JPH03274693A - 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びそ
の製造方法に関し、詳しくは耐熱性を有する有機薄膜エ
レクトロルミネッセンス素子及びパターニングをフォト
エツチングにより行うことのできる有機薄膜エレクトロ
ルミネッセンス素子の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ということが
ある。）は、自己発光のため視認性が高く、また完全固
体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を有して
おり、現在、無機。

有機化合物を発光層に用いた様々なＥＬ素子が提案され
、実用化が試みられている。このうち、有機薄膜ＥＬ素
子は、印加電圧を大幅に低下させることができるため、
各種材料が開発されつつある。

例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載の陽極
／トリフェニルア【ン誘導体／発光層、７／陰極からな
る有機ＥＬ素子は、低電圧印加、多色表示、高輝度、高
効率であって優れたものである。

しかし、発光層に例えば、８−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体を用いた素子は、５０ｃｄ／ポの輝度で
駆動すると、その寿命は数百時間程度であり、実用化の
障壁となっている。

この原因の一つが熱劣化であり、上記８−ヒドロキシキ
ノリン−アル旦ニウム錯体は比較的耐熱性を有する化合
物であるが、熱劣化を避けることはできなかった。

また、近年、発光層に有機低分子の蒸着膜を用いた各種
素子が作製されており、例えば、陽極／スチリルアミン
発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子などが知ら
れているＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ５５　（１
９８９）　１４８９°しかし、これらの有機低分子の蒸
着膜に用いられる有機低分子は、３００°Ｃ以下の低融
点のものが多く、また非晶質膜においても１００℃まで
のガラス転移温度であり、いずれも耐熱性に問題がある
ため熱劣化は避けれないものとなっていた。

上記熱劣化の挙動は、詳細にはまだ検討されていないが
、素子のジュール熱による発熱のために生しる発光層の
結晶化、溶融、ピンホールの拡大。

層の剥離等が原因と考えられる。

さらに、有機低分子による発光層は溶媒Ｓこ可溶なもの
が多く、不溶であっても、溶媒によるハクリにより劣化
するため、フォトエツチングを行うことができなかった
。したがってパターン化が困難であり、デイスプレィ等
をＥＬ素子化する際の障害となっている。

また、ポリビニルカルバゾールをスピンコード法により
薄膜化した素子においてエレクトロルミネッセンスを示
したとの報告（Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２４（１９８３）７
５５）がある。この素子の発光輝度や膜厚は、それぞれ
ｌｃｄ／ｒｒｆ以下、数μｍと予想される。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、構
成が簡単で耐熱性に優れ、しかも高効率の発光を得るこ
とのできるＥＬ素子の開発、及びパターニングの容易な
ＥＬ素子の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、エレクトロルミネッセンスの発光層機能を有
するモノマーを蒸着重合法により重合した重合体を用い
ることにより、発光効率を損なうことなく耐熱性に優れ
たＥＬ素子を得られ、しかも重合を特定の工程で行うこ
とにより、フォトエツチングによるパターニングを行え
ることを見出した。本発明はかかる知見Ｓこ基いて完成
したものである。

ここで、本発明のＥＬ素子における発光層は、以下の三
つの機能を併せ持つものである。この三つをあわせ発光
層機能と呼ぶ。即ち、 ■注入機能 電界印加時に、陽極又は正札注入輸送層より正孔を注入
することができ、陰極又は電子注入輸送層より電子を注
入することができる機能 ■輸送機能 注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機
能 ■発光機能 電子と正札の再結合の場を提供し、これを発光につなげ
る機能 但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに
違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表わさ
れる輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電
荷を移動することが好ましい。

さらに電荷注入機能もしくは電荷輸送機能の少なくとも
一方を保有するモノマーを蒸着重合法により重合した重
合体を用いることにより、耐熱性にすぐれたＥＬ素子が
得られることも見い出した。

