JP2774351B2 - 有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

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JP2774351B2 JP2073484A JP7348490A JP2774351B2 JP 2774351 B2 JP2774351 B2 JP 2774351B2 JP 2073484 A JP2073484 A JP 2073484A JP 7348490 A JP7348490 A JP 7348490A JP 2774351 B2 JP2774351 B2 JP 2774351B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及び
その製造方法に関し、詳しくは耐熱性及び長寿命を有す
る有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子及びパターニ
ングをフォトエッチングにより行うことのできる有機薄
膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
エレクトロルミネッセンス素子（以下、EL素子という
ことがある。）は、自己発光のため視認性が高く、また
完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるという特徴を
有しており、現在、無機，有機化合物を発光層に用いた
様々なEL素子が提案され、実用化が試みられている。こ
のうち、有機薄膜EL素子は、印加電圧を大幅に低下させ
ることができるため、各種材料が開発されつつある。
例えば、特開昭59−194393号公報に記載の陽極／トリ
フェニルアミン誘導体／発光層／陰極からなる有機EL素
子は、低電圧印加，多色表示，高輝度，高効率であって
優れたものである。しかし、発光層に例えば、８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体を用いた素子は、50
cd/m2の輝度で駆動すると、その寿命は数百時間程度で
あり、実用化の障壁となっている。
この原因の一つが熱劣化であり、上記８−ヒドロキシ
キノリン−アルミニウム錯体は比較的耐熱性を有する化
合物であるが、熱劣化を避けることはできなかった。
また、近年、発光層に有機低分子の蒸着膜を用いた各
種素子が作製されており、例えば、陽極／スチリルアミ
ン発光層／電子注入層／陰極からなるEL素子などが知ら
れているAppl.Phys.Lett55（1989）1489。しかし、これ
らの有機低分子の蒸着膜に用いられる有機低分子は、30
0℃以下の低融点のものが多く、また非晶質膜において
も100℃までのガラス転移温度であり、いずれも耐熱性
に問題があるため熱劣化は避けれないものとなってい
た。
上記熱劣化の挙動は、詳細にはまだ検討されていない
が、素子のジュール熱による発熱のために生じる発光層
の結晶化，溶融，ピンホールの拡大，層の剥離等が原因
と考えられる。
さらに、有機低分子による発光層は溶媒に可溶なもの
が多く、不溶であっても、溶媒によるハクリにより劣化
するため、フォトエッチングを行うことができなかっ
た。したがってパターン化が困難であり、ディスプレイ
等をEL素子化する際の障害となっている。
また、ポリビニルカルバゾールをスピンコート法によ
り薄膜化した素子においてエレクトロルミネッセンスを
示したとの報告（Polymer,24（1983）755）がある。こ
の素子の発光輝度や膜厚は、それぞれ1cd/m2以下，数μ
ｍと予想される。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
構成が簡単で耐熱性に優れ、しかも高効率の発光を得る
ことができるEL素子の開発、及びパターニングの容易な
EL素子の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、エレクトロルミネッセンスの発光層機能を
有するモノマーを蒸着し、次にこれを重合させるという
蒸着法を発展させた蒸着重合法により重合し、この重合
体を発光層として用いることにより、発光効率を損なう
ことなく耐熱性に優れたEL素子を得られ、しかも重合を
特定の工程で行うことにより、フォトエッチングによる
パターニングを行えることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。
