KR100441415B1

KR100441415B1 - 광-전기적 디바이스들

Info

Publication number: KR100441415B1
Application number: KR10-2001-7010214A
Authority: KR
Inventors: 버로지스제레미헨리; 카터줄리안찰스; 거너알렉고돈; 힉스스티븐칼; 밀라드아이언스티븐
Original assignee: 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2004-07-27
Also published as: CN1244167C; WO2000048257A1; GB9903251D0; JP2002536814A; ATE481746T1; JP2002536813A; HK1045217A1; EP1153444B1; JP3694653B2; US7071612B2; EP1153443A1; AU2454400A; CN1223020C; CN1340218A; JP4106189B2; EP1153444A1; CN1340217A; AU2454300A; JP2005209660A; US20040189189A1

Abstract

광-전기적 디바이스는 애노드 전극(10)과, 캐소드 전극(11)과, 상기 전극들 간에 위치되는 광-전기적인 활성 영역(12)을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 1 층(15)과; 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 다른 물질을 포함하며, 상기 제 1 층의 구성으로부터 상이하며, 상기 제 1 층보다 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 2 층(16)과; 그리고 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 포함하며 상기 제 1 층보다 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 3 층(17)을 포함하는 광-전기적 디바이스이다.

Description

광-전기적 디바이스들{OPTO-ELECTRICAL DEVICES}

광-전기적 디바이스들 중 특정한 것을 하나 예로 들면 발광 또는 검광을 위한 유기 물질을 사용하는 것이다. 발광 유기 물질에 대해서는 PCT/WO90/13148과 미국 특허 제 4,539,507호에 설명되어 있으며, 이들 내용은 모두 여기서 참고로서 인용된다. 이러한 디바이스의 기본적 구조는 두개의 전극들 간에 샌드위치되는 (sandwiched), 예컨데, 폴리(p-페닐렌비닐렌 (pheneylenevinylene)("PPV"))의 막과 같은 발광 유기층이다. 상기 전극들 중 하나(캐소드)는 음전하 캐리어(전자)들을 주입하고, 다른 전극(애노드)은 양전하(정공)들을 주입한다. 상기 전자들과 정공들은 상기 유기층에서 결합되어 광자(photon)를 생성한다. PCT/WO90/13148에서, 상기 유기 발광 물질은 폴리머이다. 미국 제 4,539,507호에서, 상기 유기 발광 물질은 소분자 물질들로 알려져 있는 (8-하이드록시퀴롤린(hydroxyquinoline)) 알루미늄 ("Alq3")과 같은 계열이다. 실질적인 디바이스에서, 상기 전극들 중 하나는 상기 광자들이 상기 디바이스를 빠져나갈 수 있도록 전형적으로 투명하다.

도 1은 상기 유기 발광 디바이스("OLED")의 전형적인 단면 구조를 나타낸다. 상기 OLED는 전형적으로 애노드(2)를 형성하기 위해 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide("ITO"))와 같은 투명 물질이 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판(1) 상에 형성된다. 상기 코팅된 기판들은 상업적으로 입수가능하다. 상기 ITO-코팅된 기판은 적어도 전계발광(electroluminescent) 유기 물질(3)의 박막과, 전형적으로 금속 또는 합금인 최종 캐소드층(4)으로 덮혀진다.

이러한 디바이스들을 특별하게 매력적으로 응용할 수 있는 부분들은 휴대 컴퓨터 및 휴대 전화와 같은 배터리로 작동되는 유닛들에서의 표시부들이다. 그러므로, 이러한 유닛들의 배터리 수명을 늘리기 위해서, 상기 발광 디바이스들의 효율을 높일 필요가 있다. 효율을 개선하기위한 한 방법은 상기 발광 물질 자체의 신중한 설계 및 선택에 의해 달성된다. 다른 방법은 상기 표시부의 물리적 배치를 최적화 하는 것에 의해 달성된다. 또 다른 방법은 상기 발광층에서의 전하 재결합 및 전하 주입에 대한 조건을 개선하는 것에 의해 달성된다.

