DE69105571T2 - Elektrolumineszente Dünnschichtvorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben. - Google Patents

Elektrolumineszente Dünnschichtvorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben.

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Elektroluminiszenz-Dünnschichtvorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und insbesondere eine organische Elektroluminiszenz-Dünnschichtvorrichtung mit Wärmebeständigkeit und Langlebigkeit und ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektroluminiszenz-Dünnschichtvorrichtung, bei dem die Musterzeichnung (patterning) durch Photoätzen durchgeführt werden kann.
    • 2. Genaue Beschreibung der verwandten Technik
  • Eine Elektroluminiszenz-Vorrichtung (im folgenden EL-Vorrichtung genannt) kann leicht erkannt werden, weil sie Licht emittiert, und ist stabil gegen Schläge, weil sie eine vollständig feste Vorrichtung ist. Kürzlich wurden verschiedene EL-Vorrichtungen vorgeschlagen, die anorganische oder organische Verbindungen in ihrer lichtemittierenden Schicht verwenden, und es wurde versucht, diese in praktischen Gebrauch zu nehmen. Unter diesen kann eine organische Dünnschicht-EL-Vorrichtung die angelegte Spannung sehr verstärken, und daher wurden dafür verschiedene Materialien entwickelt.
  • Beispielsweise ist eine organische EL-Vorrichtung, umfassend Anode/Triphenylaminderivat/lichtemittierende Schicht/Kathode, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 194393/1984 beschrieben, hervorragend hinsichtlich der niedrigen angelegten Spannung, der Mehrfarben-Anzeige, großen Helligkeit und großen Effizienz. Dennoch hat eine Vorrichtung, in der ein 8-Hydroxychinon-Aluminiumkomplex in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird, ein Hindernis bei der praktischen Anwendung, weil die Lebensdauer, wenn sie bei einer Helligkeit von 50 cd/m betrieben wird, etwa einige hundert Stunden beträgt.
  • Einer der Gründe ist Wärmezersetzung. Der obige 8-Hydroxychinon-Aluminium- Komplex ist eine Verbindung, die eine relative große Wärmebeständigkeit aufweist, leidet aber unvermeidlich an Wärmezersetzung.
  • In den letzten Jahren wurden verschiedene Vorrichtungen hergestellt, in denen ein vakuumabgelagerter niedermolekularer organischer Film als lichtemittierende Schicht verwendet wird. Beispielsweise ist eine EL- Vorrichtung bekannt, die Anodellichtemittierende Styrylamin- Schicht/Ladungsinjektions-Schicht/Kathode umfaßt (Appl.Phys.Lett., 55 (1989)1489). Viele organische niedermolekulare Verbindungen, die im organischen niedermolekularen vakuumabgelagerten Film verwendet werden sollen, haben so niedrige Schmelzpunkte wie weniger als 300 ºC, und die Glasübergangstemperatur ist sogar in Form eines amorphen Films niedriger als 100 ºC. In jedem Fall besteht ein Problem der Wärmebeständigkeit, und Wärmezersetzung tritt unweigerlich auf.
  • Obwohl das Verhalten der obigen Wärmezersetzung bisher nicht im Detail untersucht wurde, wird angenommen, daß Kristallisation und Schmelzen der lichtemittierenden Schicht, Vergrößerung von nadelfeinen Löchern, Abschälen der lichtemittierenden Schicht u.s.w., alle durch Wärmeentwicklung der Vorrichtung wegen Joule-Wärme, für die Wärmezersetzung verantwortlich sind.
  • Viele organische niedermolekulare Verbindungen verwendende lichtemittierende Schichten sind in einem Lösungsmittel löslich, sie werden durch Abschälen wegen des Lösungsmittels verschlechtert. Daher kann Photoätzen nicht angewendet werden. Entsprechend wird die Musterzeichnung (patterning) schwierig, und dies wird zum Hindernis bei der Herstellung von Displays u.s.w. in Form von EL-Vorrichtungen.
  • Es wurde berichtet, daß eine Vorrichtung, bei der ein dünner Film durch Aufbringen von Polyvinylcarbazol mit der Gießmethode gebildet wird, Elektroluminiszenz zeigt (polymer, 24 (1983), 755). Durch die obige Methode kann ein dünner und gleichmäßiger Film jedoch nur schwer erhalten werden, und es wird angenommen, daß Leuchtkraft und Filmdicke in der obigen Vorrichtung geringer als 1 cd/m² bzw. größer als einige Mikron sind.
  • Es wurde berichtet, daß in einer Vorrichtung, in der ein dünner konjugierter Polymerfilm als lichtemittierende Schicht verwendet wird, dieser Film mit folgender Methode gebildet wird. Ein Vorläufer-Polymerfilm wird durch die Spinnüberzugs-Methode gebildet und zur Bildung des dünnen konjugierten Polymerfilms erhitzt (WO 90/13148). Es ist jedoch relativ schwierig, durch die Spinnüberzugs-Methode einen dünnen und von nadelfeinen Löchern freien Film von weniger als 0.1 um Dicke zu erhalten.
  • Die lichtemittierende Vorrichtung mit einer großflächigen einheitlichen Emission kann nicht erhalten werden. Darüberhinaus ist die mit der obigen Methode hergestellte lichtemittierende Schicht mit verschiedenen aus einer das Vorläuferpolymer enthaltenden Lösung stammenden Verunreinigungen kontaminiert. Die Verunreinigungen vermindern leicht die Leuchtkraft und Effizienz der EL-Vorrichtung, und die Vorrichtung mit hoher Leistung und Langlebigkeit kann nicht erhalten werden.
  • Über eine EL-Vorrichtung, in der ein durch die Spinnüberzugsmethode in einer Lösung des Polymeren hergestellte Polysilazan-Schicht als eine Elektronenlücken-transportierende Schicht verwendet wird, wurde berichtet (USP 4,950,950). Die Elektroluminiszenz-Vorrichtung mit hoher Leistung und Lebensdauer kann wegen der oben erwähnten Gründe nicht erhalten werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um eine EL-Vorrichtung zu entwickeln, die einfach in der Struktur und hervorragend in der Wärmebeständigkeit ist, und die darüberhinaus eine hohe Effizienz und lange Lebensdauer bei der Lichtemission ermöglicht, sowie Untersuchungen, um ein Verfahren zur Herstellung einer EL-Vorrichtung zu entwickeln, bei der das Musterzeichnen einfach ist.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine hervorragenden Wärmebeständigkeit und lange Lebensdauer aufweisende EL-Vorrichtung ohne Verschlechterung der Lichtemissions-Effizienz erhalten werden kann unter Verwendung eines Polymeren, das durch die Vakuumablagerungsmethode hergestellt wird, bei der ein eine Fähigkeit zur lichtemittierenden Schicht der Elektroluminiszenz aufweisendes Monomer durch Vakuumablagerung aufgetragen wird und das Monomer anschließend zur Bildung des emittierenden dünnen Polymerfilms polymerisiert wird. Darüberhinaus kann das Musterzeichnen durch Photoätzen erreicht werden durch Ausführen der Polymerisation entsprechend einem bestimmten Verfahren.
  • Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Elektroluminiszenz-Vorrichtung, dadurch charakterisiert, daß als Lichtemissionsschicht-Material oder als Ladungsinjektionsschicht-Material eine dünner Polymerfilm verwendet wird, der mindestens eine Funktion von einer Elektronluminiszenzlicht-emittierenden- Schicht-Funktion, einer Ladungstransport-Funktion und einer Ladungsinjektions-Funktion aufweist, und eine Filmdicke von nicht mehr als 0.5 um aufweist, und wobei der dünne Polymerfilm gebildet wird durch Vakuumablagerung eines wärmebeständigen Monomeren und anschließendes Polymerisieren des Monomeren.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung einer Dünnschicht- Elektroluminiszenz-Vorrichtung, wobei im Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektroluminiszenz-Dünnschicht-Vorrichtung durch Anwendung (1) eines Schritts zur Bildung einer Elektrode auf einem Substrat, (2) eines Schritts zur Bildung einer ladungstransportierenden Schicht, (3) eines Schritts zur Bildung einer lichtemittierenden Schicht und (4) eines Schritts zur Bildung der entgegengesetzten Elektrode, einzeln oder wiederholt, als ein Schritt der Bildung einer lichtemittierenden Schicht oder einer ladungstransportierenden Schicht, die mindestens eine für Elektroluminiszenz notwendige Funktion von einer Ladungsinjektionsfunktion, einer Ladungstransportfunktion und einer Lichtemissionsschichtfunktion aufweist, ein Vakuumablagerung einer ein wärmeresistentes Polymer bildenden Monomerquelle umfassender Schritt und anschließende Polymerisation des Monomeren zur Bildung der lichtemittierenden Schicht oder der ladungstransportierenden Schicht eingeschlossen ist.
  • Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung hat die folgenden drei Funktionen. Diese Funktionen werden gemeinsam bezeichnet als
    • (1) Injektionsfunktion
  • Funktion, die die Injektion von Elektronenlücken aus einer Elektrode oder der Elektronenlückeninjektionsschicht und die Injektion von Elektronen aus einer Elektrode oder der Elektroneninjektionsschicht bei Anlegen eines elektrischen Felds ermöglicht.
    • (2) Transportfunktion
  • Funktion, injizierte Ladungen (Elektronen und positive Elektronenlücken) durch elektrische Feldkraft zu transportieren.
    • (3) Lichtemissionsfunktion
  • Funktion, die ein Feld zur Verfügung stellt, in dem Elektronen und positive Elektronenlücken rekombiniert werden, und diese zur Lichtemission verbindet.
  • Obwohl ein Unterschied bestehen kann in der Leichtigkeit der Injektion einer Elektronenlücke und der eines Elektrons, und obwohl durch die Mobilität von Elektronenlücke und Elektron dargestellte Unterschiede in der Transportfunktion bestehen können, ist es bevorzugt, daß jede der Ladungen transportiert werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Elektronenlückeninjektionsschicht oder -transportschicht hat die Elektronenlückeninjektionsfunktion und die Elektronenlückentransportfunktion. Die Elektroneninjektions- oder -transportschicht in der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung hat die Elektroneninjektionsfunktion und die Elektronentransportfunktion.
  • Entsprechend der Erfindung kann eine EL-Vorrichtung mit hervorragender Wärmebeständigkeit und langer Lebensdauer erhalten werden durch Verwendung eines Polymeren, das durch die Vakuumverdampfungsmethode hergestellt wird, die es ermöglicht, einen glatten, einheitlichen, von nadelfeinen Löchern freien und dünnen Polymerfilm zu bilden. Eine konventionelle Vakuumverdampfungsmethode kann nicht an die Ablagerung des Wärmebeständigkeit aufweisenden Polymeren angepaßt werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Vakuumverdampfungsmethode abgewandelt zur Vakuumablagerungs-Polymerisations-Methode, umfassend Ablagerung eines mindestens eine der Lichtemissionsschichtfunktionen aufweisenden Monomeren und anschließende Polymerisation des Monomeren.
  • Als die lichtemittierende Schicht oder Ladungsinjektionsschicht der erfindungsgemäßen organischen Dünnschicht-EL-Vorrichtung bildender dünner Polymerfilm können verschiedene verwendet werden. Beispielsweise wird als durch die Vakuumablagerungs-Polymerisations-Methode wärmebeständige Polymere bildende Monomerquellen bevorzugt eingesetzt ein durch die allgemeine Formel dargestelltes Polyimid:
  • wobei X eine eine aromatische Gruppe enthaltende organische Gruppe ist, Y eine eine der Lichtemissionsschichtfunktionen (Ladungsinjektionsfunktion, Ladungstransportfunktion und Lichtemissionsfunktion) aufweisende organische Gruppe und n eine den Polymerisationsgrad anzeigende ganze Zahl ist, das durch Polyaminsäure (polyamic acid) (Polyimidvorläufer) hergestellt wird durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel:
  • dargestellten Säuredianhydrids, wobei X dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, und einer durch die allgemeine Formel:
  • H&sub2;N-Y-NH&sub2; ...(II)
  • dargestellten Diaminoverbindung, wobei Y dieselben Bedeutungen hat wie oben definiert.
  • X im durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Säuredianhydrid ist wie oben definiert. Spezifische Beispiele des Säuredianhydrids sind unten dargestellt.
  • Verschiedene Säureanhydride, die als Polyimidausgangsmaterialien entwickelt wurden, können verwendet werden.
  • Wenn der dünne Polymerfilm als lichtemittierende Schicht verwendet wird, ist Y in der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung wie oben beschrieben eine organische Gruppe, die alle die Lichtemissionsschichtfunktionen der EL aufweist, insbesondere ein Radikal einer organischen niedermolekularen Verbindung. Es gibt verschiedene Radikale organischer niedermolekularer Verbindungen, einschließlich Radikalen der bekannten organischen niedermolekularen Verbindungen, die EL- Lichtemissionsschichffunktion haben, z. B. Radikale polycyclischer aromatischer Verbindungen wie Anthracen, Perylen und Pyren, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 194393/1984 beschriebene fluoreszierende aufhellende Mittel, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 295695/1978 beschriebene Metallchelat- Oxidverbindungen, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 160894/1990 beschriebene Stilbenverbindungen, insbesondere Cumarinverbindungen, Distyrylpiperazinverbindungen und in Jpn. Appl. Phys. 27 (1988) L713 beschriebene fluoreszierende Naphthalimidverbindungen, usw. Wenn der dünne Polymerfilm als Ladungsinjektionsschicht verwendet wird (einschließend sowohl die Ladungsinjektionsschicht als auch die Ladungstransportschicht), ist Y in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Radikal, das eine die Injektionstransportfunktion für positive Elektronenlücken oder die Elektroneninjektionstransportfunktion aufweisende organische niedermolekulare Verbindung umfaßt.
  • Beispiele sind in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 194393/1984 beschriebene Phthalocyanin-, Porphyrin- und Triphenylaminderivate umfassende Radikale und Oxadiazolderivate umfassende Radikale, die die Elektroneninjektionstransportfunktion aufweisen.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das durch die allgemeine Formel (III) dargestellte hochwärmebeständige und die organische EL-Funktion aufweisende Polyimid wie durch Polymerisation der Verbindung der allgemeinen Formel (II) durch die Vakumablagerungs-Polymerisations-Methode erhalten, als die lichtemittierende Schicht oder die Ladungstransportschicht verwendet wird.