ここで、本発明のEL素子における発光層は、以下の三
つの機能を併せ持つものである。この三つをあわせ発光
層機能と呼ぶ。即ち、 注入機能 電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層より正孔を注
入することができ、陰極又は電子注入輸送層より電子を
注入することができる機能 輸送機能 注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる
機能 発光機能 電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につな
げる機能 但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさ
に違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表わ
される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の
電荷を移動することが好ましい。
さらに電荷注入機能もしくは電荷輸送機能の少なくと
も一方を保有するモノマーを蒸着重合法により重合し、
重合体を電荷注入層または電荷輸送層として用いること
により、耐熱性にすぐれたEL素子が得られることも見い
出した。
すなわち本発明は、発光層材料もしくは電荷注入層材
料（電荷輸送層材料）としてエレクトロルミネッセンス
の発光層機能，電荷輸送機能及び電荷注入機能の少なく
とも一つを有する蒸着法により形成された膜厚0.5μｍ
以下で、かつガラス転移温度200℃以上の耐熱性重合体
薄膜を用いたことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッ
センス素子を提供するとともに、基板上に電極を形成
する工程，電荷輸送層を形成する工程，発光層を形
成する工程及び対向電極を形成する工程を、単一もし
くは複数回工程としてもつ有機薄膜エレクトロルミネッ
センス素子の構造工程中に、エレクトロルミネッセンス
に必要な電荷注入機能，電荷輸送機能もしくは発光層機
能の少なくとも一つを保有する発光層又は電荷輸送層作
製工程として、ガラス転移温度200℃以上の耐熱性重合
体形成性モノマー源を蒸着し、次いで該モノマーを重合
して、該発光層又は電荷輸送層を形成する工程が含まれ
ることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子
の製造方法を提供するものである。
まず本発明の有機薄膜EL素子の発光層又は電荷輸送層
となる重合体薄膜は、各種のものを用いることが可能で
あるが、たとえば耐熱性重合体形成性モノマー源とし
て、一般式、 〔式中,Xは芳香族を含む有機基を示す。〕 で表わされる酸二無水物と、一般式 H2N−Ｙ−NH2 ……〔II〕 〔式中,YはEL能力（電荷注入機能，電荷輸送機能，発光
層機能の少なくとも一つ）を有する有機基を示す。〕 で表わされるジアミノ化合物とを蒸着重合法により反応
させて、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経て合
成される一般式 〔式中,X,Yは前記と同じであり、ｎは重合度を示す整数
である。〕 で表わされるポリイミドを用いることが好ましい。
ここで上記一般式〔Ｉ〕で示される酸二無水物中のＸ
は前述の通りである。具体的には 等を挙げることができるが、ポリイミド原料として開発
されている各種酸無水物を利用することができる。
一方、重合体薄膜を発光層として用いるときは、上記
一般式〔II〕で示される化合物中のＹは、前述の如くEL
の発光層機能を保有する各種有機基、特に有機低分子化
合物残基である。この有機低分子化合物残基としては様
々なものが挙げられるが、例えば、アントラセン，ペリ
レン，ピレン等の多環芳香族化合物の残基、特開昭59−
194393号公報に記載されている蛍光増白剤、特開昭63−
295695号公報に記載されている金属キレート化オキサノ
イド化合物、特願昭63−313932明細書，特開平１−2547
94号公報，特願平１−029681明細書，特願平１−068388
明細書，特願平１−068387明細書に記載されているスチ
ルベン系化合物、特願平１−9995明細書に記載されてい
るクマリン系化合物、特願平１−075936に記載されてい
るジスチリルピラジン化合物、Jph.J.Appl.Phys.27（19