상기 발광층에서의 전하 재결합 및 전하 주입에 대한 조건을 개선하기 위한 방법으로는 상기 전극들 중 하나 또는 둘다와 상기 발광층 간에 폴리스티렌 설포닉 애시드(polystyrene sulphonic acid)가 도핑된 폴리스티렌 디옥시치오펜 (dioxythiophene)("PEDOT-PSS")과 같은 유기 물질의 전하 이송층을 포함하는 것이 공지되어 있다. 적절히 선택된 전하 이송층은 상기 발광층으로의 전하 주입을 개선할 수 있고, 전하 캐리어들의 역방향 흐름을 방지하여 전하 재결합을 촉진(favor)시킬 수 있다. 전하 캐리어들의 바람직한 흐름에 도움을 주는 일함수(work function)를 갖는 물질들로부터 상기 전극들을 형성하는 것이 또한 공지되어있다. 예컨데, 칼슘 또는 리튬과 같은 낮은 일함수 물질이 캐소드로 사용되는 것이 바람직하다. PCT/WO97/08919는 마그네슘:리튬 합금으로 형성된 캐소드를 개시하고 있다.

본 발명은 광-전기적 디바이스에 관한 것으로서, 예를 들어 발광 또는 검광용 디바이스에 관한 것이다.

본 발명은 첨부되는 도면들을 참조하는 예제들을 통해 설명될 것이다.

도 2는 발광 디바이스의 단면도이다.

도 3과 4는 몇몇 발광 디바이스들의 성능에 대한 데이터를 나타낸다.

도 5와 6은 상이한 성분의 캐소드들을 갖는 디바이스들의 그룹에 대한 실험 데이터를 나타낸다.

도 7은 상이한 구성의 캐소드들을 갖는 디바이스들의 그룹에 대한 실험 데이터를 나타낸다.

도 8과 9는 상이한 두께의 캐소드 층들을 갖는 디바이스들에 대한 실험 데이터를 나타낸다.

도 2의 예시된 층들 두께는 실제 치수가 아니다.

본 발명의 한 양상은 광-전기적 디바이스를 제공하는데, 이 디바이스는 애노드 전극과, 캐소드 전극과, 상기 전극들 간에 위치되는 광-전기적 활성 영역을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 1 층(15)과; 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 다른 물질을 포함하며, 상기 제 1 층의 구성으로부터 상이하며, 상기 제 1 층보다 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 2 층(16)과; 그리고 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 포함하며 또한 상기 제 1 층보다 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 3 층(17)을 포함하는 광-전기적 디바이스이다.

본 발명의 제 2 양상은 광-전기적 디바이스를 형성하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 애노드 전극을 증착하는 단계와, 상기 애노드 전극의 상부에 광-전기적 활성 물질 영역을 증착하는 단계와, 상기 광-전기적 활성 물질 영역 상에 제 1캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 증착하는 단계와, 상기 제 1캐소드층 상부에 상기 제 1캐소드층과 상이한 구성을 갖는 제 2캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 다른 물질을 증착하는 단계와, 제 3캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 상기 제 2캐소드층 상에 증착하는 단계를 포함한다.

상기 제 1 층은 상기 광-전기적 활성 영역에 인접할 수도 있고 또는 상기 제 1 층과 상기 광-전기적 활성 영역 간에 하나 이상의 다른 층들(전기적으로 도전성을 가진 층들)이 있을 수도 있다. 상기 광-전기적인 활성 영역은 적절한 층의 형태를 가지며, 광-전기적 활성 물질층인 것이 바람직하다. 상기 광-전기적 활성 영역은 광을 방출하거나 입사광에 응답하여 전계를 형성하도록 적절히 활성화된다. 상기 디바이스는 전계 발광 디바이스인 것이 바람직하다.

상기 제 1 층의 두께는 50Å 이하이며, 선택적으로 30Å 또는 25Å 또는 20Å이하일 수 있다. 상기 제 1 층의 두께는 15Å 또는 10Å이하일 수 있다. 상기 제 1 층의 두께는 5Å 내지 20Å일 수 있으며 약 15Å일 수 있다. 좀 더 일반적으로, 상기 제 1 층의 두께는 10Å 내지 40Å인 것이 바람직하다. 상기 제 1 층은 상기 제 2 층 보다 얇은 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없다.

제 2 층의 두께는 적절하게는 1000Å 이하이며, 500Å이하인 것이 바람직하다. 상기 제 2 층의 두께는 40Å 또는 100Å이상이 적합하며, 선택적으로 150Å 또는 200Å이상일 수 있다. 상기 제 2 층의 두께는 40Å 내지 500Å인 것이 바람직하다.

