WO2017080318A1 - 印刷电子组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种印刷电子组合物，其包含至少一种功能材料及至少一种烯烃类溶剂，特别是萜烯类溶剂。一种包含该组合物的电子器件，及功能材料薄膜的制备方法。

Description

印刷电子组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法 技术领域

本发明涉及一种印刷电子组合物，提供的组合物包含至少一种功能材料及至少一种烯烃类，特别是萜烯溶剂。本发明还涉及包含该印刷电子组合物的电子器件及功能材料薄膜的制备方法。

背景技术

目前作为新一代显示技术的有机发光二极管(OLED)是用蒸镀方法制备的，其制备过程中涉及大量的真空制程，材料利用率低，同时需要精细掩模(FMM)，成本较高，同时良率低。为了解决上述问题，采用印刷工艺实现高分辨全彩色显示的技术越来越受到关注。例如，喷墨打印能够大面积低成本地制备功能材料薄膜，相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印低能耗，耗水量少，绿色环保，是具有极大的优势和潜力的生产技术。另一种新型显示技术，量子点发光二极管(QLED)，无法蒸镀，必须以印刷的方法制备。因此，实现印刷显示，必须突破印刷油墨及相关印刷工艺等关键问题。粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。一种有前景的印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。

有机半导体材料由于其溶液加工性，在电子和光电子器件中的应用已获得了广泛的关注并取得了显著的进展。溶液加工性使得有机功能材料可以通过一定的涂覆和印刷技术在器件中形成该功能材料的薄膜。这样的技术可以有效降低电子和光电子器件的加工成本，且满足大面积制备的工艺需求。目前，已有数家公司报道了用于打印的有机半导体材料油墨，例如：KATEEVA，INC公开了一种用于可印刷OLED的基于酯类溶剂的有机小分子材料油墨(US2015044802A1)；UNIVERSAL DISPLAY CORPORATION公开了一种可印刷的基于芳族酮或芳族醚类溶剂的有机小分子材料油墨(US20120205637)；SEIKO EPSON CORPORATION公开了可印刷的基于取代的苯衍生物溶剂的有机聚合物材料油墨。其它的涉及有机功能材料的印刷油墨的例子有：CN102408776A、CN103173060A、CN103824959A、CN1180049C、CN102124588B、US2009130296A1、US2014097406A1等。

另一类可适合于印刷的功能材料是无机纳米材料，特别是量子点。量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量子点会发出具有特定能量的荧光，荧光的颜色(能量)由量子点的化学组成和尺寸形状决定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。最近，量子点作为发光层的电致发光器件(QLED)得到了迅速发展，器件寿命得到很大的提高，如Peng等，在Nature Vol515 96(2015)及Qian等，在Nature Photonics Vol 9 259(2015)中所报道的。目前，已有数家公司报道了用于打印的量子点油墨：英国纳米技术有限公司(Nanoco Technologies Ltd)公开了一种包含纳米粒子的可印刷的油墨制剂的方法(CN101878535B)。通过选用合适的溶剂，比如甲苯和十二烷硒醇，得到了可印刷的纳米粒子油墨及相应的包含纳米粒子的薄膜；三星(Samsung Electronics)公开了一种用于喷墨打印的量子点油墨(US8765014B2)。这种油墨包含一定浓度的量子点材料、有机溶剂和具有高粘度的醇类聚合物添加剂。通过打印该油墨得到了量子点薄膜，并制备了量子点电致发光器件；QD视光(QD Vision，Inc.)公开了一种量子点的油墨制剂，包含一种主体材料、一种量子点材料和一种添加剂(US2010264371A1)。

其它的涉及量子点印刷油墨的专利有：US2008277626A1，US2015079720A1， US2015075397A1，TW201340370A，US2007225402A1，US2008169753A1，US2010265307A1，US2015101665A1，WO2008105792A2。在这些已公开的专利中，为了调控油墨的物理参数，这些量子点油墨都包含其它的添加剂，如醇类聚合物。具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种印刷电子组合物，其包含至少一种功能材料和至少一种如下通式(I)所示的烯烃类溶剂，

其中，R¹，R²分别独立地选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或以上各项的任意组合，其中R¹，R²能够彼此和/或与其键合的链形成单环或多环的脂族或芳族环系，但通式(I)中所示的双键不包含在一个芳族环内，所述烯烃类溶剂的沸点≥150℃，且其能够从所述组合物中蒸发，以形成功能材料薄膜。

根据本发明的一些优选实施例中，所述烯烃类溶剂在25℃的粘度在1cPs到100cPs的范围内。根据本发明的一些优选实施例中，所述烯烃类溶剂在25℃的表面张力在19dyne/cm到50dyne/cm的范围内。

根据本发明的一些优选实施例中，所述烯烃类溶剂是萜烯，即萜烯化合物或被一个或多个醇基、酯基、醚基、酮基或醛基基团取代的萜烯化合物。

根据本发明的一些优选实施例中，所述烯烃类溶剂选自单萜烯。

根据本发明的一些优选实施例中，所述烯烃类溶剂选自萜品油烯、苧烯或α-萜品醇或其混合物。

根据本发明的一些优选实施例中，进一步包含至少一种其它溶剂，且烯烃类溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。

根据本发明的一些优选实施例中，所述至少一种其它溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，基于醇基、醚基、酮基、酯基或醛基的溶剂。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料是无机纳米材料。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形状选自球形、立方体、棒状或支化结构的不同纳米形貌。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料是发光量子点材料，其发光波长位于380nm～2500nm之间。

根据本发明的一些优选实施例中，还包含另一种无机功能材料，选自元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或其混合物。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料为钙钛矿纳米粒子材料。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料为发光钙钛矿纳米材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料、或其混合物。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料是有机功能材料。

根据本发明的一些优选实施例中，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，主体材料或有机染料。

根据本发明的一些优选实施例中，所述有机功能材料包含至少一种主体材料和至少一种发光体。

根据本发明的一些优选实施例中，所述功能材料的重量百分比为0.3％～30％，所述烯烃类溶剂的重量百分比为70％～99.7％。

本发明的另一个目的在于提供一种电子器件，其包含功能层，该功能层由如上所述的印刷电子组合物印刷或涂布而成，其中所述烯烃类溶剂能够从所述印刷电子组合物中蒸发，以形成功能材料薄膜。

根据本发明的一些优选实施例中，所述电子器件选自量子点发光二极管、量子点光伏电池、量子点发光电池、量子点场效应管、量子点发光场效应管、量子点激光器、量子点传感器、有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器或有机传感器。

本发明的另一个目的在于提供一种功能材料薄膜的制备方法，其中将如上所述的印刷电子组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上，其中所述印刷或涂布的方法选自喷墨打印，喷印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，或狭缝型挤压式涂布。

