨1235。所述子像素由堤岸结构1230限定。相对于其他沉积技术，喷墨印刷具有若干优点。喷墨印刷容易与显示器的制造工艺兼容。可以在大面积衬底上以高精度和高速均匀地打印油墨滴。可以根据需要以不超过用于沉积到每个子像素中的每一层的必需墨量的要求来打印油墨滴，从而导致比真空沉积工艺的材料利用率高得多。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将空穴传输层油墨1235沉积到阳极115上的至少一个子像素中的步骤1045是在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将空穴传输层油墨1235沉积到阳极115上的至少一个子像素中的步骤1045是在氮气气氛中进行。
方法1000还包括在真空干燥室内真空干燥空穴传输层油墨1235以在至少一个子像素中的阳极115上组装空穴传输层125的步骤1050。真空干燥空穴传输层油墨1235的过程可以参考图12a和图12b来理解。图12a中的布置1200描绘了在步骤1045之后但在步骤1050之前的方法1000的状态。也就是说，布置1200描绘了真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤之前的状态。在步骤1050中，布置1200被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从空穴传输层油墨1235中提取一种或多种溶剂。这使得空穴传输层油墨1235收缩并固化以组装空穴传输层125。图12b中的布置1205描绘了在步骤1050之后方法1000的状态。也就是说，布置1205描绘了在真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从空穴传输层油墨1235中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了空穴传输层125。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变真空干燥室中减压的速度来控制从空穴传输层油墨1235中提取一种或多种溶剂的速度。这使得能够通过改变空穴传输层油墨1235的真空干燥速率来控制组装的空穴传输层125的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制空穴传输层125的形态和轮廓是有利的，因为可以更精确地并且以更大的可再现性来控制空穴传输层125的性能。
真空干燥使得空穴传输层125能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，其间隔时间通常约为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对空穴传输层油墨1235进行退火以组装空穴传输层125，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1050组装了空穴传输层125之后对空穴传输层125进行退火的额外步骤1055是有利的。这样额外的退火步骤1055将不会由空穴传输层油墨1235组装空穴传输层125，因为在真空干燥步骤1050中已组装空穴传输层125。这样额外的退火步骤1055反而可以从组装的空穴传输层125中去除残留的溶剂，并优化空穴传输层125的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1050中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力降低至小于或等于0.0001mbar，可以从空穴传输层油墨1235中提取一种或多种溶剂以组装空穴传输层125。此外，通过将压力降低至小于或等于0.0001mbar，在步骤1050之后，非常少的残留溶剂可以保留在空穴传输层125中。
在一种实施方案中，在真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050中，真空干燥室内的压力可在小于或等于60秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥空穴传输层油墨1235以组装第一传输层125的步骤1050中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保在将衬底110转移到真空干燥室的过程中空穴传输层油墨1235不会过早地干燥以组装不均匀的空穴传输层125。例如，如果真空干燥室内部的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的空穴传输层油墨1235将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的空穴传输层油墨1235先进行干燥。这将导致在衬底110上的空穴传输层油墨1235的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的空穴传输层125。
可以根据所需的空穴传输层125的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响空穴传输层125的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括空穴传输层油墨的固体含量、子像素尺寸、空穴传输层油墨滴的体积、空穴传输层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所公开的那些)相比，在所公开的方法1000中调整在步骤1050中环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制空穴传输层125的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1000还包括对空穴传输层125进行退火的步骤1055。通过对空穴传输层125进行退火，可以从空穴传输层125去除任何残留的溶剂。此外，通过对空穴传输层125进行退火，空穴传输层125的厚度、形态或轮廓可以由在退火工艺中提取任何残留溶剂期间的空穴传输层125的任何移动来限定。在一种实施方案中，空穴传输层125可以是交联层，并且在对空穴传输层进行退火的步骤1055之后，可以使空穴传输层125交联。在一种实施方案中，对空穴传输层125进行退火的步骤1055可以在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为当在空气气氛中进行退火时，空穴传输层125内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对空穴传输层125进行退火的步骤1055中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这种范围的退火温度可以有效地使任何残留的溶剂从空穴传输层125中去除。在一种实施方案中，对空穴传输层125进行退火的步骤1055可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对空穴传输层125进行退火的步骤1055可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可在真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050中执行对空穴传输层125进行退火的步骤1055。
优选地，对空穴传输层125进行退火的步骤1055与真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050在不同的步骤中进行。优选地，对空穴传输层125进行退火的步骤1055与真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050在不同的室中进行。优选地，对空穴传输层油墨1235进行退火的步骤1055与真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1050能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中，空穴传输层油墨1235不会过早地干燥以组装非均匀的空穴传输层125。此外，可以分别优化真空干燥空穴传输层油墨1235的步骤1050和对空穴传输层125进行退火的步骤1055的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1050可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1055可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1050和退火的步骤1055分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的空穴传输层125，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1000还包括提供钙钛矿油墨1240的步骤1060，其中钙钛矿油墨1240包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种钙钛矿发光材料以形成可以被喷墨印刷的钙钛矿油墨1240。
方法1000还包括：使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨1240沉积到空穴传输层125上的至少一个子像素中的步骤1065。喷墨印刷允许将红色、绿色和蓝色发射层的油墨沉积在显示器的不同子像素中，而无需使用昂贵的精细金属掩模，而使用气相沉积工艺在显示器的不同子像素中对红色、绿色和蓝色发射层进行图案化则需要精细金属掩模。可以在空气或氮气的气氛中进行喷墨印刷工艺，从而避免了使用真空沉积工艺进行沉积层所需要的昂贵的真空室。
图12c中的布置1210描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在空穴传输层125上的至少一个子像素中的钙钛矿油墨1240。所述子像素通过堤结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1240沉积到所述空穴传输层125上的至少一个子像素中的步骤在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1240沉积到空穴传输层125上的至少一个子像素中的步骤1065在氮气气氛中进行。
方法1000还包括在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨1240以在至少一个子像素中的空穴传输层125上组装钙钛矿发射层135的步骤1070。真空干燥钙钛矿油墨1240的过程可以参照图12c和图12d来理解。图12c中的布置1210描绘了在步骤1065之后但在步骤1070之前的方法1000的状态。也就是说，布置1210描绘了真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之前的状态。在步骤1070中，布置1210被转移至真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂。这使得钙钛矿油墨1240收缩并固化以组装钙钛矿发射层135。图12d中的布置1215描绘了步骤1070之后的方法1000的状态。也就是说，布置1215描绘了真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之后的状态。真空干燥之后，已经从钙钛矿油墨1240中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了钙钛矿发射层135。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从钙钛矿油墨1240提取一种或多种溶剂的速率。这使得能够通过改变钙钛矿油墨1240的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层135的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制钙钛矿发射层135的形态和轮廓是有利的，因为可以更精确地且以更大的可再现性来控制钙钛矿发射层135的性能。
真空干燥使得钙钛矿发射层135能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对钙钛矿油墨1240进行进行退火以组装钙钛矿发射层135，这是钙钛矿发光器件上所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在钙钛矿发射层135已经通过真空干燥的步骤1070组装之后对钙钛矿发射层135进行退火的额外步骤1075是有利的。这样额外的退火步骤1075将不会由钙钛矿油墨1240组装钙钛矿发射层135，因为在真空干燥步骤1070中已经组装了钙钛矿发射层135。这样额外的退火步骤1075反而可以从组装的钙钛矿发射层135去除残留的溶剂并优化钙钛矿发射层135的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1070中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂以组装钙钛矿发射层135。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1070之后，非常少的残余溶剂可以保留在钙钛矿发射层135中。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于60秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070中，真空干燥室内的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在上述真空干燥处理时间的讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥钙钛矿油墨1240以组装钙钛矿发射层135的步骤1070中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1240不会过早干燥而组装不均匀的钙钛矿发射层135。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240先进行干燥。这将导致在衬底110上的钙钛矿油墨1240的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的钙钛矿发射层135。
可以根据所需的钙钛矿发射层135的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响钙钛矿发射层135的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括钙钛矿油墨的固体含量、子像素的尺寸、钙钛矿油墨滴的体积、钙钛矿油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所公开的那些)相比，所公开的方法1000中在步骤1070中调整环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制钙钛矿发射层135的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1000还包括对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075。通过对钙钛矿发射层135进行退火，可以从钙钛矿发射层135去除任何残留的溶剂。此外，通过对钙钛矿发射层135进行退火，钙钛矿发射层135的厚度、形态或轮廓可通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间钙钛矿发射层135的任何移动来限定。在一种实施方案中，钙钛矿发射层135可以是交联层，并且在对钙钛矿发射层进行退火的步骤1075之后，可以使钙钛矿发射层135交联。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075可在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为在空气气氛中进行退火时，钙钛矿发射层135内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075中，退火温度可以在80℃至200℃的范围内。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075中，退火温度可以在80℃至160℃的范围内。这种范围的温度退火可以有效地使任何残留溶剂从钙钛矿发射层135中去除。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070中进行对钙钛矿发射层进行退火的步骤1075。
优选地，对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075在与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070是在不同的室中进行。优选地，对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070是在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1070能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中，钙钛矿油墨1240不会过早地干燥以组装不均匀的钙钛矿发射层135。此外，可以分别优化真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1070和对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1070可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1075可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。因此，将真空干燥的步骤1070和退火的步骤1075分开，能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的钙钛矿发射层135，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1000还包括：使用气相沉积的方法将阴极155沉积在钙钛矿发射层135上的步骤1095，其被标记为“通过气相沉积来沉积阴极”。阴极155可以是透明的以实现顶部发射器件架构，或者可以是反射的，以实现底部发射器件架构。
在一种实施方案中，方法1000包括提供空穴注入层油墨1245的可选的额外步骤1020，其中空穴注入层油墨1245包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴注入材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种空穴注入材料以形成可以喷墨印刷的空穴注入层油墨1245。在一种实施方案中，方法1000包括使用喷墨印刷的方法将空穴注入层油墨1245沉积到阳极115上的至少一个子像素中的可选的额外步骤1025。