상기 제 1 층이 포함하는 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질("제 1의 낮은 일함수 물질")은 상기 제 2 층이 포함하는 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질("제 2의 낮은 일함수 물질") 보다 높은 일함수를 갖는 것이 바람직하며, 대안적으로는 그 보다 더 낮은 일함수를 가질 수도 있다. 여기서 간주되는 상기 물질의 일함수는 상기 디바이스의 유효 일함수인 것이 바람직하며, 이는 이들의 벌크(bulk)의 일함수와는 상이하다. 따라서, 상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 상기 디바이스에서 3.5eV 이하의 유효 일함수를 갖는 것이 바람직하며, 그리고/또는 상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 상기 디바이스에서 3.5eV 이하의 유효 일함수를 갖는 것이 바람직하다.

상기 제 1 및 제 2의 낮은 일함수 물질들 중 하나는 1족, 2족의 복합물 또는 화합물이거나 전이 금속(transition metal)인 것이 바람직하다. 상기 물질은 예컨데, 할라이드(halide)(예컨데, 플루오라이드, 옥사이드, 카바이드 또는 니트라이드)와 같은 화합물이 바람직하다. 상기 물질은 Mg, Li, Cs 또는 Y와 같은 금속의 화합물인 것이 바람직하다.

상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 다음의 목록: Li, Ba, Mg, Ca, Ce, Cs, Eu, Rb, K, Sm, Y, Na, Sm, Sr, Tb 또는 Yb에서 선택된 금속일 수도 있고, 또는 이러한 금속들의 2 이상의 합금일 수도 있으며, 하나 이상의 상기 금속들과 Al, Zr, Si, Sb, Sn, Zn, Mn, Ti, Cu, Co, W, Pb, In 또는 Ag와 같은 다른 금속의 합금일 수도 있다.

상기 제 1 및 제 2의 낮은 일함수 물질들은 서로 상이한 물질인 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 칼슘이고 상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 리튬 플루오라이드(lithium fluoride)이다. 다른 바람직한 실시예에서, 상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 칼슘이고 상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 리튬 플루오라이드이다.

상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 3.4eV 이하, 또는 3.3eV 이하 또는 3.2eV 이하, 또는 3.2eV 이하 또는 3.1eV 이하 또는 3.0eV 이하의 (유효)일함수를 적절하게 갖는다. 상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 3.4eV 이하, 또는 3.3eV 이하 또는 3.2eV 이하, 또는 3.2eV 이하 또는 3.1eV 이하 또는 3.0eV 이하의 (유효)일함수를 적절하게 갖는다.

상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 두 층이 접합되는 경우 상기 활성 영역 물질을 크게 열화(degradation)시키지 않는 것이 바람직하다. 상기 제 2의 낮은 일함수 물질은 두 층이 접합되는 경우 상기 활성 영역 물질을 열화시킬 수 있는 물질 일 수도 있다. 상기 제 1의 낮은 일함수 물질은 상기 활성 영역 물질과 접촉하는 경우 상기 활성 영역 물질과 상기 제 2 층 물질 간에 중간 상태(intermediate state)를 형성할 수도 있다.

상기 제 3 층 물질의 일함수는 4.0eV 이상인 것이 바람직하다. 그와 같이 일함수가 더욱 높은 물질로는 금속이나 옥사이드가 적합하다. 상기 더욱 높은 일함수 물질 및/또는 상기 제 3 층 자체는 10⁵(Ω.cm)^-1보다 큰 전기적 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 더욱 높은 일함수 물질로는 Al, Cu, Ag, Au 또는 Pt, 또는 이러한 물질들 중 둘 이상의 합금, 또는 이러한 금속들중 하나 이상과 다른 금속의 합금, 또는 틴(tin) 옥사이드 또는 인듐-틴 옥사이드(ITO)와 같은 옥사이드가 바람직하다. 상기 제 3 층의 두께는 1000Å 내지 10000Å이 바람직하며, 2000Å 내지 6000Å이 더욱 바람직하고, 약 4000Å이 가장 바람직하다.

상기 제 1 층은 50% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 상기 제 1의 낮은 일함수 물질로 적절하게 구성된다. 상기 제 1 층은 실질적으로 전체가 상기 제 1의 낮은 일함수 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 층은 상기 제 1의 낮은 일함수 물질을 임의의 불순물과 함께하여 구성되는 것이 가장 바람직하다. 상기 제 2 층은 50% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 상기 제 2의 낮은 일함수 물질로 적절하게 구성된다. 상기 제 2 층은 실질적으로 전체가 상기 제 2의 낮은 일함수 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 제 2 층은 상기 제 2의 낮은 일함수 물질이 임의의 불순물과 함께하여 구성되는 것이 가장 바람직하다. 상기 제 3 층은 50% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 상기 더 높은 일함수 물질로 적절하게 구성된다. 상기 제 3 층은 실질적으로 전체가 상기 더 높은 일함수 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 제 3 층은 상기 더 높은 일함수 물질이 임의의 불순물과 함께하여 구성되는 것이 가장 바람직하다.

