DE69627412T2

DE69627412T2 - Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen hoher thermischer Stabilität

Info

Publication number: DE69627412T2
Application number: DE1996627412
Authority: DE
Inventors: Jianmin Rochester Shi; Chin H. Rochester Chen; Steven A. Rochester Van Slyke; Ching W. Rochester Tang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: JP3833742B2; EP0731625B1; EP0731625A2; US5554450A; JPH08259940A; EP0731625A3; DE69627412D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf organische elektrolumineszierende Vorrichtungen. Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Vorrichtungen, die Licht aus einer stromleitenden organischen Schicht emittieren und hohe thermische Stabilität aufweisen.
Zwar sind elektrolumineszierende Vorrichtungen seit etwa zwei Jahrzehnten bekannt, doch stellten die Beschränkungen des Leistungsverhaltens eine Hürde für viele wünschenswerte Anwendungen dar. (Aus Gründen der Kürze wird gelegentlich für den Begriff elektrolumineszierend das Akronym EL verwendet).
Repräsentativ für ältere organische EL-Vorrichtungen sind US-A-3,172,862, erteilt am 9. März 1965; US-A-3,173,050, erteilt am 9. März 1965, Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Bd. 30, Seiten 322–334, 1969; "Electroluminescence device and substances suited for use therein", RESEARCH DISCLOSURE, Nr. 339, Seiten 571–574, 1992 und US-A-3,710,167, erteilt am 9. Januar 1973. Das emittierende organische Material bestand aus einem konjugierten organischen Wirtsmaterial und einem aktivierenden konjugierten organischen Material mit kondensierten Benzolringen. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzpyren, Chrysen, Picen, Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Triphenylenoxid, Dihalogenbiphenyl, trans-Stilben und 1,4-Diphenylbutadien wurden als Beispiele für organische Wirtsmaterialien genannt. Anthracen, Tetracen und Pentacen stellten Beispiele für aktivierende Mittel dar. Das emittierende organische Material lag als einzelne Schicht mit Dicken von mehr als 1 mm vor.
Die neuesten Entdeckungen auf dem Gebiet der Konstruktion organischer EL-Vorrichtungen stammen aus dem Bereich der Konstruktion organischer EL-Vorrichtungen, in denen das lumineszierende organische Medium aus zwei extrem dünnen Schichten (<1,0 mm Gesamtdicke) besteht, die Anode und Kathode auf Distanz halten und von denen die eine speziell so gewählt wurde, dass sie Löcher injiziert und transportiert und die andere, dass sie Elektronen injiziert und transportiert und auch als die organische lumineszierende Zone der Vorrichtung fungiert. Das extrem dünne lumineszierende organische Medium bietet verminderten Widerstand, wodurch für ein vorgegebenes Niveau der angelegten elektrischen Spannung höhere Stromdichten möglich werden. Da die Lichtemission in direkter Beziehung zur Stromdichte im organischen lumineszierenden Medium steht, haben die dünnen Schichten es zusammen mit erhöhten Ladungsinjektions- und Transportleistungen möglich gemacht, akzeptable Lichtemissionsniveaus (z. B. Helligkeiten, die im umgebenden Licht sichtbar sind) mit niedrigen angelegten Spannungen in Bereichen zu erzielen, die mit Treibern auf der Grundlage integrierter Schaltkreise wie beispielsweise Feldeffekttransistoren kompatibel sind.
Zum Beispiel beschreibt US-A-4,356,429 eine aus einem organischen lumineszierenden Medium gebildete EL-Vorrichtung, die aus einer Löcher injizierenden und transportierenden, eine Porphyrin-Verbindung enthaltenden Schicht und einer Elektronen injizierenden und transportierenden Schicht besteht, die auch als lumineszierende Zone der Vorrichtung fungiert. In Beispiel 1 wird eine EL-Vorrichtung mitgeteilt, die aus einer leitenden transparenten Glas-Anode, einer 1000 Angström dicken, Löcher injizierenden und transportierenden Schicht aus Kupferphthalocyanin, einer 1000 Angström dicken, Elektronen injizierenden und transportierenden Schicht aus Tetraphenylbutadien in Polystyrol, die auch als lumineszierende Zone der Vorrichtung fungiert, und einer Silber-Kathode besteht. Die EL-Vorrichtung emittierte blaues Licht, wenn sie mit einer Spannung von 20 Volt bei einer durchschnittlichen Stromdichte im Bereich zwischen 30 bis 40 mA/cm² beaufschlagt wurde. Die Helligkeit der Vorrichtung betrug 5 cd/m².