  • Die Synthese des Polyimids durch die obige Vakuumablagerungs- Polymerisations-Methode kann mit verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. die in Shinku, 28 (1985) 437, J. Vac. Sci. Tecnol., A4 (1986)369, und J. Vac. Sci. Tecnol., A5 (1987)2253 beschriebenen Methoden.
  • Genauer gesagt, werden ein durch die allgemeine Formel (I) dargestelltes Säuredianhydrid-Monomer und ein durch die allgemeine Formel (II) dargestelltes Diamino-Monomer einer Zweikomponenten-Vakuum-Ablagerung in einem Vakuumgefäß durch Erhitzen der jeweiligen Vakuumablagerungsquellen unterworfen, wobei Polyaminsäure (polyamic acid) auf einem Substrat gebildet wird, und die Polyaminsäure (polyamic acid) wird ringschließender Dehydratisierung unterworfen, wobei das Polyimid der allgemeinen Formel (III) erhalten wird.
  • Die Bedingungen für die obige Vakuumablagerung werden so gewählt, daß eine Schiffchen-Heiztemperatur 50 bis 400 ºC, ein Vakuumgrad 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Pa, eine Vakuumablagerungsgeschwindigkeit 0.1 bis 500 Å/sec, bevorzugt 1 bis 10 Å/sec, eine Substrattemperatur -50 bis 300 ºC, bevorzugt 0 bis 50 ºC, und eine Filmdicke 5 nm bis 0.5 um beträgt. Das Erhitzen der Vakuumablagerungsquellen kann durchgeführt werden durch direktes Erhitzen, beispielsweise durch Durchleiten von Elektrizität durch ein Vakuumablagerungsschiffchen, oder durch indirektes Erhitzen, beispielsweise durch Verwendung einer Halogenlampenröhre. Obwohl die Vakuumablagerungstemperatur in Abhängigkeit vom zu verwendenden Monomertyp variiert, ist es bevorzugt, die Temperatur so einzustellen, daß das Säuredianhydridmonomer und das Diaminomonomer in einem Verhältnis von 1:1 verdampft werden. Falls eines der beiden Monomeren im Überschuß vakuumabgelagert wird, verbleibt das überschüssige Monomer unerwünschterweise im resultierenden Polyimid. Es ist daher bevorzugt, daß die Vakuumablagerungsquellen unter Feedback-Kontrolle erhitzt werden, um die Temperatur bei einer vorherbestimmten Temperatur zu halten. Die vorstehend erwähnten Bedingungen variieren in Abhängigkeit vom Typ der Verbindung, und der gewünschten Kristallstruktur, Assoziierungsstruktur etc. des molekular abgelagerten Films, und können nicht bedingungslos bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Schiffchen bei Temperaturen geheizt wird, die keine Zersetzung der Verbindung verursachen.
  • Die obige dehydratisierende Ringschlußbehandlung wird bevorzugt durch Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC, insbesondere etwa 200 ºC, während mindestens 20 Minuten durchgeführt. Falls die Zeit der Behandlung zu kurz ist, oder die Erwärmungstemperatur zu niedrig, verläuft die Polymerisation nur ungenügend, und die Polyaminsäure (polyamic acid) bleibt zurück. Andererseits wird, falls die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, beispielsweise in der Nähe von 500 ºC, das resultierende Polyimid zersetzt. Wenn die Musterzeichnung durch Photoätzen durchgeführt wird wie im folgenden beschrieben, ist es bevorzugt, daß die Polymerisation bei etwa 100 ºC während mindestens 10 Minuten durchgeführt wird. Als Inertgas, das als Atmosphäre bei der Durchführung der dehydratisierenden Ringschlußbehandlung verwendet wird, wird bevorzugt trockenes Gas ohne Feuchtigkeit verwendet; beispielsweise können Stickstoff, Argon, Helium und ähnliches verwendet werden.
  • Andere Vakuumablagerungs-Polymerisations-Methoden können zur Herstellung des wärmebeständigen dünnen Polymerfilms in der erfindungsgemäßen EL- Vorrichtung verwendet werden. Beispielsweise wird in der anderen Methode ein photopolymerisierendes Monomer, das eine der lichtemittierenden Funktionen hat, durch Vakuumverdampfung abgelagert, und anschließend wird als Monomer unter UV oder sichtbarem Licht polymerisiert zur Bildung der lichtemittierenden Schicht oder der Ladungsinjektionsschicht.
  • Es ist wichtig und bevorzugt, daß die Dicke der lichtemittierenden Schicht oder des dünnen Ladungstransportfilms wie durch die Polymerisation erhalten nicht größer ist als 0.5 um (vielleicht nicht größer als 0.1 um). Falls die Filmdicke größer ist als 0.5 um, ist die Lichtemissions-Helligkeit deutlich vermindert, so daß sie nicht höher ist als 10 cd/m²; in vielen Fällen kann sie in einem dunklen Raum nur mit dem Auge nicht bestätigt werden.
  • Die lichtemittierende Schicht oder Ladungsinjektionsschicht wie durch die Vakuumablagerungsmethode hergestellt ist hervorragend hinsichtlich der Filmdicke, ist frei von nadelfeinen Löchern, und erfüllt im Fall der lichtemittierenden Schicht die vorstehend erwähnten benötigten drei Funktionen, Injektion, Transport und Lichtemission, und erfüllt darüberhinaus im Fall der Ladungstransportschicht die benötigte Ladungsemissions- und -transport-Funktion.
  • Andere wärmeresistente Polymere als die obigen Polyimide, die als lichtemittierende Schichten hergestellt werden können, schließen Polyamide, Polyamidoimide, Polyharnstoff und Polyazomethine ein (Nippon Kagakukai 54th Spring Meeting Prescript II, 1547 (1987), Polymer, Preprints, Japan, Vol. 136, 1475 (1987) und ibid., Vol. 36, 3021(1987)).
  • Beispielsweise wird im Fall des Polyamids ein durch folgende Formel dargestelltes Monomer
  • darstellt und im Fall des Polyharnstoffs beispielsweise ein durch die allgemeine Formel
  • O=C=N-Z-N=C=O
  • dargestelltes Monomer verwendet, wobei Z dieselbe Bedeutung hat wie oben.
  • Wie oben beschrieben, ist Wärmezersetzung unter den Gründen für die Verschlechterung der organischen EL-Vorrichtung. Es wird angenommen, daß die Joule-Wärme der Vorrichtung beispielsweise Abschälen der lichtemittierenden Schicht, Schmelzen, Vergrößerung von nadelfeinen Löchern und Kristallisation der Vorrichtung verursacht, resultierend in Unebenheit der Filmdicke. Erfindungsgemäß kann die Wärmezersetzung durch Verwendung eines hochwärmeresistenten Polymeren verhindert werden, das eine Zersetzungstemperatur von mindestens 300 ºC, bevorzugt von mindestens 500 ºC, und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 200 ºC, bevorzugt 300 bis 400 ºC aufweist, wie das durch die obige Vakuumablagerungs-Polymerisations-Methode erhaltenen Polyimid, und so kann die Verschlechterung der organischen EL-Vorrichtung verhindert werden.
  • Ein Verfahren für die Herstellung der organischen Dünnschicht-EL-Vorrichtung wird im folgenden seinen Schritten folgend beschrieben.
  • Glas, transparenter Kunststoff, Quarz usw. verwendet. Dieses Substrat wird unter Verwendung von Isopropylalkohol mit Ultraschall gewaschen und anschließend bevorzugt mit UV-Ozon gewaschen.