상기 제 2 층은 상기 제 1 층에 인접한 것이 바람직하다. 상기 제 3 층은 상기 제 2 층에 인접한 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 캐소드는 상기 제 1, 제 2 및/또는 제 3 층 간에 위치되는 부가층들을 포함할 수도 있다. 상기 캐소드는 무기물인 것이 바람직하며, 금속인 것이 가장 바람직하다.

상기 전극들 중 하나는 투광성인 것이 바람직하고, 투명한 것이 가장 바람직하다. 이는 틴 옥사이드(TO), 인듐-틴 옥사이드(ITO) 또는 금으로 형성될 수 있는 애노드 전극인 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다.

상기 광-전기적 활성 영역은 발광성(그 활성영역을 가로질러 적절한 전계 인가시 발생함) 또는 감광성(입사광에 응답하여 적당한 전계을 생성함)일 수도 있다. 상기 광-전기적 활성 영역은 적절하게 발광 물질 또는 감광 물질을 포함한다. 이러한 발광 물질은 유기 물질이 적절하며, 폴리머 물질인 것이 바람직하다. 상기 발광 물질은 반도체 및/또는 컨쥬게이트된 폴리머(conjugated polymer)물질인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 발광 물질은 다른 종류들, 예컨데, 정화된(sublimed) 소분자 막들 또는 무기 발광 물질일 수 있다. 상기 또는 각각의 유기 발광 물질은 하나 이상의 개별적인 유기 물질들을 포함할 수 있으며, 폴리머인 것이 적절하고, 전체적 또는 부분적인 컨쥬게이트된 폴리머 물질인 것이 바람직하다. 그러한 물질은 예컨데, 다음과 같은 물질들, 즉 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV"), 폴리(2-메톡시-5(2'-에틸)헥실옥시페닐렌비닐렌린)("MEH-PPV"), 하나 이상의 PPV-유도체들(예컨데, 디-알콕시 또는 디-알킬 유도체들), 폴리플루오렌 및/또는 폴리플루오렌 세그먼트들을 포함하는 코-폴리머들, PPV들 및 관련 코-폴리머들, 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-섹부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("TFB"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-메틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌-((4-메틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("PFM"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌))("PFMO"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)("F8") 또는 (2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-3,6-벤졸치아디아졸)("F8BT")의 하나 이상의 임의의 조합을 포함한다. 대안적인 물질들로는 Alq3와 같은 소분자 물질들도 포함한다.

상기 디바이스에서는 하나 이상의 다른 층들이 존재할 수 있다. 상기 활성 영역과 상기 하나 또는 다른 전극들 간에 전하 이송층들(더 많은 유기 물질들로된 것이 바람직함)이 존재할 수 있다. 상기 또는 각 전하 이송층은 폴리스틸렌 설포닉 에시드가 도핑된 폴리스틸렌 디옥시치오펜("PEDOT-PSS"), 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-(4-이미노(벤조익 에시드))-1,4-페닐렌-(4-이미노(벤조익 에시드))-1,4-페닐렌))("BFA"), 폴리아닐린 및 PPV와 같은 하나 이상의 폴리머들을 적절히 포함할 수도 있다.

도 2의 디바이스는 애노드 전극(10)과 캐소드 전극(11)을 포함한다. 상기 전극 층들 간에 위치되는 것은 발광 물질의 활성층(12)이다. PEDOT:PSS의 전하 이송층(13)은 상기 애노드 전극(10)과 상기 발광층(12) 간에 위치된다. 상기 디바이스는 유리 기판(14) 상에 형성된다.

상기 금속 캐소드(11)는 3개 층들을 포함한다. 상기 발광층(12) 다음에는 칼슘으로 된 제 1 층(15)이 있다. 그 상부에는 리튬으로 된 제 2 층(16)이 있다. 그 상부에는 알루미늄으로 된 제 3 층(17)이 있다. 이하 설명되겠지만, 이러한 구조는 디바이스 효율을 대단히 향상시킨다.