すなわち本発明は、発光層材料もしくは電荷注入層材料
（電荷輸送層材料）としてエレクトロルミネッセンスの
発光層機能，電荷輪送機能及び電荷注入機能の少なくと
も一つを有する膜厚０．５μｍ以下の重合体薄膜を用い
たことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子
を提供するとともに、基板上に■電極を形成する工程，
２電荷輪送層を形成する工程，（３）発光層を形成する
工程及び■対向電極を形成する工程を、単一もしくは複
数回工程としてもつ有Ｉｍ屡膜エレクトロルミネッセン
ス素子の製造工程中に、エレクトロルミネッセンスに必
要な電荷注入機能、電荷輸送機能もしくは発光層機能の
少なくとも一つを保有する発光層又は電荷輸送層作製工
程として、耐熱性重合体形成性モノマー源を蒸着し、次
いで該モノマーを重合して、該発光層又は電荷輸送層を
形成する工程が含まれることを特徴とする薄膜エレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法を提供するものである
。

まず本発明の有機薄膜ＥＬ素子の発光層又は電荷輸送層
となる重合体薄膜は、各種のものを用いることが可能で
あるが、たとえば耐熱性重合体形成性モノマー源として
、−数式、 ＯＯ １ｊ１ １１１ ０　　　０ 〔式中、Ｘは芳香族を含む有機基を示す。〕で表わされ
る酸二無水物と、−数式 ％式％（） Ｃ式中、ＹはＥＬ能力（電荷注入機能、電荷輸送機能１
発光層機能の少なくとも一つ）を有する有機基を示す。

〕 で表わされるジアミノ化合物とを蒸着重合法により反応
させて、ボリアミンク酸（ポリイミド前駆体）を経て合
成される一般式 〔式中、ｘ、ｙは前記と同じであり、ｎは重合度を示す
整数である。］ で表わされるポリイミドを用いることが好ましい。

ここで上記−数式［１）で示される酸二無水物中のＸは
前述の通りである。具体的には等を挙げることができる
が、ポリイミド原料として開発されている各種酸無水物
を利用することができる。

一方、重合体薄膜を発光層として用いるときは、上記−
数式（ＩＩ）で示される化合物中のＹは、前述の如＜Ｅ
Ｌの発光層機能を保有する各種有機基、特に有機低分子
化合物残基である。この有機低分子化合物残基としては
様々なものを挙げられるが、例えば、アントラセン、ペ
リレン、ピレン等の多環芳香族化合物の残基、特開昭５
９−１９４３９３号公報に記載されている蛍光増白剤、
特開昭６３−２９５６９５号公報に記載されている金属
キレート化オキサノイド化合物、特願昭６３＝３１３９
３２明細書、特開平１−２５４７９４号公報、特願平１
−０２９６８１明細書、特願平１−０６８３８８明細書
、特願平１−０６８３８７明細書に記載されているスチ
ルヘン系化合物、特願平１−９９９５明細書に記載され
ているクマリン系化合物、特願平１−０７５９３６に記
載されているジスチリルピラジン化合物、Ｊｐｈ、Ｊ、
＾ρｐｌ。

Ｐｈｙｓ、２７（１９８Ｂ）Ｌ７１３などに開示されて
いるナフタルイミド系の蛍光性化合物など、公知のＥＬ
発光層機能をもつ有機低分子化合物の残基を挙げること
ができる。重合体薄膜を電荷輸送層（電荷注入層または
電荷注入輸送層といい区別しない。）として用いるとき
は、−数式（ＩＩ）の化合物中Ｙは、正札注入輸送機能
又は電子注入輸送機能を保有する有機低分子化合物より
なる残基である。例えば、より詳細には後述するが、正
孔注入輸送機能を保有するフタロシアニン、ポリフィリ
ン、トリフェニルアミン誘導体よりなる残基、電子注入
輸送機能を保有するオキサジアゾール誘導体等よりなる
残基である。

本発明では、上記の如く一般式（１）及び−数式〔■］
の化合物を蒸着重合法により重合して得られる一般式（
１１Ｆ）の有機ＥＬ能を保有する高耐熱ポリイミドを発
光層又は電荷輸送層として用いることが好ましい。

上記蒸着重合法によるポリイミドの合成は、公知の各種
方法により行うことができ、例えば真空２Ｂ（１９８５
）４３７．　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｎｏｌ、、Ａ
４（１９８６）３６９゜Ｊ、　Ｖａｃ、Ｓｃ　ｉ、　Ｔ
ｅｃｎｏ　１．　、　Ａ５　（１９８７）　２２５３等
にて開示されている方法により行うことができる。

