JP2793383B2

JP2793383B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2793383B2
Application number: JP15148691A
Authority: JP
Inventors: 浩昭中村; 正楠本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH053080A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子に関し、詳しくは耐電圧性にすぐれると共
に、電極の付着性がよく、発光効率の高い有機エレクト
ロルミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機エ
レクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記
す。）は、有機発光体を対向電極で挟んで構成されてお
り、一方の電極からは電子が注入され、もう一方の電極
からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔
が、発光層内で再結合するときに発光が生じる。このよ
うな素子には、発光体として、例えば単結晶物質が用い
られていたが、単結晶物質では製造費が高く、機械的強
度の点からも問題が多かった。さらに、発光体の厚さを
薄くすることが容易でなく、１ｍｍ程度の厚さの発光体
では発光が微弱であり、また、１００Ｖ以上の駆動電圧
が必要な場合があり、実用の域には達していなかった。

【０００３】そこで、例えばアントラセンの１μｍ以下
の膜を得ようとする試みが、蒸着法（Thin Solid Film
s,94,171,1982）やラングミュア−ブロジェット法（Ｌ
Ｂ法：Thin Solid Films,99,283,1983）により行われて
いる。しかし、充分な性能を得るには、厳しく管理され
た成膜条件下で、数千オングストロームの薄膜を形成す
る必要があった。また、発光層は、高精度の薄膜として
形成されるものの、電子や正孔の移動や再結合などによ
る機能分子の励起確率が低いため、効率のよい発光が得
られず、特に消費電力や輝度の点で満足できるものでは
ない。また、陽極と発光層との間に正孔注入層を設け、
正孔の密度を挙げることにより高い発光効率を得られる
ことが知られている（特開昭５７−５１７８１号公報，
同５９−１９４３９３号公報参照）。しかし、高輝度を
得ようとして高電界を印加すると素子が壊れてしまう問
題があった。

【０００４】さらに、絶縁層としては、有機物層（特に
ＬＢ膜を用いて作成したもの）、あるいはＳｉＯ₂を用
いて有機層と電極の間に挿入した有機ＥＬ素子が開示さ
れている（特開昭６１−３７８７３号公報，同６１−３
７８８２号公報，同６１−３７８８３号公報，同６１−
３７８８４号公報参照）。しかし、有機物を絶縁層とし
て用いた場合、Ｍｇ電極との接着性が乏しく、長時間有
機ＥＬ素子を駆動させると、有機物とＭｇ電極の界面が
破壊される問題があった。また、均一発光を得ることが
できなかった。ＳｉＯ₂を有機層と電極の間に挿入した
場合には、成膜方法としてスパッタリングやＣＶＤ（化
学気相蒸着法）など比較的エネルギーの高い方法（高
温，加速粒子）を用いる必要があった。この方法を用い
ると、有機ＥＬ素子を構成している発光層や正孔注入層
に用いられている有機物を溶融あるいは結晶化させ、有
機物の性能が低下するという問題があった。また、スパ
ッタ粒子が有機物を攻撃し、界面を変質させ電子や正孔
の注入特性を喪失させるという悪影響を及ぼす問題があ
った。実際、ＳｉＯ₂を絶縁層として用いた発明におい
て、ＳｉＯ₂はＩＴＯ上でしか成膜していない。ところ
で、コダック社のＴａｎｇらは、Applied Physics Lett
er,51 巻,12 号，P913. 「Organic electroluminescent
diodes 」において、発光層として電子伝達性の化合物
である８−ヒドロキシキノリン誘導体、正孔注入層とし
てジアミン誘導体を用いることにより、電子及び正孔の
障壁性が高効率の有機ＥＬ素子を実現する上で重要であ
ることを指摘している。しかし、これを実現するための
満足ができる材料は見出されていない。また、ピンホー
ル防止の目的で発光と電子注入化物による機能を分離
し、微結晶性の発光層を用い、発光層と陰極の間に電子
注入層を設けたものも試みられている（Japanease Jour
nal of Applied Physics,27,2,L269,1988 及び27,4,L71
3,1988）が、発光効率の向上がみられない。発光効率の
向上を目的として、電子注入層の代わりに発光層よりイ
オン化エネルギーの大きな正孔障壁層を設けたものも検
討されている（特開平２−１９５６８３号公報）。しか
し、正孔障壁層として有機物しか用いていないため正孔
障壁性が不充分であった。さらに、発光均一性の目的で
陰極と発光層の接着性を高めるため、電子注入層や正孔
障壁層を陰極と発光層の間に設ける技術も挙げられてい
る（特開平２−１９５６８３号公報，特開平２−２５５
７８８号公報）。しかし、素子の寿命，微細加工等の実
用化に問題があった。そこで、本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、発光層と陰極の間に絶縁性（4.０ｅＶ以上）の金属
酸化物層を挿入した有機ＥＬ素子が、耐電圧性を向上さ
せ、陰極に用いる金属の付着性を改善させ均一発光を可
能にし、さらに広いエネルギーギャップ（4.０ｅＶ以
上）の効果により正孔障壁性を有し電子と正孔の再結合
性を高め、発光効率を落とさず高効率であることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００６】すなわち、本発明は、発光層と陰極との間
に、エネルギーギャップ（以下、Ｅｇと記す。）が4.０
ｅＶ以上の絶縁性の金属酸化物を挿入してなる有機ＥＬ
素子を提供するものである。