图12e中的布置1220描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在阳极115上的至少一个子像素中的空穴注入层油墨1245。所述子像素由堤结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将空穴注入层油墨1245沉积到阳极115上的至少一个子像素中的步骤1025是在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将空穴注入层油墨1245沉积到阳极115上的至少一个子像素中的步骤1025是在氮气气氛中进行。
在一种实施方案中，方法1000包括在真空干燥室内真空干燥空穴注入层油墨1245以在至少一个子像素中的阳极115上组装空穴注入层120的可选的额外步骤1030。真空干燥空穴注入层油墨1245的过程可以参照图12e和图12f来理解。图12e中的布置1220描绘了在步骤1025之后但在步骤1030之前的方法1000的状态。也就是说，布置1220描绘了在真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤之前的状态。在步骤1030中，将布置1220转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从空穴注入层油墨1245中提取一种或多种溶剂。这使得空穴注入层油墨1245收缩并固化以组装空穴注入层120。图12f中的布置1225描绘了步骤1030之后的方法1000的状态。也就是说，布置1225描绘了真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤之后的状态。真空干燥之后，已经从空穴注入层油墨1245中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了空穴注入层120。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速度来控制从空穴注入层油墨1245中提取一种或多种溶剂的速度。这使得能够通过改变空穴注入层油墨1245的真空干燥速率来控制组装的空穴注入层120的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人中所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制空穴注入层120的形态和轮廓是有利的。因为可以更精确地并且以更大的可重复性来控制空穴注入层120的性能。
真空干燥使得空穴注入层120能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常约为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对空穴注入层油墨1245进行退火以组装空穴注入层120，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1030组装了空穴注入层120之后对空穴注入层120进行退火的额外步骤1035是有利的。这样额外的退火步骤1035将不会由空穴注入层油墨1245组装空穴注入层120，因为在真空干燥步骤1030中已组装空穴注入层120。这样额外的退火步骤1035反而会从组装的空穴注入层120中去除残留的溶剂，并优化空穴注入层120的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1030中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从空穴注入层油墨1245中提取一种或多种溶剂以组装空穴注入层120。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1030之后，非常少的残留溶剂可以保留在空穴注入层120中。
在一种实施方案中，在真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030中，可以在小于或等于30秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在上述真空干燥处理时间的讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥空穴注入层油墨1245以组装空穴注入层120的步骤1030中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保在将衬底110转移到真空干燥室的过程中，空穴注入层油墨1245不会过早地干燥以组装不均匀的空穴注入层120。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的空穴注入层油墨1245将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的空穴注入层油墨1245先进行干燥。这将导致在衬底110上的空穴注入层油墨1245的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的不均匀的空穴注入层120。
可以根据所需的空穴注入层120的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响空穴注入层120的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括空穴注入层油墨的固体含量、子像素的尺寸、空穴注入层油墨滴的体积、空穴注入层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所公开的那些)相比，在所公开的方法1000中在步骤1030中调整环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制空穴注入层120的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
在一种实施方案中，方法1000包括对空穴注入层120进行退火的可选的额外步骤1035。通过对空穴注入层120进行退火，可以从空穴注入层120去除任何残留的溶剂。此外，通过对空穴注入层120进行退火，空穴注入层120的厚度、形态或轮廓可通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间空穴注入层120的任何移动来限定。在一种实施方案中，空穴注入层120可以是交联层，并且在对空穴注入层进行退火的步骤1035之后，可以使空穴注入层120交联。在一种实施方案中，对空穴注入层120进行退火的步骤1035可在空气气氛中进行。在一种实施方案中，对空穴注入层120进行退火的步骤1035可以在氮气气氛中进行。
在一种实施方案中，在对空穴注入层120进行退火的步骤1035中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这样范围的温度退火可以有效地使任何残留溶剂从空穴注入层120中去除。在一种实施方案中，对空穴注入层120进行退火的步骤1035可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对空穴注入层120进行退火的步骤1035可以在与真空干燥室相同的腔室中进行。在一种实施方案中，可在真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030中执行对空穴注入层120进行退火的步骤1035。
优选地，对空穴注入层120进行退火的步骤1035与真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030在不同的步骤中进行。优选地，对空穴注入层120进行退火的步骤1035与真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030在不同的室中进行。优选地，对空穴注入层120进行退火的步骤1035与真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥的步骤1030能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下执行，如本文所述，这确保了空穴注入层油墨1245在将衬底110转移到真空干燥室的过程中不会过早地干燥以组装非均匀的空穴注入层120。此外，可以分别优化真空干燥空穴注入层油墨1245的步骤1030和对空穴注入层120进行退火的步骤1035的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1030可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1035可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。因此，将真空干燥的步骤1030和退火的步骤1035分开，能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的空穴注入层120，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
包括空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到相应的空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的固体含量的影响。
在一种实施方案中，空穴注入层油墨1245可包括以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴注入材料。在一种实施方案中，空穴注入层油墨1245可包括以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴注入材料。在一种实施方案中，空穴传输层油墨1235可包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料。在一种实施方案中，空穴传输层油墨1235可包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240中的重量浓度的这种范围可以使空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的厚度得到控制。在一种实施方案中，通过增加空穴注入材料的重量浓度，可以增加空穴注入层120的厚度。在一种实施方案中，空穴注入层120的厚度可以在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加空穴传输材料的重量浓度，可以增加空穴传输层125的厚度。在一种实施方案中，空穴传输层125的厚度可以在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加钙钛矿发光材料的重量浓度，可以增加钙钛矿发射层135的厚度。在一种实施方案中，钙钛矿发射层135的厚度可以在15nm至150nm的范围内。这样的厚度范围可以使钙钛矿发射层135内的电子和空穴的复合比例最大化，从而使钙钛矿发射层135的光发射效率最大化。
相应油墨中材料的重量浓度的这种范围可以进一步使得能够控制空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的形态和轮廓。例如，具有更高重量浓度的油墨可以比具有较低重量浓度的油墨具有更高的粘度。粘度的变化可能会影响真空干燥中相应油墨如何收缩和固化以形成层。这可导致真空干燥后在相应的空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135中的空穴注入材料、空穴传输材料和钙钛矿发光材料的形态不同，以及空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的轮廓不同。
注意，如本文所述，层厚度被定义为在至少一个子像素的中心处的相应层的厚度。它不被定义为在堤岸结构1230之上或附近的至少一个子像素的区域中相应层的厚度。对于方法1000良好受控的应用，所得的空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135在至少一个子像素上均可以具有均匀的厚度，在至少一个子像素上的厚度变化小于大约10％，并且可选地小于大约5％。然而，在一些情况下，方法1000的实施可能导致空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135在至少一个子像素上的大幅度厚度变化。在所有情况下，在至少一个子像素的中心处定义层厚度。
包括空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的组装以及所得形态或轮廓可进一步受到空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的尺寸的影响。至少一个子像素的尺寸可以由堤岸结构1230限定。图13描绘了子像素的示例性设计。包括在图13中的是三个相邻子像素的布置1300，每个子像素的长度为L、宽度为W。第一子像素1310可以包括红色子像素，其中该红色子像素可以包括包含红色钙钛矿发射层135的红色钙钛矿发光器件。第二子像素1320可以包括绿色子像素，其中该绿色子像素可以包括包含绿色钙钛矿发射层135的绿色钙钛矿发光器件。第三子像素1330可以包括蓝色子像素，其中该蓝色子像素可以包括包含蓝色钙钛矿发射层135的蓝色钙钛矿发光器件。商业显示器的典型像素布置可以包括诸如1300的子像素布置。
在一种实施方案中，所述空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的所述至少一个子像素，其长度可以在100μm至250μm的范围内，其宽度可以在40μm至80μm的范围内。子像素长度和宽度的此范围对应于尺寸约为55英寸至77英寸、具有4K2K像素分辨率或更正式的3840x 2160像素分辨率(也被称为超高清晰度(UHD)分辨率)的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，所述空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素，其长度可以在50μm至150μm的范围内，其宽度可以在20μm至40μm的范围内。子像素长度和宽度的此范围对应于尺寸为约55英寸至77英寸、8K像素分辨率或更正式的7680x4320像素分辨率(也被称为8K超高清晰度(8K UHD))的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，所述空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240可以被喷墨印刷到其中的至少一个子像素，其长度可以在10μm至50μm的范围内，其宽度可以在5μm至20μm的范围内。子像素长度和宽度的此范围对应于分辨率在400到600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需的尺寸。
诸如空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的相应步骤中油墨滴体积的影响。例如，可以通过使用数量更多的体积较小的液滴或数量更少的体积较大的液滴来调整层的轮廓。在一种实施方案中，可以通过在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的相应步骤期间改变油墨滴体积来控制组装的空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的轮廓。
对于较大的子像素，在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的步骤中，可以使用具有较大体积的油墨滴。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿墨油滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。油墨滴体积的该范围可以适合于将油墨喷墨印刷到长度在100μm至250μm范围内、宽度在40μm至80μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸、4K2K像素分辨率的电视显示器所需。油墨滴体积的该范围也可适用于将油墨喷墨印刷到长度在50μm至150μm范围内、宽度在20μm至40μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸且8K像素分辨率的电视显示器所需。
对于较小的子像素，在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的步骤中，可以使用具有较小体积的油墨滴。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。油墨滴体积的该范围可适合于喷墨印刷到长度在10μm至50μm范围内、宽度在5μm至20μm范围内的子像素中，如分辨率在400至600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需。
诸如空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的相应步骤中的油墨滴的数量的影响。在一种实施方案中，可以通过在沉积空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240的相应的步骤中改变油墨滴的数量来控制组装的空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的轮廓。例如，可以通过使用数量更多的体积较小的液滴或数量更少的体积较大的液滴来调整空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的轮廓。在一种实施方案中，空穴注入层油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层油墨滴的总数可在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。对于每一层，较小体积的油墨滴的更大数量可允许相应的油墨在子像素上更均匀地散布，从而可在真空干燥后导致更均匀的层。与此相反，对于每一层，较大体积的油墨滴的较少数量可以允许将相应的油墨更快地喷墨印刷，从而能够在制造过程中减少间隔时间。
包括空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的组装和所得厚度、形态或轮廓可进一步受到用于限定至少一个子像素的堤岸结构1230的影响。图14描绘了布置1400，其描绘了设置在衬底110上的堤岸结构1230的横截面。堤岸结构1230设置在衬底110上，使得堤岸结构1230在该至少一个子像素的边缘处以角度θ倾斜。在一种实施方案中，可通过改变在至少一个子像素的边缘处的堤岸结构1230的角度来控制包括空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的轮廓。例如，在角度θ较低的情况下，空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240可各自散布进一步超过堤岸结构1230，这可能在将相应的油墨真空干燥以组装层时影响各个层的轮廓。在一种实施方案中，可以在至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度θ提供堤岸结构1230。角度θ的此范围可以有效地将空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240容纳在子像素内，同时还允许油墨在真空干燥中组装均匀的层。