Eine weitere Verbesserung in solchen organischen EL-Vorrichtungen wird in US-A-4,539,507 von Van Slyke et al mitgeteilt. Van Slyke et al erzielten eine dramatische Steigerung der Lichtemission, indem sie die Löcher injizierende und transportierende Porphyrin-Verbindung von Tang durch eine Schicht aus einem aromatischen tertiären Amin ersetzten. Im Hinblick auf Beispiel 1 wurde auf eine transparente leitende Glas-Anode durch Beschichtung im Vakuum aus der Gasphase nacheinander eine 750 Angström dicke, Löcher injizierende und transportierende 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan-Schicht und eine 750 Angström dicke, Elektronen injizierende und transportierende 4,4'-Bis(5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl)stilben-Schicht aufgetragen, wobei letztere Schicht auch die lumineszierende Zone der Vorrichtung darstellte. Indium wurde als Kathode verwendet. Die EL-Vorrichtung emittierte blaugrünes Licht (Maximum bei 520 nm). Die maximale Helligkeit erreichte 340 cd/m² bei einer Stromdichte von etwa 140 mA/cm², wenn die angelegte Spannung 22 Volt betrug. Der maximale Wirkungsgrad der Energieumwandlung betrug etwa 1,4 × 10^-3 Watt/Watt, und die maximale EL-Quantenausbeute etwa 1,2 × 10^-2 Photon/Elektron, wenn mit 20 Volt betrieben.
Die organischen EL-Vorrichtungen sind aus einer Vielzahl von Kathodenmaterialien konstruiert worden. Frühe Untersuchungen verwendeten Alkalimetalle, weil diese die Metalle mit der niedrigsten Austrittsarbeit sind. Andere in der Fachwelt übliche Kathodenmaterialien waren Metalle mit höheren Austrittsarbeiten (4 eV oder mehr), eingeschlossen Kombinationen dieser Metalle wie beispielsweise Messing, leitende Metalloxide (z. B. Indiumzinnoxid) und einzelne Metalle mit niedriger Austrittsarbeit (<4 eV). Gurnee et al und Gurnee, obenstehend zitiert, teilten Elektroden aus Chrom, Messing, Kupfer und elektrisch leitendem Glas mit. US-A-3,710,167 verwendete eine Tunnel-Injektionskathode aus Aluminium oder entartetem N⁺ Silicium mit einer Schicht des entsprechenden Aluminium- oder Silliciumoxids von weniger als 10 Angström Dicke. Tang, obenstehend zitiert, nennt geeignete Kathoden aus einzelnen Metallen mit niedriger Austrittsarbeit wie beispielsweise Indium, Silber, Zinn und Aluminium, während Van Slyke et al, obenstehend zitiert, eine Vielzahl von Einzelmetall-Kathoden aus beispielsweise Indium, Silber, Zinn, Blei, Magnesium, Mangan und Aluminium mitteilen.
US-A-4,885,211 teilt eine EL-Vorrichtung mit, die eine Kathode aufweist, die aus einer Vielzahl von nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metallen gebildet wird und von denen mindestens eines eine Austrittsarbeit unterhalb von 4 eV besitzt.
Das gemeinhin VanSlyke et al zugeschriebene US-A-4,720,432 beschreibt eine elektrolumineszierende Vorrichtung mit einem verbesserten mehrschichtigen organischen Medium. Wie in diesem Patent dargelegt, kann die elektrolumineszierende oder EL-Vorrichtung mit einer Gleichspannungsquelle oder einer Wechselstromspannungsquelle (AC) oder jeglicher diskontinuierlicher Stromquelle betrieben werden. Diese EL-Vorrichtung ist grundsätzlich ein Diodengleichrichter, in dem elektrischer Strom nur in Richtung der Durchlassspannung fließen kann. Dieser Strom regt das organische Medium zur Entstehung von Elektrolumineszenz an. In Richtung der Sperrspannung wird der Strom am Eintritt in die Diode gehindert, und folglich wird kein Licht emittiert.
Weitere Verbesserungen in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen hinsichtlich Farbe, Stabilität, Wirkungsgrad und Herstellungsmethoden sind in US-A-5,151,629; US-A-5,150,006; US-A-5,141,671; US-A-5,073,446; US-A-5,061,569; US-A-5,059,862; US-A-5,059,861; US-A-5,047,687; US-A-4,950,950; US-A-5,104,740; US-A-5,227,252; US-A-5,256,945; US-A-5,069,975, und 5,122,711 mitgeteilt worden.