88）L713などに開示されているナフタルイミド系の蛍光
性化合物など、公知のEL発光層機能をもつ有機低分子化
合物の残基を挙げることができる。重合体薄膜を電荷輸
送層（電荷注入層または電荷注入輸送層といい区別しな
い。）として用いるときは、一般式（II）の化合物中Ｙ
は、正孔注入輸送機能又は電子注入輸送機能を保有する
有機低分子化合物よりなる残基である。例えば、より詳
細には後述するが、正孔注入輸送機能を保有するフタロ
シアニン，ポリフィリン，トリフェニルアミン誘導体よ
りなる残基、電子注入輸送機能を保有するオキサジアゾ
ール誘導体等よりなる残基である。
本発明では、上記の如く一般式〔Ｉ〕及び一般式〔I
I〕の化合物を蒸着重合法により重合して得られる一般
式〔III〕の有機EL能を保有する高耐熱ポリイミドを発
光層又は電荷輸送層として用いることが好ましい。
上記蒸着重合法によりポリイミドの合成は、公知の多
種方法により行うことができ、例えば真空28（1985）43
7,J.Vac.Sci.Tecnol.,A4（1986）369,J.Vac.Sci.Tecno
l.,A5（1987）2253等にて開示されている方法により行
うことができる。
具体的には、一般式〔Ｉ〕で示される酸二無水物モノ
マーと一般式〔II〕で示されるジアミノ体モノマーを、
各々蒸着源を加熱することにより真空槽内で二元蒸着を
行い、基板上にポリアミック酸を得、さらにこれを不活
性気体中で加熱し、脱水閉環することにより一般式〔II
I〕で示されるポリイミドを得ることができる。
上記蒸着の条件は、例えばボート加熱温度50〜400
℃，真空度10-5〜10-3Pa,蒸着速度0.1〜500Å／秒、好
ましくは１〜10Å／秒、基板温度−50〜＋300℃、好ま
しくは０〜50℃の範囲で、膜厚5nm〜0.5μｍとなるよう
に選定すればよい。蒸着源の加熱は、蒸着ボートに通電
するなどの直接加熱またはハロゲンランプ管などによる
間接加熱など適宜な手段で行うことができる。また蒸着
温度は用いるモノマーの種類により異なるが、酸二無水
物モノマーとジアミノ体モノマーを1:1の割合で蒸発さ
せるように設定するのが好ましい。このとき、いずれか
一方のモノマーが過剰に蒸着すると得られるポリイミド
の中にモノマーが残存するため好ましくない。したがっ
て温度が設定温度になるように蒸着源加熱をフィードバ
ックコントロールすることが好ましい。なお、上述した
条件は、化合物の種類及び分子堆積膜の目的とする結晶
構造，会合構造等により異なり、一義的に定めることは
できないが、ボートの加熱温度を化合物が分解しない温
度にとどめることが好ましい。
また上記脱水閉環処理は、加熱温度を100〜400℃、特
に200℃程度として20分以上行うことが好ましい。処理
時間が短すぎたり、加熱熱温度が低すぎると重合が完全
に進まずポリアミック酸が残留することがあり、高すぎ
ると、例えば500℃付近では生成したポリイミドの分解
を生じる。なお後述のフォトエッチングによるパターニ
ングを行う場合には、100℃程度で、10分以上重合させ
ることが好ましい。この脱水閉環処理の際の雰囲気に用
いる不活性気体としては、水分を含まない乾燥ガスを用
いることが好ましく、例えば窒素，アルゴン，ヘリウム
等を用いることができる。
重合により得る発光層もしくは電荷輸送層薄膜の膜厚
は0.5μｍ以下（0.1μｍ以下も可能）とすることが重要
であり好ましい。膜厚が0.5μｍ以上になると発光輝度
が著しく低下し、発光輝度が10cd/m2以下になり、明所
においては視覚で確認できなくなる場合が多い。
このようにして蒸着重合法で作製した発光層又は電荷
輸送層は、極めて薄膜性に優れ、ピンホールもなく、さ
らに発光層の場合には必要な前述の注入，輸送，発光の
３機能を満足しており、また、電荷輸送層の場合には必
要な電荷注入輸送機能を満足している。
なお、上記ポリイミド以外の蒸着重合可能な耐熱性樹
脂発光層としては、ポリアミド，ポリアミドイミド，ポ
リウレア，ポリアゾメチンを挙げることができる。（日
本化学会 第54回春季年会講演予稿集II,1547（1987）,
Polymer,Preprints,Japan,Vol.136,1475（1987），同Vo
l.36,3021（1987）参照）。
例えばポリアミドの場合は、一般式 等の化合物モノマーを用いればよい。ここでＺは 等である。またポリウレアの場合は、一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ等の化合物モノマーを用