具体的には、−数式ＣＩ）で示される酸二無水物モノマ
ーと一般式（ＩＩ）で示されるジアミノ体モノマーを、
各々蒸着源を加熱することにより真空槽内で二元蒸着を
行い、基板上にボリアくツク酸を得、さらにこれを不活
性気体中で加熱し、脱水閉環することにより一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるボリイ果ドを得ることができる。

上記蒸着の条件は、例えばポート加熱温度５０〜４００
°Ｃ９真空度１０−’〜１０−３Ｐａ　、蒸着速度０．
１〜５００λ／秒、好ましくは１−１０λ／秒、基板温
度−５０〜＋３００°Ｃ１好ましくは０〜５０℃の範囲
で、膜厚５ｎｍ−Ｑ、５μｍとなるように選定すればよ
い。蒸着源の加熱は、蒸着ボートに通電するなどの直接
加熱またはハロゲンランプ管などによる間接加熱など適
宜な手段で行うことかできる。また蒸着温度は用いるモ
ノマーの種類により異なるが、酸二無水物上ツマ−とジ
アミノ体モノマーを１＝１の割合で蒸発させるように設
定するのが好ましい。このとき、いずれか一方のモノマ
ーが過剰に蒸着すると得られるポリイミドの中にモノマ
ーが残存するため好ましくない。したがって温度が設定
温度になるように蒸着源加熱をフィードバックコントロ
ールすることが好ましい。なお、上述した条件は、化合
物の種類及び分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構
造等により異なり、一義的に定めることはできないが、
ボートの加熱温度を化合物が分解しない温度にとどめる
ことが好ましい。

また上記脱水閉環処理は、加熱温度を１００〜４００″
Ｃ１特に２００°Ｃ程度として２０分以上行うことが好
ましい。処理時間が短すぎたり、加熱熱温度が低すぎる
と重合が完全に進まずポリアミック酸が残留することが
あり、高すぎると、例えば５００℃付近では生成したポ
リイミドの分解を生しる。なお後述のフォトエツチング
によるパタニングを行う場合には、１００　’Ｃ程度て
、１０分以上重合させることが好ましい。この脱水閉環
処理の際の雰囲気に用いる不活性気体としては、水分を
含まない乾燥ガスを用いることが好ましく、例えば窒素
、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。

重合により得る発光層もしくは電荷輸送層薄膜の膜厚は
０．５μｍ以下（ｏ、１μｍ以下も可能）とすることが
重要であり好ましい。膜厚が０．５μｍ以上になると発
光輝度が著しく低下し、発光輝度が１０ｃｄ／ｒｒｆ以
下になり、明所においては視覚で確認できなくなる場合
が多い。

このようにして蒸着重合法で作製した発光層又は電荷輸
送層は、極めて薄膜性に優れ、ピンホールもなく、さら
に発光層の場合には必要な前述の注入、輸送５発光の３
機能を満足しており、また、電荷輸送層の場合には必要
な電荷注入輸送機能を満足している。

なお、上記ポリイミド以外の蒸着重合可能な耐熱性樹脂
発光層としては、ボリアミド、ポリアミトイミド、ポリ
ウレア、ポリアゾメチンを挙げることができる。（日本
化学会　第５４回春季年会講演予稿集ＩＩ、１５４７（
１９８７）、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ。

Ｊａｐａｎ　、Ｖｏｌ、１３６．１４７５（１９８７）
、同Ｖｏ１．３６．３０２１（１９８７）参照）。

例えばポリアミドの場合は、−Ｓ式 等である。またポリウレアの場合は、一般弐〇＝Ｃ＝Ｎ
−Ｚ−Ｎ＝Ｃ＝○　等の化合物上ツマ−を用いればよい
（Ｚは上記と同じ。）前述の如く有機ＥＬ素子の劣化原
因の一つは熱劣化であり、例えば素子のジュール熱によ
る発光層の剥離、溶融、ピンホールの拡大、素子の結晶
化が起こり発光層の膜厚が不均一となるなどが考えられ
るが、本発明では、分解点温度が３００°Ｃ以上、好ま
しくは５００°Ｃ以上、ガラス転移温度が２００″Ｃ以
上、好ましくは３００℃〜４００°Ｃの高耐熱性の高分
子、例えば前記蒸着重合により得られるポリイミドを用
いることにより熱劣化挙動を抑えることができ、有機Ｅ
Ｌ素子の熱劣化の防止を図ることができる。