【０００７】上記の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、発
光層と陰極との間にＥｇが4.０ｅＶ以上の絶縁性の金属
酸化物を挿入してなるものである。耐電圧性を向上させ
る場合は、通常の素子構成のどの位置にこの金属酸化物
を挿入してもよく、特に発光層と陰極との間にこの金属
酸化物を挿入すると、広いＥｇのためイオン化エネルギ
ーも大きくなり、正孔障壁層として作用し有効に発光効
率を向上させることができる。また、陰極と発光層との
付着性も改善することができる。ところで、絶縁性を有
するものとしては、金属酸化物以外にも例えば有機物，
ＳｉＯ₂などが挙げられる。しかし、有機物は金属酸化
物に比べ耐電圧性に劣り、ＳｉＯ₂は薄膜作成時に表面
温度が上昇し有機ＥＬ素子の構成要素としては不適格で
ある。それらに対し、金属酸化物は耐電圧性が高く、薄
膜作成時の表面温度を低く抑えることができ、本発明に
おいて有効に利用することができる。ここで、本発明に
おいて用いられる金属酸化物とは、Ｅｇが4.０ｅＶ以
上、好ましくは4.５ｅＶ以上のものである。Ｅｇが4.０
ｅＶ未満の場合は半導体となり、絶縁性の上で好ましく
なく、耐電圧性も不充分である。

【０００８】本発明で用いられるＥｇが4.０ｅＶ以上の
金属酸化物としては、例えばＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，
ＮｉＯ等が挙げられる。これら金属酸化物は、半導体に
比べ応用範囲が限られており、Ｅｇが詳しく測定された
例は少ない。本発明者らが調査した上記金属酸化物のＥ
ｇを、以下に示す。ＭｇＯ：4.５ｅＶ以上（光吸収スペクトルを測定し、得
られた結果を外挿した。）ＢａＯ：4.２ｅＶ以上（R.H.Bube,"Photoconductivity
of Solids"..P233,John Wiley& Sons,Inc.(1960)). ＣａＯ：7.０３ｅＶ以上（Phys. Rev. P1380, 1969年) ＮｉＯ：4.０ｅＶ（American Institute of Physics Ha
ndbook(McGraw-Hill,1972)3rd.9-19）