  • Auf dem Substrat werden vorherbestimmte Elektroden durch die Vakuumablagerungsmethode oder die Zerstäubungs-(Sputtering)-Methode gebildet. Als diese Elektroden (Anode und Kathode) werden transparente Materialien aus Metallen wie Gold, Aluminium und Indium, Legierungen, Mischungen oder Indiumzinnoxid (gemischtes Oxid aus Indiumoxid und Zinnoxid, ITO), SnO&sub2; und ZnO bevorzugt verwendet. Als die Anode ist ein Metall oder eine elektrisch leitende Verbindung mit hoher Austrittsarbeit geeignet, und als die Kathode ist ein Metall oder eine elektrisch leitende Verbindung mit einer kleinen Austrittsarbeit geeignet. Es ist bevorzugt, das mindestens eine dieser Elektroden transparent oder durchscheinend ist. Die Filmdicke der Elektrode ist bevorzugt 10 nm bis 1 um, insbesondere nicht größer als 200 nm, um die Lichtdurchlässigkeit zu erhöhen.
  • Eine vorherbestimmte lichtemittierende Dünnschicht wird dann durch die vorstehend erwähnte Vakuumablagerungs-Polymerisations-Methode gebildet. Auf dieser lichtemittierenden Schicht werden die entgegengesetzten Elektroden auf dieselbe Art wie oben gebildet, wobei eine EL-Vorrichtung einer Basis- Struktur erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß kann ein gewünschtes Muster auf der lichtemittierenden Schicht gebildet werden, indem die Musterbildungs-Behandlung als Zwischenschritt ohne komplette Durchführung der obigen Polymerisationsbehandlung durchgeführt werden kann.
  • Im Fall der obigen Polyimid-Lichtemissionsschicht kann die Musterbildungs- Behandlung z.B. entsprechend den folgenden Schritten durchgeführt werden.
    • (1) Vorbacken
  • Eine kleine Menge unreagiertes Monomer wird beispielsweise umgesetzt, um es in Polyaminsäure (polyamic acid) zu überführen, und wird anschließend durch Anwendung von Wärme in eines trockenen Stickstoffatmosphäre getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Temperatur im Bereich von 100 bis 150 ºC sein. Falls die Temperatur höher ist, tritt Polyimidierung ein, und das Ätzen wird schwierig.
    • (2) Überziehen mit positiver Abdeckung
  • Eine Photoabdeckung vom positiven Typ wird unter Verwendung eines Spinners auf den Polyaminsäure(polyamic acid)film aufgetragen. Die Filmdicke der positiven Abdeckung beträgt bevorzugt 0.5 bis 2 um.
    • (3) Abdeckungs-Vorbacken
  • Der Photoabdeckungs-Film wird in einem trockenen Stickstoffgas bei einer Temperatur von etwa 100 ºC während ca. 30 Minuten erhitzt.
    • (4) Belichten
  • Eine Photomaske mit einem vorherbestimmten Muster wird plaziert, und es wird Ultraviolettstrahlen-Belichtung ausgeübt. In Verbindung mit den Belichtungsbedingungen werden eine geeignete Belichtungsintensität und -zeit für den Photoabdeckungsfilm ausgewählt.
    • (5) Entwicklung, Anpassung
  • Belichtete Bereiche werden mit einem Entwickler entfernt, und die Polyaminsäure (polyamic acid) wird geätzt. Der Entwickler ist bevorzugt eine Mischung aus einem Hydrazin-Ätzmittel und Wasser. Durch Verwendung einer geeigneten Ätzlösung kann sogar ein fast harter polyimidierter Film geätzt werden.
    • (6) Spülen, Trocknen
  • Die verbleibenden Ätzlösung wird beispielsweise durch Spülen mit Wasser enffernt und durch Überblasen mit einem Inertgas wie trockenem Stickstoffgas oder Argongas getrocknet.
    • (7) Abschälen der Photoabdeckung
  • Die Photoabdeckung wird mit einem Lösungsmittel wie Isobutylacetat abgeschält, und mit Isopropylalkohol gespült.
    • (8) Härten
  • Die Polyaminsäure (polyamic acid) wird Dehydratisierung und Ringschluß durch Erwärmen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen unterworfen, um sie in Polyimid umzuwandeln.
  • Verschiedene Muster können auf einer lichtemittierenden Schicht gebildet werden, indem die Vakuumablagerungs-Polymerisation während ihres Verlaufs unterbrochen und dann Photoätzen angewandt wird.
  • In Verbindung mit der Laminatstruktur der EL-Vorrichtung kann im Fall der vorstehend erwähnten Struktur, d.h. Elektrode/lichtemittierende Schicht/Elektrode eine Ladungsinjektionsschicht (positive Elektronenlücken- Injektions-Transport-Schicht oder Elektronen-Injektions-Transport-Schicht) zwischen die lichtemittierende Schicht und die Elektrode plaziert werden. Wenn eine Ladungsinjektionsschicht, umfassend die übliche organische niedermolekulare Schicht, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Ladungsinjektionsschicht nach Bildung der lichtemittierenden Schicht angebracht wird, um eine EL-Vorrichtung herzustellen, die die Struktur Elektrode/lichtemittierende Schicht/Ladungsinjektionsschicht/Elektrode aufweist. Im Gegensatz dazu schmilzt oder kristallisiert die Ladungsinjektionsschicht zur Zeit der Bildung der lichtemittierenden Schicht, spezielle beim Härten, falls die lichtemittierende Schicht nach Bildung der Ladungsinjektionsschicht durch Vakuumablagerung der üblichen organischen niedermolekularen Verbindung gebildet wird; in vielen Fällen kann ein dünner Film nicht erhalten werden. Dennoch kann im Fall einer Ladungsinjektionsschicht aus Phthalocyanin oder Porphyrin mit einem hohen Schmelzpunkt eine Vorrichtung der obigen Struktur hergestellt werden, weil die Ladungsinjektionsschicht stabil gegen Wärme ist. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 220251/1988 beschriebene Verbindungen unter Verbindungen auf Triphenylamin-Basis haben so hohe Schmelzpunkte wie dreihundert und einige zehn Grad Celsius und hohe Glasübergangstemperaturen, die 135 ºC erreichen, und die Ladungsinjektionsschicht kann daher vor der Bildung der lichtemittierenden Schicht gebildet werden. Darüberhinaus wird, falls ein dünner Polymerfilm entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ladungstransportschicht (Ladungsinjektionsschicht) verwendet wird, keine Störung der Filmeigenschaften zur Zeit der Bildung der lichtemittierenden Schicht verursacht.
  • Außer in dem Fall, daß die oben erwähnte organische niedermolekulare Schicht als Ladungsinjektionsschicht verwendet wird, beispielsweise in dem Fall, daß ein anorganischer Halbleiter als eine Ladungsinjektionsschicht verwendet wird, ist die Reihenfolge der Herstellung der Vorrichtung nicht kritisch. Anorganische Halbleiter wie kristallines oder amorphes Si, SiC, CdS und ZnO wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 139893/1990, 196475/1990, 207488/1980, 312873/1989 und 312874/1989 beschrieben sind im Vergleich zu organischen niedermolekularen Verbindungen sehr hoch in der Wärmebeständigkeit. Daher schmilzt oder kristallisiert die Ladungsinjektionsschicht sogar bei der Polymerisationsbehandlung zum Zeitpunkt der Bildung der lichtemittierenden Schicht nicht, wenn die erfindungsgemäße lichtemittierende Schicht nach der Bildung einer anorganischen Halbleiterschicht als Ladungsinjektionsschicht gebildet wird.