도 2의 디바이스를 형성하기 위해, 상기 애노드 전극(10)을 형성하기 위한 ITO 투명층이 먼저 상기 유리판(14) 상에 증착된다. 상기 유리판은 예컨데, 그 두께가 1mm인 소다라임(sodalime) 또는 보로실리케이트 유리판일 수 있다. 상기 ITO 코팅의 두께는 약 100에서 150nm인 것이 적절하며, 상기 ITO는 적절하게 약 10 내지 30Ω/□ 사이의 판 저항을 가진다. 이러한 종류의 ITO-코팅된 유리 기판은 시판되고 있다. 유리에 대한 대안으로, 상기 판(14)은 펄스펙스(perspex)로 형성될 수 있다. ITO에 대한 대안으로, 금 또는 TO가 애노드로서 사용될 수 있다.

상기 ITO 애노드(10) 상부에는 정공 이송 또는 주입층(13)이 증착된다. 상기 정공 이송층은 PEDOT와 PSS가 약 1대 5.5의 비율인 PEDOT:PSS를 함유하는 용액으로부터 형성된다. 상기 정공 이송층의 두께는 약 500Å인 것이 바람직하다. 상기 정공 이송층은 용액으로부터 스핀-코팅된후 질소 분위기에서 약 1시간 동안 200℃ 정도로 경화한다.

그 다음, 전계 발광층(15)이 증착된다. 본 예에서, 상기 전계 발광층(15)은 20%TFB를 가진 5BTF8로 형성된다. 상기 용어 5BTF8은 5%의 (2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-3,6-벤졸치아디아졸)("F8BT")이 도핑된 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)("F8")을 말하고, 상기 용어 TFB는 폴리(2,7-(9,9-디-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-섹부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))을 말한다.

이러한 혼합물은 전형적으로 약 750Å의 두께의 스핀 코팅을 통해 상기 정공 이송층(13) 상에 코팅된다. PPV와 같은 다른 물질들이 상기 발광층(12)으로 사용될 수 있다. 상기 발광층은 블레이드(blade) 또는 메니스커스(meniscus) 코팅과 같은 다른 방법에 의해 형성될 수 있으며, 원한다면 전구체 형태로 증착될 수 있다.

그 다음 상기 캐소드(11)가 증착된다. 상기 캐소드의 3개 개별 층(15,16,17)들은 10^-8mbar이하의 기본 압력의 진공에서 순차적 열적 진공증기증착 단계들에 의해 증착된다. 상기 진공은 상기 후속 단계들에서 상기 층들 간의 접촉부들을 오염시키지 않기 위해 계속 유지되는 것이 바람직하다. 열적 진공증기증착에 대한 대안은 스퍼터링이지만, 상기 전계 발광층의 증착은 상기 발광층(12)에 손상을 줄 수 있기 때문에, 상기 발광층(12)에 인접하는 상기 전계 발광층(15)의 증착에 대해서는 이러한 스퍼터링이 적어도 덜 바람직하다. 제 1의 열적 진공증기증착 단계에서 상기 전계 발광층(15)이 증착된다. 상기 전계 발광층(15)은 칼슘으로 구성되며, 약 5 내지 25Å의 두께를 가지며, 약 15Å인 것이 바람직하다. 제 2 열적 진공증기증착 단계에서, 상기 층(16)이 증착된다. 상기 층(16)은 리튬으로 구성되며, 약 100 내지 500Å의 두께이다. 제 3 열적 진공증기증착 단계에서, 상기 층(17)이 증착된다. 상기 층(17)은 알루미늄으로 되어 있으며, 두께는 약 4000Å이다.

마지막으로, 접촉부들이 상기 층들(10과 17)에 부착되며, 상기 알루미늄 층(16)이 어떠한 밀봉층으로서 어느 정도 작용할 수 있지만, 상기 디바이스는 환경으로부터 보호하기 위해 에폭시 수지로 봉합하는 것이 바람직하다.

사용에 있어서, 상기 애노드와 캐소드 간에 적절한 전압이 인가되는 경우, 상기 발광층은 광을 방출하도록 여기된다. 여기된 광은 상기 투명한 애노드와 상기 유리 커버 판을 통해 사용자에게 전달된다.

출원인은 이러한 종류의 디바이스가 효율을 크게 증가시킴을 밝혀냈다. 도 3및 4는 도 2와 유사한 디바이스(디바이스 E 내지 H)의 성능 데이터와 두 그룹의 디바이스(디바이스 A 내지 D, 디바이스 J 내지 P)의 설계 비교 데이터를 나타낸다.