【０００９】本発明の有機ＥＬ素子における金属酸化物
は、上記化合物を、例えば真空蒸着法（抵抗加熱法，電
子ビーム蒸着法，高周波誘導加熱法，反応性蒸着法，分
子線エキタピシー法，ホットウォール蒸着法，イオンプ
レーティング法，クラスターイオンビーム法，イオンア
シスト蒸着法等），スパッタ法（２極スパッタ法，２極
マグネトロンスパッタ法，３極及び４極プラズマスパッ
タ法，反応スパッタ法，イオンビームスパッタ法等），
ＣＶＤ（熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，レーザーＣＶＤ，
有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）等）等の公知の薄膜化法
により成膜して形成することができる。この中で好まし
いものとしては、下地の有機物に悪影響を及ぼすことの
少ない電子ビーム蒸着法や反応性蒸着法が挙げられる。
金属酸化物の層としての膜厚は、特に制限はないが、通
常は１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ
である。膜厚を１ｎｍ未満にした場合は均一な薄膜が得
られず、５００ｎｍを超えると電力の消費が大きくな
る。

【００１０】金属酸化物の成膜条件は、成膜に用いる蒸
着法及び金属酸化物によって異なる。例えば、金属酸化
物としてＭｇＯ，蒸着法として電子ビーム蒸着法を用い
た場合は、真空チャンバーの蒸着前の真空度を１×１０
^-2Ｐａ以下、好ましくは６×１０^-3Ｐａ以下とし、蒸着
速度を５０ｎｍ／秒以下、好ましく１ｎｍ／秒以下とし
て、蒸着原料であるＭｇＯに電子線（約４ｋＶで加速）
を当て２６００℃以上に加熱し蒸気を飛ばして成膜す
る。このときの基板温度は、２００℃以下、好ましくは
１００℃以下である。また、金属酸化物としてＭｇＯ，
蒸着法として反応性蒸着法を用いた場合は、真空チャン
バーの蒸着前の真空度を１×１０^-2Ｐａ以下、好ましく
は６×１０^-3Ｐａ以下とし、真空チャンバー内に酸素及
び／又は水蒸気を導入する。そのとき、真空チャンバー
内の圧力を７×１０^-3Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-2
Ｐａ以上にした後、蒸着原料である金属Ｍｇを１０００
℃以下、好ましくは８００℃以下に加熱し、蒸着速度を
５０ｎｍ／秒以下、好ましく１ｎｍ／秒以下とする。こ
のときの基板温度は、２００℃以下、好ましくは１００
℃以下である。

【００１１】本発明の有機ＥＬ素子は、上記のＥｇが4.
０ｅＶ以上の絶縁性の金属酸化物を発光層と陰極との間
に、挿入することを特徴とし、その他の素子の構成，形
状，大きさ等は、有機ＥＬ素子として機能する限り限定
されない。

【００１２】また、本発明で用いる有機ＥＬ素子の有機
材料としては、種々のものがある。例えば、発光材料と
して使用可能な有機化合物としては、特に限定はない
が、ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベン
ゾオキサゾール系等の螢光増白剤、金属キレート化オキ
シノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げる
ことができる。具体的に化合物名を示せば、例えば、特
開昭５９−１９４３９３号公報に記載のものがあげられ
る。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−
ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４
−チアジアゾール；４，４′−ビス（５，７−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４′
−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２
−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン；２，５−ビス
（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリ
ル）チオフェン；２，５−ビス〔５−α，α−ジメチル
ベンジル〕−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；
２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニル
チオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）チオフェン；４，４′−ビス（２−ベンゾ
オキサイゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−〔２−
〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサイゾリル）フェ
ニル〕ビニル〕ベンゾオキサイゾリル；２−〔２−（４
−クロロフェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキ
サゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２′−（ｐ
−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなど
のベンゾチアゾール系、２−〔２−［４−（２−ベンゾ
イミダゾリル）フェニル］ビニル〕ベンゾイミダゾー
ル；２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベ
ンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの螢
光増白剤が挙げられる。さらに他の有用な化合物は、ケ
ミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，
６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。前記
金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば特
開昭６３−２９５６９５号公報記載のものを用いること
ができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム；ビス（８−キノリノール）Ｍｇ；
ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛；ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキ
シド；トリス（８−キノリノール）Ｉｎ；トリス（５−
メチル−８−キノリノール）アルミニウム；８−キノリ
ノールリチウム；トリス（５−クロロ−８−キノリノー
ル）ガリウム；ビス（５−クロロ−８−キノリノール）
カルシウム；ポリ〔亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキ
シ−５−キノリノニル）メタン〕などの８−ヒドロキシ
キノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなど
が挙げられる。