有益效果：

本发明提供一种印刷电子组合物，其可以将粘度和表面张力，按照特定的印刷方法，特别是喷墨印刷，调节到合适的范围便于打印，并形成表面均匀的薄膜。同时溶剂可以通过后处理有效移除，如热处理或真空处理，有利保证电子器件的性能。因此本发明提供了一种用于制备高质量功能薄膜的印刷油墨，特别是包含量子点和有机半导体材料的印刷油墨，为印刷电子或光电子器件提供了技术解决方案。

附图说明：

图1是按照本发明的一种优选的发光器件结构图，图中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)，104是发光层(电致发光器件)或光吸收层(光伏电池)，105是电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)，106是阴极。

具体实施方式：

本发明提供一种印刷电子组合物，提供的组合物包含至少一种功能材料及至少一种烯烃类溶剂。在某些优选的实施例中，所述烯烃类溶剂在25℃的粘度，在1cPs到100cPs范围，其在25℃的表面张力，在19dyne/cm到50dyne/cm范围，其沸点高于150℃。本发明还涉及包含该印刷电子组合物的电子器件及功能材料薄膜的制备方法。

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的详细说明和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，在本发明中，“印刷电子组合物”、“印刷油墨”、或“油墨”具有相同的含义，它们之间可以互换。

本发明提供一种印刷电子组合物，包含至少一种功能材料和至少一种烯烃类溶剂，所述的烯烃类溶剂具有通式(I)的结构：

其中，R¹，R²分别独立地选自H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中R¹，R²可以彼此和/或与其键合的链形成单环或多环的脂族或芳族环系，但通式(I)中所示的双键不包含在一个芳族环内。其中，所述的有机溶剂其沸点≥120℃，且可从溶剂体系中蒸发，以形成功能材料的薄膜。

在一个优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物包含具有通式(I)的烯烃类溶剂，其中R¹，R²是H，或D，或具有1至10个，更好是1至5个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个，更好是3至5个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个，更好是1至5个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个，更好是2至5个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个，更好是5至10个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个，更好是5至10环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中R¹，R²可以彼此和/或与所述基团键合的链形成单环或多环的脂族或芳族环系，但通式(I)中所示的双键不包含在一个芳族环内。

在另一个优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物包含具有通式(I)的烯烃类溶剂，其中R¹，R²至少有一个选自芳族或杂芳族基团。适合的芳族或杂芳族基团可优选选自下列结构单元：

作为溶剂，分子量需要在适当的范围。在某些实施例中，按照本发明的印刷电子组合物，其中按照通式(I)的烯烃类溶剂，其分子量在100-350Dalton，较好是在120-330Dalton，更好是在140-310Dalton，更更好是在160-280Dalton，最好是在180-250Dalton。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含的烯烃类溶剂是萜烯。一般地，萜烯是指萜烯化合物或被一个或多个醇基、酯基、醚基、酮基或醛基等基团取代的萜烯化合物。本发明中，萜烯类化合物是一系列萜类化合物的总称，是分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物，是通式为(C₅H₈)n的链状或环状烯烃类。萜类化合物是那些可以划分为若干异戊二烯结构单元的碳氢化合物，其分子式与异戊二烯有简单的倍数关系，通式可以写成(C₅H₈)n。根据萜类化合物的结构可以分为单萜(由两个异戊二烯单位组成)、倍半萜(由三个异戊二烯单位组成)、二萜(由四个异戊二烯单位组成)、二倍半萜(由五个异戊二烯单位组成)、三萜(由六个异戊二烯单位组成)、四萜(由八个异戊二烯单位组成)、多聚萜(由八个以上异戊二烯单位组成)等。

用于溶解功能材料的基于烯烃的有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。按照本发明的印刷电子组合物中包含的烯烃类有机溶剂，其沸点至少为150℃。在某些优选的实施例中，所述的基于烯烃的有机溶剂的沸点≥180℃；在某些实施例中，所述的基于烯烃的有机溶剂其沸点≥200℃；在某些实施例中，所述的基于烯烃的有机溶剂其沸点≥250℃；在另一些优选实施例中，所述的基于烯烃的有机溶剂其沸点≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的基于烯烃的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，所包含的基于烯烃类的有机溶剂在25℃的表面张力，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。

用于溶解功能材料的基于烯烃类的有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；在一个更为优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂在25℃下的表面张力约在22dyne/cm到35dyne/cm范围；在一个最为优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂在25℃下的表面张力约在25dyne/cm到33dyne/cm范围。

在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，其中所包含的基于烯烃类的有机溶剂在25℃的粘度，在1cPs到100cPs范围。在一个优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂的粘度低于100cps；在一个更为优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂的粘度低于50cps；在一个最为优选的实施例中，所述的基于烯烃类的有机溶剂的粘度为1.5到20cps。

粘度还可以通过油墨中功能材料的浓度进行调节。按照本发明的包含基于烯烃类的有机溶剂的溶剂体系可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的印刷电子组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，最好的为0.5％～10wt％范围。

在一个优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物，当其按照如上配比配制后，在25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；更好是在1cps到50cps范围；最好是在1.5cps到20cps范围。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较好的是18-28℃，更好是20-25℃，最好是23-25℃。如此配制的印刷电子组合物将特别适合于喷墨印刷。

满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的基于烯烃类的溶剂体系获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。

在一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，所包含的烯烃类溶剂是单萜烯。

在一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，所包含的烯烃类溶剂选自但不限制于如下图所示的：萜品油烯、苧烯或α-萜品醇。

在一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，所述的烯烃类溶剂体系包含单一的萜烯类化合物。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，包含两种或两种以上的烯烃类化合物的混合物。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，进一步包含至少一种其它溶剂，且烯烃类溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。优选地，包含的烯烃类的有机溶剂占溶剂总重量的至少70％；更优地，包含的烯烃类的有机溶剂占溶剂总重量的至少80％。最优地，所述的基于烯烃类的溶剂体系包含至少90％重量比的烯烃类有机溶剂，或基本上由烯烃类的有机溶剂组成，或完全由烯烃类的有机溶剂组成。

在一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，包含的如上所述的至少一种其它溶剂选自如下通式(II)所示的基于芳族或杂芳族的溶剂：

其中，

Ar¹是具有5～10个碳原子的芳环或杂芳环，n≥0，R是取代基。

在某些优选的实施例中，按照通式(II)所示的基于芳族或杂芳族的溶剂，其中Ar¹是具有5～10个碳原子的芳族环或杂芳族环。芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。

具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。

具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异 噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