在一种实施方案中，可以通过改变堤岸结构1230的表面能来控制包括空穴注入层120、空穴传输层125和钙钛矿发射层135的组装层的轮廓。例如，如果堤岸结构1230的表面能大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可以被吸引并散布在堤岸结构1230的表面上。但是，如果堤岸结构1230的表面能不大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可以被堤结构1230排斥而不散布在堤岸结构1230上。在一种实施方案中，可以控制堤岸结构1230的表面能，使得堤岸结构1230的较低部分(最接近衬底110)具有比空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240中的每一个均大幅度更高的表面能，而堤岸结构1230的较高部分(距衬底110最远)不具有比空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240中的每一个大幅度更高的表面能。这可以使空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240分别均匀地散布在子像素中并保持与堤岸结构1230的较低部分接触，而没有任何润湿，但是防止了空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240散布超过堤岸结构1230的较高部分而进入一个或多个相邻的子像素中。然后，空穴注入层油墨1245、空穴传输层油墨1235和钙钛矿油墨1240可以在真空干燥之后组装均匀的层。
在一种实施方案中，方法1000包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积空穴阻挡层140的可选的额外步骤1080。在一种实施方案中，方法1000包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积电子传输层145的可选的额外步骤1085。在一种实施方案中，方法1000包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积电子注入层150的可选的额外步骤1090。
图15描绘了钙钛矿发光器件的各种层构造。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积阴极155的步骤1095之前，方法1000还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积电子注入层150的步骤1090。该层构造通过图15c中的布置1520描绘。包括可选的电子注入层150可以改善电子从阴极155到器件的注入。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积阴极155的步骤1095之前，方法1000还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积电子传输层145的步骤1085。该层构造通过图15d中的布置1530描绘。包含可选的电子传输层145可以改善电子向钙钛矿发射层135的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积阴极155的步骤1095之前，方法1000还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积电子传输层145的步骤1085；以及使用气相沉积的方法在电子传输层145上沉积电子注入层150的步骤1090。该层构造通过图15e中的布置1540描绘。包含可选的电子传输层145和可选的电子注入层150可以改善电子从阴极155向器件的注入以及电子向钙钛矿发射层135的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层135上沉积阴极155的步骤1095之前，方法1000还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积空穴阻挡层140的步骤1080；以及使用气相沉积的方法在空穴阻挡层140上沉积电子传输层145的步骤1085。该层构造通过图15f中的布置1550描绘。包括可选的空穴阻挡层140和可选的电子传输层145可以改善电子向钙钛矿发射层135的传输，并减少空穴从钙钛矿发射层135的渗漏。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层135进行退火的步骤1075之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层135上沉积阴极155的步骤1095之前，方法1000还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层135上沉积空穴阻挡层140的步骤1080；使用气相沉积的方法在空穴阻挡层140上沉积电子传输层145的步骤1085；以及使用气相沉积法在电子传输层145上沉积电子注入层150的步骤1090。该层构造通过图15g中的布置1560描绘。包括可选的空穴阻挡层140、可选的电子传输层145和可选的电子注入层150可以改善电子从阴极155向器件的注入，电子向钙钛矿发射层135的传输并减少空穴从钙钛矿发射层135的渗漏。
本发明涉及一种制造标准钙钛矿发光器件的方法1000。本发明还涉及使用所公开的方法制造的标准钙钛矿发光器件。图16描绘了可以使用所公开的方法制造的示例性标准钙钛矿发光器件1600的横截面。标准钙钛矿发光器件1600包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、钙钛矿发射层135、电子注入层150和阴极155。标准钙钛矿发光器件1600进一步包括堤岸结构1230。标准钙钛矿发光器件1600是可以使用所公开的方法1000制造的钙钛矿发光器件的一个实施例。额外的标准钙钛矿发光器件架构也可以使用方法1000来制造，并且这些额外的器件架构也被本公开所覆盖。
在所公开的方法的一种实施方案中，第一电极是阴极，第一注入层(如果包括的话)是电子注入层，第一传输层是电子传输层，阻挡层(如果包括的话)是电子阻挡层层，第二传输层(如果包括的话)是空穴传输层，第二注入层(如果包括的话)是空穴注入层，第二电极是阳极，使得钙钛矿发光器件是反向的钙钛矿发光器件。
图19描绘了用于组装反向的钙钛矿发光器件的方法1900。方法1900包括：提供衬底的步骤1905，其被标记为“提供衬底”；提供设置在衬底上的阴极的步骤1910，其被标记为“提供阴极”；提供设置在衬底上的堤岸结构的步骤1915，其中，堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素，其被标记为“提供堤岸结构”；提供电子传输层油墨的步骤1940，其中，电子传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料，其被标记为“提供电子传输层油墨”；采用喷墨印刷的方法将电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中的步骤1945，其被标记为“通过喷墨印刷沉积电子传输层油墨”；在真空干燥室内真空干燥电子传输层油墨以在至少一个子像素的阴极上组装电子传输层的步骤1950，其被标记为“真空干燥电子传输层油墨以组装电子传输层；对电子传输层进行退火的步骤1955，其被标记为“对电子传输层进行退火”；提供钙钛矿油墨的步骤1960，其中所述钙钛矿油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料，其被标记为“提供钙钛矿油墨”；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿墨沉积到电子传输层上的至少一个子像素中的步骤1965，其被标记为“通过喷墨印刷沉积钙钛矿墨”；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨以在至少一个子像素的电子传输层上组装钙钛矿发射层的步骤1970，其被标记为“真空干燥钙钛矿油墨以组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火的步骤1975，其被标记为“对钙钛矿发射层进行退火”；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤1995，其被标记为“通过气相沉积来沉积阳极”。
可选地，方法1900包括额外的步骤：提供电子注入层油墨的1920，其中电子注入层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料，其被标记为“提供电子注入层油墨”；采用喷墨印刷的方法将电子注入层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中的步骤1925，其被标记为“通过喷墨印刷沉积电子注入层油墨”；在真空干燥室内真空干燥电子注入层油墨以在至少一个子像素中的阴极上组装电子注入层的步骤1930，其被标记为“真空干燥电子注入层油墨以组装电子注入层；以及对电子注入层进行退火的步骤1935，其被标记为“对电子注入层进行退火”。
可选的额外步骤1920、1925、1930和1935通过在图19中用虚线框出的框标出。虚线表示额外步骤1920、1925、1930和1935是方法1900中的可选步骤。与此相反，在图19中用实线框出的框不是方法1900中的可选步骤。图23a中的布置2300描绘了使用方法1900(其不包括可选的步骤1920、1925、1930和1935)制造的示例性反向的钙钛矿发光器件。因此，布置2300中的反向的钙钛矿发光器件不包括可选的电子注入层220。图23b中的布置2310描绘了使用方法1900(其包括可选的步骤1920、1925、1930和1935)制造的示例性反向的钙钛矿发光器件。因此，布置2310中的反向的钙钛矿发光器件包括可选的电子注入层220。
可选地，方法1900进一步包括额外的步骤：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子阻挡层的1980，其被标记为“通过气相沉积来沉积电子阻挡层”；采用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴传输层的步骤1985，其被标记为“通过气相沉积来沉积空穴传输层”；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴注入层的步骤1990，其被标记为“通过气相沉积来沉积空穴注入层”。可选的额外步骤1980、1985和1990通过在图19中用虚线框出的框标出。虚线表示额外步骤1980、1985和1990是方法1900中的可选步骤。与此相反，在图19中实线框出的框不是方法1900中的可选步骤。
可以参考图11进一步理解方法1900，其描绘了可以在步骤1930、1950和1970中使用的示例性真空干燥曲线1110和1120，和参照图5，其描绘了反向的钙钛矿发光器件，以及参照图21，其描绘了由各种油墨组装反向的钙钛矿发光器件的各种器件层。
方法1900包括提供衬底110的步骤1905。衬底110可以是刚性的或柔性的。衬底110可以是平坦的或弯曲的。衬底110可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的衬底110材料是玻璃、塑料和金属箔。方法1900进一步包括提供设置在衬底110上的阴极215的步骤1910。阴极215可以是透明的，从而实现底部发射器件架构，或者可以是反射的，从而实现顶部发射器件架构。方法1900进一步包括提供设置在衬底110上的堤岸结构1230的步骤1915，其中堤岸结构1230被图案化以限定在衬底110上的至少一个子像素。堤岸结构1230限定了电子传输层油墨2135、钙钛矿油墨1240以及可选的电子注入层油墨2145可以被喷墨印刷并被容纳到其中的区域。对于显示器，限定的区域可以对应于显示器的子像素。
方法1900还包括提供电子传输层油墨2135的步骤1940，其中电子传输层油墨2135包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料。需要至少一种溶剂以溶解至少一种电子传输材料以形成可以喷墨印刷的电子传输油墨2135。方法1900还包括：使用喷墨印刷的方法将电子传输层油墨2135沉积到阴极215上的至少一个子像素中的步骤1945。
图21a中的布置2100描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在阴极215上的至少一个子像素中的电子传输层油墨2135。所述子像素由堤岸结构1230限定。相对于其他沉积技术，喷墨印刷具有若干优点。喷墨印刷容易与显示器的制造工艺兼容。可以在大面积衬底上以高精度和高速均匀地打印油墨滴。可以根据需要以不超过用于沉积到每个子像素中的每一层的必需油墨量的要求来打印油墨滴，从而导致比真空沉积工艺的材料利用率高得多。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将电子传输层油墨2135沉积到阴极215上的至少一个子像素中的步骤1945是在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将电子传输层油墨2135沉积到阴极215上的至少一个子像素中的步骤1945是在氮气气氛中进行。
方法1900还包括在真空干燥室内真空干燥电子传输层油墨2135以在至少一个子像素中的阴极215上组装电子传输层225的步骤1950。真空干燥电子传输层油墨2135的过程可以参考图21a和图21b来理解。图21a中的布置2100描绘了在步骤1945之后但在步骤1950之前的方法1900的状态。也就是说，布置2100描绘了真空干燥电子传输层油墨2135的步骤之前的状态。在步骤1950中，布置2100被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从电子传输层油墨2135中提取一种或多种溶剂。这使得电子传输层油墨2135收缩并固化以组装电子传输层225。图21b中的布置2105描绘了在步骤1950之后的方法1900的状态。也就是说，布置2105描绘了在真空干燥电子传输层油墨2135的步骤之后的状态。在真空干燥之后，已经从电子传输层油墨2135中提取了一种或多种溶剂，以及已经组装了电子传输层225。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速度来控制从电子传输层油墨2135中提取一种或多种溶剂的速度。这使得能够通过改变电子传输层油墨2135的真空干燥速率来控制组装的电子传输层225的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人中所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制电子传输层225的形态和轮廓是有利的。因为可以更精确地并且以更大的可再现性来控制电子传输层225的性能。
真空干燥使得电子传输层225能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，其间隔时间通常约为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对电子传输层油墨2135进行退火以组装电子传输层225，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1950组装电子传输层225之后对电子传输层225进行退火的额外步骤1955是有利的。这样的额外的退火步骤1955将不会由电子传输层油墨2135组装电子传输层225，因为在真空干燥步骤1950中已经组装了电子传输层225。这样的额外的退火步骤1955反而会从组装的电子传输层225去除残留的溶剂，并优化电子传输层225的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1950中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950中，真空干燥室内部的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从电子传输层油墨2135中提取一种或多种溶剂以组装电子传输层225。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1950之后，极少的残留溶剂可以保留在电子传输层225中。
在一种实施方案中，在真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950中，可以在小于或等于30秒内将真空干燥室内部的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内部的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950可包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括该额外时间。
优选地，在真空干燥电子传输层油墨2135以组装电子传输层225的步骤1950中，真空干燥室内部的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中电子传输层油墨2135不会过早地干燥以组装不均匀的电子传输层225。例如，如果真空干燥室内部的环境温度高于约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的电子传输层油墨2135将比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的电子传输层油墨2135先进行干燥。这将导致在衬底110上的电子传输层油墨2135的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的非均匀的电子传输层225。
可以根据所需的电子传输层225的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响电子传输层225的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。此类额外因素可以包括电子传输层油墨的固体含量、子像素的尺寸、电子传输层油墨滴的体积、电子传输层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所公开的那些)相比，所公开的方法1900中在步骤1950中调整环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制电子传输层225的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1900还包括对电子传输层225进行退火的步骤1955。通过对电子传输层225进行退火，可以从电子传输层225去除任何残留的溶剂。此外，通过对电子传输层225进行退火，电子传输层225的厚度、形态或轮廓可以通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间的电子传输层225的任何移动来定义。在一种实施方案中，电子传输层225可以是交联层，并且在对电子传输层进行退火的步骤1955之后，可以使电子传输层225交联。在一种实施方案中，对电子传输层225进行退火的步骤1955可在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为当在空气气氛中退火时，电子传输层225内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对电子传输层225进行退火的步骤1955中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这样范围的温度退火可以有效地使任何残留溶剂能够从电子传输层225中去除。在一种实施方案中，对电子传输层225进行退火的步骤1955可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对电子传输层225进行退火的步骤1955可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可以在真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950中执行对电子传输层225进行退火的步骤1955。