【００１３】また、スチリルベンゼン系化合物として
は、例えば欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特
許第０３７３５８２号明細書に記載のものを用いること
ができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メ
チルスチリル）ベンゼン；１，４−（３−メチルスチリ
ル）ベンゼン；１，４−ビス−（４−メチルスチリル）
ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エ
チルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルス
チリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリ
ル）２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルス
チリル）−２−エチルベンゼン等が挙げられる。

【００１４】また、特開平２−２５２７９３号公報に記
載のジスチリルピラジン誘導体を発光材料として用いる
ことができる。その代表例としては、２，５−ビス（４
−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチ
ルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフ
チル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシ
スチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェ
ニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピ
レニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。その他の
ものとして、例えば欧州特許第０３８７７１５号明細書
に記載のポリフェニル系化合物も発光材料として用いる
こともできる。

【００１５】さらに、前記化合物以外に、例えば１２−
フタロペリノン（J.Appl.Phys., 第２７巻，Ｌ７１３
（1988年）) ；１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジ
エン（Appl.Phys.Lett.,第５６巻，Ｌ７９９（1990
年））；ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８
６号公報）；ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報）；オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６
７９１号公報、また第３８回応用物理学関係連合演会で
浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）；
アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）；
ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）；
シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号
公報）；ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９
１号公報）；スチリルアミン誘導体（Appl.Phys.Lett.,
第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））あるいはクマリン
系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）を用いるこ
とができる。さらに、発光材料としては特願平２−２４
８７４９号明細書及び特願平２−２７９３０４号明細書
で示された二量体化合物も挙げられる。発光材料として
は、さらに、国際特許ＷＯ９０／１３１４８や、Appl.P
hys.Lett.,vol 58,18,P1982(1991) に記載されているよ
うな高分子化合物も好ましい。本発明では、特に発光材
料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許０
３８８７６８号明細書に記載のもの）を用いることが好
ましい。具体例としては、１，４−フェニレンジメチリ
ディン；４，４’−フェニレンジメチリディン；２，５
−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメ
チリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；
１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０
−アセトラセンジイルジメチリディン等及びそれら誘導
体が挙げられる。

【００１６】上記発光材料を用いた発光層の形成方法と
しては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，
ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形
成することができるが、特に分子堆積膜であることがよ
り好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状
態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態
又は液相状態から固体化され形成された膜のことであ
り、通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜
（分子累積膜）とは、凝集構造，高次構造の相異や、そ
れに起因する機能的な相異により区分することができ
る。また、該発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報
などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該化
合物とを溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピン
コート法などにより薄膜化し、形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に
制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通
常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

【００１７】本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、
電界印加時に、陽極又は正孔注入層より正孔を注入する
ことができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入す
ることができる注入機能、注入した電荷（電子と正孔）
を電界の力で移動させる輸送機能、電子と正孔の再結合
の場を提供し、これを発光につなげる発光機能などを有
している。なお、正孔の注入されやすさと、電子の注入
されやすさには違いがあっても構わない。また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、どちらか一方を移動することが好ましい。

【００１８】この有機ＥＬ素子における陽極としては、
仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導
性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好
ましく用いられる。このような電極物質の具体例として
はＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂,ＺｎＯな
どの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの
電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄
膜を形成させることにより作製することができる。この
電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より
大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料に
もよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２
００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００１９】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、Ｎａ，Ｎａ−Ｋ合金，
Ｍｇ，Ｌｉ，Ｍｇ／Ｃｕ混合物，Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃ 混合
物，Ｉｎなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物
質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形
成させることにより、作製することができる。また、電
極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜
厚は通常１０〜５００ｎｍ，好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲で選ばれる。なお、この有機ＥＬ素子において
は、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明で
あることが、発光を透過するため、発光の取出し効率が
よく好都合である。