优选地，如上所述的通式(II)中所有取代基R中除H以外的原子总数大于或等于1，优选为2～20，，更优为2～10，最优为3～10。。这里所述的所有取代基R中除H以外的原子包括C、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br、I等原子。例如，甲氧基取代基和三个氯取代基等都在苯发明的包含范围内，具体的例子为1-甲氧基萘、三氯苯。

在一个优选的实施方案中，所述的取代的芳族或杂芳族溶剂的沸点≥100℃，较好是≥140℃，更好是≥180℃，最好是≥200℃。

在某些更为优选的实施例，如上所述的具有通式(I)的有机溶剂，可以进一步选自以下的通式：

其中，

X是CR⁴或N；

Y选自CR⁵R⁶，SiR⁷R⁸，NR⁹或，C(＝O)，S，或O；

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹是H，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系

在一些优选的实施例中，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹是H，或D，或具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。

在一些实施例中，通式(II)中的Ar¹优选选自如下结构单元：

在一些实施例中，通式(II)中的至少一个取代基R选自具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。

在一些优选的实施例中，通式(II)中的至少一个取代基R选自具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，B，，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。

在某些优选的实施例中，上述的通式(II)中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。这样的溶剂例子有，但不限于，1- 四氢萘酮、2-四氢萘酮、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、四氢萘、1-氯萘、2-氯萘、1，4-二甲基萘、1-甲基萘、2-甲基萘等。

适合用与本发明的印刷油墨的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：对甲基异丙基苯、3，4，5-三甲基甲苯、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1，4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，3，4-四甲苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1，2，4-三氯苯、1，3-二丙氧基苯、4，4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。

在一些优选的实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，进一步包含一种基于芳族或杂芳族溶剂，如对甲基异丙基苯、3，4，5-三甲基甲苯、1-四氢萘酮或3-苯氧基甲苯。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的一种印刷电子组合物，进一步包含至少一种其它溶剂，其中所述的一种其它溶剂可选自基于醇基或醚基或酮基或酯基或醛基的溶剂。

在另一些实施例中，按照本发明的一种印刷电子组合物，进一步包含另一种有机溶剂。有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

所述的包含基于烯烃类的溶剂体系能够有效地溶解功能材料，即作为新的溶剂取代传统使用的溶解功能材料的溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、正庚烷等。

所述的印刷油墨还可以另外包括一个或多个组分例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。

所述的印刷油墨可以通过多种印刷或涂布技术沉积得到功能薄膜，适合的印刷或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。优选的打印技术是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。有关打印技术，及其对有关油墨的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media：Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。一般地，不同的打印技术对所采用的油墨有不同的特性要求。例如，适用于喷墨打印的印刷油墨，需要对油墨的表面张力、粘度、及浸润性进行调控，使得油墨在印刷温度下(比如室温，25℃)能够很好地经由喷嘴喷出而不至于干燥于喷嘴上或堵塞喷嘴，或能在特定的基板上形成连续、平整和无缺陷的薄膜。

按照本发明的印刷电子组合物包含至少一种功能材料。

在本发明中，功能材料优选是指具有某些光电功能的材料。光电功能包括，但不限于，空穴注入功能，空穴传输功能，电子传输功能，电子注入功能，电子阻挡功能，空穴阻挡功能，发光功能，主体功能和光吸收功能。相应的功能材料被称为空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。

功能材料可以是有机材料或无机材料。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含的至少一种功能材料是无机纳米材料。

优选的，所述的印刷电子组合物中，所述的至少一种无机纳米材料是无机半导体纳米粒子材料。

本发明中，无机纳米材料的平均粒径约在1到1000nm范围内。在某些优选的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到100nm。在某些更为优选的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到20nm，最好在1到10nm。

所述的无机纳米材料可以选自不同的形状，包含但不限于球形、立方体、棒状、盘形或支化结构等不同纳米形貌，以及各种形状颗粒的混合物。

在一个优选的实施例中，所述的无机纳米材料是量子点材料，具有非常狭窄的、单分散的尺寸分布，即颗粒与颗粒之间的尺寸差异非常小。优选地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于15％rms；更优地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于10％rms；最优地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于5％rms。

在一个优选的实施例中，所述的无机纳米材料是发光材料。

在一个更加优选的实施例中，所述的发光无机纳米材料是量子点发光材料。

一般地，发光量子点可以在波长380纳米到2500纳米之间发光。例如，已发现，具有CdS核的量子点的发光波长位于约400纳米到560纳米范围；具有CdSe核的量子点的发光波长位于约490纳米到620纳米范围；具有CdTe核的量子点的发光波长位于约620纳米到680纳米范围；具有InGaP核的量子点的发光波长位于约600纳米到700纳米范围；具有PbS核的量子点的发光波长位于约800纳米到2500纳米范围；具有PbSe核的量子点的发光波长位于约1200纳米到2500纳米范围；具有CuInGaS核的量子点的发光波长位于约600纳米到680纳米范围；具有ZnCuInGaS核的量子点的发光波长位于约500纳米到620纳米范围；具有CuInGaSe核的量子点的发光波长位于约700纳米到1000纳米范围。

在一个优选的实施例中，所述的量子点材料包含至少一种能够发出发光峰值波长位于450nm～460nm的蓝光、或发光峰值波长位于520nm～540nm的绿光、或发光峰值波长位于615nm～630nm的红光，或它们的混合物。

所包含的量子点可以选自特殊的化学组成、形貌结构和/或大小尺寸，以获得在电刺激下发出所需波长的光。关于量子点的发光性质与其化学组成、形貌结构和/或大小尺寸的关系可以参见Annual Review of Material Sci.，2000，30，545-610；Optical Materials Express.，2012，2，594-628；Nano Res，2009，2，425-447。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

量子点的窄的粒径分布能使量子点具有更窄的发光光谱(J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706；US 20150108405)。此外，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸需在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。

优选地，发光量子点是半导体纳米晶体。一般地，半导体纳米晶体的尺寸为约2纳米到约15纳米的范围内。此外，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸需在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。

所述的半导体纳米晶体包括至少一种半导体材料，其中半导体材料可选为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或他们的混合物。具体所述的半导体材料的实例包括，但不限制于：IV族半导体化合物，由单质Si、Ge和二元化合物SiC、SiGe组成；II-VI族半导体化合物，由二元化合物包括CdSe、CdTe、CdO、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgSe、HgTe，三元化合物包括CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、 CdZnSe、CdZnTe、CgHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe及四元化合物包括CgHgSeS、CdHgSeTe、CgHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS、组成；III-V族半导体化合物，由二元化合物包括AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb，三元化合物包括AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、和四元化合物包括GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb组成；IV-VI族半导体化合物，由二元化合物包括SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe，三元化合物包括SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe和四元化合物包括SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe组成。