  • In der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung wird die Lichtemissionsleistung signifikant erhöht durch Anbringen der obigen positive Elektronenlücken- Injektions-Transport-Schicht oder Elektronen-Injektions-Transport-Schicht. Die Elektronenlücken-Injektions-Transport-Schicht (Elektronenlückeninjektionsschicht oder Elektronenlückentransportschicht; diese beiden Schichten werden nicht unterschieden) umfaßt eine Elektronenlückenübertragungsverbindung (Elektronenlückeninjektionsmaterial) und hat eine Funktion dahingehend, daß von der Anode zur lichtemittierenden Schicht injizierte Elektronenlücken transferiert werden (d.h. Elektronenlückeninjektionsfunktion und Elektronenlückentransportfunktion).
  • Wenn diese Schicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht der EL-Vorrichtung sandwichartig angeordnet wird, werden bei einer niedrigen Spannung mehr Elektronenlücken in die lichtemittierende Schicht injiziert, und die Helligkeit der Vorrichtung wird erhöht.
  • Eine Elektronenlücken-transportierende Verbindung der positive Elektronenlücken-lnjektions-Transport-Schicht wie hier verwendet ist eine Verbindung, die, wenn sie zwischen zwei Elektroden plaziert wird, an die eine Spannung angelegt wird, und Elektronenlücken von der Anode injiziert werden, in der Lage ist, die Elektronenlücken in geeigneter Weise zur lichtemittierenden Schicht zu transferieren. Indem die Elektronenlückeninjektions-Transport- Schicht sandwichartig zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet wird, werden bei niedrigeren elektrischen Feldern mehr Elektronenlücken in die lichtemittierende Schicht injiziert. Darüberhinaus werden von der Anode oder der Elektronen-Injektions-Transport-Schicht in die lichtemittierende Schicht injizierte Elektronen durch die in der Grenzfläche zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Elektronenlückenschicht vorhandene Elektronenbarriere in der Nachbarschaft der Grenzfläche in der lichtemittierenden Schicht akkumuliert, was in einer Zunahme der Lichtemissions-Effizienz resultiert. Bevorzugte Elektronenlückentransferverbindungen haben, wenn eine Schicht zwischen mit einem elektrischen Feld von 10&sup4; bis 10&sup6; V/cm versehene Elektroden plaziert wird, einen Elektronenlücken-Imigrationsgrad von mindestens 10&supmin;&sup6; cm²/V sec. Daher werden verschiedene in photoleitendem Material als Elektronenlückentransportmaterial verwendete Verbindungen bevorzugt verwendet.
  • Beispiele solcher Ladungstransportmaterialien sind unten dargestellt.
  • (1) In U.S. Patent 3,112,197 beschriebene Triazol-Derivate.
  • (2) In U.S. Patent 3,189,447 beschriebene Oxadiazol-Derivate.
  • (3) In japanischer Patentveröffentlichung Nr. 16096/1962 beschriebene Imidazol-Derivate.
  • (4) In U.S. Patenten 3,615,402, 3,820,989, 3,542,544, japanischen Patentveröffenlichungen Nr. 555/1970, 10983/1976 und japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 93224/1976, 17105/1980, 4148/1981, 108667/1980, 156953/1980, 36656/1981 beschriebene Polyarylalkane.
  • (5) In U.S.Patenten Nr. 3,180,729, 4,278,746 und japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 88064/1980, 88065/1980, 105537/1984, 51086/1980, 80051/1981, 88141/1981, 45545/1982, 112637/1979, 74546/1980 beschriebene Pyrazolin-Derivate und Pyrazolon-Derivate.
  • (6) In U.S. Patent 3,615,404, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10105/1976, 3712/1971, 25336/1972, und japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 53435/1979, 110536/1979, 119925/1979 beschriebene Phenylendiamin-Derivate.
  • (7) In U.S. Patenten 3,567,450, 3,180,703, 3,240,597, 3,658,520, 4,232,103, 4,175,961, 4,012,376, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 35702/1974, 27577/1964, japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 144250/1980, 119132/1981, 22437/1981 und westdeutschem Patent Nr. 1,110,518 beschriebene Arylamin-Derivate.
  • (8) In U.S. Patent 3,526,501 beschriebene aminosubstituierte Chalcon- Derivate.
  • (9) In U.S. Patent 3,257,203 beschriebene Oxazol-Derivate.
  • (10) In japanischen offengelegter Patentanmeldung Nr. 46234/1981 beschriebene Styrylanthracen-Derivate.
  • (11) In japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 110837/1979 beschriebene Fluorenon-Derivate.
  • (12) In U.S. Patent 3,717,462 und japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 59143/1979, 52063/1980, 52064/1980, 46760/1980, 85495/1980, 11350/1982, 148749/1982 beschriebene Hydrazon-Derivate.
  • (13) In japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 210363/1986, 228451/1986, 14642/1986, 72255/1986, 47646/1987, 36674/1987, 10652/1987, 30255/1987, 93445/1985, 94462/1985, 174749/1985, 175052/1985 beschriebene Stilben-Derivate.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen (aromatische tertiäre Amine) als Elektronenlückentransportschicht wie in japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 295695/1988 beschrieben, und Verbindungen (Porphyrinverbindungen) als Elektronenlückeinjektionsschicht.
  • Besonders bevorzugte Beispiele von Elektronenlücketransferverbindungen sind in japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 27033/1978, 58445/1979, 149634/1979, 64299/1979, 79450/1980, 144250/1980, 119132/1981, 295558/1986, 98353/1986 und in U.S. Patent 4,127,412 beschrieben.
  • Beispiele sind unten dargestellt.
  • Unter Verwendung dieser Elektronenlückentransferverbindungen wird die Elektronenlücken-Injektions-Transport-Schicht gebildet. Diese Elektronenlücken- Injektions-Transport-Schicht kann eine Einzelschicht sein, oder diese Einzelschicht kann mit einer Elektronenlücken-Injektions-Transport-Schicht aus einer anderen Verbindung laminiert sein. In einer Ausführungsform der Erfindung kann eine polymere Dünnschicht eine Elektronenlücken-lnjektions Transport-Schicht sein, wenn eine eine Elektronenlücken-Injektions-Transport Funktion aufweisende niedermolekulare Verbindung als das Radikal Y der allgemeinen Formel (III) verwendet wird.
  • Andererseits umfaßt die Elektronen-Injektions-Transport-Schicht (Elektroneninjektionsschicht) eine Verbindung, die eine Elektronentransferfunktion hat (Elektroneninjektionsfunktion und Elektronentransferfunktion genannt, die nicht unterschieden werden). Bevorzugte Beispiele von Elektronentransferverbindungen (Elektroneninjektionsmaterialien), die die Elektronen-Injektions-Transport- Schicht bilden, sind unten dargestellt.
  • (1) Nitro-substituierte Fluorenon-Derivate, z.B.
  • (2) In japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 149259/1982, 55450/1983, 104061/1988 beschriebene Anthrachinodimethan-Derivate.
  • (3) Diphenylchinon-Derivate, z.B.