次に有機薄膜ＥＬ素子の作製法を順を追って説明する。

まず基板としては、透明性を有するものが好ましく、一
般にガラス、透明プラスチック、石英等が充当される。

この基板をイソプロピルアルコールを使用して超音波洗
浄後、好ましくはＵＶオゾンにより洗浄する。

次に上記基板上に蒸着法またはスパッタ法により所定の
電極を作製する。この電極（陽極、陰極）としては、金
、アルミニウム、インジウムなどの金属２合金、混合物
あるいはインジウムチンオキサイド（酸化インジウムと
酸化錫の混合酸化物：ＩＴＯ）、Ｓｎｏｗ、ＺｎＯ等の
透明材料を用いることが好ましい。なお陽極には、仕事
関数の大きい金属または電気伝導性化合物が好適であり
、また陰極には、仕事関数の小さい金属または電気伝導
性化合物が好適である。これらの電極は、少なくとも一
方が透明あるいは半透明であることが好ましい。電極の
膜厚は一般に１０ｎｍ〜１μｍ８特に２００　ｎｍ以下
が、発光の透過率を高める上で好ましい。

次に前述の蒸着重合法により所定の発光層薄膜を作製し
、さらに該発光層上に対向電極を前記電極と同様にして
形成することにより、基本的構成のＥＬ素子を得ること
ができる。

そして本発明では、前記重合処理を完全に行わず、その
中間過程でパターニング処理を行うことにより所望のパ
ターンを発光層に形成することができる。

このパターニング処理としては、例えば前記ポリイミド
発光層の場合は次の各工程により行うことができる。

（１）プリベーク：乾燥窒素ガス中で熱を加え、若干の
未反応モノマー等を反応させてポリアミック酸にし、適
度に硬化させる。このときの温度は１００〜１５０°Ｃ
とするべきであり、それ以上にするとポリイミド化し、
エツチングが困難になる。

（２）ポジレジスト塗布：フォトレジストポジ型をスピ
ンナーなどを用いてポリアミック酸膜上に塗布する。ポ
ジレジストの膜厚は０．５〜２μｍとすることがが好ま
しい。

（３）レジストプリベーク：フォトレジスト膜を乾燥窒
素ガス中、温度１００°Ｃ程度で約３０分間加熱する。

（４）露光：所定のパターンを有するフォトマスクをか
けて紫外線露光を行う。露光条件はフォトレジスト膜に
適した露光強度１時間を選択して行うことができる。

（５）現像・マツチング：現像液にて露光した部分を除
去し、さらにポリアミック酸をエツチングする。現像液
にはヒドラジン系エッチャントと水の混合物を用いるこ
とが好ましい。このとき、エツチング液を適当に選択す
れば、はとんどがポリイミド化した膜もエツチングする
ことが可能てある。

（６）リンス乾燥：残存している現像工・ンチング液を
水などですすいで除去し、不活性気体、たとえば乾燥窒
素ガス、アルゴンガスなどを吹きつけて乾燥する。

（７）フォトレジスト剥離：フォトレジストをイソブチ
ルアセテート等の溶媒で剥離し、イソプロピルアルコー
ルでリンスする。

（８）キエアー：前述した条件にて加熱し、ポリアミッ
ク酸を脱水閉環してポリイミドとする。

このように蒸着重合の重合過程の途中で重合を止め、フ
ォトエツチングすることにより様々なパターンを発光層
に形成することが可能である。

またＥＬ素子の積層構造として、前記構成、即ち電極／
発光層／電極の構成の内、発光層と電極との間に電荷注
入層（正孔注入輸送層または電子注入輸送層）を加える
ことができるが、従来の有機低分子層よりなる電荷注入
層を用いるときは、発光層を作製した後に電荷注入層を
作製し、電極／発光層／電荷注入層／電極の構成のＥＬ
素子を作製することが好ま′しい。逆に通常の有機低分
子の蒸着による電荷注入層を形成してから発光層を形成
すると、該発光層形成時の重合処理の際、特にキュアー
の際に電荷注入層が溶融したり結晶化したりして薄膜で
なくなることが多い。ただし、高融点であるフタロシア
ニン、ポリフィリン系の電荷注入層は加熱に耐えること
ができるので、上記構成の素子は作製可能である。また
トリーフェニルアミン系の化合物でも、特開昭６３２２
０２５１号公報に記載されている化合物は三百数十°Ｃ
の高融点、１３５°Ｃにも及ふ高ガラス転移温度をもつ
ので発光層形成前に形成することが可能である。さらに
本発明の方法による重合体薄膜を電荷輸送層（電荷注入
層）として用いれば、発光層成形成時に膜性が乱れるこ
とはない。