在一个优选的实施例中，发光量子点包含II-VI族半导体材料，优选选自CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及它们的任何组合。在合适的实施方案中，由于CdSe，CdS的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的发光量子点。

在另一个优选的实施例中，发光量子点包含III-V族半导体材料，优选选自InAs，InP，InN，GaN，InSb，InAsP，InGaAs，GaAs，GaP，GaSb，AlP，AlN，AlAs，AlSb，CdSeTe，ZnCdSe及它们的任何组合。

在另一个优选的实施例中，发光量子点包含IV-VI族半导体材料，优选选自PbSe，PbTe，PbS，PbSnTe，Tl₂SnTe₅及它们的任何组合。

在一个优选的实施例中，量子点为一核壳结构。核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料。

所述的量子点的核可以选自上述的元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，及它们任意组合的合金或混合物。

所述的量子点的壳包含与核相同或不同的半导体材料。可用于壳的半导体材料包括元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，及它们任意组合的合金或混合物。

所述的具有核壳结构的量子点，壳可以包括单层或多层的结构。壳包括一种或多种与核相同或不同的半导体材料。在一个优选的实施例中，壳具有约1到20层的厚度。在一个更为优选的实施例中，壳具有约5到10层的厚度。在某些实施例中，在量子点核的表面包含两种或两种以上的壳。

在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有比核更大的带隙。特别优选地，壳核具有I型的半导体异质结结构。

在另一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有比核更小的带隙。

在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有与核相同或接近的原子晶体结构。这样的选择有利于减小核壳间的应力，使量子点更为稳定。

合适的采用核壳结构的发光量子点的例子(但不限制于)有：

红光：CdSe/CdS，CdSe/CdS/ZnS，CdSe/CdZnS等

绿光：CdZnSe/CdZnS，CdSe/ZnS等

蓝光：CdS/CdZnS，CdZnS/ZnS等

优选的量子点的制备方法是胶状生长法。在一个优选的实施例中，制备单分散的量子点的方法选自热注射法(hot-inject)和/或加热法(heating-up)。制备方法包含在文件Nano Res，2009，2，425-447；Chem.Mater.，2015，27(7)，pp 2246-2285。特此将上述列出的文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一个优选的实施例中，所述量子点的表面包含有机配体。有机配体可以控制量子点的生长过程，调控量子点的相貌和减小量子点表面缺陷从而提高量子点的发光效率及稳定性。所述的有机配体可以选自吡啶，嘧啶，呋喃，胺，烷基膦，烷基膦氧化物，烷基膦酸或烷基次膦酸，烷基硫醇等。具体的有机配体的实例包括但不限制于三正辛基膦，三正辛基氧化膦，三羟基丙基膦，三丁基膦，三(十二烷基)膦，亚磷酸二丁酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸十八烷基酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十二烷基)酯，亚磷酸三异癸酯，双(2-乙基己基)磷酸酯，三(十三烷基)磷酸酯，十六胺，油胺，十八胺，双十八胺，三十八胺，双(2-乙基己基)胺，辛胺，二辛胺，三辛胺，十二胺，双十二胺，三十二胺，十六胺，苯基磷酸，己基磷酸，四癸基磷酸，辛基磷酸，正十八烷基磷酸，丙烯二磷酸，二辛醚，二苯醚，辛硫醇，十二烷基硫醇。

在另一个优选的实施例中，所述量子点的表面包含无机配体。由无机配体保护的量子点可以通过对量子点表面有机配体进行配体交换得到。具体的无机配体的实例包括但不限制于：S^2-，HS^-，Se^2-，HSe^-，Te^2-，HTe^-，TeS₃ ^2-，OH^-，NH₂ ^-，PO₄ ^3-，MoO₄ ^2-，等。该类无机配体量子点的例子可以参考文件：J.Am.Chem.Soc.2011，133，10612-10620；ACS Nano，2014，9，9388-9402。特此将上述列出的文件中的全部内容并入本文作为参考。

在某些实施例中，量子点表面具有一种或多种相同或不同的配体。

在一个优选的实施例中，具有单分散的量子点所表现出的发光光谱具有对称的峰形和窄的半峰宽。一般地，量子点的单分散性越好，其所表现的发光峰越对称，且半峰宽越窄。优选地，所述的量子点的发光半峰宽小于70纳米；更优选地，所述的量子点的发光半峰宽小于40纳米；最优选地，所述的量子点的发光半峰宽小于30纳米。

一般地，所述的量子点的发光量子效率大于10％，较好是大于50％，更好是大于60％，最好是大于70％。

其他可能对本发明有用的有关量子点的材料，技术，方法，应用和其他信息，在以下专利文献中有所描述，WO2007/117698，WO2007/120877，WO2008/108798，WO2008/105792，WO2008/111947，WO2007/092606，WO2007/117672，WO2008/033388，WO2008/085210，WO2008/13366，WO2008/063652，WO2008/063653，WO2007/143197，WO2008/070028，WO2008/063653，US6207229，US6251303，US6319426，US6426513，US6576291，US6607829，US6861155，US6921496，US7060243，US7125605，US7138098，US7150910，US7470379，US7566476，WO2006134599A1，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一个优选的实施方案中，发光半导体纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光是非偏振的(参见Woggon等，Nano Lett.，2003，3，p509)。纳米棒具有优异的光学增益特性，使得它们可能用作激光增益材料(参见Banin等Adv.Mater.2002，14，p317)。此外，纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭(参见Banin等，Nano Lett.2005，5，p1581)。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优选地结合到本发明的器件中。制备半导体纳米棒的例子有，WO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物中，所述的无机纳米材料是钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子材料。

钙钛矿纳米粒子材料具有AMX₃的结构通式，其中A可选自有机胺或碱金属阳离子，M可选自金属阳离子，X可选自氧或卤素阴离子。具体的实例包括但不限制于：CsPbCl₃，CsPb(Cl/Br)₃，CsPbBr₃，CsPb(I/Br)₃，CsPbI₃，CH₃NH₃PbCl₃，CH₃NH₃Pb(Cl/Br)₃，CH₃NH₃PbBr₃，CH₃NH₃Pb(I/Br)₃，CH₃NH₃PbI₃等。有关钙钛矿纳米粒子材料的文献有NanoLett.，2015，15，3692-3696；ACS Nano，2015，9，4533-4542；Angewandte Chemie，2015，127(19)：5785-5788；Nano Lett.，2015，15(4)，pp 2640-2644；Adv.Optical Mater.2014，2，670-678；The Journal of Physical Chemistry Letters，2015，6(3)：446-450；J.Mater.Chem.A，2015，3，9187-9193；Inorg.Chem.2015，54，740-745；RSC Adv.，2014，4，55908-55911；J.Am.Chem.Soc.，2014，136(3)，pp 850-853；Part.Part.Syst.Charact.2015，doi：10.1002/ppsc.201400214；Nanoscale，2013，5(19)：8752-8780。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物中，所述的无机纳米材料是金属纳米粒子材料。特别优选的是发光金属纳米粒子材料。