  • wie in Polymer Preprints, Japan Vol. 37, Nr. (1968), S. 681 beschrieben.
  • (4) Thiopyrandioxid-Derivate, z.B.
  • (5) Durch
  • dargestellte Verbindungen wie in J. J. Appl. Phys., 27, L 269 (1988) beschrieben.
  • (6) In japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 69657/1985, 143764/1986, 148159/1986 beschriebene Fluorenylidenmethan-Derivate.
  • (7) In japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 225151/1986, 233750/1986 beschriebene Anthrachinodimethan-Derivate und Anthron- Derivate.
  • (8) Durch die Formel:
  • dargestellte Oxadiazol-Derivate.
  • Wie oben beschrieben, kann erfindungsgemäß eine Polymerdünnschicht eine Elektroneninjektions-Transport-Schicht sein, wenn eine eine Elektroneninjektionsfunktion aufweisende organische niedermolekulare Verbindung als das Radikal Y verwendet wird.
  • In der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung wird in dem Fall, daß die angelegte Spannung Wechselstrom ist (alternierende Richtung), Lichtemission nur beobachtet unter der Vorspannungs-Bedingung (bias condition), daß die positive Spannung an der Anode angelegt wird. In dem Fall, daß die angelegte Spannung Gleichspannung ist (gleiche Richtung), wird Lichtemission immer beobachtet, wenn Plus-Spannung an der Anode angelegt wird.
  • In der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung wird, da die lichtemittierende Schicht eine hohe Wärmebeständigkeit hat verglichen mit denjenigen von üblichen EL- Vorrichtungen, die Wärmezersetzung inhibiert, und die Lebensdauer der EL- Vorrichtung kann verlängert werden. ln Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Musterzeichnung (patterning) der lichtemittierenden Schicht, die bisher schwierig war, realisiert werden, und es kann eine EL-Vorrichtung mit einer lichtemittierenden Schicht, die verschiedenen Muster aufweist, durch Photoätzen hergestellt werden.
  • Daher können billige und stabile Produkte als EL-Vorrichtungen für Displays verschiedener Geräte zur Verfügung gestellt werden.
  • Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele in größerem Detail beschrieben.
    • Beispiel 1 (Herstellung eines Monomeren, das EL-Lichtemissionsschicht-Funktion aufweist)
  • Eine durch die Formel:
  • dargestellte Verbindung wurde entsprechend Polymer Preprints. Japan 37 (1988) 770 und Polymer Preprints. Japan 38 (1989) 447 hergestellt und durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 301-305 ºC
    • (Vakuumablagerungs-Polymerisation der lichtemittierenden Schicht)
  • 500 mg des obigen Monomeren wurden als eine Vakuumablagerungsquelle in einer Vakuumablagerungsapparatur plaziert, und als die andere Vakuumablagerunsquelle wurde kommerziell erhältliches Pyromellitsäuredianhydrid (hergestellt von Aldrich Co., Ltd.) der folgenden Formel:
  • plaziert.
  • Als Substrat wurde eine weiße Glasplatte mit 1,000 Å ITO (hergestellt von HOYA Co., Ltd.) mit Isopropylalkohol gewaschen, durch Blasen mit trockenem Stickstoffgas getrocknet und mit UV-Ozon gewaschen.
  • Dieses Substrat wurde bei Raumtemperatur gehalten, und die obigen Vakuumablagerungsquellen wurden mit einer Halogenlampe gleichzeitig erhitzt und kontrolliert, so daß jede mit einer Geschwindigkeit von 4 Å/sec verdampfte. Die Aufmerksamkeit wurde darauf gerichtet, daß die Vakuumablagerungsgeschwindigkeit konstant gehalten wurde, und wenn die Dicke des vakuumabgelagerten Films auf dem Substrat 600 Å erreichte (gemessen mit einem Filmdickemesser vom Quarz-Vibrator-Typ), wurde die Vakuumablagerung abgebrochen.
  • Die aus der Vakuumkammer entnommene Probe wurde bei 200 ºC während 40 Minuten in einem Ofen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre erhitzt (gehärtet) zur Vervollständigung der Vakuumablagerungs-Polymerisation.
    • (Bestätigung der Polyimidbildung)
  • Ein Vakuumablagerungs-Polymerisations-Film einer Dicke von 2 um wurde auf dieselbe Art wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein NaCl-Einkristall als Substrat verwendet wurde.
  • Eine IR-Spektralanalyse der Probe zeigte, daß der lmidbindung zuschreibbare Banden bei 1780 cm&supmin;¹, 1720 cm&supmin;¹ und 1380 cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Diese Banden erschienen nach dem Härten. Dies bestätigt, daß Polyimid beim Härten gebildet wurde. Vor dem Härten anwesende Banden (in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹, 1850 cm&supmin;¹) des Säureanhydrids deuteten das verbleibende Monomer an. Diese Banden verschwanden jedoch nach dem Härten. Um die Wärmebeständigkeit des Films zu bestätigen, wurden DSC und TGA gemessen. DSC zeigte, daß der Glasübergangspunkt 340 ºC betrug, und TGA zeigte, daß die Zersetzungstemperatur 480 ºC betrug. Dies bestätigte, daß der Film hochwärmebeständig war.
    • (Herstellung der EL-Vorrichtung und Bestätigung der Lichtemission)
  • Auf der auf dem Glassubstrat gebildeten lichtemittierenden Schicht wurde eine Mg:In-Elektrode vakuumabgelagert. Die Geschwindigkeit der Ablagerung von MG wurde auf 30 Å/sec eingestellt, und die Geschwindigkeit der Ablagerung von In wurde auf 3-4 Å/sec eingestellt.
  • Mit der ITO-Elektrode als positiv und der Mg:In-Elektrode als negativ wurde eine Gleichspannung von 9 V angelegt, und EL-Lichtemission bestätigt.
    • Beispiel 2 (Herstellung von Injektionsschicht-Material für positive Elektronenlücken)
  • Ein Triphenylamin der folgenden Formel:
  • mit einem Glasübergangspunkt und einem Schmelzpunkt von 323 ºC wurde nach Herstellungsbeispiel IV der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 220251/1988 hergestellt.
  • Ein weißer Feststoff mit m/e= 1322 (M&spplus;) im FD-Massenspektrum wurde mit Kieselgel gereinigt und dann isoliert. Der Schmelzpunkt betrug 323-324.5 ºC.
    • (Herstellung der EL-Vorrichtung und Bestätigung der Lichtemission)
  • 500 mg des obigen Triphenylamins wurde in einem aus Molybdän hergestellten Vakuumablagerungsschiffchen plaziert, und durch Durchleiten von Elektrizität wurde es in 700 Å auf dem gleichen Substrat wie dem in Beispiel 1 verwendeten vakuumabgelagert. Darüberhinaus wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 eine Polyimid-Lichtemissionsschicht in 650 Å gebildet. Um nicht den Filmzustand der das Triphenylaminderivat als dünnen Film umfassenden Injektionsschicht für positive Elektronenlücken zu brechen, wurde das Härten bei 150 ºC während 10 Stunden durchgeführt. Darüberhinaus wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 eine Mg:In-Elektrode zur Herstellung einer Vorrichtung gebildet.