本発明のＥＬ素子では、上記正孔注入輸送層や電子注入
輸送層を設けることにより、発光性能が一段と向上する
。ここで、正孔注入輸送層（正孔注入層又は正札輸送層
であり、２つは区別されていない。）は、正孔伝達化合
物（正孔注入材料）よりなり、陽極より注入された正孔
を、発光層に伝達する機能（即ち正孔注入機能及び正孔
輸送機能）を持つ。この層をＥＬ素子の陽極と発光層間
に挟むことにより低電圧でより多くの正孔か発光層に注
入され、素子の輝度は向上する。

ここで用いられる正孔注入輸送層の正孔伝達化合物は、
電場を与えられた二個の電極間に配置されて陽極から正
孔が注入された場合、正孔を適切に発光層へ伝達するこ
とができる化合物である。

正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に挟むことにより
、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。さ
らに、陰極や電子注入輸送層から発光層に注入された電
子は、発光層と正札層の界面に存在する電子の障壁によ
り、この発光層内の界面付近に蓄積され発光効率が向上
する。ここで好ましい正孔伝達化合物は、１０’〜１０
”ボルト／備の電場を与えられた電極間に層が配置され
た場合、少なくとも１Ｏ−ｂｃｊ／ボルト・秒の正孔移
動度をもつ。従って好ましい例としては、光導電材料に
おいて正孔の電荷輸送材として用いられている各種化合
物があげられる。

このような電荷輸送材として以下のような例があげられ
る。

■米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載されてい
るトリアゾール誘導体、 ■米国特許第３１８９４４７号明細書等に記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 ■特公昭３７−１６０９６号公報等に記載されているイ
ミダゾール誘導体、 ■米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９号、
同３５４２５４４号明細書や特公昭４５−５５５号、同
５１−１０９８３号公報さらには特開昭５１−９３２２
４号、同５５−１７１０５号同５６−４１４８号、同５
５−１０８６６７号同５５−１５６９５３号３同５６−
３６６５６号公報等に記載されているボリア゛リールア
ルカン誘導体、 ■米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６号明
細書や特開昭５５−８８０６４号、同５５８８０６５号
、同４９−１０５５３７号、同５５５１０８６号、同５
６−８００５１号、同５６８８１４１号、同５７−４５
５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４５４
６号公報等に記載されているピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体、 ■米国特許第３６１５４０４号明細書や特公昭５１−１
０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２５３３６
号公報さらには特開昭５４−５３４３５号、同５４−１
１０５３６号、同５４−１１９９２５号公報等に記載さ
れているフェニレンシア逅ン誘導体、 ■米国特許第３５６７４５０号、同３１８０７０３号、
同３２４０５９７号、同３６５８５２０号。

同４２３２１０３号、同４１７５９６１号、同４０１２
３７６号明細書や特公昭４９−３５７０２号、同３９−
２７５７７号公報さらには特開昭５５−１４４２５０号
、同５６−１１９１３２号。

同５６−２２４３７号公報、西独特許第１１１０５１８
号明細書等に記載されているアリールアミン誘導体、 ■米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載されてい
る７５ノ置換力ルコン誘導体、 ■米国特許第３２５７２０３号明細書等に記載されてい
るオキサゾール誘導体、 ［相］特開昭５６−４６２３４号公報等に記載されてい
るスチリルアントラセン誘導体、 ■特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されている
フルオレノン誘導体、 ＠米国特許第３７１７４６２号明細書や特開昭５４−５
９１４３号、同５５−５２０６３号、同５５−５２０６
４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号、
同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号公報等
に記載されているヒドラゾン誘導体、 ■特開昭６１−２１０３６３号、同６１−２２８４５１
号、同６１−１４６４２号、同６１−７２２５５号、同
６２−４７６４６号、同６２−３６６７４号、同６２−
１０６５２号、同６２−３０２５５号、同６０−９３４
４５号、同６０−９４４６２号、同６０−１７４７４９
号、同６０−１７５０５２号公報等に記載されているス
チルベン誘導体などを列挙することができる。