优选地，对电子传输层225进行退火的步骤1955与真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950在不同的步骤中进行的。优选地，对电子传输层225进行退火的步骤1955与真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950在不同的室中进行。优选地，对电子传输层225进行退火的步骤1955与真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥的步骤1950能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，这如本文所述，确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中电子传输层油墨2135不会过早地干燥以组装非均匀的电子传输层225。此外，可以分别优化真空干燥电子传输层油墨2135的步骤1950和对电子传输层225进行退火的步骤1955的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1950可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1955可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1950和退火的步骤1955分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US2018/0327622A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的电子传输层225，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1900还包括提供钙钛矿油墨1240的步骤1960，其中钙钛矿油墨1240包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种钙钛矿发光材料以形成可以被喷墨印刷的钙钛矿油墨1240。
方法1900还包括：使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨1240沉积到电子传输层225上的至少一个子像素中的步骤1965。喷墨印刷允许将红色、绿色和蓝色发射层的油墨沉积在显示器的不同子像素中，而无需使用昂贵的精细金属掩模，而使用气相沉积工艺在不同子像素中对红色、绿色和蓝色发射层进行图案化则需要精细金属掩模。可以在空气或氮气的气氛中进行喷墨印刷工艺，从而避免了使用真空沉积工艺沉积层所需要的昂贵的真空室。
图21c中的布置2110描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在电子传输层225上的至少一个子像素中的钙钛矿油墨1240。所述子像素由堤岸结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿墨1240沉积到电子传输层225上的至少一个子像素中的步骤1965在空气气氛中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将钙钛矿油墨1240沉积到电子传输层225上的至少一个子像素中的步骤1965在氮气气氛中进行。
方法1900还包括在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨1240以在至少一个子像素中的电子传输层225上组装钙钛矿发射层235的步骤1970。真空干燥钙钛矿油墨1240的过程可以参考图21c和图21d来理解。图21c中的布置2110描绘了在步骤1965之后但在步骤1970之前的方法1900的状态。也就是说，布置2110描绘了真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之前的状态。在步骤1970中，布置2110被转移至真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂。这使得钙钛矿油墨1240收缩并固化以组装钙钛矿发射层235。图21d描绘了步骤1970之后的方法1900的状态。也就是说，布置2115描绘了真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤之后的状态。真空干燥之后，已经从钙钛矿油墨1240中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了钙钛矿发射层235。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变在真空干燥室中减压的速率来控制从钙钛矿油墨1240提取一种或多种溶剂的速率。这使得能够通过改变钙钛矿油墨1240的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层235的轮廓和形态。与旋涂技术(例如在Wang等人所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制钙钛矿发射层235的形态和轮廓是有利的。因为可以更精确地并以更大的可再现性来控制钙钛矿发射层235的性能。
真空干燥使得钙钛矿发射层235能够在大面积衬底110上快速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常为90-120秒。这不能通过替代的干燥工艺来实现，例如对钙钛矿油墨1240进行退火以组装钙钛矿发射层235，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1970组装钙钛矿发射层235之后对钙钛矿发射层235进行退火的额外步骤1975是有利的。这样的额外的退火步骤1975将不会由钙钛矿油墨1240组装钙钛矿发射层235，因为已经在真空干燥步骤1970中组装了钙钛矿发射层235。这样的额外的退火步骤1975反而会从组装的钙钛矿发射层235中去除残留的溶剂并优化钙钛矿发射层235的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1970中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970中，真空干燥室内部的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从钙钛矿油墨1240中提取一种或多种溶剂以组装钙钛矿发射层235。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1970之后，非常少的残余溶剂可保留在钙钛矿发射层235中。
在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970中，真空干燥室内部的压力可以在小于或等于60秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970中，真空干燥室内部的压力可以在小于或等于30秒内减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过应用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造工艺兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内部的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的过程的额外时间，但是在真空干燥处理时间的前述讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥钙钛矿油墨1240以组装钙钛矿发射层235的步骤1970中，真空干燥室内部的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1240不会过早干燥以组装不均匀的钙钛矿发射层235。例如，如果真空干燥室内部的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的钙钛矿油墨1240先进行干燥。这将导致在衬底110上的钙钛矿油墨1240的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的非均匀的钙钛矿发射层235。
可以根据所需的钙钛矿发射层235的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响钙钛矿发射层235的组装以及所得形态和轮廓的额外因素来调整环境压力降低的速率。这样的额外因素可以包括钙钛矿油墨的固体含量、子像素的尺寸、钙钛矿油墨滴的体积、钙钛矿油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所描述的那些)相比，在所公开的方法1900中调整环境压力在步骤1970中降低的速率的能力使得能够更好地控制钙钛矿发射层235的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
方法1900还包括对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975。通过对钙钛矿发射层235进行退火，可以从钙钛矿发射层235中去除任何残留的溶剂。此外，通过对钙钛矿发射层235进行退火，钙钛矿发射层235的厚度、形态或轮廓可通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间钙钛矿发射层235的任何移动来限定。在一种实施方案中，钙钛矿发射层235可以是交联层，并且在对钙钛矿发射层进行退火的步骤1975之后，可以使钙钛矿发射层235交联。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975可在氮气气氛中进行。对于退火工艺而言，这种氮气气氛可能是优选的，因为当在空气气氛中进行退火时，钙钛矿发射层235内的一种或多种材料可能易于氧化和降解。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975中，退火温度可以在80℃至200℃的范围内。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975中，退火温度可以在80℃至160℃的范围内。这种范围的温度退火可以有效地使任何残留溶剂从钙钛矿发射层235去除。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤1975可以在真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970中进行。
优选地，对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970是在不同的室中进行。优选地，对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975与真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970是在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1970能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中钙钛矿油墨1240不会过早干燥以组装不均匀的钙钛矿发射层235。此外，可以分别优化真空干燥钙钛矿油墨1240的步骤1970和对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1970可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1975可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1970和退火的步骤1975分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的钙钛矿发射层235，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
方法1900还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995，其被标记为“通过气相沉积来沉积阳极”。阳极255可以是透明的，从而实现顶部发射的器件架构，或者可以是反射的，从而实现底部发射的器件架构。
在一种实施方案中，方法1900包括提供电子注入层油墨2145的可选的额外步骤1920，其中电子注入层油墨2145包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料。需要至少一种溶剂来溶解至少一种电子注入材料以形成可以被喷墨印刷的电子注入层油墨2145。在一种实施方案中，方法1900包括使用喷墨印刷的方法将电子注入层油墨2145沉积到阴极215上的至少一个子像素中的可选的额外步骤1925。
图21e中的布置2120描绘了已经使用喷墨印刷的方法沉积在阴极215上的至少一个子像素中的电子注入层油墨2145。所述子像素由堤岸结构1230限定。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将电子注入层油墨2145沉积到阴极215上的至少一个子像素中的步骤1925是在空气中进行。在一种实施方案中，通过喷墨印刷将电子注入层油墨2145沉积到阴极215上的至少一个子像素中的步骤1925是在氮气气氛中进行。
在一种实施方案中，方法1900包括在真空干燥室内真空干燥电子注入层油墨2145以在至少一个子像素中的阴极215上组装电子注入层220的可选的额外步骤1930。真空干燥电子注入层油墨2145的过程可以参考图21e和图21f来理解。图21e中的布置2120描绘了在步骤1925之后但在步骤1930之前的方法1900的状态。也就是说，布置2120描绘了真空干燥电子注入层油墨2145的步骤之前的状态。在步骤1930中，布置2120被转移到真空干燥室。在真空干燥室内，降低环境压力以从电子注入层油墨2145中提取一种或多种溶剂。这使得电子注入层油墨2145收缩并固化以组装电子注入层220。图21f描绘了步骤1930之后的方法1900的状态。也就是说，布置2125描绘了真空干燥电子注入层油墨2145的步骤之后的状态。真空干燥之后，已经从电子注入层油墨2145中提取了一种或多种溶剂，并且已经组装了电子注入层220。
与其他的层组装技术相比，真空干燥具有多个优势。例如，可以通过改变真空干燥室中减压的速度来控制从电子注入层油墨2145中提取一种或多种溶剂的速度。这使得能够通过改变电子注入层油墨2145的真空干燥速率来控制组装的电子注入层220的轮廓和形态。与旋涂技术(例如Wang等人所公开的那些)相比，使用诸如环境压力的外部因素来控制电子注入层220的形态和轮廓是有利的。因为可以更精确地并且以更高的再现性来控制电子注入层220的性能。
真空干燥使电子注入层220能够在大面积衬底110上迅速组装，如显示器制造过程中所要求的那样，间隔时间通常约为90-120秒。这不能通过可替代的干燥工艺来实现，例如对电子注入层油墨2145进行退火以组装电子注入层220，这是钙钛矿发光器件的所有先前工作中已经使用的方法。如本文所公开的，在已经通过真空干燥的步骤1930组装电子注入层220之后对电子注入层220进行退火的额外步骤1935是有利的。这样的额外退火步骤1935将不会由电子注入层油墨2145组装电子注入层220，因为在真空干燥步骤1930中已经组装了电子注入层220。这样的额外退火步骤1935反而会从组装的电子注入层220中去除残留的溶剂，并优化电子注入层220的形态。
真空干燥的过程可以参照图11进一步理解，其描绘了可以在步骤1930中应用的两个示例性真空干燥曲线1110和1120。
在一种实施方案中，在真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930中，真空干燥室内的压力可以减小到小于或等于0.0001mbar。通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，可以从电子注入层油墨2145中提取一种或多种溶剂以组装电子注入层220。此外，通过将压力减小到小于或等于0.0001mbar，在步骤1930之后，极少的残留溶剂可以保留在电子注入层220中。
在一种实施方案中，在真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930中，可以在小于或等于60秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过使用图11中的真空干燥曲线1110，压力在时间t2达到0.0001mbar，其中t2可以小于或等于60秒。在一种实施方案中，在真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930中，可以在小于或等于30秒内将真空干燥室内的压力减小至小于或等于0.0001mbar。例如，通过使用图11中的真空干燥曲线1120，压力在时间t1达到0.0001mbar，其中t1可以小于或等于30秒。在一种实施方案中，真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930的持续时间可以小于或等于120秒。例如，通过使用图11中的真空干燥曲线1110或1120，真空干燥处理可以在时间t3完成，其中t3可以小于或等于120秒。这样的真空干燥处理时间与显示器的在线制造过程兼容，其中间隔时间通常约为90-120秒。
注意，在上文中，真空干燥处理的开始被定义为真空干燥室内的环境压力从大约1000mbar的压力开始减小的时间点，以及真空干燥处理的结束被定义为环境压力恢复到大约1000mbar压力的时间。真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930可以包括用于诸如衬底110的转移和对准的处理的额外时间，但是在上述真空干燥处理时间的讨论中不包括这种额外时间。
优选地，在真空干燥电子注入层油墨2145以组装电子注入层220的步骤1930中，真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。该低温确保在将衬底110转移到真空干燥室的过程中电子注入层油墨2145不会过早干燥以组装不均匀的电子注入层220。例如，如果真空干燥室内的环境温度高于大约50℃，则设置在首先进入真空室的衬底110区域上的电子注入层油墨2145比设置在最后进入真空室的衬底110区域上的电子注入层油墨2145先进行干燥。这将导致在衬底110上的电子注入层油墨2145的蒸气压和蒸发速率的不平衡，并且导致组装具有降低的光电性能的非均匀的电子注入层220。
可以根据所需的电子注入层220的形态和轮廓来调整环境压力降低的速率。还可以根据可能影响电子注入层220的组装以及所得形态和轮廓的其他额外因素来调整环境压力降低的速率。这些额外因素可以包括电子注入层油墨的固体含量、子像素的尺寸、电子注入层油墨滴的体积、电子注入层油墨滴的数量和堤岸结构1230设计。与替代的自组装工艺(例如Wang等人所公开的那些)相比，所公开的方法1900中在步骤1930中调整环境压力降低的速率的能力使得能够更好地控制电子注入层220的组装以及所得形态和轮廓。这导致钙钛矿发光器件性能的改进。