所述的金属纳米粒子包括但不限制于：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、金(Au)、饿(Os)、铼(Re)、铱(Ir)和铂(Pt)的纳米粒子。常见的金属纳米粒子的种类、形貌和合成方法可以参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，60-103；Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，7656-7673；Adv.Mater.2003，15，No.5，353-389；Adv.Mater.2010，22，1781-1804；Small.2008，3，310-325；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，2-46等及其所引用的文献，特此将上述列出的文献中的全部内容并入本文作为参考。

在另一个优选的实施方案中，所述的无机纳米材料具有电荷传输的性能。

在一个优选的实施例中，所述的无机纳米材料具有电子传输能力。优选的，这类无机纳米材料选自n型半导体材料。n型无机半导体材料的例子包括，但不限于，金属硫族元素化合物，金属磷族元素化合物，或元素半导体，如金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属氮化物，金属磷化物，或金属砷化物。优选的n-型无机半导体材料选自ZnO，ZnS，ZnSe，TiO₂，ZnTe，GaN，GaP，AlN，CdSe，CdS，CdTe，CdZnSe及它们的任何组合。

在某些实施例中，所述的无机纳米材料具有空穴传输能力。优选的，这类无机纳米材料选自p型半导体材料。无机p-型半导体材料可选NiOx，WOx，MoOx，RuOx，VOx，CuOx及它们的任何组合。

在某些的实施例中，按照本发明的印刷油墨，包含至少两种及两种以上的无机纳米材料。

在另一个特别优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含至少一种有机功能材料。

所述的有机功能材料，包括，但不限于，空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、热激活延迟荧光发光材料(TADF)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，有机染料。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

一般地，有机功能材料在按照本发明的烯烃溶剂中的溶解度至少是0.2wt％，较好为至少是0.3wt％，更好为至少是0.6wt％，更更好为至少是1.0wt％，最好为至少是 1.5wt％。

有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。在本发明中，小分子有机材料是指分子量至多为4000g/mol的材料，分子量高于4000g/mol的材料统称为高聚物。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含的功能材料为有机小分子材料。

在某些优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物，其中所述的有机功能材料包含至少一种的主体材料和至少一种的发光体。

在一个优选的实施例中，所述的有机功能材料包含一种主体材料和一种单重态发光体。

在另一个优选的实施例中，所述的有机功能材料包含一种主体材料和一种三重态发光体。

在另一个优选的实施例中，所述的有机功能材料包含一种主体材料和一种热激活延迟荧光发光材料。

在另一些优选的实施方案中，所述的有机功能材料包含一种空穴传输材料(HTM)，更加优选的，所述的HTM包含一可交联基团。

下面对将对适合优选的实施例的有机小分子功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。

1.HIM/HTM/EBM

合适的有机HIM/HTM材料可选包含如下结构单元的化合物：酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物。另外，合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物、含有导电掺杂的聚合物、导电聚合物，如PEDOT：PSS。

电子阻挡层(EBL)用来阻挡来自相邻功能层，特别是发光层的电子。对比一个没有阻挡层的发光器件，EBL的存在通常会导致发光效率的提高。电子阻挡层(EBL)的电子阻挡材料(EBM)需要有比相邻功能层，如发光层更高的LUMO。在一个优选的实施方案中，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级，如单重态或三重态，取决于发光体，同时，EBM有空穴传输功能。通常具有高的LUMO能级的HIM/HTM材料可以作为EBM。

可用作HIM，HTM或EBM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

每个Ar¹到Ar⁹可独立选自环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、 烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一个方面，Ar¹到Ar⁹可独立选自包含如下组的基团：

n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹如以上所定义。

环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450，US4720432，US5061569，US3615404，和US5061569.

可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

M是一金属，有大于40的原子量；

(Y¹-Y²)是一两齿配体，Y¹和Y²独立地选自C、N、O、P和S；L是一个辅助配体；

m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个实施例中，(Y¹-Y²)是2-苯基吡啶衍生物.

在另一个实施例中，(Y¹-Y²)是一卡宾配体.

在另一个实施例中，M选自Ir、Pt、Os和Zn.

在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).

在下面的表中列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子：

2.三重态主体材料(Triplet Host)：

三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能量比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高。可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

M是一金属；(Y³-Y⁴)是一两齿配体，Y³和Y⁴独立地选自C，N，O，P，和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个优选的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：

(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位.

在某一个实施方案中，M可选自Ir和Pt.

可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一个优选的实施方案中，三重态主体材料可选自包含至少一个以下基团的化合物：

R¹-R⁷可相互独立地选自如下的基团：氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述的Ar¹和Ar²意义相同；n是一个从0到20的整数；X¹-X⁸选自CH或N；X⁹选自CR¹R²或NR¹。

在下面的表中列出合适的三重态主体材料的例子：

3.单重态主体材料(Singlet Host)：

单重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为主体，只要其单重态能量比发光体，特别是单重态发光体或荧光发光体更高。

作为单重态主体材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。

在一个优选的实施方案中，单重态主体材料可选自包含至少一个以下基团的化合物：

其中，R1可相互独立地选自如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基；Ar¹是芳基或杂芳基，它与上述的HTM中定义的Ar¹意义相同；n是一个从0到20的整数；X¹-X⁸选自CH或N；X⁹和X¹⁰选自CR¹R²或NR¹。

在下面的表中列出一些蒽基单重态主体材料的例子：

4.单重态发光体(Singlet Emitter)

单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物。

在一个优选的实施方案中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。

一个一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙 烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优选选自稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9，10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1，6位置上.