さらに特に好ましい例としては、特開昭６３２９５６９
５号公報に開示されているホール輸送層としての化合物
（芳香族三級アミン）や正孔注入帯としての化合物（ポ
ルフィリン化合物）をあげることができる。

さらに特に正孔伝達化合物として好ましい例は、特開昭
５３−２７０３３号公報、同５４５８４４５号公報、同
５４−１１２６３７号公報同５４−６４２９９号公報、
同５５−７４５４号公報、同５５−１４４２５０号公報
、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８
号公報、同６１−９８３５３号公報及び米国特許第４１
２７４１２号明細書等に開示されているものである。そ
れらの例を示せば次の如くである。

うに本発明の一つは、正孔注入輸送性を保有する低分子
化合物を一般式（１）の残基Ｙとして用いるならば、重
合体薄膜は正孔注入輸送層になりえるという点である。

一方、電子注入輸送層（電子注入層）は電子を伝達する
機能（電子注入機能、電子輸送機能といい区別しない。

）化合物よりなる。電子注入輸送層を形成する電子伝達
化合物（電子注入材料）の好ましい例には、 これらの正孔伝達化合物から正孔注入輸送層を形成する
が、この正孔注入輸送層は一層からなってもよく、ある
いは上記−層と別種の化合物を用いた正札注入輸送層を
積層してもよい。前述のよなどのニトロ置換フルオレノ
ン誘導体１、■特開昭５７−１４９２５９号、同５８−
５５４５０号、同６３−１０４０６１号公報等に記載さ
れているアントラキノジメタン誘導体、 ■Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ
　Ｖｏｌ、　３７＋　Ｎｏ、３（１９８Ｂ）　、　ｐ、
６８１等に記載されているなどのジフェニルキノン誘導
体、 ■特開昭６１−２２５１５１号、同６１２３３７５０号
公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導体及
びアントロン誘導体、■式 などのチオピランジオキシドｍ４体、 ■Ｊ、　Ｊ、　ＡＰＰｌ、　Ｐｈｙｓ、、　２７．　Ｌ
　２６９（１９８８）等に記載されている で表わされる化合物、 ■特開昭６０−６９６５７号、同６１−１４３７６４号
、同６１−１４８１５９号公報等に記載されているフレ
オレニリデンメタン誘導体、 で表わされるオキサジアゾール誘導体等を挙げることが
できる。

前述のように本発明の一つは、電子注入機能をもつ低分
子化合物を残基Ｙとして用いるならば、重合体薄膜は電
子注入輸送層になり得るということである。

本発明のＥＬ素子は、印加電圧が交流の場合（交流駆動
）には、陽極側にプラスの電圧が印加されているバイア
ス状態の時のみ発光が観測される。

また、印加電圧が直流の場合（直流駆動）には、陽極側
にプラスの電圧を印加することにより常に発光が観測さ
れる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ （ＥＬ発光層機能を有するモノマーの合７１ｉ）上記式
で表される化合物を公知の文献ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ　３７（１９８８）７７０及
びＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ　
３８（１９８９）４４７に従い台底し、ベンゼンより再
結晶し精製した。この化合物の融点は３０１〜３０５°
Ｃであった。

（発光層の蒸着重合） 上記モノマー５００■を真空蒸着装置の一方の蒸着源に
入れ、更に市販（アルドリッチ社製）のピロメリット酸
二無水物（下式）を他方の蒸着源に入れた。

ＯＯ １１１ ０（Ｊ また基板としては、１０００入のＩＴＯ付き白板カラス
（ＨＯＹＡ社製）をイソプロピルアルコールにて洗浄し
、乾燥窒素ガスにて吹きつけ乾燥し、さらにＵＶオゾン
洗浄を行った。

この基板を室温に保持し、前記蒸着源をハロゲンランプ
により同時に加熱し、それぞれ４人／秒で蒸発するよう
に制御した。この蒸着速度が一定になるように留意しな
がら、基板上の蒸着膜が水晶振動子式膜厚計で６００人
を示したところで蒸着を止めた。