いればよい（Ｚは上記と同じ。） 前述の如く有機EL素子の劣化原因の一つは熱劣化であ
り、例えば素子のジュール熱による発光層の剥離、溶
融、ピンホールの拡大、素子の結晶化が起こり発光層の
膜厚が不均一となるなどが考えられるが、本発明では、
分解点温度が300℃以上、好ましくは500℃以上、ガラス
転移温度が200℃以上、好ましくは300℃〜400℃の高耐
熱性の高分子、例えば前記蒸着重合により得られるポリ
イミドを用いることにより熱劣化挙動を抑えることがで
き、有機EL素子の熱劣化の防止を図ることができる。
次に有機薄膜EL素子の作製法を順を追って説明する。
まず基板として、透明性を有するものが好ましく、一
般にガラス，透明プラスチック，石英等が充当される。
この基板をイソプロピルアルコールを使用して超音波洗
浄後、好ましくはUVオゾンにより洗浄する。
次に上記基板上に蒸着法またはスパッタ法により所定
の電極を作製する。この電極（陽極，陰極）としては、
金，アルミニウム，インジウムなどの金属，合金，混合
物あるいはインジウムチンオキサイド（酸化インジウム
酸化錫の混合酸化物;ITO）,SnO2,ZnO等の透明材料を用
いることが好ましい。なお陽極には、仕事関数の大きい
金属または電気伝導性化合物が好適であり、また陰極に
は、仕事関数の小さい金属または電気伝導性化合物が好
適である。これらの電極は、少なくとも一方が透明ある
いは半透明であることが好ましい。電極の膜厚は一般に
10nm〜１μｍ、特に200nm以下が、発光の透過率を高め
る上で好ましい。
次に前述の蒸着重合法により所定の発光層薄膜を作製
し、さらに該発光層上に対向電極を前記電極と同様にし
て形成することより、基本的構成のEL素子を得ることが
できる。
そして本発明では、前記重合処理を完全に行わず、そ
の中間過程でパターニング処理を行うことにより所望の
パターンを発光層に形成することができる。
このパターニング処理としては、例えば前記ポリイミ
ド発光層の場合は次の各工程により行うことができる。
（１）プリベーク：乾燥窒素ガス中で熱を加え、若干の
未反応モノマー等を反応させてポリアミック酸にし、適
度に硬化させる。このときの温度は100〜150℃とするべ
きであり、それ以上にするとポリイミド化し、エッチン
グが困難になる。
（２）ポジレジスト塗布：フォトレジストポジ型をスピ
ンナーなどを用いてポリアミック酸膜上に塗布する。ポ
ジレジストの膜厚は0.5〜２μｍとすることが好まし
い。
（３）レジストプリベーク：フォトレジスト膜を乾燥窒
素ガス中、温度100℃程度で約30分間加熱する。
（４）露光：所定のパターンを有するフォトマスクをか
けて紫外線露光を行う。露光条件はフォトレジスト膜に
適した露光強度，時間を選択して行うことができる。
（５）現像・マッチング：現像液にて露光した部分を除
去し、さらにポリアミック酸をエッチングする。現像液
にはヒドラジン系エッチャントと水の混合物を用いるこ
とが好ましい。このとき、エッチング液を適当に選択す
れば、ほとんどがポリイミド化した膜もエッチングする
ことが可能である。
（６）リンス乾燥：残存している現像エッチング液を水
などですすいで除去し、不活性気体、たとえば乾燥窒素
ガス，アルゴンガスなどを吹きつけて乾燥する。
（７）フォトレジスト剥離：フォトレジストをイソブチ
ルアセテート等の溶媒で剥離し、イソプロピルアルコー
ルでリンスする。
（８）キュアー：前述した条件にて加熱し、ポリアミッ
ク酸を脱水閉環してポリイミドとする。
このように蒸着重合の重合過程の途中で重合を止め、
フォトエッチングすることにより様々なパターンを発光
層に形成することが可能である。
またEL素子の積層構造として、前記構成、即ち電極／
発光層／電極の構成の内、発光層と電極との間に電荷注
入層（正孔注入輸送層または電子注入輸送層）を加える
ことができるが、従来の有機低分子層よりなる電荷注入
層を用いるときは、発光層を作製した後に電荷注入層を
作製し、電極／発光層／電荷注入層／電極の構成のEL素
子を作製することが好ましい。逆に通常の有機低分子の
蒸着による電荷注入層を形成してから発光層を形成する
と、該発光層形成時の重合処理の際、特にキュアーの際
に電荷注入層が溶融したり結晶化したりして薄膜でなく
なることが多い。ただし、高融点であるフタロシアニ
ン，ポリフィリン系の電荷注入層は加熱に耐えることが
できるので、上記構成の素子は作製可能である。またト