상기 디바이스들의 일반적인 구조는 다음과 같다 :

기판: 유리

애노드 : ITO

전하 이송층 : 1:5.5 PEDOT:PSS; 두께 500Å발광층 : 4:1 5BTF8:TFB; 두께 750Å

상기 디바이스들의 캐소드는 다음과 같다 :

디바이스 A 내지 D:

발광층에 인접한 500Å 두께의 칼슘층

4000Å 두께의 알루미늄 캡피복층

디바이스 E 내지 H:

발광층에 인접한 500Å 두께의 리튬층

1000Å 두께의 칼슘층

4000Å 두께의 알루미늄 캡피복층

디바이스 J 내지 P:

발광층에 인접한 25Å 두께의 리튬층

4000Å 두께의 알루미늄 캡피복층

도 3은 Lm/W와 Cd/A에서 상기 디바이스들의 최대 측정 효율들을 도시한 것이다. 도 4는 0.01, 100 및 1000 Cd/m²의 밝기(광도)에서 상기 디바이스의 구동 전압들을 도시한 것이다. 도 3은 디바이스들(E 내지 H)의 최대 효율이 다른 디바이스들을 보다 특이할 만큼 크다는 것을 나타낸다. 도 4는 상기 디바이스들(E 내지 H)에 대한 구동 전압이 뚜렷하게 증가하지 않으며 디바이스들(J 내지 P)보다 상당히 낮은 구동 전압을 갖고 있음을 나타낸다.

도 5 내지 9는 또 다른 유사 디바이스들에 대한 데이터를 나타낸다. 도 5는 ITO 애노드, 80nm 두께의 PEDOT:PSS층, 63nm 두께의 청색 발광 물질(글로브박스(glovebox)에서 스핀-코팅됨), 그리고 개별적인 플롯(plot)으로 나타낸 바와 같은 조성물로된, 상기 발광층 다음에 있는 제 1 층과, 10nm 두께의 Ca제 2 층 그리고 마지막 Al 제 3 층으로 형성된 캐소드를 포함하는 디바이스들에 대한 실험 데이터를 나타낸다. 도 6은 ITO 애노드, 80nm 두께의 PEDOT:PSS층, 70nm 두께의 녹색발광 물질(글로브박스에서 F8:TFB:F8BT 스핀 코팅됨), 그리고 개별적인 플롯으로 나타낸 바와 같은 조성물로된, 상기 발광층 다음에 있는 제 1 층 및 10nm 두께의 Ca의 제 2 층 그리고 마지막 Al의 제 3 층으로 형성된 캐소드층을 포함하는 디바이스들에 대한 실험적 데이터를 나타낸다. 상기 실험적 데이터는 전계발광 스펙트럼, 전압에 대한 발광 효율, 전압에 대한 전류 밀도, 전압에 대한 밝기 및 시간에 대한 밝기이다. 상기 효율 데이터는 다음과 같이 요약된다.

제 1캐소드층 물질	청색: 최대 Lm/W	녹색: 최대 Lm/W
MgF₂	0.30	8.5
Mgl₂	0.01	0.12
LiF	2.0	15
LiCi	0.18	10
LiBr	0.05	12
Lil	0.35	13
CsCl	0.60	0.9
CsBr	0.75	4.5
Csl	0.80	8.0
YF	1.25	14
CaAl	0.73	16

상기 청색 발광의 EL 스펙트럼은 사용된 캐소드 물질 즉, 전형적인 종합 특징들을 나타내는 더 높은 전류 밀도를 갖는 물질에 대해서는 약간만 관계가 있었다. 녹색 스펙트럼은 사용된 캐소드 물질과는 상대적으로 무관하였다. 상기 디바이스 성능은 상기 제 1 캐소드 층의 금속 조성과 근본적으로 관계가 있음을 나타낸다. 상기 Mg-기재의 디바이스들은 두가지 발광 폴리머들에 대해 가장 나쁜 성능을 나타냈고, 효율과 전류가 상대적으로 낮다. Cs-기재의 디바이스들은 중간 성능을 갖는다. LiF는 가장 좋은 성능을 나타냈다. 다른 Li 할라이드들은 상대적으로 청색 발광에 대해 비교적 나쁜 성능을 나타내며 녹색에서는 가변적인 효율을 나타낸다.

도 7은 ITO 애노드들과, PEDOT:PSS 층과, 청색, 녹색 또는 적색광을 방출할 수 있는 발광층(개별적인 플롯으로 나타냄), 그리고,

(a) 발광층에 인접하며 Al층의 상부의 Ca층,

(b) Al층의 상부의 Ca층(10nm 두께) 이후에 형성되는 상기 발광층에 인접하는 LiF층(6nm 두께),

(c) Al층의 상부의 LiF층(6nm 두께) 이후에 형성되는 상기 발광층에 인접하는 Ca층(5nm 두께)으로 이루어지는 전극들을 갖는 유사한 디바이스들의 효율 데이터를 나타낸다.