基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到：WO 2006/000388，WO 2006/058737，WO 2006/000389，WO 2007/065549，WO 2007/115610，US 7250532 B2，DE 102005058557 A1，CN 1583691 A，JP 08053397 A，US 6251531 B1，US 2006/210830 A，EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。

进一步的优选的单重态发光体可选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。

其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9，10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2，5，8，11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯)，二茚并芘，十环烯，六苯并苯，芴，螺二芴，芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US 20070252517 A1，US 4769292，US 6020078，US 2007/0252517 A1，US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子：

5.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：

传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔE_st)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。

TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，一般是ΔE_st＜0.3eV，较好是ΔE_st＜0.2eV，更好是ΔE_st＜0.1eV，最好是ΔE_st＜0.05eV。在一个优选的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，11392，Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，Adachi，et.al.Chem. Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3319，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：

6.三重态发光体(Triplet Emitter)

三重态发光体也称磷光发光体。在一个优选的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)_n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。

在一个优选的实施方案中，金属原子M选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优选选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Re，Cu或Ag，特别优选选择Os，Ir，Ru，Rh，Re，Pd或Pt。

优选地，三重态发光体包含螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优选考虑的是三重态发光体包含两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。

有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7，8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取 代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优选选自乙酸丙酮或苦味酸。

在一个优选的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中M是一金属，选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；

Ar¹每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar²每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar¹和Ar²由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同，是一个辅助配体，优选自双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m是1，2或3，优选地是2或3，特别优选地是3；n是0，1，或2，优选地是0或1，特别优选地是0；

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO 200070655，WO 200141512，WO 200202714，WO 200215645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 2005033244，WO 2005019373，US 2005/0258742，WO 2009146770，WO 2010015307，WO 2010031485，WO 2010054731，WO 2010054728，WO 2010086089，WO 2010099852，WO 2010102709，US 20070087219 A1，US 20090061681 A1，US 20010053462 A1，Baldo，Thompson et al.Nature 403，(2000)，750-753，US 20090061681 A1，US 20090061681 A1，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001)，1622-1624，J.Kido et al.Appl.Phys.Lett.65(1994)，2124，Kido et al.Chem.Lett.657，1990，US 2007/0252517 A1，Johnson et al.，JACS 105，1983，1795，Wrighton，JACS 96，1974，998，Ma et al.，Synth.Metals 94，1998，245，US 6824895，US 7029766，US 6835469，US 6830828，US 20010053462 A1，WO 2007095118 A1，US 2012004407A1，WO 2012007088A1，WO2012007087A1，WO 2012007086A1，US 2008027220A1，WO 2011157339A1，CN 102282150A，WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子：

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含的功能材料为高聚物材料。

一般地，以上所述的有机小分子功能材料，包括HIM，HTM，ETM，EIM，Host，荧光发光体，磷光发光体，TADF都可以作为重复单元包含在一高聚物中。

在一个优选的实施例中，适合于本发明的高聚物是共轭高聚物。一般地，共轭高聚物有如下通式：

其中B，A在多次出现时可独立选择相同或不同的结构单元

B：具有较大的能隙的π-共轭结构单元，也称骨干单元(Backbone Unit)，选自单环或多环芳基或杂芳基，优选选择的单元形式为苯，联二亚苯(Biphenylene)，萘，蒽，菲，二氢菲，9，10-二氢菲，芴，二芴，螺二芴，对苯乙炔，反茚并芴，顺茚并，二苯并-茚并芴，茚并萘及它们的衍生物.

A：具有较小能隙的π-共轭结构单元，也称功能单元(Functional Unit)，按照不同的功能要求，可选自包含以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，主体材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。

x，y：>0，且x+y＝1；

在某些较为优选的实施例中，按照本发明的印刷电子组合物包含的功能材料为高聚物HTM。

在一个优选的实施例中，高聚物HTM材料为均聚物，优选的均聚物选自聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚联苯类三芳胺，聚乙烯基咔唑及它们的衍生物.

在另一个特别优选的实施例中，高聚物HTM材料为化学式1表示的共轭共聚物，其中

A：具有空穴输运能力的功能基团，可相同或不同地选自包含以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)的结构单元；在一个优选的实施例中，A选自胺，联苯类三芳胺，噻吩，并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩，吡咯，苯胺，咔唑，indenocarbazole，氮茚并氮芴，并五苯，酞菁，卟啉及它们的衍生物.

x，y：>0，且x+y＝1；通常y≥0.10，比较好为≥0.15，更好为≥0.20，最好为x＝y＝0.5.

在下面列出合适的可作为HTM的共轭高聚物的例子：

其中，

R各自彼此独立地是氢，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团R键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；

r是0，1，2，3或4；

s是0，1，2，3，4或5；

x，y：>0，且x+y＝1；通常y≥0.10，比较好为≥0.15，更好为≥0.20，最好为x＝y＝0.5。

另一类优选选择的有机功能材料是具有电子传输能力的高聚物，包括共轭高聚物和非共轭高聚物。

优选选择的高聚物ETM材料为均聚物，优选的均聚物选自聚菲，聚菲罗啉，聚茚并芴，聚螺二芴，聚芴及它们的衍生物。

优选选择的高聚物ETM材料为化学式1表示的共轭共聚物，其中A在多次出现时可独立选择相同或不同的形式：

A：具有电子输运能力的功能基，优选选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)，苯，联二亚苯，萘，蒽，菲，Dihydrophenanthrene，芴，二芴，螺二芴，对苯乙炔，芘，苝，9，10-Dihydrophenanthrene，吩嗪，菲罗啉，反茚并芴，顺茚并，二苯并-茚并芴，茚并萘，苯并蒽及它们的衍生物

x，y：>0，且x+y＝1.通常y≥0.10，比较好为≥0.15，更好为≥0.20，最好为x＝y＝0.5.

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的印刷电子组合物包含的功能材料为发光高聚物。

在一个特别优选的实施例中，发光高聚物是有如下通式的共轭高聚物高聚物有如下通式：

B：与化学式1的定义相同。

A1：具有空穴或电子输运能力的功能基，可选自包含以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，或电子注入或传输材料(EIM/ETM)的结构单元。

A2：具有发光功能的基团，可选自包含以上所述的单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。

x，y，z：>0，且x+y+z＝1；

发光高聚物的例子在如下的专利申请中公开：WO2007043495，WO2006118345，WO2006114364，WO2006062226，WO2006052457，WO2005104264，WO2005056633，WO2005033174，WO2004113412，WO2004041901，WO2003099901，WO2003051092，WO2003020790，WO2003020790，US2020040076853，US2020040002576，US2007208567，US2005962631，EP201345477，EP2001344788，DE102004020298，特将以上专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一个的实施例中，适合于本发明的高聚物是非共轭高聚物。这可以是所有功能基团都在侧链上，而主链是非共轭的高聚物。一些用作磷光主体或磷光发光材料的这类非共轭高聚物在US 7250226B2，JP2007059939A，JP2007211243A2和JP2007197574A2等专利申请中有公开，一些用作荧光发光材料的这类非共轭高聚物在JP2005108556，JP2005285661和JP2003338375等专利申请中有公开。另外，非共轭高聚物也可以是一种高聚物，主链上共轭的功能单元通过非共轭的链接单元链接起来，这种高聚物的例子在DE102009023154.4和DE102009023156.0中有公开。特将以上专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