  • Durch Durchleiten von Elektrizität durch die Vorrichtung auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, daß die Helligkeit des blaugrünen Lichts 200 cd/m² erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug eine Stromdichte 15 mA/cm², eine angelegte Spannung betrug 5 V; und eine Lichtemissions-Effizienz betrug 0.84 Im/W. Diese Vorrichtung wurde einem Lebensdauertest in trockenem Argon mit der Anfangshelligkeit 100 cd/m² unterworfen. Nach Lichtemission während 2,700 Stunden fiel die Helligkeit auf 1/2 der ursprünglichen Helligkeit. Diese Lebensdauer ist viel größer als die der üblichen Vorrichtungen.
    • Beispiel 3 (Bildung der Injektions-Transport-Schicht für posititve Elektronenlücken) (Synthese des Triphenylamin-Derivats)
  • Ein Diaminotriphenylamin-Derivat der folgenden Formel:
  • wurde mit der üblichen Methode hergestellt. Zunächst wurde 3,3'- Dinitrotriphenylamin nach Bull. Chem. Soc. Jpn. 59 (1986) 803 hergestellt. Diese Verbindung kann auch nach der Ullmann-Kondensations-Methode aus Anilin und p-Fluornitrobenzol hergestellt werden. Der Schmelzpunkt der Verbindung betrug 145-146 ºC.
  • Dann wurde diese Verbindung mit der bekannten Reduktionsmethode unter Verwendung von Eisenhydrochlorid reduziert, wobei 3,3'-Diaminitriphenylamin erhalten wurde.
    • (Bildung der Ladungstransportschicht (Elektronenlückeninjektionsschicht) durch Polymerisation)
  • 500 mg des oben erhaltenen Monomeren (3,3'-Diaminotriphenylamin) wurde als eine Vakumablagerungsquelle in einer Vakuumablagerungsaparatur plaziert. Als die andere Vakuumablagerungsquelle wurden 2 g kommerziell erhältliches Tetrephthalsäurechlorid plaziert.
  • Ein in derselben wie in Beispiel 1 gewaschenes 1,000 Å ITO-Weißglas-Substrat wurde bei Raumtemperatur gehalten, und das Vakuumgefäß wurde auf 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Terephthalsäurechlorid der obigen Vakuumablagerungsquellen wurde mit einer Halogenlampe erhitzt, und es wurde bestätigt, daß der Vakuumgrad 10&supmin;&sup4; Torr betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde die das obige Triphenylamin (3,3'-Diaminotriphenylamin) enthaltende Vakuumablagerungsquelle erhitzt, bis die Geschwindigkeit der Vakuumablagerung 4 Å/sec betrug. Als ein Filmdickemesser vom Quarz- Vibrator-Typ auf dem Substrat 700 Å anzeigte, wurde die Vakumablageruns- Polymerisation abgebrochen.
  • Der so gebildete Polymerfilm wurde abgezogen, und eine Absorptionsbande (in der Nähe von 1650 cm&supmin;¹) der Amidgruppe wurde mit der KBr-Pellet- Methode bestätigt. Auf diese Weise wurde ein dünner Polyamidfilm gebildet, der Triphenylamin in seiner Struktur enthielt.
    • Beispiel 4 (Herstellung der EL-Vorrichtung)
  • Auf dieselbe Art wie in Beispiel 3 wurde ein dünner Polyamidfilm als Injektions- Transport-Schicht für posititve Elektronenelücken hergestellt. Dann wurde eine Al(Ox)&sub3;-Komplex-Schicht (Ox: Oxin) durch die Vakuumablagerungsmethode gebildet (Filmdicke 600 Å).
  • Darüberhinaus wurde eine Mg:Cu-Elektrode durch die Vakuumablagerungsmethode gebildet. Unter Anlegen einer Gleichspannung von 8V mit ITO als Anode und der Mg:Cu-Elektrode als Kathode passierte ein Strom von 50 mA/cm², und Emission von grünem Licht (gelblich) der Helligkeit 1,300 cd/m² wurde erhalten.
  • Durch Beispiele 3 und 4 wurde bestätigt, daß eine Ladungstransportschicht durch die Vakuum-Ablagerungs-Polymerisations-Methode gebildet werden kann.

Claims (9)

1. Eine Elektroluminiszenz-Dünnschicht-Vorrichtung, dadurch charakterisiert, daß als lichtemittierende Schicht oder Ladungsinjektionsschicht ein dünner Polymerfilm verwendet wird, der mindestens eine Funktion einer Elektroluminiszenzlichtemissions-Schicht-Funktion, einer Ladungstransport- Funktion und einer Ladungsinjektions-Funktion aufweist, und eine Filmdicke von nicht mehr als 0.5 um besitzt, und wobei dieser dünne Polymerfilm durch Vakuumablagerung eines wärmebeständigen Monomeren und anschließende Polymerisation des Monomeren gebildet wird.
2. Die Vorrichtung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der dünne Polymerfilm als Ladungsinjektions oder Ladungstransport-Schicht verwendet wird.
3. Die Vorrichtung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der dünne Polymerfilm Polyimid ist.
4. Die Vorrichtung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei der dünne Polymerfilm Polyimid ist.
5. Die Vorrichtung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das Polyimid durch die allgemeine Formel:
dargestellt ist, wobei X eine eine aromatische Gruppe enthaltende organische Gruppe ist, Y eine organische Gruppe ist, die mindestens eine von einer Ladungsinjektionsfunktion, einer Ladungstransportfunktion und einer Lichtemissionsfunktion hat, und n eine einen Polymerisationsgrad anzeigende ganze Zahl ist.
6. Die Vorrichtung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das Polyimid durch die allgemeine Formel:
dargestellt ist, wobei X eine eine aromatische Gruppe enthaltende organische Gruppe ist, Y eine organische Gruppe ist, die mindestens eine von einer Ladungsinjektionsfunktion, einer Ladungstransportfunktion und einer Lichtemissionsfunktion hat, und n eine einen Polymerisationsgrad anzeigende ganze Zahl ist.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Dünnschicht- Elektroluminiszenz-Vorrichtung, welches umfaßt Durchführung (1) eines Schritts zur Bildung einer Elektrode auf einem Substrat, (2) eines Schritts zur Bildung einer Ladungstransportschicht, (3) eines Schritts zur Bildung einer lichtemittierende Schicht und (4) eines Schritts zur Bildung der entgegengesetzten Elektrode, einzeln oder wiederholt, wobei als ein Schritt der Bildung einer lichtemittierenden Schicht oder Ladungstransportschicht, die mindestens eine für Elektroluminiszenz notwendige Funktion einer Ladungsinjektionsfunktion, einer Ladungstransportfunktion und einer Lichtemissionsschicht-Funktion aufweist, ein Schritt der Bildung der lichtemittierenden Schicht oder Ladungstransportschicht durch Vakuumablagerung eines ein wärmeresistentes Polymer bildenden Monomeren und anschließende Polymerisation des Monomeren eingeschlossen ist.
8. Das Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei ein Schritt eingeschlossen ist, in dem das das wärmeresistente Polymer bildende Monomer, das Elektroluminiszenzlicht-Emissions-Schicht-Funktion hat, vakuumabgelagert wird, und das Monomer dann zur Bildung einer lichtemittierenden Schicht polymerisiert wird, und anschließend die lichtemittierende Schicht einer Musterzeichnungs(patterning)-Behandlung unterworfen wird.