【００２０】本発明において、正孔注入層，電子注入層
は特に必要な有機ＥＬ素子の構成要素ではなく、用いて
も用いなくてもよい。ここで、正孔注入材料として使用
可能な化合物としては、特に制限はないが、前記の好ま
しい性質を有するものであればよく、従来、光導伝材料
において、正孔注入材料として慣用されているものや有
機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中か
ら任意のものを選択して用いることができる。この正孔
注入材料は、正孔の注入，電子の障壁性のいづれかを有
するものであり、有機物あるいは無機物どちらでもよ
い。該正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導
体（米国特許第3,112,197号明細書等参照），オキサジ
アゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細書等参
照），イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号
公報等参照），ポリアリールアルカン誘導体（米国特許
第3,615,402 号明細書，同3,820,989 号明細書，同3,54
2,544 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５１−
１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公報，同
５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公報，同
５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５３号公
報，同５６−３６６５６号公報等参照），ピラゾリン誘
導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,729 号明
細書，同4,278,746 号明細書，特開昭５５−８８０６４
号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−１０５５
３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５６−８０
０５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同５７−４
５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公報，同５５
−７４５４６号公報等参照），フェニレンジアミン誘導
体（米国特許第3,615,404 号明細書，特公昭５１−１０
１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５
３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４
−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２５号公報等
参照），アリールアミン誘導体（米国特許第3,567,450
号明細書，同3,180,703 号明細書，同3,240,597 号明細
書，同3,658,520 号明細書，同4,232,103 号明細書，同
4,175,961 号明細書，同4,012,376 号明細書，特公昭４
９−３５７０２号公報，同３９−２７５７７号公報，特
開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２
号公報，同５６−２２４３７号公報，西独特許第1,110,
518 号明細書等参照），アミノ置換カルコン誘導体（米
国特許第3,526,501 号明細書等参照），オキサゾール誘
導体（米国特許第3,257,203 号明細書などに記載のも
の），スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６
２３４号公報等参照），フルオレノン誘導体（特開昭５
４−１１０８３７号公報等参照），ヒドラゾン誘導体
（米国特許第3,717,462 号明細書，特開昭５４−５９１
４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５５−５２
０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同５５−８
５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，同５７−
１４８７４９号公報，特開平２−３１１５９１号公報等
参照），スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３
号公報，同６１−２２８４５１号公報，同６１−１４６
４２号公報，同６１−７２２５５号公報，同６２−４７
６４６号公報，同６２−３６６７４号公報，同６２−１
０６５２号公報，同６２−３０２５５号公報，同６０−
９３４４５号公報，同６０−９４４６２号公報，同６０
−１７４７４９号公報，同６０−１７５０５２号公報等
参照）などを挙げることができる。さらに、正孔注入輸
送材料としては、シラザン誘導体（米国特許第４９５０
９５０号明細書），ポリシラン系（特開平２−２０４９
９６号公報），アニリン系共重合体（特開平２−２８２
２６３号公報）、また特願平１−２１１３９９号明細書
で示された導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオ
リゴマーなどが挙げられる。

【００２１】本発明においては、これらの化合物を正孔
注入材料として使用することができるが、次に示すポル
フィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報な
どに記載のもの）及び芳香族第三級アミン化合物及びス
チリルアミン化合物（米国特許第4,127,412 号明細書，
特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号
公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６４２９
９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−１４４
２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−
２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６
３−２９５６９５号公報等参照），特に該芳香族第三級
アミン化合物を用いることが好ましい。

【００２２】該ポルフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン；１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）；１，１０，１
５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
亜銅（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン；
シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロ
シアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチ
ウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；
銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロ
シアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニ
ンオキシド；Ｍｇフタロシアニン；銅オクタメチルフタ
ロシアニンなどが挙げられる。また、該芳香族第三級ア
ミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−
ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（ＴＰＤＡ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリル
アミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ
−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタ
ン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニ
ルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−
メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニル
アミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−
トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’
−〔４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベ
ン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニル
ビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾー
ルなどが挙げられる。また、発光材料として示した前述
の芳香族ジメチリディン系化合物も使用可能できる。