リ−フェニルアミン系の化合物でも、特開昭63−220251
号公報に記載されている化合物は三百数十℃の高融点,1
35℃にも及ぶ高ガラス転移温度をもつので発光層形成前
に形成することが可能である。さらに本発明の方法によ
る重合体薄膜を電荷輸送層（電荷注入層）として用いれ
ば、発光層形成時に膜性が乱れることはない。
また、上記に述べた有機低分子層を電荷注入層に用い
る場合以外、例えば無機半導体を電荷注入層として用い
る場合（特開平２−139893号公報，同２−196475号公
報，同２−207488号公報，同１−312873号公報，同１−
312874号公報）は、上記の素子作製順序の制限はなくな
る。すなわち、これらの公報に示されたような結晶もし
くは非晶のSi,SiCやCdS,ZnOなどの無機半導体層の耐熱
性は、有機低分子に比べ非常に高い。従って、これらの
無機半導体を電荷注入層として作製した後に、本発明で
示した発光層を作製しても、該発光層形成時の重合処理
の際にも電荷注入層が溶融したり結晶化することは少な
い。
本発明のEL素子では、上記正孔注入輸送層や電子注入
輸送層を設けることにより、発光性能が一段と向上す
る。ここで、正孔注入輸送層（正孔注入層又は正孔輸送
層であり、２つは区別されていない。）は、正孔伝達化
合物（正孔注入材料）よりなり、陽極より注入された正
孔を、発光層に伝達する機能（即ち正孔注入機能及び正
孔輸送機能）を持つ。この層をEL素子の陽極と発光層間
に挟むことにより低電圧でより多くの正孔が発光層に注
入され、素子の輝度は向上する。
ここで用いられる正孔注入輸送層の正孔伝達化合物
は、電場を与えられた二個の電極間に配置されて陽極か
ら正孔が注入された場合、正孔を適切に発光層へ伝達す
ることができる化合物である。正孔注入輸送層を陽極と
発光層との間に挟むことにより、より低い電界で多くの
正孔が発光層に注入される。さらに、陰極や電子注入輸
送層から発光層に注入された電子は、発光層と正孔層の
界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面
付近に蓄積され発光効率が向上する。ここで好ましい正
孔伝達化合物は104〜106ボルト/cmの電場を与えられた
電極間に層が配置された場合、少なくとも10-6cm2/ボル
ト・秒の正孔移動度をもつ。従って好ましい例として
は、光導電材料において正孔の電荷輸送材として用いら
れている各種化合物があげられる。
このような電荷輸送材として以下のような例があげら
れる。
米国特許第3112197号明細書に記載されているトリア
ゾール誘導体、 米国特許第3189447号明細書に記載されているオキサ
ジアゾール誘導体、 特公昭37−16096号公報等に記載されているイミダゾ
ール誘導体、 米国特許第3615402号，同3820989号，同3542544号明
細書や特公昭45−555号，同51−10983号公報さらには特
開昭51−93224号，同55−17105号，同56−4148号，同55
−108667号，同55−156953号，同56−36656号公報等に
記載されているポリアリールアルカン誘導体、 米国特許第3180729号，同4278746号明細書や特開昭55
−88064号，同55−88065号，同49−105537号，同55−51
086号，同56−80051号，同56−88141号，同57−45545
号，同54−112637号，同55−74546号公報等に記載され
ているピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、 米国特許第3615404号明細書や特公昭51−10105号，同
46−3712号，同47−25336号公報さらには特開昭54−534
35号，同54−110536号，同54−1199925号公報等に記載
されているフェニレンジアミン誘導体、 米国特許第3567450号，同3180703号，同3240597号，
同3658520号，同4232103号，同4175961号，同4012376号
明細書や特公昭49−35702号，同39−27577号公報さらに
は特開昭55−144250号，同56−119132号，同56−22437
号公報、西独特許第1110518号明細書等に記載されてい
るアリールアミン誘導体、 米国特許第3526501号明細書等に記載されているアミ
ノ置換カルコン誘導体、 米国特許第3257203号明細書等に記載されているオキ