Trotz dieser Verbesserungen gibt es noch Probleme hinsichtlich der thermischen Stabilität der EL-Vorrichtungen mit dünnen Schichten aus der Gasphase abgeschiedener organischer Filme. Thermische Instabilität bedeutet, dass die EL-Vorrichtung mit wachsender Temperatur schneller abgebaut wird oder bei bestimmten Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur versagt. Als Ursache für diese Instabilität werden morphologische Änderungen in den in der EL-Vorrichtung eingesetzten organischen Schichten angenommen. Zudem kann die Änderung von jeder einzelnen der organischen Schichten ausgehen, für die die niedrigste thermische Stabilität wahrscheinlich ist, und zu vollständigem Versagen der Vorrichtung führen. Vom Stand der Technik der organischen EL her ist klar, dass das die Löcher transportierende Material auf der Grundlage von niedermolekularen aromatischen Aminen thermisch am wenigsten stabil ist und im allgemeinen durch eine Glasübergangs temperatur unterhalb 100°C charakterisiert ist. Darum ist es wichtig, durch neue Entwürfe der Molekularstruktur die thermische Stabilität dieser Klasse von Materialien weiter zu verbessern. Die erwarteten Vorteile bestehen darin, dass die EL-Vorrichtung bei höheren Temperaturen betrieben werden kann. Mit einer höheren Schwelle für den thermischen Abbau kann die EL-Vorrichtung auch mit höherer Helligkeit betrieben werden, weil sie höhere Stromdichten aushalten kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische EL-Vorrichtung mit verbesserter thermischer Stabilität zu schaffen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird mit einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung erreicht, die eine Anode und eine Kathode und ein organisches elektrolumineszierendes Element zwischen Anode und Kathode umfasst;
dadurch gekennzeichnet, dass das organische elektrolumineszierende Element mindestens eine Löcher transportierende Schicht aufweist;
die Löcher transportierende Schicht schließt ein polyaromatisches Amin ein, das eine Glasübergangstemperatur oberhalb 100°C (Tg) für die die Löcher transportierende Schicht besitzt, das polyaromatische Amin weist eine Molekularstruktur aus polysubstituierten Anillinobenzolen mit drei oder mehr in einem einzelnen Molekül verbundenen Amin-Baugruppen auf.
Die Lösung einer anderen Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung erreicht, die eine Anode und eine Kathode und ein organisches elektrolumineszierendes Element zwischen Anode und Kathode umfasst und dadurch charakterisiert ist, dass das organische elektrolumineszierende Element mindestens eine Löcher transportierende Schicht aufweist;
die Löcher transportierende Schicht umfasst ein polyaromatisches Amin mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb 100°C, das die folgende Formel aufweist:

worin
n= 4, 5, oder 6 ist;
R¹ ist eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppe; R² ist eine Alkyl-, Aryloder substituierte Aryl-Gruppe;
R ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser anhand der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen gewürdigt werden, in denen:
1, 2 und 3 schematische Diagramme von EL-Vorrichtungen sind, die von der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen können.
Eine erfindungsgemäße elektrolumineszierende oder EL-Vorrichtung 100 ist schematisch in 1 dargestellt. Anode 102 ist von Kathode 104 durch ein organisches lumineszierendes Medium 106 getrennt, das, wie gezeigt, aus drei übereinanderliegenden Schichten besteht. Schicht 108, die sich auf der Anode befindet, bildet eine Löcher injizierende Zone des organischen lumineszierenden Mediums. Oberhalb der Löcher injizierenden Schicht befindet sich Schicht 110, die eine Löcher transportierende Zone des organischen lumineszierenden Mediums bildet. Zwischen der Löcher transportierenden Schicht und der Kathode befindet sich Schicht 112, die eine Elektronen injizierende und transportierende Zone des organischen lumineszierenden Mediums bildet. Die Anode und die Kathode sind mit einer externen AC- oder DC-Stromquelle 114 über die Leiter 116 und 118 verbunden. Die Stromquelle kann gepulst sein oder kann im CW-Modus vorliegen.