【００２３】本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層
は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート
法，キャスト法，ＬＢ法等の公知の薄膜化法により製膜
して形成することができる。正孔注入層としての膜厚
は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
この正孔注入層は、これらの正孔注入輸送材料一種又は
二種以上からなる一層で構成されてもよいし、あるい
は、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入
層を積層したものであってもよい。

【００２４】また、電子注入材料として使用可能な化合
物は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能
を有している。このような電子注入材料については、特
に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを
選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フル
オレノン誘導体、特開昭５７−１４９２５９号，同５８
−５５４５０号，同６３−１０４０６１号公報等に記載
されているアントラキノジメタン誘導体、Polymer Prep
rints, Japan Vol. 37, No.3 (1988),p.681 等に記載さ
れているジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシ
ド誘導体、ナフタレンペリレン等複素環テトラカルボン
酸無水物、カルボジイミド、JapaneaseJournal of Appl
ied Physics，27,L 269(1988) 、特開昭６０−６９６５
７号，同６１−１４３７６４号，同６１−１４８１５９
号公報等に記載されているフレオレニリデンメタン誘導
体、特開昭６１−２２５１５１号，同６１−２３３７５
０号公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導
体及びアントロン誘導体、 Appl. Phys. Lett.,55,15,1
489 や前述の第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田
らによって開示されたオキサジアゾール誘導体、特開昭
５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子
伝達性化合物等が挙げられる。この公報では該物質は発
光層を形成する材料として開示されているが、我々は検
討の結果、本発明の電子注入層を形成する材料として用
いることができることがわかった。

【００２５】また、８−キノリノール誘導体の金属錯体
で具体的には次に挙げる化合物、即ち、トリス（８−キ
ノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−ジクロロ
−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−
ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス
（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、なら
びにアルミニウム，Ｉｎ以外のＭｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ錯体等がある。メタルフリーあるいはメタルフ
タロシアニン，またはそれらの末端がアルキル基，スル
ホン酸基等で置換されているものも望ましい。また、発
光材料として示したジスチリルピラジン誘導体も電子注
入材料として挙げられる。

【００２６】電子注入層として使用可能な有機化合物と
しては、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコー
ト法，キャスト法，ＬＢ法等の公知の薄膜化法により製
膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚
は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種
以上からなる一層で構成されてもよいし、あるいは、前
記層とは別種の化合物からなる電子注入層を積層したも
のであってもよい。さらに無機物であるｐ型−Ｓｉ，ｐ
型−ＳｉＣによる正孔注入輸送材料、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型
−ＳｉＣによる電子注入輸送材料を電子注入輸送材料と
して用いることができる。例えば、国際公開公報ＷＯ９
０／０５９９８に開示されている無機半導体等が挙げら
れる。