在一种实施方案中，方法1900包括对电子注入层220进行退火的可选的额外步骤1935。通过对电子注入层220进行退火，可以从电子注入层220去除任何残留溶剂。此外，通过对电子注入层220进行退火，电子注入层220的厚度、形态或轮廓可通过在退火工艺中提取任何残留溶剂期间电子注入层220的任何移动来限定。在一种实施方案中，电子注入层220可以是交联层，并且在对电子注入层进行退火的步骤1935之后，可以使电子注入层220交联。在一种实施方案中，对电子注入层220进行退火的步骤1935可以在空气气氛中进行。在一种实施方案中，对电子注入层220进行退火的步骤1935可以在氮气气氛中进行。
在一种实施方案中，在对电子注入层220进行退火的步骤1935中，退火温度可以在100℃至220℃的范围内。这样范围的温度退火可以有效地使任何残留溶剂能够从电子注入层220中去除。在一种实施方案中，对电子注入层220进行退火的步骤1935可以在与真空干燥室不同的室中进行。在一种实施方案中，对电子注入层220进行退火的步骤1935可以在与真空干燥室相同的室中进行。在一种实施方案中，可以在真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930中执行对电子注入层220进行退火的步骤1935。
优选地，对电子注入层220进行退火的步骤1935与真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930在不同的步骤中进行。优选地，对电子注入层220进行退火的步骤1935与真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930在不同的室中进行。优选地，对电子注入层220进行退火的步骤1935与真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930在不同的步骤和不同的室中进行。这使得真空干燥步骤1930能够在50℃或更低，可选地30℃或更低的环境温度下进行，如本文所述，这确保了在将衬底110转移到真空干燥室的过程中电子注入层油墨2145不会过早地干燥以组装非均匀的电子注入层220。此外，可以分别优化真空干燥电子注入层油墨2145的步骤1930和对电子注入层220进行退火的步骤1935的处理时间。例如，典型优化的真空干燥步骤1930可以预期为90-120秒，而典型优化的退火步骤1935可以预期为10-30分钟，从而需要装载多个衬底进入单个退火室，以确保用于制造显示器的稳定工艺流程。通过将真空干燥的步骤1930和退火的步骤1935分开，从而能够以90-120秒的间隔时间实现优化的制造工艺流程。这是对专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622A1中公开的相关技术的重大改进，在专利申请WO 2017/080325 A1和US 2018/0327622 A1中，真空干燥和退火是在高温真空干燥的单个步骤中进行的，从而导致组装非均匀的电子注入层220，其具有降低的光电性能，以及具有更高成本的非优化的制造工艺流程。
包括电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到相应的电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的固体含量的影响。
在一种实施方案中，电子注入层油墨2145可以包括以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料。在一种实施方案中，电子注入层油墨2145可以包括以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料。在一种实施方案中，电子传输层油墨2135可包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料。在一种实施方案中，电子传输层油墨2135可包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。在一种实施方案中，钙钛矿油墨1240可包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
电子注入层墨2145、电子传输层墨2135和钙钛矿墨1240中的重量浓度的这种范围可以控制电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的厚度。在一种实施方案中，通过增加电子注入材料的重量浓度，可以增加电子注入层220的厚度。在一种实施方案中，电子注入层220的厚度可以在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加电子传输材料的重量浓度，可以增加电子传输层225的厚度。在一种实施方案中，电子传输层225的厚度可在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，通过增加钙钛矿发光材料的重量浓度，可以增加钙钛矿发射层235的厚度。在一种实施方案中，钙钛矿发射层235的厚度可在15nm至150nm的范围内。这样的厚度范围可以使钙钛矿发射层235内的电子和空穴的复合比例最大化，从而使钙钛矿发射层235的光发射效率最大化。
相应油墨中材料的重量浓度的这种范围可进一步使得能够控制电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的形态和轮廓。例如，具有更高重量浓度的油墨可以比具有较低重量浓度的油墨具有更高的粘度。粘度的变化可能会影响真空干燥中相应油墨如何收缩和固化以形成层。这可能导致真空干燥后相应的电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235中的电子注入材料、电子传输材料和钙钛矿发光材料的形态不同，以及电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的轮廓不同。
注意，如本文所述，层厚度被定义为在至少一个子像素的中心处的相应层的厚度。它不被定义为在堤岸结构1230之上或附近的至少一个子像素的区域中的相应层的厚度。对于方法1900良好受控的应用，所得的电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235在至少一个子像素上可以各自具有均匀的厚度，在至少一个子像素上的厚度变化小于大约10％，并且可选地小于大约5％。然而，在一些情况下，方法1900的实施可能导致电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235在至少一个子像素上的大幅度厚度变化。在所有情况下，在至少一个子像素的中心处定义层厚度。
包括电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的组装以及所得形态或轮廓可能进一步受到电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240喷墨印刷至其中的至少一个子像素的尺寸的影响。至少一个子像素的尺寸可以由堤岸结构1230限定。图13描绘了子像素的示例性设计。包括在图13中的是三个相邻子像素的布置1300，每个子像素的长度为L，宽度为W。第一子像素1310可以包括红色子像素，其中该红色子像素可以包括包含红色钙钛矿发射层235的红色钙钛矿发光器件。第二子像素1320可以包括绿色子像素，其中，该绿色子像素可以包括包含绿色钙钛矿发射层235的绿色钙钛矿发光器件。第三子像素1330可以包括蓝色子像素，其中该蓝色子像素可以包括包含蓝色钙钛矿发射层235的蓝色钙钛矿发光器件。商业显示器的典型像素布置可以包括诸如1300的子像素布置。
在一种实施方案中，电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在100μm至250μm的范围内，并且宽度可以在40μm至80μm的范围内。子像素长度和宽度的该范围对应于尺寸约为55英寸至77英寸、具有4K2K像素分辨率或更正式的3840×2160像素分辨率(也被称为超高清晰度(UHD)分辨率)的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在50μm至150μm的范围内，并且宽度可以在20μm至40μm的范围内。子像素长度和宽度的该范围对应于尺寸为约55英寸至77英寸、具有8K像素分辨率或更正式的7680×4320像素分辨率(也称为8K超高清晰度(8K UHD))的电视显示器所需的尺寸。在一种实施方案中，电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240被喷墨印刷到其中的至少一个子像素的长度可以在10μm至50μm的范围内，并且宽度可以在5μm至20μm的范围内。子像素长度和宽度的该范围对应于分辨率在400到600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需的尺寸。
诸如电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的相应步骤中的油墨滴体积的影响。例如，可通过使用较多数量的较小体积的液滴或较少数量的较大体积的液滴来调整层的轮廓。在一种实施方案中，可以通过在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的相应步骤中改变油墨滴体积来控制组装的电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的轮廓。
对于较大的子像素，在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的步骤中，可以使用具有较大体积的油墨滴。在一种实施方案中，电子注入层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一种实施方案中，电子传输层油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴体积可以在5皮升至15皮升的范围内。油墨滴体积的该范围可以适合于将油墨喷墨印刷到长度在100μm至250μm范围内且宽度在40μm至80μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸、4K2K像素分辨率的电视显示器所需。油墨滴体积的该范围也可能适用于将油墨喷墨印刷到长度在50μm至150μm范围内且宽度在20μm至40μm范围内的子像素中，如尺寸约55英寸到77英寸、8K像素分辨率的电视显示器所需。
对于较小的子像素，在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的步骤中，可以使用具有较小体积的油墨滴。在一种实施方案中，电子注入层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，电子传输层油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴体积可以在0.5皮升至2皮升的范围内。油墨滴体积的该范围可适合于将油墨喷墨印刷到长度在10μm至50μm范围内、宽度在5μm至20μm范围内的子像素中，如分辨率在400至600像素每英寸(ppi)的大约范围的智能手机显示器所需。
诸如电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的组装以及所得的厚度、形态或轮廓可进一步受到在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的相应步骤中的油墨滴的数量的影响。在一种实施方案中，可以通过在沉积电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240的相应步骤中改变油墨滴的数量来控制组装的电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的轮廓。例如，可以通过使用较大数量的较小体积的液滴或较少数量的较大体积的液滴来调整电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的轮廓。在一种实施方案中，电子注入层油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，电子传输层油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。在一种实施方案中，钙钛矿油墨滴的总数可以在4个油墨滴至20个油墨滴的范围内。对于每一层，较大数量的较小体积的油墨滴可允许相应的油墨在子像素上更均匀地散布，从而有可能在真空干燥后导致更均匀的层。相反，对于每一层，较小数量的较大体积的油墨滴可以允许将相应的油墨更快地喷墨印刷，从而能够在制造过程中减少间隔时间。
包括电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的组装以及所得厚度、形态或轮廓可进一步受到用于限定至少一个子像素的堤岸结构2130的影响。图14描绘了布置1400，其描绘了设置在衬底110上的堤岸结构1230的横截面。堤岸结构1230设置在衬底110上，使得堤岸结构1230在至少一个子像素的边缘处以角度θ倾斜。在一种实施方案中，可通过改变在至少一个子像素的边缘处的堤岸结构1230的角度来控制包括电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的轮廓。例如，在角度θ较低的情况下，电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240可能各自散布进一步超过(spread further over)堤岸结构1230，这在真空干燥相应的油墨以组装层时影响层的轮廓。在一种实施方案中，可以在至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度θ提供堤岸结构1230。角度θ的该范围可以有效地将电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240包含在子像素内，同时还允许油墨在真空干燥中组装均匀的层。
在一种实施方案中，可以通过改变堤岸结构1230的表面能来控制包括电子注入层220、电子传输层225和钙钛矿发射层235的组装层的轮廓。例如，如果堤岸结构1230的表面能大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可以被吸引并散布在堤岸结构1230的表面上。但是，如果堤岸结构1230的表面能不大幅度高于每种油墨的表面能，则油墨可能会被堤岸结构1230排斥而不散布在堤岸结构1230上。在一种实施方案中，可以控制堤岸结构1230的表面能，使得堤岸结构1230的较低部分(最接近衬底110)的表面能大幅度高于电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240中的每一个，而堤岸结构1230的较高部分(距衬底110最远)的表面能不大幅度高于电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240中的每一个。这可以使电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240都均匀地散布在子像素上，并保持与堤岸结构1230的较低部分接触，而没有任何润湿，但是防止了电子注入层墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240散布超过堤岸结构1230的较高部分而进入一个或多个相邻子像素中。然后，在真空干燥之后，电子注入层油墨2145、电子传输层油墨2135和钙钛矿油墨1240可以组装均匀的层。
在一种实施方案中，方法1900包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积电子阻挡层240的可选的额外步骤1980。在一种实施方案中，方法1900包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积空穴传输层245的可选的额外步骤1985。在一种实施方案中，方法1900包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积空穴注入层250的可选的额外步骤1990。
图23描绘了反向的钙钛矿发光器件的各种层构造。在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995之前，方法1900还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积空穴注入层250的步骤1990。该层构造由图23c中的布置2320描绘。包含可选的空穴注入层250可以改善空穴从阳极255向器件的注入。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995之前，方法1900还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积空穴传输层245的步骤1985。该层构造由图23d中的布置2330描绘。包含可选的空穴传输层245可以改善空穴向钙钛矿发射层235的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995之前，方法1900还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积空穴传输层245的步骤1985；以及使用气相沉积的方法在空穴传输层245上沉积空穴注入层250的步骤1990。该层构造由图23e中的布置2340描绘。包括可选的空穴传输层245和可选的空穴注入层250可以改善空穴从阳极255向器件的注入，以及改善空穴向钙钛矿发射层235的传输。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995之前，方法1900还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积电子阻挡层240的步骤1980；以及使用气相沉积的方法在电子阻挡层240上沉积空穴传输层245的步骤1985。该层构造由图23f中的布置2350描绘。包括可选的电子阻挡层240和可选的空穴传输层245可以改善空穴向钙钛矿发射层235的传输，并减少电子从钙钛矿发射层235的渗漏。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层235进行退火的步骤1975之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层235上沉积阳极255的步骤1995之前，方法1900还包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层235上沉积电子阻挡层240的步骤1980；使用气相沉积的方法在电子阻挡层240上沉积空穴传输层245的步骤1985；以及使用气相沉积的方法在空穴传输层245上沉积空穴注入层250的步骤1990。该层构造由图23g中的布置2360描绘。包括可选的电子阻挡层240、可选的空穴传输层245和可选的空穴注入层250可以改善空穴从阳极255到器件的注入，改善空穴到钙钛矿发射层235的传输并减少电子从钙钛矿发射层235的渗漏。