本发明还涉及一种通过印刷或涂布的方法制备包含功能材料的薄膜的方法，其中将如上所述的任何一种印刷电子组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上，其中印刷或涂布的方法可选自(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。

在一个优选的实施例中，包含功能材料的薄膜为通过喷墨打印的方法制备。可用于打印按照本发明的油墨的喷墨打印机为已商业化的打印机，且包含按需打印喷头(drop-on-demand printheads)。这些打印机可以从Fujifilm Dimatix(Lebanon，N.H.)，Trident International(Brookfield，Conn.)，Epson(Torrance，Calif)，Hitachi Data systems Corporation(Santa Clara，Calif)，Xaar PLC(Cambridge，United Kingdom)，和Idanit Technologies，Limited(Rishon Le Zion，Isreal)购得。例如，本发明可以使用Dimatix Materials Printer DMP-3000(Fujifilm)进行打印。

本发明进一步涉及一电子器件，包含一层或多层功能薄膜，其中至少有一层功能薄膜是利用按照本发明的印刷油墨印刷电子组合物制备，特别是通过印刷或涂布的方法制备。

合适的电子器件包括但不限于量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机传感器等。

在一个优选的实施例中，以上所述的电子器件是电致发光器件或光伏电池，如图一所示，包括一基片(101)，一阳极(102)，至少一发光层或光吸收层(104)，一阴极(106)。以下仅针对电致发光器件做说明。

基片(101)可以是不透明或透明的。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片可选自聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。

阳极(102)可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和作为HIL或HTL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al，Cu，Au，Ag，Mg，Fe，Co，Ni，Mn，Pd，Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极(106)可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al，Au，Ag，Ca，Ba，Mg，LiF/Al，MgAg合金，BaF2/Al，Cu，Fe，Co，Ni，Mn，Pd，Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

发光层(104)中至少包含一发光功能材料，其厚度可以在2nm到200nm之间。在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含至少一种如上所述的发光功能材料，特别是量子点或有机功能材料。

在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件进一步包含一个空穴注层(HIL)或空穴传输层(HTL)(103)，其中包含如上所述的有机HTM或无机p型材料。在一个优选的实施例中，HIL或HTL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含具有空穴传输能力的功能材料，特别是量子点或有机HTM材料。

在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件进一步包含一个电子注层(EIL)或电子传输层(ETL)(105)，其中包含如上所述的有机ETM或无机n型材料。在某些实施例中，EIL或ETL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含具有电子传输能力的功能材料，特别是量子点或有机ETM材料。

本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种场合的应用，包括，但不限于，各种显示器件，背光源，照明光源等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖.

实施例：

实施例1：蓝光量子点的制备(CdZnS/ZnS)

称取0.0512g的S和量取2.4mLODE于25mL的单口烧瓶中，置于油锅中加热至80℃使S溶解，备用，以下简称溶液1；称取0.1280g的S和量取5mLOA于25mL的单口烧瓶中，置于油锅中加热至90℃使S溶解，备用，以下简称溶液2；称量0.1028gCdO和1.4680g的乙酸锌，量取5.6mL的OA于50mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于150mL的加热套中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接一个冷凝管，再连接至双排管，加热至150℃，抽真空40min，再通氮气；用注射器将12mL的ODE加入到三口烧瓶中，升温至310℃时快速用注射器将1.92mL的溶液1打进三口烧瓶中，计时12min；12min一到，用注射器将4mL的溶液2滴加至三口烧瓶中，滴加速度大约为0.5mL/min，反应3h，停止反应，立刻把三口烧瓶放入水中冷却至150℃；

将过量的正己烷加入至三口烧瓶中，然后将三口烧瓶中的液体转移至多个10mL的离心管中，离心，除去下层沉淀，重复三次；在经过后处理1的液体中加入丙酮至有沉淀产生，离心，除去上层清液，留下沉淀；再用正己烷溶解沉淀，后加丙酮至有沉淀出来，离心，除去上层清液，留下沉淀，重复三次；最后用甲苯溶解沉淀，转移至玻璃瓶中存储。

实施例2：绿光量子点的制备(CdZnSeS/ZnS)

称量0.0079g的硒和0.1122g的硫于25mL的单口烧瓶中，量取2mL的TOP，通氮气，搅拌，备用，以下简称溶液1；称量0.0128g的CdO和0.3670g的乙酸锌，量取2.5mL的OA于25mL的三口烧瓶中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接一个冷凝管，再连接至双排管，将三口烧瓶置于50mL的加热套中，抽真空通氮气，加热至150℃，抽真空30min，注射7.5mL的ODE，再加热至300℃快速注射1mL的溶液1，计时10min；10min一到，立刻停止反应，将三口烧瓶置于水中冷却。

往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。

实施例3：红光量子点的制备(CdSe/CdS/ZnS)

1mmol的CdO，4mmol的OA和20ml的ODE加入到100ml三口烧瓶中，鼓氮气，升温至300℃形成Cd(OA)₂前驱体.在此温度下，快速注入0.25mL的溶有0.25mmol的Se粉的TOP。反应液在此温度下反应90秒，生长得到约3.5纳米的CdSe核。0.75mmol的辛硫醇在300℃下逐滴加入到反应液中，反应30分钟后生长约1纳米厚的CdS壳。4mmol的Zn(OA)₂和2ml的溶有4mmol的S粉的TBP随后逐滴加入到反应液中，用以生长ZnS壳(约1纳米)。反应持续10分钟后，冷却至室温。

往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。

实施例4：ZnO纳米粒子的制备

将1.475g醋酸锌溶于62.5mL甲醇中，得到溶液1。将0.74g KOH溶于32.5mL甲醇中，得到溶液2。溶液1升温至60℃，激烈搅拌。使用进样器将溶液2逐滴滴加进溶液1。滴加完成后，该混合溶液体系在60℃下继续搅拌2小时。移去加热源，将溶 液体系静置2小时。采用4500rpm，5min的离心条件，对反应溶液离心清洗三遍以上。最终得到白色固体为直径约3nm的ZnO纳米粒子。

下表列出本发明例子种烯烃溶剂的相关参数：

下表列出本发明例子中另一种溶剂的相关参数：

实施例5：含3-苯氧基甲苯与萜品油烯的量子点印刷油墨的制备

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g 3-苯氧基甲苯与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存。

实施例6：含1-四氢萘酮与萜品油烯的ZnO纳米粒子印刷油墨的制备

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g 1-四氢萘酮与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。在手套箱中称取0.5g ZnO纳米粒子固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至ZnO纳米粒子完全分散后，冷却至室温。将得到的ZnO纳米粒子溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存。以下实施例中所涉及的有机功能材料均是可商业购得，如吉林奥莱德(Jilin OLED Material Tech Co.，Ltd，WWW.jl-oled.com)，或按照文献报道的方法合成而得。