【００２７】次に、本発明の方法において有機ＥＬ素子
を作製する好適な例を説明する。本発明の素子構成とし
ては、陽極／発光層／ＭｇＯ層／陰極，陽極／正孔注入
層／発光層／ＭｇＯ層／陰極，陽極／発光層／電子注入
層／ＭｇＯ層／陰極，陽極／発光層／ＭｇＯ層／電子注
入層／陰極，陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／
ＭｇＯ層／陰極，陽極／正孔注入層／発光層／ＭｇＯ層
／電子注入層／陰極等が挙げられるが、ここでは、例え
ば、陽極／正孔注入層／発光層／ＭｇＯ層／陰極からな
る有機ＥＬ素子の作製法について説明する。なお、Ｍｇ
Ｏに代えて他の金属酸化物、例えばＢａＯ，ＣａＯ，Ｎ
ｉＯ等を用いることもできる。まず適当な基板上に、所
望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μ
ｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚にな
るように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成
させ、陽極を作製する。次に、この上に正孔注入輸送材
料からなる薄膜を形成し、正孔注入層を設ける。該正孔
注入輸送材料の薄膜化の方法としては、前記のごとくス
ピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいな
どの点から、真空蒸着法が好ましい。該正孔注入材料の
薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件
は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結
晶構造，再結合構造などにより異なるが、一般にボート
加熱温度５０〜４５０℃，真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ，
蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／sec ，基板温度−５０〜３
００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望
ましい。次に発光層の形成後、前述のＭｇＯ層を形成
し、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１０〜５００
ｎｍ好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になる
ように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により
形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素
子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の作製において
は、作製順序を逆にして、陰極，ＭｇＯ層，発光層，正
孔注入層，陽極の順に作製することも可能である。この
ようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加す
る場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧５〜
４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆
の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生
じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が
＋，陰極が−の状態になったときのみ均一な発光をす
る。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例１２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズの白板ガラス基
板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで作製したものを
透明電極基板とした。この基板をイソプロピルアルコー
ルにて３０分間超音波洗浄した後、純水で３０分間超音
波洗浄し、さらにイソプロピルアルコールで３０分間超
音波洗浄した。この透明電極基板を市販の蒸着装置（日
本真空技術社製）の基板ホルダに固定し、モリブデン製
の抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ' −
ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニ
ル〕−４，４' −ジアミン（ＴＰＤＡ）を２００ｍｇ入
れ、また別のモリブデン製のボートに４，４’−（２，
２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を
２００ｍｇ入れて真空層を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。その後、ＴＰＤＡ入りの前記ボートを２１５〜２２
０℃まで加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で透明電
極基板上に蒸着して、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を製膜
した。この時の基板温度は室温であった。これを真空層
より取り出すことなく、正孔注入層の上に、もう一つの
ボートよりＤＰＶＢｉを発光層として６０ｎｍ積層蒸着
した。蒸着条件はボート温度が２５０℃で蒸着速度が0.
１〜0.２ｎｍ／秒、基板温度は室温であった。次にモリ
ブデン製の抵抗加熱ボートにＭｇリボン１ｇを入れ、ま
た別のモリブデン製の抵抗加熱ボートにインジウム（Ｉ
ｎ）５００ｍｇを装着した。その後、真空層を２×１０
^-4Ｐａまで減圧してから、真空槽内に酸素ガスを８×１
０^-2Ｐａになるように導入し、Ｍｇを入れたボートを加
熱してＭｇ蒸気を発生させ蒸着速度0.０５ｎｍ／秒で発
光層上に蒸着して、膜厚１０ｎｍの酸化物層を製膜し
た。さらに、再び真空層を２×１０^-4Ｐａまで減圧して
から、Ｉｎの入ったボートを５００℃まで加熱して、Ｉ
ｎを蒸着速度0.０３〜0.０８ｎｍ／秒で蒸着させ、同時
に抵抗加熱法により、もう一方のボートからＭｇの入っ
たボートを８００℃まで加熱して、Ｍｇを蒸着速度1.７
〜2.８ｎｍ／秒で蒸着した。以上の条件で、ＩｎとＭｇ
の混合金属電極を発光層上に１５０ｎｍ積層蒸着し対向
電極とした。得られた有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ｍ
ｇ／Ｉｎ混合電極を陰極として、印加電圧３０Ｖ，電流
密度３００ｍＡ／ｃｍ²で３０００ｃｄ／ｍ²の輝度の
均一な青色発光を観察した。また、この有機ＥＬ素子は
印加電圧３2.５Ｖで破壊した。

【００２９】実施例２発光層に２，５−ビス−（２，２’−ジパラトリルビニ
ル）キシレンを用い、ＭｇＯ膜厚を２０ｎｍにした以外
は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。こ
の有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ｍｇ／Ｉｎ混合電極を
陰極として、印加電圧３５Ｖ，電流密度３６０ｍＡ／ｃ
ｍ²で１７２２ｃｄ／ｍ²の輝度の均一な青緑色発光を
観察した。また、この有機ＥＬ素子は印加電圧４０Ｖで
破壊した。