本发明涉及一种制造反向的钙钛矿发光器件的方法1900。本发明还涉及使用所公开的方法制造的反向的钙钛矿发光器件。图25描绘了可以使用所公开的方法制造的示例性反向的钙钛矿发光器件2500的横截面。反向的钙钛矿发光器件2500包括衬底110、阴极215、电子注入层220、电子传输层225、钙钛矿发射层235、空穴注入层250和阳极255。该反向的钙钛矿发光器件2500进一步包括堤岸结构1230。反向的钙钛矿发光器件2500是可以使用所公开的方法1900制造的反向的钙钛矿发光器件的一个实施例。还可以使用方法1900来制造额外的反向的钙钛矿发光器件架构。并且这些额外的器件架构也被本公开覆盖。
提供了一种制造钙钛矿发光器件的方法。在一种实施方案中，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阳极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供空穴传输层油墨，其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料；使用喷墨印刷的方法将空穴传输层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥空穴传输层油墨，以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴传输层；对空穴传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到空穴传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素的空穴传输层上组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火；使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极。
在一种实施方案中，空穴传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，空穴传输层是交联层。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将空穴传输层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中的步骤是在空气或氮气的气氛中进行的。在一种实施方案中，对空穴传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，将空穴传输层在100℃至220℃范围内的温度下进行退火。
在一种实施方案中，钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到空穴传输层上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，钙钛矿发射层在80℃至200℃范围内的温度下进行退火。
在一种实施方案中，在提供设置在衬底上的堤岸结构(其中堤岸结构被图案化以在基板上限定至少一个子像素)的步骤之后，但是在提供空穴传输层油墨(其中所述空穴传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料)的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：提供空穴注入层油墨，其中所述空穴注入层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种空穴注入材料；使用喷墨印刷的方法将空穴注入层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥空穴注入层油墨，以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴注入层；对空穴注入层进行退火。
在一种实施方案中，空穴注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将空穴注入层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，将空穴注入层在100℃至220℃范围内的温度下进行退火。在一种实施方案中，对空穴注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子传输层以及使用气相沉积的方法在电子传输层上沉积电子注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴阻挡层，以及使用气相沉积的方法在空穴阻挡层上沉积电子传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴阻挡层，使用气相沉积的方法在空穴阻挡层上沉积电子传输层，以及使用气相沉积的方法在电子传输层上沉积电子注入层的步骤。
在一种实施方案中，可通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，可通过改变空穴传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的空穴传输层的轮廓。在一种实施方案中，可以通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。在一种实施方案中，可通过改变空穴传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的空穴传输层的形态。
提供了钙钛矿发光器件。在一种实施方案中，通过上述方法来制造钙钛矿发光器件，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阳极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供空穴传输层油墨，其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料；使用喷墨印刷的方法将空穴传输层油墨沉积到阳极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内对空穴传输层油墨进行真空干燥以在至少一个子像素中的阳极上组装空穴传输层；对空穴传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到空穴传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内对钙钛矿油墨进行真空干燥以在至少一个子像素中的空穴传输层上组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阴极。
提供了制造反向的钙钛矿发光器件的方法。在一种实施方案中，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阴极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供电子传输层油墨，其中所述电子传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料；使用喷墨印刷的方法将电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥电子传输层油墨，以在至少一个子像素中的阴极上组装电子传输层；对电子传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到电子传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的电子传输层上组装钙钛矿发射层，对钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阳极。
在一种实施方案中，电子传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，电子传输层是交联层。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行的。在一种实施方案中，对电子传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，将电子传输层在100℃至220℃范围内的温度下进行退火。
在一种实施方案中，钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到电子传输层上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。在一种实施方案中，将钙钛矿发射层在80℃至200℃范围内的温度下进行退火。
在一种实施方案中，在提供设置于衬底上的堤岸结构(其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素)的步骤之后，但是在提供电子传输层油墨(其中所述电子传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料)的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：提供电子注入层油墨；其中电子注入层油墨包括至少一种溶剂和混合在至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料；使用喷墨印刷的方法将电子注入层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥电子注入层油墨，以在至少一个子像素中的阴极上组装电子注入层，并对电子注入层进行退火。
在一种实施方案中，电子注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。在一种实施方案中，使用喷墨印刷的方法将电子注入层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。在一种实施方案中，将电子注入层在100℃至220℃范围内的温度下进行退火。在一种实施方案中，对电子注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积空穴传输层，并使用气相沉积的方法在空穴传输层上沉积空穴注入层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子阻挡层，并使用气相沉积的方法在电子阻挡层上沉积空穴传输层的步骤。
在一种实施方案中，在对钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，该方法还包括使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子阻挡层，使用气相沉积的方法在电子阻挡层上沉积空穴传输层，并且使用气相沉积的方法在空穴传输层上沉积空穴注入层的步骤。
在一种实施方案中，可通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。在一种实施方案中，可通过改变电子传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的电子传输层的轮廓。在一种实施方案中，可以通过改变钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。在一种实施方案中，可通过改变电子传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的电子传输层的形态。
提供了反向的钙钛矿发光器件。在一种实施方案中，通过上述方法制造反向的钙钛矿发光器件，该方法包括以下步骤：提供衬底；提供设置在衬底上的阴极；提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；提供电子传输层油墨，其中所述电子传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料；使用喷墨印刷的方法将电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥电子传输层油墨，以在至少一个子像素中的阴极上组装电子传输层；对电子传输层进行退火；提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到电子传输层上的至少一个子像素中；在真空干燥室内真空干燥钙钛矿油墨，以在至少一个子像素中的电子传输层上组装钙钛矿发射层；对钙钛矿发射层进行退火；以及使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积阳极。
在一种实施方案中，可以将通过所公开的方法制造的钙钛矿发光器件结合到显示器的子像素中。可选地，显示器可以被结合到各种各样的消费产品中。可选地，显示器可以用于电视、计算机监视器、平板电脑、笔记本电脑、智能电话、手机、数码相机、录像机、智能手表、健身追踪器、个人数字助理、车辆显示器和其他电子设备中。可选地，该显示器可以用于微型显示器或平视显示器。可选地，显示器可以在用于内部或外部照明和/或信号发送的光源中，用于智能包装中或用于广告牌中。
本领域技术人员将理解，仅描述了几个使用示例，但是它们绝不是限制性的。
在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以对前述的发明的实施方案进行修改。用于描述和要求保护本发明的表述例如“包括(including)”，“包含(comprising)”，“结合(incorporating)”，“由...组成(consisting of)”，“具有(have)”，“是、为(is)”旨在以非排他性的方式解释，即允许也存在未明确描述的项目、组件或元素。提及单数也应解释为涉及复数。所附权利要求中括号内包括的任何数字旨在帮助理解权利要求，并且不应以任何方式解释为限制这些权利要求所要求保护的主题。
本发明的某些实施方案如下：
1、一种制造钙钛矿发光器件的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供衬底；
提供设置在所述衬底上的阳极；
提供设置在所述衬底上的堤岸结构，其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素；
提供空穴传输层油墨，其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料；
使用喷墨印刷的方法将所述空穴传输层油墨沉积到所述阳极上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述空穴传输层油墨，以在所述至少一个子像素中的阳极上组装空穴传输层；
对所述空穴传输层进行退火；
提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；
采用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到所述空穴传输层上的至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在所述至少一个子像素中的所述空穴传输层上组装钙钛矿发射层；
对所述钙钛矿发射层进行退火；和
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极。
2、根据实施方案1所述的方法，其中，所述空穴传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。
3、根据实施方案1所述的方法，其中，所述空穴传输层是交联层。
4、根据实施方案1所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将所述空穴传输层油墨沉积到所述阳极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
5、根据实施方案1所述的方法，其中，对所述空穴传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。
6、根据实施方案1所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述空穴传输层进行退火。
7、根据实施方案1所述的方法，其中，所述钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
8、根据实施方案1所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿墨沉积到所述空穴传输层上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行的。
9、根据实施方案1所述的方法，其中，对钙钛矿发射层进行退火的步骤是在氮气气氛中进行的。
10、根据实施方案1所述的方法，其中，在80℃至200℃范围内的温度下对所述钙钛矿发射层进行退火。
11、根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中，在提供设置于所述衬底上的堤岸结构(其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素)的步骤之后，但是在提供一种空穴传输层油墨(其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂)的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
提供空穴注入层油墨，其中所述空穴传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种空穴传输材料；
使用喷墨印刷的方法将所述空穴注入层油墨沉积到阳极上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述空穴注入层油墨，以在所述至少一个子像素中的阳极上组装空穴注入层；和
对所述空穴注入层进行退火。
12、根据实施方案11所述的方法，其中，所述空穴注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。
13、根据实施方案11所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将所述空穴注入层油墨沉积到阳极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
14、根据实施方案11所述的方法，其中，对所述空穴注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
15、根据实施方案11所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述空穴注入层进行退火。
16、根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，所述方法进一步包括：使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上的沉积电子注入层的步骤。
17、根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，所述方法进一步包括：使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上的沉积电子传输层的步骤。
18、根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在钙钛矿发射层上沉积电子传输层；和
使用气相沉积的方法在电子传输层上沉积电子注入层。
19、根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阴极的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积空穴阻挡层；和