次いで、真空槽から取り出した試料を乾燥窒素雰囲気の
オーブンにて２００°Ｃで４０分間加熱（キュアー）し
、蒸着重合を完了した。

（ポリイミドが生成されることの確認）基板をＮａＣＩ
ｌ単結晶として上記同様に操作を行い、膜厚が２μｍの
蒸着重合膜を形成した。

この試料を用いてＩＲスペクトルを測定したところ、１
７８０ｃ＋ｒ’、１７２０Ｃ１１−’　　１３８０ｃｍ
−’にイもド結合による吸収ピークが存在した。このピ
ークはキュアー後に出現し、キュアーによりポリイミド
が生成していることを証明している。またキュアー前に
存在した酸無水物のピーク（１７９０ｃｍ−’、　　１
８５０ｃｍ−’付近のもの）は残存モノマーを示唆して
いたが、キュアー後には消失していた。さらにこの膜の
耐熱性を確認するためにＮａＣ１基板を水で溶解して除
去した後、ＤＳＣ（示差熱分析計）及びＴＧＡ　（熱重
量分析計）にて測定を行った。その結果、ＤＳＣにより
ガラス転移点は３４０℃、ＴＣ；Ａにより分解温度は４
８０°Ｃと高耐熱性であることが確認できた。

（ＥＬ素子の作製、発光の確認） 前記ガラス基板上に作製した発光層上に、Ｍｇ：Ｉｎ電
極を蒸着した。Ｍｇの蒸着速度は３０人／秒、Ｉｎの蒸
着速度は３〜４人／秒にそれぞれ設定した。

次に、ＩＴＯ電極を正に、Ｍｇ：Ｉｎ電極を負にして直
流９Ｖを印加したところ、ＥＬ発光が生した。

実施例２ （正孔注入層材料の台底） 特開昭６３−２２０２５１の台底例■に従いガラス転移
点が高く、融点も３２３°Ｃであるトリフェニルアミン
化合物（Ｆ式）を台底した。

次いで、ＦＤマススペクトルにより、ｍ　／　ｅ　＝１
３２２（Ｍ”）の白色固体をシリカゲルにより精製後単
離した。融点は３２３〜３２４．５°Ｃであった。

（ＥＬ素子の作製、発光の確認） 上記トリフェニルアミン化合物５００■をモリブデン製
の蒸着ボートの中に入れ、これを通電して実施例１と同
様な基板に７００人蒸着した。さらに実施例１と同様に
してポリイミド発光層を６５０大形威した。但し薄膜で
あるトリフェニルアミン誘導体よりなる正孔注入層の膜
状態をこわさないようにキュアーを１５０°Ｃで１０時
間行った。さらに実施例１と同様にＭｇ：Ｉｎ電極を形
成し素子を作製した。

実施例工と同様に素子に通電し、青味緑色発光輝度２０
０ｃｄ／ｒｒｆに到達できることを確認した。

このときの電流密度は１５ｍＡ／ｃｄ、印加電圧は５■
であり、発光効率は０．８４ｆｍ／Ｗであった。この素
子を乾燥アルゴン中で、初期輝度を１００ｃｄ／ｒｄと
して寿命テストを行った。約２７００時間発光した後に
初期輝度の１／２となり従来技術を大きく上回る寿命を
示した。

実施例３ （正孔注入輸送層の形ｅ、） （トリフェニルアミン誘導体の合成） 上記式のジアミノトリフェニルアミン誘導体を常法に従
い合成した。まず、３，３′−ジニトロトリフェニルア
ミンを文献Ｂｕ１１．　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　５９（１
９８６）　８０３に従い合成した。なお、この化合物は
アニリンとＰ−フルオロニトロベンゼンよりウルマンコ
ンデンセーション法によっても合成できる。

この化合物の融点は１４５〜１４６°Ｃであった。

次いで、この化合物を塩酸鉄を用いる公知の還元法によ
り還元して、３．３′−シア果ノトリフェニルアミンを
得た。

（電荷輸送層（正孔注入層）の重合形成）上記の合成に
て得たモノマー（３，３’−ジアミノトリフェニルアミ
ン）５００ｋｇを、真空蒸着装置の一方の蒸着源に入れ
た。更に市販のテレフタル酸クロリド２ｋｇを他方の蒸
着源に入れた。