サゾール誘導体、 特開昭56−46234号公報等に記載されているスチリル
アントラセン誘導体、 特開昭54−110837号公報等に記載されているフルオレ
ノン誘導体、 米国特許第371462号明細書や特開昭54−59143号，同5
5−52063号，同55−52064号，同55−46760号，同55−85
495号，同57−11350号，同57−148749号公報等に記載さ
れているヒドラゾン誘導体、 特開昭61−210363号，同61−228451号，同61−14642
号，同61−72255号，同62−47646号，同62−36674号，
同62−10652号，同62−30255号，同60−93445号、同60
−94462号，同60−174749号，同60−175052号公報等に
記載されているスチルベン誘導体などを列挙することが
できる。
さらに特に好ましい例としては、特開昭63−295695号
公報に開示されているホール輸送層としての化合物（芳
香族三級アミン）や正孔注入帯としての化合物（ポリフ
ィリン化合物）をあげることができる。
さらに特に正孔伝達化合物として好ましい例は、特開
昭53−27033号公報，同54−58445号公報，同54−149634
号公報，同54−64299号公報，同55−79450号公報，同55
−144250号公報，同56−119132号公報，同61−295558号
公報，同61−98353号公報及び米国特許第4127412号明細
書等に開示されているものである。それらの例を示せば
次の如くである。
これらの正孔伝達化合物から正孔注入輸送層を形成す
るが、この正孔注入輸送層は一層からなってもよく、あ
るいは上記一層と別種の化合物を用いた正孔注入輸送層
を積層してもよい。前述のように本発明の一つは、正孔
注入輸送性を保有する低分子化合物を一般式（III）の
残基Ｙとして用いるならば、重合体薄膜は正孔注入輸送
層になりえるという点である、 一方、電子注入輸送層（電子注入層）は電子を伝達す
る機能（電子注入機能，電子輸送機能といい区別しな
い。）化合物よりなる。電子注入輸送層を形成する電子
伝達化合物（電子注入材料）の好ましい例には、 などのニトロ置換フルオレノン誘導体、 特開昭57−149259号，同58−55450号，同63−104061
号公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導
体、 Polymer Preprints,Japan Vol.37,No.3（1988）,p.68
1等に記載されている などのジフェニルキノン誘導体、 などのチオピランジオキシド誘導体、 J.J.APPl.Phys.,27,L269（1988）等に記載されている で表わされる化合物、 特開昭60−69657号，同61−143764号，同61−148159
号公報等に記載されているフレオレニリデンメタン誘導
体、 特開昭61−225151号，同61−233750号公報等に記載さ
れているアントラキノジメタン誘導体及びアントロン誘
導体、 で表わされるオキサジアゾール誘導体を挙げることがで
きる。
前述のように本発明の一つは、電子注入機能をもつ低
分子化合物を残基Ｙとして用いるならば、重合体薄膜は
電子注入輸送層になり得るということである。
本発明のEL素子は、印加電圧が交流の場合（交流駆
動）には、陽極側にプラスの電圧が印加されているバイ
アス状態の時のみ発光が観測される。また、印加電圧が
直流の場合（直流駆動）には、陽極側にプラスの電圧を
印加することにより常に発光が観測される。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ （EL発光層機能を有するモノマーの合成） 上記式で表される化合物を公知の文献Polymer Prepri
nts.Japan 37（1988）770及びPolymer Preprints.Japan
38（1989）447に従い合成し、ベンゼンより再結晶し精
製した。この化合物の融点は301〜305℃であった。
（発光層の蒸着重合） 上記モノマー500mgを真空蒸着装置の一方の蒸着源に
入れ、更に市販（アルドリッチ社製）のピロメリット酸
二無水物（下式）を他方の蒸着源に入れた。
また基板としては、1000ÅのITO付き白板ガラス（HOY
A社製）のイソプロピルアルコールにて洗浄し、乾燥窒
素ガスにて吹きつけ乾燥し、さらにUVオゾン洗浄を行っ
た。
この基板を室温に保持し、前記蒸着源をハロゲンラン
プにより同時に加熱し、それぞれ４Å／秒で蒸発するよ