使用气相沉积的方法在所述空穴阻挡层上沉积电子传输层。
20、根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法将阴极沉积在所述钙钛矿发射层上的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积空穴阻挡层；
使用气相沉积的方法在所述空穴阻挡层上沉积电子传输层；和
使用气相沉积的方法在所述空穴阻挡层上沉积电子注入层。
21、根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
22、根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述空穴传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的空穴传输层的轮廓。
23、根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。
24、根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述空穴传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的空穴传输层的形态。
25、一种钙钛矿发光器件，其中，所述钙钛矿发光器件通过实施方案1至24中任一项所述的方法制造。
26、一种制造反向的钙钛矿发光器件的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供衬底；
提供设置在衬底上的阴极；
提供设置在衬底上的堤岸结构，其中堤岸结构被图案化以在衬底上限定至少一个子像素；
提供电子传输层油墨，其中所述电子传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料；
使用喷墨印刷的方法将所述电子传输层油墨沉积到阴极上的至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述电子传输层油墨，以在一个或多个子像素中的阴极上组装电子传输层；
对所述电子传输层进行退火；
提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；
使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到所述电子传输层上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在一个或多个子像素中的所述电子传输层上组装钙钛矿发射层；
对所述钙钛矿发射层进行退火；和
使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极。
27、根据实施方案26所述的方法，其中，所述电子传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。
28、根据实施方案26所述的方法，其中，所述电子传输层是交联层。
29、根据实施方案26所述的方法，其中，使用喷墨印刷方法将所述电子传输层油墨沉积到所述阴极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
30、根据实施方案26所述的方法，其中，对所述电子传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。
31、根据实施方案26所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述电子传输层进行退火。
32、根据实施方案26所述的方法，其中，所述钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
33、根据实施方案26所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到所述电子传输层上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
34、根据实施方案26所述的方法，其中，对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。
35、根据实施方案26所述的方法，其中，在80℃至200℃范围内的温度下对所述钙钛矿发射层进行退火。
36、根据实施方案26至35中任一项所述的方法，其中，在提供设置在所述衬底上的堤岸结构(其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素)的步骤之后，但是在提供电子传输层油墨(其中所述电子传输层油墨包括至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子传输材料)的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
提供电子注入层油墨，其中所述电子注入层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种电子注入材料；
使用喷墨印刷的方法将所述电子注入层油墨沉积到所述阴极上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述电子注入层油墨，以在所述至少一个子像素中的阴极上组装电子注入层；和
对所述电子注入层进行退火。
37、根据实施方案36所述的方法，其中，所述电子注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。
38、根据实施方案36所述的方法，其中，使用喷墨印刷方法将所述电子注入层油墨沉积到所述阴极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
39、根据实施方案36所述的方法，其中，对所述电子注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
40、根据实施方案36所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述电子注入层进行退火。
41、根据实施方案26至40中任一项的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，所述方法进一步包括：使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积空穴注入层的步骤。
42、根据实施方案26至40中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，所述方法进一步包括：使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积空穴传输层的步骤。
43、根据实施方案26至40中任一项的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积空穴传输层；和
使用气相沉积的方法在所述空穴传输层上沉积空穴注入层。
44、根据实施方案26至40中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积电子阻挡层；和
使用气相沉积的方法在所述电子阻挡层上沉积空穴传输层。
45、根据实施方案26至40中任一项的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阳极的步骤之前，所述方法进一步包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积电子阻挡层；
使用气相沉积的方法在所述电子阻挡层上沉积空穴传输层；和
使用气相沉积的方法在所述空穴传输层上沉积空穴注入层。
46、根据实施方案26至45中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述电子传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的电子传输层的轮廓。
47、根据实施方案26至46中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。
48、根据实施方案26至46中任一项所述的方法，其中，可通过改变所述电子传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的电子传输层的形态。
49、一种反向的钙钛矿发光器件，其中，所述钙钛矿发光器件通过实施方案26至48中任一项所述的方法制造。
参考文献：
Adjokatse et al.,Broadly tunable metal halide perovskites for solid-state light-emission applications,Materials Today,Volume 20,Issue 8,Pages413-424(2017).
Hirose et al.,High-efficiency Perovskite QLED Achieving BT.2020GreenChromaticity,SID Symposium Digest of Technical Papers 2017,Volume 48,Pages284-287(2017).
Kumar et al.,Efficient Blue Electroluminescence Using Quantum-Confined Two-Dimensional Perovskites,ACS Nano,Volume 10,Pages 9720-9729(2016).
Soneira et al.,iPhone X OLED Display Technology Shoot-Out,DisplayMateTechnologies Corporation,http://www.displaymate.com/iPhoneX_ShootOut_1a.htm[accessed 20May,2018].
Wang et al.,Perovskite light-emitting diodes based on solution-processed,self-organised multiple quantum wells,Nature Photonics,Volume 10,Pages 699-704(2016).
Claims (57)
1.一种制造钙钛矿发光器件的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供衬底；
提供设置在所述衬底上的第一电极；
提供设置在所述衬底上的堤岸结构，其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素；
提供第一传输层油墨，其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料；
使用喷墨印刷的方法将所述第一传输层油墨沉积到所述第一电极上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨，以在所述至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层；
对所述第一传输层进行退火；
提供钙钛矿油墨，其中所述钙钛矿油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料；
使用喷墨印刷的方法将所述钙钛矿油墨沉积到所述第一传输层上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨，以在所述至少一个子像素中的所述第一传输层上组装钙钛矿发射层；
对所述钙钛矿发射层进行退火；和
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含有机金属卤化物发光钙钛矿材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含无机金属卤化物发光钙钛矿材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述第一传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的第一传输层的轮廓。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述第一传输层油墨的真空干燥速率来控制组装的第一传输层的形态。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨以在所述至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层的步骤中，所述真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一传输层的厚度在10nm至80nm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一传输层是交联层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将所述第一传输层油墨沉积到所述第一电极上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述第一传输层进行退火的步骤在氮气气氛中进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述第一传输层进行退火。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述第一传输层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述第一传输层油墨以在至少一个子像素中的第一电极上组装第一传输层的步骤在不同的室中进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述钙钛矿油墨的真空干燥速率来控制组装的钙钛矿发射层的形态。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，所述真空干燥室内的压力减小到小于或等于0.0001mbar。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，所述真空干燥室内的压力在小于或等于60秒内减小到小于或等于0.0001mbar。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，所述真空干燥室内的压力在小于或等于30秒内减小到小于或等于0.0001mbar。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤的持续时间小于或等于120秒。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤中，所述真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钙钛矿油墨包含以在0.01wt％至10wt％范围内的重量浓度混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿油墨包含以在0.1wt％至5wt％范围内的重量浓度混合在所述至少一种溶剂中的至少一种钙钛矿发光材料。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，组装的钙钛矿发射层的厚度在15nm至150nm的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述至少一个子像素的尺寸来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以在沉积钙钛矿油墨的步骤中通过改变钙钛矿油墨滴体积来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在100μm至250μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在40μm至80μm的范围内。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在50μm至150μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在20μm至40μm的范围内。
27.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述至少一个子像素的长度在10μm至50μm的范围内，并且所述至少一个子像素的宽度在5μm至20μm的范围内。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在5皮升至15皮升的范围内。
29.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿油墨的步骤中，钙钛矿油墨滴体积在0.5皮升至2皮升的范围内。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以在沉积钙钛矿油墨的步骤中通过改变钙钛矿油墨滴的数量来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在沉积钙钛矿的步骤中沉积的钙钛矿油墨滴的总数可以在4个钙钛矿油墨滴至20个钙钛矿油墨滴的范围内。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变在所述至少一个子像素的边缘处的堤岸结构的角度来控制组装的钙钛矿发射层的轮廓。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述至少一个子像素的边缘处以在30°至60°范围内的角度提供所述堤岸结构。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，可以通过改变所述堤岸结构的表面能来控制所述钙钛矿发射层的轮廓。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤在空气气氛中进行。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将钙钛矿油墨沉积到第一传输层上的至少一个子像素中的步骤在氮气气氛中进行。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在80℃至200℃范围内的温度下对所述钙钛矿发射层进行退火。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤是在氮气气氛中进行。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述钙钛矿油墨以在所述至少一个子像素中的第一传输层上组装钙钛矿发射层的步骤在不同的室中进行。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在提供设置在衬底上的堤岸结构的步骤之后，其中所述堤岸结构被图案化以在所述衬底上限定至少一个子像素，但是在提供第一传输层油墨的步骤之前，其中所述第一传输层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷传输材料，所述方法还包括以下步骤：
提供第一注入层油墨，其中所述第一注入层油墨包含至少一种溶剂和混合在所述至少一种溶剂中的至少一种第一电荷注入材料；
使用喷墨印刷的方法将所述第一注入层油墨沉积到所述第一电极上的所述至少一个子像素中；
在真空干燥室内真空干燥所述第一注入层油墨，以在所述至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层；和