9. Das Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei ein Schritt eingeschlossen ist, in dem das das wärmeresistente Polymer bildende Monomer, das Elektroluminiszenzlicht-Emissions-Schicht-Funktion aufweist, vakuumabgelagert wird, und eine während der Polymerisation des Monomeren in einem für Photoätzen möglichen Maß gebildete Polymerschicht einer Musterzeichnungs(patterning)-Behandlung durch Photoätzen unterworfen wird, und anschließend die Polymerisation zur Bildung einer gemusterten lichtemittierenden Schicht vervollständigt wird.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5408109A (en) 1991-02-27 1995-04-18 The Regents Of The University Of California Visible light emitting diodes fabricated from soluble semiconducting polymers
JPH0711249A (ja) * 1993-04-28 1995-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 薄膜電界発光素子およびその製造方法
CA2122328C (en) * 1993-04-28 1999-01-19 Hideyuki Murata Thin-film electroluminescent device
JPH0711244A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 薄膜電界発光素子並びにその製造方法
US5854868A (en) * 1994-06-22 1998-12-29 Fujitsu Limited Optical device and light waveguide integrated circuit
EP1315006A1 (de) * 1994-06-22 2003-05-28 Fujitsu Limited Verfahren zur Herstellung von Wellenleitersystemen, dessen Verwendung in optischem Bauelement und Koppler sowie optisches Netzwerk und optische Leiterplatte
EP0698649A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-28 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren, langzeitstabilen elektrolumineszenten Materialien
US5665857A (en) * 1994-09-12 1997-09-09 Motorola Conjugated polymer with built-in fluorescent centers and method of manufacture
US5504183A (en) * 1994-09-12 1996-04-02 Motorola Organometallic fluorescent complex polymers for light emitting applications
US6143433A (en) * 1994-09-14 2000-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Organic electroluminescent device and process for producing the same
DE19500912A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
DE19502541A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-08 Bosch Gmbh Robert Elektrolumineszierendes System
JP2000516761A (ja) * 1996-08-12 2000-12-12 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 非ポリマー可撓性有機発光デバイス
KR0176076B1 (ko) * 1996-08-28 1999-02-01 양승택 유기물/고분자 발광 소자의 구조 및 그 제조 방법
US5985417A (en) * 1996-09-03 1999-11-16 Motorola, Inc. Polymer stabilized molecular whole transporting materials for organic electroluminescence displays
US5747183A (en) * 1996-11-04 1998-05-05 Motorola, Inc. Organic electroluminescent light emitting material and device using same
US5817431A (en) * 1996-12-23 1998-10-06 Motorola, Inc. Electron injecting materials for organic electroluminescent devices and devices using same
US5958573A (en) * 1997-02-10 1999-09-28 Quantum Energy Technologies Electroluminescent device having a structured particle electron conductor
US6013383A (en) * 1997-02-18 2000-01-11 Motorola, Inc. Organic electroluminescence device with improved hole transporting material
US6497969B2 (en) 1997-09-05 2002-12-24 Nessdisplay Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
JPH11199864A (ja) 1997-10-10 1999-07-27 Koto Gijutsu Kenkyuin Kenkyu Kumiai 電気発光素子の製造方法
JP3266573B2 (ja) * 1998-04-08 2002-03-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE69841627D1 (de) * 1998-12-15 2010-06-02 Max Planck Inst Fuer Polymerfo Funktionelles Material enthaltende Polyimid-Schicht, Vorrichtung die sie verwendet und Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung
US6355756B1 (en) * 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
KR100644168B1 (ko) * 1999-11-24 2006-11-13 고등기술연구원연구조합 전기적 활성을 갖는 유기복합박막을 포함하는유기전기발광소자
US6617186B2 (en) 2000-09-25 2003-09-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method for producing electroluminescent element
JP2005032735A (ja) * 2000-09-25 2005-02-03 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロルミネッセント素子
TW498702B (en) * 2000-11-28 2002-08-11 Hannstar Display Corp Polarized electro-luminescence device and manufacturing method for the same
KR100390727B1 (ko) * 2001-01-11 2003-07-10 (주)네스디스플레이 가교된 폴리이미드층을 유기중간층으로 포함하는유기전기발광소자
US6882100B2 (en) * 2001-04-30 2005-04-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dielectric light device
US6649433B2 (en) * 2001-06-26 2003-11-18 Sigma Technologies International, Inc. Self-healing flexible photonic composites for light sources
WO2003022955A1 (en) * 2001-09-11 2003-03-20 Nessdisplay Co., Ltd. Organic electroluminescent device having a polyimide hole transport layer
AU2003235373A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-02 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Organic el luminescence device
JP2004281247A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス表示パネル及びその製造方法
GB0321781D0 (en) 2003-09-17 2003-10-15 Toppan Printing Company Ltd Electroluminescent device
US20050187364A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Norman Herron Polymers having pendant triarylmethane groups and electronic devices made with such polymers
JP4366226B2 (ja) * 2004-03-30 2009-11-18 東北パイオニア株式会社 有機ｅｌパネルの製造方法、有機ｅｌパネルの成膜装置
JP2005320393A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Rikogaku Shinkokai 蛍光材料
TWI268121B (en) 2005-04-21 2006-12-01 Au Optronics Corp Light emission material and organic electroluminescent device using the same
JP2007073814A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリールアミンを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9050566B2 (en) 2012-11-28 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
US9793483B2 (en) 2012-11-28 2017-10-17 Central Glass Company, Limited Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same
US9056285B2 (en) 2012-11-28 2015-06-16 Central Glass Company, Limited Gas separation membrane
CZ310132B6 (cs) * 2022-03-09 2024-09-18 Toseda S.R.O. Sloučenina diaminu s fluorescenčními vlastnostmi, způsob jeho přípravy, polyimidový film a polyepoxid obsahující tento diamin

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) * 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4513023A (en) * 1983-02-23 1985-04-23 Union Carbide Corporation Method of constructing thin electroluminescent lamp assemblies
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4730146A (en) * 1986-10-21 1988-03-08 W. H. Brady Co. Folded electroluminescent lamp assembly
CA1299157C (en) * 1986-12-19 1992-04-21 Akira Tanaka Illuminating apparatus
US4720432A (en) * 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US5121029A (en) * 1987-12-11 1992-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescence device having an organic electroluminescent element
JPH01243393A (ja) * 1988-03-24 1989-09-28 Nec Corp 有機薄膜発光素子とその製造方法
US5015748A (en) * 1988-10-01 1991-05-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Novel ferrocene derivatives, surfactants containing same and a process for producing organic thin films
US5122247A (en) * 1988-12-17 1992-06-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing thin films
FR2643180B1 (fr) * 1989-02-10 1991-05-10 France Etat Dispositif d'affichage monochrome a memoire du type photoconducteur-electroluminescent
US5126214A (en) * 1989-03-15 1992-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescent element
US5130603A (en) * 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JPH02250892A (ja) * 1989-03-24 1990-10-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法
JPH02305886A (ja) * 1989-05-19 1990-12-19 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JPH0320992A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Seiko Epson Corp 発光素子
EP0439627B1 (de) * 1989-08-18 1996-07-10 Idemitsu Kosan Company Limited Organisches elektrolumineszentes element
JPH03216998A (ja) * 1990-01-19 1991-09-24 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
US5364654A (en) * 1990-06-14 1994-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of a thin film electrode and an electroluminescence device

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