うに制御した。この蒸着速度が一定になるように留意し
ながら、基板上の蒸着膜が水晶振動子式膜厚計で600Å
を示したところで蒸着を止めた。
次いで、真空槽から取り出した試料を乾燥窒素雰囲気
のオーブンにて200℃で40分間加熱（キュアー）し、蒸
着重合を完了した。
（ポリイミドが生成されることの確認） 基板をNaCl単結晶として上記同様に操作を行い、膜厚
が２μｍの蒸着重合膜を形成した。
この試料を用いてIRスペクトルを測定したところ、17
80cm-1,1720cm-1,1380cm-1にイミド結合による吸収ピー
クが存在した。このピークはキュアー後に出現し、キュ
アーによりポリイミドが生成していることを証明してい
る。またキュアー前に存在した酸無水物のピーク（1790
cm-1,1850cm-1付近のもの）は残存モノマーを示唆して
いたが、キュアー後には消失していた。さらにこの膜の
耐熱性を確認するためにNaCl基板を水で溶解して除去し
た後、DSC（示差熱分析計）及びTGA（熱重量分析計）に
て測定を行った。その結果、DSCによりガラス転移点は3
40℃,TGAにより分解温度は480℃と高耐熱性であること
が確認できた。
（EL素子の作製、発光の確認） 前記ガラス基板上に作製した発光層上に、Mg:In電極
を蒸着した。Mgの蒸着速度は30Å／秒,Inの蒸着速度は
３〜４Å／秒にそれぞれ設定した。
次に、ITO電極を正に、Mg:In電極を負にして直流9Vを
印加したところ、EL素子が生じた。
実施例２ （正孔注入層材料の合成） 特開昭63−220251の合成例IVに従いガラス転移点が高
く、融点も323℃であるトリフェニルアミン化合物（下
式）を合成した。
次いで、FDマススペクトルにより、m/e＝1322
（Ｍ＊）の白色固体をシリカゲルにより精製後単離し
た。融点は323〜324.5℃であった。
（EL素子の作製、発光の確認） 上記トリフェニルアミン化合物500mgをモリブデン製
の蒸着ボートの中に入れ、これを通電して実施例１と同
様な基板に700Å蒸着した。さらに実施例１と同様にし
てポリイミド発光層を650Å形成した。但し薄膜である
トリフェニルアミン誘導体よりなる正孔注入層の膜状態
をこわさないようにキュアーを150℃で10時間行った。
さらに実施例１と同様にMg:In電極を形成し素子を作製
した。
実施例１と同様に素子に通電し、青味緑色発光輝度20
0cd/m2に到達できることを確認した。このときの電流密
度は15mA/cm2、印加電圧は5Vであり、発光効率は0.84lm
/Wであった。この素子を乾燥アルゴン中で、初期輝度を
100cd/m2として寿命テストを行った。約2700時間発光し
た後に初期輝度の1/2となり従来技術を大きく上回る寿
命を示した。
実施例３ （正孔注入輸送層の形成） （トリフェニルアミン誘導体の合成） 上記式のジアミノトリフェニルアミン誘導体を常法に
従い合成した。まず、3,3′−ジニトロトリフェニルア
ミンを文献Bull.Soc.Jpn.59（1986）803に従い合成し
た。なお、この化合物はアニリンとｐ−フルオロニトロ
ベンゼンよりウルマンコンデンセーション法によっても
合成できる。この化合物の融点は145〜146℃であった。
次いで、この化合物を塩酸鉄を用いる公知の還元法に
より還元して、3,3′−ジアミノトリフェニルアミンを
得た。
（電荷輸送層（正孔注入層）の重合形成） 上記の合成にて得たモノマー（3,3′−ジアミノトリ
フェニルアミン）500gを、真空蒸着装置の一方の蒸着源
に入れた。更に市販のテレフタル酸クロリド2gを他方の
蒸着源に入れた。
実施例１と同様に洗浄した1000ÅのITO白ガラス基板
を室温に保温し、真空槽を10-6Torrまでの真空に排気し
た。前記蒸着源のうちテレフタル酸クロリドの方をハロ
ゲンランプにより加熱し、真空圧が10-4Torrになること
を確認した。このとき前記トリフェニルアミン誘導体
（3,3′−ジアミノトリフェニルアミン）の入った蒸着
源を４Å／秒の蒸着速度になるまで加熱した。基板上の
水晶振動子式膜厚計が700Åを示したところで蒸着重合
をやめた。
以上により形成された重合体薄膜を剥離し、KBrペレ
ット法にてアミド基による吸収ピークを確認した（1650
cm-1付近）。これによりトリフェニルアミンが構造内に
入ったポリアミド薄膜が生成された。
実施例４ （EL素子の作製） 実施例３と同様にし、正孔注入輸送層であるポリアミ
ド薄膜を作製した。次に真空蒸着法にてAl（Ox）３（O