도 8은 Ca/LiF/Al구성에서 상기 LiF층의 두께 범위들을 갖는 유사한 청색, 녹색 및 적색 디바이스들에 대한 최대 Lm/W의 플롯으로 효율 데이터를 나타낸다. 도 9는 LiF/Ca/Al구성에서 상기 LiF층의 두께 범위들을 갖는 유사한 청색, 녹색 및 적색 디바이스들에 대한 최대 Lm/W의 플롯으로 효율 데이터를 나타낸다.출원인은 또한 그러한 디바이스에서 Ca층을 유사한 Yb 또는 Ba층으로 교체함으로써 유익한 결과를 얻었다. Sm, Y 및 Mg와 같은 기타 물질도 비슷한 결과를 기대할 수 있다.

상기 디바이스들의 대부분은 LiF 와 같은 1족 또는 2족의 금속 할라이드층을 그들의 캐소드들내에 포함한다. LiO와 같은 기타 다른 1족 및 2족의 금속 혼합물 및 합성물들은 출원인에 의해 조사한 바 유용한 결과를 제공한다는 것을 밝혀내었다. YF(상기 참조)와 같은 전이 금속 할라이드들, 합성물 및 혼합물들 역시 유용한 결과를 나타내었다. 1족, 2족 또는 전이 금속들의 유기 혼합물들 역시 유용한 결과를 제공할 수도 있다. 이러한 물질들은 이러한 조건에서 장벽 효과(예컨데, LiO의 경우)를 제공하거나 이들의 낮은 유효 일함수로 인한 또 다른 효과(예컨데, LiF의 경우)를 제공함으로써 잠재적으로 작용할 수 있다.

상기 발광층(12)에 인접한 상기 캐소드층(15)이 충분히 얇아서 상기 중첩되는 캐소드층(16)의 특성들이 상기 캐소드로부터 상기 발광층으로의 전하 주입에 영향을 주는 경우, 상기 층들(15, 16)에 대한 물질들을 선택할 수 있는 기회가 있으므로 이들의 특성들을 조합하는 것에 의해 상기 디바이스의 성능을 개선할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 이러한 개선에 대한 가능한 메커니즘은, (a) 상기 층(16)의 물질의 주입 특성의 적어도 일부를 보유하면서, 상기 층(15)이 상기 디바이스의 유기층(들)(예컨데, 층(15))과 층(16)의 물질 간에 나쁜 상호작용을 방지하고, 그리고 (b) 상기 층(15)이 상기 층(16)으로부터의 전자 주입을 돕는 중간 상태를 형성하는 것을 포함하는 것으로 여겨지고 있다. 상기 층(15)은 상기 효과가 발생할 정도로 충분히 얇아야 하지만, (과도한 결함들 없이) 재생가능하고 균일하게 증착될 수 있는 정도로 충분히 두꺼워야 한다. 가능한 메커니즘(들)을 활용하기 위해, (a) 상기 층(16)은 층(15)보다 반응성이 더 많지만 일함수가 더 낮은 물질로부터 형성될 수 있다. 또한 도 7 및 8의 Ca/LiF/Al 디바이스들에서와 같이 적합한 물질(예컨데, LiF)층이 상기 발광층으로부터 약간 이격되어 있는 경우 상당히 유용한 성능을 얻을 수 있다는 것에 주목해야 한다. 일반적으로, 가능한 메커니즘들로는 표면 유도된 이중극(dipole), 변경된 일함수들, 화학적으로 안정한 화합물들의 전하 이송 구성, 그리고 상기 캐소드의 상기 화합물층의 해리(dissociation)에 의한 도핑된 주입층의 형성 등이 있다.

상기 설명된 종류들의 디바이스들을 실험적으로 평가함에 있어서, (예를 들어, Al의) 상기 캐소드의 상부층이 중요한 보호 효과를 제공한다는 것에 주목해야 한다. Al을 대신할 다른 적합한 물질로는 Ag 또는 ITO 등이 있으며, 이는 투명층을 제공할 수 있게 하여 상기 전체 캐소드는 투명하거나 적어도 반투명할 수 있게 하는 장점을 갖는다. 이는 상기 캐소드를 통해 발광시키려고 하는 디바이스들에 유용하다.

상기 설명된 종류의 디바이스는 다중-화소 표시 디바이스의 한 화소를 형성할 수도 있다.