Die EL-Vorrichtung kann als eine Diode angesehen werden, in der Strom in Richtung der Durchlassspannung fließt, wenn sich die Anode auf einem höheren Potential befindet als die Kathode. Unter diesen Bedingungen werden Löcher (positive Ladungsträger) in die untere organische Schicht injiziert, wie schematisch in 120 gezeigt, während Elektronen in die obere organische Schicht in das lumineszierende Medium injiziert werden, wie schematisch in 122 gezeigt. Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils zur entgegengesetzt geladenen Elektrode, was durch die Pfeile 124 und 126 angedeutet wird. Dies führt zu einer Rekombination von Löchern und Elektronen. Wenn ein wanderndes Elektron ein Loch füllt und dabei aus seinem Leitungsband in ein Valenzband fällt, wird Energie in Form von Licht frei. Folglich bildet das organische lumineszierende Medium zwischen den Elektroden eine Lumineszenzzone, die mobile Ladungsträger von jeder Elektrode erhält. Je nach der gewählten Konstruktion kann das von dem organischen lumineszierenden Material freigesetzte Licht durch eine oder mehrere Kanten 128 des die Elektroden trennenden organischen lumineszierenden Mediums, durch die Anode, durch die Kathode oder durch eine Kombination der vorhergehenden Möglichkeiten abgestrahlt werden.
Da das organische lumineszierende Medium ziemlich dünn ist, wird normalerweise die Emission von Licht durch eine der beiden Elektroden bevorzugt. Das wird dadurch erreicht, dass die Elektroden als durchscheinende oder transparente Beschichtungen ausgebildet werden, entweder auf dem organischen lumineszierenden Medium oder auf einem separaten durchscheinenden oder transparenten Medium oder auf einem separaten durchscheinenden oder transparenten Träger. Die Dicke der Beschichtung wird bestimmt durch das Verhältnis von Lichtdurchlässigkeit (oder -extinktion) zur elektrischen Leitfähigkeit (oder Widerstand). In der Herstellung einer lichtdurchlässigen metallischen Elektrode ist ein für praktische Zwecke geeignetes abgestimmtes Verhältnis für die elektrisch leitende Beschichtung typischerweise mit Schichtdicken zwischen 50 und 250 Angström verbunden. In Fällen, wo die Elektrode nicht lichtdurchlässig sein muss oder aus einem transparenten Material, beispielsweise einem transparenten elektrisch leitenden Metalloxid, besteht, kann jede größere Schichtdicke, die sich als geeignet für die Fabrikation erweist, ebenfalls verwendet werden.
Die in 2 gezeigte organische EL-Vorrichtung 200 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Wegen der historischen Entwicklung der organischen EL-Vorrichtungen ist der Einsatz von transparenten Anoden üblich. Dies wird in der Weise erreicht, dass von einem transparenten isolierenden Träger 202 ausgegangen wird, auf dem die Anode 204 durch Abscheidung einer elektrisch leitenden lichtdurchlässigen Schicht eines Metalls oder Metalloxids relativ hoher Austrittsarbeit gebildet wird. Das organische lumineszierende Medium 206 und daher jede einzelne seiner Schichten 208, 210, und 212 entspricht dem Medium 106 und seinen Schichten 108, 110, und 112 und erfordert keine weitere Beschreibung. Mit der weiter unten beschriebenen Wahl bevorzugter Materialien für die Bildung des organischen lumineszierenden Mediums stellt die Schicht 212 die Zone dar, in der Lumineszenz auftritt. Die Kathode 214 wird in geeigneter Weise durch Abscheidung auf der oberen Schicht des organischen lumineszierenden Mediums gebildet.
Die in 3 dargestellte organische EL-Vorrichtung 300 illustriert eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Im Gegensatz zu dem historischen Verlauf der Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen erfolgt in der Vorrichtung 300 die Lichtemission durch die lichtdurchlässige (z. B. transparente oder praktisch transparente) Kathode 314. Während die Anode der Vorrichtung 300 auf identische Weise wie in der Vorrichtung 200 gebildet werden kann, wodurch Lichtemission sowohl durch die Kathode als auch durch die Anode erfolgen kann, verwendet in der bevorzugten dargestellten Form die Vorrichtung 300 ein lichtundurchlässiges, Ladungen leitendes Element, das die Anode 302 bildet, beispielsweise ein metallisches Substrat mit verhältnismäßig hoher Austrittsarbeit. Das organische lumineszierende Medium 306 und daher jede seiner Schichten 308, 310 und 312 entsprechen dem Medium 106 und den Schichten 108, 110, und 112 und erfordern keine weitere Beschreibung. Der signifikante Unterschied zwischen den Vorrichtungen 200 und 300 besteht darin, dass die letztere Vorrichtung eine dünne lichtdurchlässige (z. B. transparente oder praktisch transparente) Kathode anstelle der gewöhnlich in den organischen EL-Vorrichtungen enthaltenen lichtundurchlässigen Kathode verwendet und meistens eine lichtundurchlässige Anode anstatt der normalerweise eingesetzten lichtdurchlässigen Anode.