【００３０】実施例３発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａ
ｌｑ₃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機Ｅ
Ｌ素子を作成した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、
Ｍｇ／Ｉｎ混合電極を陰極として、印加電圧３０Ｖ，電
流密度４００ｍＡ／ｃｍ²で５０００ｃｄ／ｍ²の輝度
の均一な青緑色発光を観察した。また、この有機ＥＬ素
子は印加電圧３５Ｖで破壊した。

【００３１】実施例４実施例１と同様にして発光層まで作成し、ＭｇＯのペレ
ットを同じ真空槽内にある電子ビーム蒸着器に取付け４
ｋＶの加速電圧で電子をＭｇＯのペレットにあて表面を
加熱し、蒸着速度0.０５ｎｍ／秒で蒸着させ、膜厚１０
ｎｍの酸化物層を製膜した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯ
を陽極、Ｍｇ／Ｉｎ混合電極を陰極として、印加電圧３
０Ｖ，電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²で２０００ｃｄ／ｍ
²の輝度の均一な青色発光を観察した。また、この有機
ＥＬ素子は印加電圧３５Ｖで破壊した。

【００３２】実施例５Ｍｇの代わりにバリウム（Ｂａ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。即ち、Ｍｇ
Ｏの代わりにＢａＯを、陰極と発光層の間に挿入した。
このＢａＯは、モリブデンのボートを８００℃に加熱
し、蒸着速度0.０５ｎｍ／秒で蒸着させて得られた。膜
厚は１０ｎｍであった。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽
極、Ｍｇ／Ｉｎ混合電極を陰極として、印加電圧３０
Ｖ，電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ²で１２００ｃｄ／ｍ²
の輝度の均一な青色発光を観察した。また、この有機Ｅ
Ｌ素子は印加電圧３2.５Ｖで破壊した。

【００３３】比較例１ＭｇＯ膜を設けなかった以外は、実施例１と同様にして
有機ＥＬ素子を作成した。この有機ＥＬ素子のＩＴＯを
陽極、Ｍｇ／Ｉｎ混合電極を陰極として、印加電圧１2.
５Ｖ，電流密度１５００ｍＡ／ｃｍ²で１５００ｃｄ／
ｍ²の輝度の直径１００μｍ程度のリング状の形状の青
色発光を観察した。また、この有機ＥＬ素子は印加電圧
１５Ｖで破壊した。

【００３４】参考例（ＭｇＯ膜生成の確認）実施例１と
同じ条件で、真空チャンバーに酸素を導入し、金属Ｍｇ
を抵抗加熱して蒸発させ、チャンバー内で酸化し、Ａｕ
を蒸着させた（ＭｇＯの酸素とガラス基板の酸素との測
定混同を避けるため、ガラス基板と酸化物層の間にＡｕ
を挿入した。）ガラス基板上に蒸着させ膜厚３０ｎｍの
膜を作成した。この膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で
分析した結果、Ｍｇのピークのシフトと膜内のＭｇと酸
素の量の割合から、この膜はＭｇＯであることを確認し
た。

【００３５】

【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、発光層と
陰極の間に絶縁性（4.０ｅＶ以上）の金属酸化物層を挿
入してなる有機ＥＬ素子は、耐電圧性を向上させ、陰極
に用いる金属の付着性を改善させ均一発光を可能にし、
さらに広いエネルギーギャップ（4.０ｅＶ以上）の効果
により正孔障壁性を有し、電子と正孔の再結合性を高
め、発光効率を落とさず高効率の有機ＥＬ素子を得るこ
とができる。従って、本発明は、化学工業、特に表示素
子の分野で有効に利用することが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−83635（ＪＰ，Ａ) 特開平２−288092（ＪＰ，Ａ) 特開平２−253593（ＪＰ，Ａ) 特開平４−87109（ＪＰ，Ａ) 特開平４−19993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発光層と陰極との間に、エネルギーギャ
ップが4.０ｅＶ以上の絶縁性の金属酸化物を挿入してな
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】金属酸化物が、ＭｇＯである請求項１記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】発光層が、芳香族メチリディン化合物で
ある請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。