对所述第一注入层进行退火。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述第一注入层的厚度在10nm至80nm的范围内。
43.根据权利要求41或权利要求42所述的方法，其中，使用喷墨印刷的方法将所述第一注入层油墨沉积到所述第一电极上的所述至少一个子像素中的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，其中，在真空干燥室内真空干燥所述第一注入层油墨以在所述至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层的步骤中，所述真空干燥室内的环境温度为50℃或更低，可选地为30℃或更低。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，对所述第一注入层进行退火的步骤在空气或氮气的气氛中进行。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其中，在100℃至220℃范围内的温度下对所述第一注入层进行退火。
47.根据权利要求41至46中任一项所述的方法，其中，对所述第一注入层进行退火的步骤与在真空干燥室内真空干燥所述第一注入层油墨以在所述至少一个子像素中的所述第一电极上组装第一注入层的步骤在不同的室中进行。
48.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括：使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二注入层的步骤。
49.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括：使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二传输层的步骤。
50.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二传输层；和
使用气相沉积的方法在所述第二传输层上沉积第二注入层。
51.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阻挡层；和
使用气相沉积的方法在所述阻挡层上沉积第二传输层。
52.根据权利要求1至47中任一项所述的方法，其中，在对所述钙钛矿发射层进行退火的步骤之后，但是在使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积第二电极的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
使用气相沉积的方法在所述钙钛矿发射层上沉积阻挡层；
使用气相沉积的方法在所述阻挡层上沉积第二传输层；和
使用气相沉积的方法在所述第二传输层上沉积第二注入层。
53.根据权利要求1至52中任一项所述的方法，其中，所述第一电极是阳极；所述第一注入层，如果包括的话，是空穴注入层；所述第一传输层是空穴传输层；所述阻挡层，如果包括的话，是空穴阻挡层；所述第二传输层，如果包括的话，是电子传输层；所述第二注入层，如果包括的话，是电子注入层；以及所述第二电极是阴极，使得所述钙钛矿发光器件是标准的钙钛矿发光器件。
54.根据权利要求1至52中任一项所述的方法，其中，所述第一电极是阴极；所述第一注入层，如果包括的话，是电子注入层；所述第一传输层是电子传输层；所述阻挡层，如果包括的话，是电子阻挡层；所述第二传输层，如果包括的话，是空穴传输层；所述第二注入层，如果包括的话，是空穴注入层；以及所述第二电极是阳极，使得所述钙钛矿发光器件是反向的钙钛矿发光器件。
55.一种钙钛矿发光器件，其中，所述钙钛矿发光器件通过权利要求1至54中任一项所述的方法制造。
56.一种钙钛矿发光器件，其中，所述钙钛矿发光器件通过权利要求53所述的方法制造，使得它是标准的钙钛矿发光器件。
57.一种钙钛矿发光器件，其中，所述钙钛矿发光器件通过权利要求54所述的方法制造，使得它是反向的钙钛矿发光器件。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1815061.5A GB201815061D0 (en) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | Inkjet printed perovskite emissive layer |
| GB1815061.5 | 2018-09-17 | ||
| GB1815063.1 | 2018-09-17 | ||
| GBGB1815064.9A GB201815064D0 (en) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | Inkjet printed inverted perovskite light emitting device |
| GB1815064.9 | 2018-09-17 | ||
| GBGB1815063.1A GB201815063D0 (en) | 2018-09-17 | 2018-09-17 | Inkjet printed perovskite light emitting device |
| PCT/GB2019/052597 WO2020058685A1 (en) | 2018-09-17 | 2019-09-16 | Method of manufacturing perovskite light emitting device by inkjet printing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113169289A true CN113169289A (zh) | 2021-07-23 |
Family
ID=67997647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980075577.XA Withdrawn CN113169289A (zh) | 2018-09-17 | 2019-09-16 | 通过喷墨印刷制造钙钛矿发光器件的方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11737343B2 (zh) |
| CN (1) | CN113169289A (zh) |
| WO (1) | WO2020058685A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112038495B (zh) * | 2020-09-10 | 2021-12-10 | 吉林大学 | 双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8909011D0 (en) | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| US5707745A (en) | 1994-12-13 | 1998-01-13 | The Trustees Of Princeton University | Multicolor organic light emitting devices |
| US6303238B1 (en) | 1997-12-01 | 2001-10-16 | The Trustees Of Princeton University | OLEDs doped with phosphorescent compounds |
| US7279704B2 (en) | 2004-05-18 | 2007-10-09 | The University Of Southern California | Complexes with tridentate ligands |
| JP2008226685A (ja) | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Seiko Epson Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機トランジスタの製造方法 |
| JP2008227330A (ja) | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Canon Inc | 発光素子 |
| US9209397B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-12-08 | Dupont Displays Inc | Process for forming an electroactive layer |
| EP2237055A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Eurocopter Deutschland GmbH | Wide-band electromagnetic field detector and analysis system for aircraft |
| US8773013B2 (en) | 2011-05-12 | 2014-07-08 | Universal Display Corporation | Three dimensional OLED lamps |
| JP6082974B2 (ja) | 2012-08-09 | 2017-02-22 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | 有機膜の製造方法と有機ｅｌパネルの製造方法 |
| CN103474584B (zh) | 2013-09-29 | 2016-01-06 | 京东方科技集团股份有限公司 | 有机电致发光器件及其制备方法、显示装置 |
| US9929228B2 (en) * | 2014-06-26 | 2018-03-27 | Joled Inc. | Display device |
| JP6405599B2 (ja) * | 2014-09-04 | 2018-10-17 | 株式会社Ｊｏｌｅｄ | 表示装置及びその駆動方法 |
| US10263050B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-04-16 | Universal Display Corporation | Hybrid display |
| WO2017080325A1 (zh) | 2015-11-12 | 2017-05-18 | 广州华睿光电材料有限公司 | 印刷组合物及其应用 |
| WO2017080318A1 (zh) | 2015-11-12 | 2017-05-18 | 广州华睿光电材料有限公司 | 印刷电子组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法 |
| JP7014718B2 (ja) | 2015-12-23 | 2022-02-01 | アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト | ディスプレイデバイス |
| EP3417033B1 (en) | 2016-02-17 | 2021-02-24 | Merck Patent GmbH | Formulation of an organic functional material |
| CN105938845B (zh) | 2016-07-12 | 2019-01-22 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 显示器 |
| DE102016112966B4 (de) | 2016-07-14 | 2023-01-26 | Webasto-Edscha Cabrio GmbH | Verschlussvorrichtung mit Verschlusshaken und verfahrbarem Schlitten |
| TWI724060B (zh) | 2016-08-17 | 2021-04-11 | 日商半導體能源研究所股份有限公司 | 顯示裝置、電子裝置以及攜帶資訊終端 |
| JP2018036645A (ja) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 表示システム、電子機器 |
| CN106340597B (zh) | 2016-08-31 | 2019-01-18 | 纳晶科技股份有限公司 | 发光器件 |
| CN115719570A (zh) | 2016-11-30 | 2023-02-28 | 株式会社半导体能源研究所 | 显示装置及电子装置 |
| KR20180074577A (ko) | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치 |
| JP2018107084A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置の製造方法 |
| TWI791481B (zh) * | 2017-01-30 | 2023-02-11 | 德商麥克專利有限公司 | 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法 |
| CN106910836A (zh) | 2017-02-24 | 2017-06-30 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种oled显示器件及oled显示器 |
| EP3367689A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-08-29 | Ymagis | Signal encoding and decoding for high contrast theatrical display |
| KR102309894B1 (ko) | 2017-03-14 | 2021-10-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 |
| CN106960922B (zh) | 2017-04-10 | 2019-03-12 | 京东方科技集团股份有限公司 | 喷墨打印成膜方法 |
| CN106953023B (zh) | 2017-04-27 | 2019-07-02 | 武汉华星光电技术有限公司 | 电荷产生层、叠层oled器件及显示屏 |
| US20180315945A1 (en) | 2017-04-27 | 2018-11-01 | Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Charge generation layer, tandem oled device and display screen |
| US20190041701A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Innolux Corporation | Display device |
| CN107768529A (zh) | 2017-10-17 | 2018-03-06 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 钙钛矿发光二极管及其制作方法 |
| CN107502065A (zh) | 2017-10-18 | 2017-12-22 | 福州大学 | 一种基于喷墨打印的量子点墨水 |
| CN107863445A (zh) | 2017-10-30 | 2018-03-30 | 武汉华美晨曦光电有限责任公司 | 一种以交流驱动的白光oled器件 |
| US11512213B2 (en) | 2018-03-13 | 2022-11-29 | National University Of Singapore | Perovskite polymer composite |
| US11228005B2 (en) * | 2019-01-11 | 2022-01-18 | Joled Inc. | Organic el display panel having dummy light emitting layers and method for manufacturing organic el display panel having dummy light emitting layers |
-
2019
- 2019-09-16 CN CN201980075577.XA patent/CN113169289A/zh not_active Withdrawn
- 2019-09-16 US US17/276,873 patent/US11737343B2/en active Active
- 2019-09-16 WO PCT/GB2019/052597 patent/WO2020058685A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11737343B2 (en) | 2023-08-22 |
| US20220052303A1 (en) | 2022-02-17 |
| WO2020058685A1 (en) | 2020-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210210707A1 (en) | Stacked perovskite light emitting device | |
| US20220235238A1 (en) | Perovskite ink formulations | |
| US20210242418A1 (en) | Pixel arrangement comprising a perovskite light emitting diode | |
| US20210296618A1 (en) | Perovskite light emitting device with multiple emissive layers | |
| US20220052262A1 (en) | Method of manufacturing perovskite light emitting device by inkjet printing | |
| US11737343B2 (en) | Method of manufacturing perovskite light emitting device by inkjet printing | |
| EP4176470B1 (en) | Improved light emitting devices | |
| EP4176469B1 (en) | Novel light emitting device architectures | |
| US20220181571A1 (en) | Energy levels and device structures for plasmonic oleds | |
| CN112331787A (zh) | 金属四苯基卟啉复合物在电子传输材料中的应用、量子点发光器件及其制备方法和发光装置 | |
| CN113555514A (zh) | 电致发光器件及其制备方法、显示面板及显示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Durham County, England Applicant after: Exetron Co.,Ltd. Address before: Durham County, England Applicant before: Peroride Ltd. |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210723 |