상기 설명된 디바이스들은 본 발명의 범위 내에서 다양한 방법으로 변경될 수 있다. 예컨데, 상기 캡피복층(17)은 생략될 수 있고, 상기 층은 다른 물질들로 형성될 수 있으며, 상기 디바이스의 캐소드 또는 다른 부분들에 부가적인 층들이 제공될 수 있다. 또는, 상기 개별적인 전극과 상기 발광층 간의 전하 이송을 돕고 그리고/또는 반대 방향으로의 전하 이송을 방지하기 위해, 상기 전극들 중 하나 또는 둘다와 상기 발광층 사이에 하나 이상의 부가적인 전하 이송층들을 제공할 수 있다. 상기 발광 물질은 씨. 더블유. 탱 및 에스. 에이. 반실키에 의해 Appl. Phys. Ltte. 51, 913-915(1987)에 실린 "유기 전계발광 다이오드들"에 예시된 바와 같이 서브라임 분자 막들의 종류일 수 있다. 전극들의 위치들은 거꾸로 될 수 있으며, 그로 인해 상기 캐소드는 (사용자에 가장 근접하는) 표시부의 정면에 위치될 수 있고, 애노드는 반대에 위치할 수 있다.

동일한 원리들이 광을 생성하는 것이 아닌 광을 검출하기 위한 디바이스들에도 적용될 수 있다. (만일 필요할 경우) 상기 발광 물질을 광에 응답하여 전계를 생성할 수 있는 물질로 대체함으로써, 상기 설명된 바와 같은 개선된 전극들의 개선된 특징들을 사용하여 검출 전압들 및/또는 효율을 향상시킬 수도 있다.

본 출원인은 청구범위를 제한하지 않으면서, 본 발명이 여기 설명된 모든 발명적인 특징 또는 그 특징들의 조합을 함축적으로 또는 명백하게 또는 총괄적으로 포함한다는 사실을 주지한다. 전술한 설명에 비추어 볼 때, 당 업자라면 본 발명의 범위 내에서 다양한 변경들이 가능하다는 것이 명백하다.

Claims

광-전기적 디바이스에 있어서,

애노드 전극과,

캐소드 전극과, 그리고

상기 전극들 간에 위치되는 광-전기적인 활성 영역을 포함하며,

상기 캐소드 전극은,

3.5eV 이하의 일함수를 갖는 금속 물질을 포함하는 제 1 층과,

3.5eV 이하의 일함수를 갖는 다른 물질을 포함하고, 상기 제 1 층의 구성과 상이하며, 상기 제 1 층보다 상기 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 2 층과, 그리고

약 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 포함하며 상기 제 1 층보다 상기 광-전기적 활성 영역으로부터 더 멀리 이격되어 있는 제 3 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층은 1족, 2족 또는 전이 금속의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 할라이드인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 3 항에 있어서, 상기 화합물은 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 2 항에 있어서, 상기 금속은 1족 또는 2족의 금속인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 5 항에 있어서, 상기 금속은 리튬인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
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제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층은 Li, Ba, Mg, Ca, Ce, Cs, Eu, Rb, K, Y, Na, Sm, Sr, Tb 또는 Yb를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층이 상기 제 1 층보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층의 두께는 100Å 이상인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층이 포함하고 있는 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 상기 물질은 상기 제 2 층이 포함하고 있는 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 물질보다 높은 일함수를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 제 3 층의 두께는 1000Å 이상인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 상기 물질은 10⁵(Ω.cm)^-1보다 큰 전기 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 상기 물질은 알루미늄, 금 또는 인듐-틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 캐소드는 투명한 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 광-전기적 활성 영역은 발광성인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 광-전기적 활성 영역은 발광 유기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 19 항에 있어서, 상기 발광 유기 물질은 폴리머 물질인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 20 항에 있어서, 상기 발광 유기 물질은 컨쥬게이트된 폴리머 물질인 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
제 19 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 유기 물질과 상기 전극들 중 하나 사이에 전하 이송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스.
광-전기적 디바이스를 형성하는 방법에 있어서,

애노드 전극을 증착하는 단계와,

상기 애노드층 상부에 광-전기적 활성 물질 영역을 증착하는 단계와,

상기 광-전기적 활성 물질 영역 상에, 제 1 캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 금속물질을 증착하는 단계와,

상기 제 1 캐소드층 상에, 상기 제 1 캐소드층과 상이한 구성을 갖는 제 2 캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이하의 일함수를 갖는 다른 물질을 증착하는 단계와,

제 3 캐소드 층을 형성하기 위해 3.5eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 상기 제 2 캐소드층 상에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광-전기적 디바이스 형성 방법.
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