x:オキシン）錯体層を形成した（膜厚600Å）。
更にMg:Cu電極を蒸着法にて形成した。ITOを正極、M
g:Cu電極を負極にし、直流電圧8Vを印加したところ、50
mA/cm2の電流が流れ、輝度1300cd/m2の緑色発光（黄
味）を得た。
以上、実施例3,4により電荷輸送層を蒸着重合法によ
り形成できることを確認した。
〔発明の効果〕
叙上の如く、本発明の有機EL素子は、従来のEL素子に
比べて高耐熱の発光層により形成することができるの
で、熱劣化を抑制して長寿命化を図ることができる。ま
た、本発明の方法によれば従来困難とされていた発光層
のパターニングを行うことが可能となり、フォトエッチ
ングにより様々なパターンの発光層を有するEL素子を作
製できる。
したがって、ディスプレイのEL素子化など、各種機器
の表示用のEL素子として安価で安定した製品を提供する
ことが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−216998（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20992（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−243393（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267889（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−78187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H05B 33/10 H05B 33/14 H05B 33/22

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】発光層材料もしくは電荷注入層材料として
    エレクトロルミネッセンスの発光層機能，電荷輸送機能
    及び電荷注入機能の少なくとも一つを有し、蒸着法によ
    り形成された膜厚0.5μｍ以下で、かつガラス転移温度2
    00℃以上の耐熱性重合体薄膜を用いたことを特徴とする
    薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 【請求項２】発光層機能を有する重合体薄膜の発光輝度
    が、10cd/m2以上である請求項１記載の薄膜エレクトロ
    ルミネッセンス素子。
  3. 【請求項３】重合体薄膜がポリイミドからなるものであ
    る請求項１又は２記載の薄膜エレクトロルミネッセンス
    素子。
  4. 【請求項４】基板上に電極を形成する工程，電荷輸
    送層を形成する工程，発光層を形成する工程及び対
    向電極を形成する工程を、単一もしくは複数回工程とし
    てもつ有機薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造工
    程中に、エレクトロルミネッセンスに必要な電荷注入機
    能，電荷輸送機能もしくは発光層機能の少なくとも一つ
    を保有する発光層又は電荷輸送層作製工程として、ガラ
    ス転移温度200℃以上の耐熱性重合体形成性モノマー源
    を蒸着し、次いで該モノマーを重合して、該発光層又は
    電荷輸送層を形成する工程が含まれることを特徴とする
    薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  5. 【請求項５】エレクトロルミネッセンスの発光層機能を
    有する耐熱性重合体形成性モノマー源を蒸着し、次いで
    該モノマーを重合して発光層とした後に、該発光層をパ
    ターニング加工する工程を含む請求項４記載の薄膜エレ
    クトロルミネッセンス素子の製造方法。
  6. 【請求項６】エレクトロルミネッセンスの発光層機能を
    有する耐熱性重合体形成性モノマー源を蒸着し、該モノ
    マーをフォトエッチング可能な程度に重合しつつ形成し
    た重合層をフォトエッチングによりパターニング加工
    し、次いで重合を完結させてパターニング加工された発
    光層とする工程を含む請求項４記載の薄膜エレクトロル
    ミネッセンス素子の製造方法。
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