実施例１と同様に洗浄した１０００人のＩＴＯ白ガラス
基板を室温に保温し、真空槽を１０Ｔｏｒｒまでの真空
に排気した。前記蒸着源のうちテレフタル酸クロリドの
方をハロゲンランプにより加熱し、真空圧が１０−’Ｔ
ｏｒｒになることを確認した。このとき前記トリフェニ
ルアミン誘導体（３３′−ジアミノトリフェニルアミン
）の入った蒸着源を４人／秒の蒸着速度になるまで加熱
した。

基板上の水晶振動子式膜厚計が７００Åを示したところ
で蒸着重合をやめた。

以上により形成された重合体薄膜を剥離し、ＫＢｒペレ
ット法にてアミＦ基による吸収ピークを確認した（１６
５０Ｃ１１−’付近）。これによりトリフェニルアミン
が構造内に入ったポリアミド薄膜が生成された。

実施例４ （ＥＬ素子の作製） 実施例３と同様にし、正孔注入輸送層であるボリア柔ド
薄膜を作製した。次に真空蒸着法にてＡ　ｌ　（ＯＸ）
３（ＯＸニオキシン）錯体層を形成した（膜厚６００人
）。

更にＭｇ：Ｃｕ電極を蒸着法にて形成した。ＩＴＯを正
極、Ｍｇ：Ｃｕ電極を負極にし、直流電圧８Ｖを印加し
たところ、５０ｍＡ／ｃｄの電流が流れ、輝度１３００
ｃｄ／ｒｒｒの緑色発光（黄味）を得た。

以上、実施例３．４により電荷輸送層を蒸着重合法によ
り形成できることを確認した。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、従来のＥＬ素子
に比べて高耐熱の発光層により形成することができるの
で、熱劣化を抑制して長寿命化を図ることができる。ま
た、本発明の方法によれば従来困難とされていた発光層
のバターニングを行うことが可能となり、フォトエツチ
ングにより様々なパターンの発光層を有するＥＬ素子を
作製できる。

したがって、デイスプレィのＥＬ素子化など、各種機器
の表示用のＥＬ素子として安価で安定した製品を提供す
ることが可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）発光層材料もしくは電荷注入層材料としてエレク
   トロルミネッセンスの発光層機能，電荷輪送機能及び電
   荷注入機能の少なくとも一つを有する膜厚０．５μｍ以
   下の重合体薄膜を用いたことを特徴とする薄膜エレクト
   ロルミネッセンス素子。
2. （２）発光層機能を有する重合体薄膜の発光輝度が、１
   ０ｃｄ／ｍ＾２以上である請求項１記載の薄膜エレクト
   ロルミネッセンス素子。
3. （３）重合体薄膜がポリイミドからなるものである請求
   項１又は２記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
4. （４）基板上に１電極を形成する工程，２電荷輪送層を
   形成する工程，（３）発光層を形成する工程及び４対向
   電極を形成する工程を、単一もしくは複数回工程として
   もつ有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造工程
   中に、エレクトロルミネツセンスに必要な電荷注入機能
   ，電荷輸送機能もしくは発光層機能の少なくとも一つを
   保有する発光層又は電荷輸送層作製工程として、耐熱性
   重合体形成性モノマー源を蒸着し、次いで該モノマーを
   重合して、該発光層又は電荷輸送層を形成する工程が含
   まれることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス
   素子の製造方法。
5. （５）エレクトロルミネッセンスの発光層機能を有する
   耐熱性重合体形成性モノマー源を蒸着し、次いで該モノ
   マーを重合して発光層とした後に、該発光層をパターニ
   ング加工する工程を含む請求項４記載の薄膜エレクトロ
   ルミネッセンス素子の製造方法。
6. （６）エレクトロルミネッセンスの発光層機能を有する
   耐熱性重合体形成性モノマー源を蒸着し、該モノマーを
   フォトエッチング可能な程度に重合しつつ形成した重合
   層をフォトエッチングによりパターニング加工し、次い
   で重合を完結させてパターニング加工された発光層とす
   る工程を含む請求項４記載の薄膜エレクトロルミネンセ
   ンス素子の製造方法。