实施例7：含3-苯氧基甲苯与萜品油烯的有机发光层材料印刷油墨的制备

在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种磷光主体材料和一种磷光发光体材料。

磷光主体材料选自如下的咔唑衍生物：

磷光发光体材料选自如下铱配合物：

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 3-苯氧基甲苯与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。在手套箱中称取0.18g磷光主体材料和0.02g磷光发光体材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存。

实施例8：含3-苯氧基甲苯与萜品油烯的有机发光层材料印刷油墨的制备

在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种荧光主体材料和一种荧光发光体材料。

荧光主体材料选自如下的螺芴衍生物：

荧光发光体材料选自如下化合物：

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 3-苯氧基甲苯与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。在手套箱中称取0.19g荧光主体材料和0.01g荧光发光体材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存

实施例9：含3-苯氧基甲苯与萜品油烯的有机发光层材料印刷油墨的制备

在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种主体材料和一种TADF材料。

主体材料选自如下结构的化合物：

TADF材料选自如下结构的化合物：

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 3-苯氧基甲苯与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。在手套箱中称取0.19g主体材料和0.01g TADF材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存

实施例10：含1-四氢萘酮与萜品油烯的空穴传输材料印刷油墨的制备

在该实施例中，印刷油墨包含一种具有空穴传输能力的空穴传输层材料。

空穴传输材料选自如下的三芳胺衍生物：

在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 1-四氢萘酮与萜品油烯的混合溶剂(重量比为40∶60)。在手套箱中称取0.2g空穴传输材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2m PTFE滤膜过滤。密封并保存。

实施例11：粘度及表面张力测试

功能材料油墨的粘度由DV-I Prime Brookfield流变仪测试；功能材料油墨的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。

经上述测试，实施例5得到的功能材料油墨的粘度为3.8±0.5cPs，表面张力为32.8±0.5dyne/cm。

经上述测试，实施例6得到的功能材料油墨的粘度为4.6±0.5cPs，表面张力为34.5±0.3dyne/cm。

经上述测试，实施例7得到的功能材料油墨的粘度为3.9±0.5cPs，表面张力为32.1±0.5dyne/cm。

经上述测试，实施例8得到的功能材料油墨的粘度为4.0±0.3cPs，表面张力为33.2±0.5dyne/cm。

经上述测试，实施例9得到的功能材料油墨的粘度为3.9±0.5cPs，表面张力为32.4±0.5dyne/cm。

经上述测试，实施例10得到的功能材料油墨的粘度为4.8±0.5cPs，表面张力为33.8±0.2dyne/cm。

利用上述制备的基于烯烃类有机溶剂体系的包含功能材料的印刷油墨，通过喷墨打印的方式，可制备发光二极管中的功能层，如发光层和电荷传输层，具体步骤如下。

将包含功能材料的油墨装入油墨桶中，油墨桶装配于喷墨打印机，如Dimatix Materials Printer DMP-3000(Fujifilm)。调节喷射油墨的波形、脉冲时间和电压，使油墨喷射达到最优，且实现油墨喷射范围的稳定化。在制备功能材料薄膜为发光层的OLED/QLED器件时，按照如下技术方案：OLED/QLED的基板为溅射有氧化铟锡(ITO)电极图案的0.7mm厚的玻璃。在ITO上使像素界定层图案话，形成内部用于沉积打印油墨的孔。然后将HIL/HTL材料喷墨打印至该孔中，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到HIL/HTL薄膜。此后，将包含发光功能材料的印刷油墨喷墨打印到HIL/HTL薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到发光层薄膜。随后将包含电子传输性能的功能材料的印刷油墨喷墨打印到发光层薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，形成电子传输层(ETL)。在使用有机电子传输材料时，ETL也可通过真空热蒸镀而成。然后Al阴极通过真空热蒸镀而成，最后封装完成OLED/QLED器件制备。

Claims (21)

1. 一种印刷电子组合物，包含至少一种功能材料和至少一种如下通式(I)所示的烯烃类溶剂，

   

   其中，R¹，R²分别独立地选自H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或以上各项的任意组合，其中R¹，R²能够彼此和/或与其键合的链形成单环或多环的脂族或芳族环系，但通式(I)中所示的双键不包含在一个芳族环内，其特征在于，所述烯烃类溶剂的沸点≥150℃，且其能够从所述组合物中蒸发，以形成功能材料薄膜。
2. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述烯烃类溶剂在25℃的粘度在1cPs到100cPs的范围内。
3. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述烯烃类溶剂在25℃的表面张力在19dyne/cm到50dyne/cm的范围内。
4. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述烯烃类溶剂是萜烯，即萜烯化合物或被一个或多个醇基、酯基、醚基、酮基或醛基基团取代的萜烯化合物。
5. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述烯烃类溶剂选自单萜烯。
6. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述烯烃类溶剂选自萜品油烯、苧烯或α-萜品醇或其混合物。
7. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，进一步包含至少一种其它溶剂，且烯烃类溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。
8. 根据权利要求7所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述至少一种其它溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，基于醇基、醚基、酮基、酯基或醛基的溶剂。
9. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料是无机纳米材料。
10. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形状选自球形、立方体、棒状或支化结构的不同纳米形貌。
11. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料是发光量子点材料，其发光波长位于380nm～2500nm之间。
12. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，还包含另一种无机功能材料，选自元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或其混合物。
13. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料为钙钛矿纳米粒子材料。
14. 根据权利要求13所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料为发光钙钛矿纳米材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料、或其混合物。
15. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料是有机功能材料。
16. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，主体材料或有机染料。
17. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述有机功能材料包含至少一种主体材料和至少一种发光体。
18. 根据权利要求1所述的印刷电子组合物，其特征在于，所述功能材料的重量百分比为0.3％～30％，所述烯烃类溶剂的重量百分比为70％～99.7％。
19. 一种电子器件，包含功能层，该功能层由如权利要求1所述的印刷电子组合物印刷或涂布而成，其中所述烯烃类溶剂能够从所述印刷电子组合物中蒸发，以形成功能材料薄膜。
20. 根据权利要求19所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件选自量子点发光二极管、量子点光伏电池、量子点发光电池、量子点场效应管、量子点发光场效应管、量子点激光器、量子点传感器、有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器或有机传感器。
21. 一种功能材料薄膜的制备方法，其中将根据权利要求1所述的印刷电子组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上，其中所述印刷或涂布的方法选自喷墨打印，喷印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，或狭缝型挤压式涂布。

Images