Wenn man die organischen EL-Vorrichtungen 200 und 300 vergleicht, wird offenbar, dass die vorliegende Erfindung die Option bietet, die Vorrichtungen entweder auf einem positiv oder negativ geladenen lichtundurchlässigen Substrat zu montieren.
Das organische lumineszierende Medium der EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung enthält zwei separate organische Schichten, eine Schicht bildet die Elektronen injizierende und transportierende Zone der Vorrichtung, und eine Schicht die Löcher injizierende und transportierende Zone.
Eine bevorzugte Ausführungsform der EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung enthält ein Minimum von drei separaten organischen Schichten, von denen mindestens eine Schicht die Elektronen injizierende und transportierende Zone der Vorrichtung bildet und mindestens zwei Schichten die Löcher injizierende und transportierende Zone bilden, wobei eine Schicht der letzteren Zone eine Löcher injizierende Zone darstellt und die verbleibende Schicht eine Löcher transportierende Zone.
Eine eine Porphyrin-Verbindung enthaltende Schicht bildet die Löcher injizierende Zone der organischen EL-Vorrichtung. Eine Porphyrin-Verbindung ist jede Verbindung, natürlich oder synthetisch, die sich von einer Porphyrinstruktur ableitet oder eine solche enthält, einschließlich Porphyrin selbst. Jede der in US-A-3,935,031 oder US-A-4,356,429 mitgeteilten Porphyrin-Verbindungen, deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden, können eingesetzt werden.
Bevorzugte Porphyrin-Verbindungen sind solche der Strukturformel (1):

worin
Q-N= oder -C(R)= ist;
M ist ein Metall, Metalloxid, oder Metallhalogenid;
R ist Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppe; und
T¹ und T² stellen Wasserstoff dar oder ergänzen gemeinsam einen ungesättigten sechsgliedrigen Ring, der Substituenten wie beispielsweise Alkyl oder Halogen enthalten kann. Bevorzugte sechsgliedrige Ringe sind die, die aus Kohlenstoff-, Schwefel- und Stickstoff-Ringatomen aufgebaut sind. Bevorzugte Alkyl-Gruppen enthalten etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome, die Phenyl-Gruppe stellt eine bevorzugte Aryl-Gruppe dar.
In einer alternativen bevorzugten Form unterscheiden sich die Porphyrin-Verbindungen von denen der Strukturformel (I) dadurch, dass, wie in Formel (II) gezeigt, das Metall-Atom durch 2 Wasserstoff-Atome ersetzt ist:
Besonders bevorzugte Beispiele für geeignete Porphyrin-Verbindungen sind metallfreie Phthalocyanine und metallhaltige Phthalocyanine. Die Porphyrin-Verbindungen im allgemeinen und die Phthalocyanine im besonderen können beliebige Metalle enthalten, das Metall hat vorzugsweise eine positive Wertigkeit von zwei oder höher. Beispiele für bevorzugte Metalle sind Cobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und besonders Kupfer, Blei und Platin.
Beispiele für sich eignende Porphyrin-Verbindungen sind folgende:
PC-1: Porphin
PC-2: 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-Kupfer(II)
PC-3: 1,10,15,20-Tetrapheyl-21H,23H-porphin-zink(II)
PC-4: 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorphenyl)-21H,23N-porphin
PC-5: Siliciumphthalocyaninoxid
PC-6: Aluminiumphthalocyaninchlorid
PC-7: Phthalocyanin (metallfrei)
PC-8: Kupfertetramethylphthalocyanin
PC-10: Kupferphthalocyanin
PC-11: Chromphthalocyaninfluorid
PC-12: Zinkphthalocyanin
PC-13: Bleiphthalocyanin
PC-14: Titanphthalocyaninoxid
PC-15: Magnesiumphthalocyanin
PC-16: Kupferoctamethylphthalocyanin
Die Löcher transportierende Schicht der organischen EL-Vorrichtung enthält mindestens ein Löcher transportierendes aromatisches tertiäres Amin, wobei unter letzterem eine Verbindung verstanden wird, die mindestens ein dreiwertiges Stickstoff-Atom enthält, das nur mit Kohlenstoff-Atomen verbunden ist, von denen mindestens eines ein Gerüstatom eines aromatischen Rings ist. In einer Form kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein wie beispielsweise Monarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispiele für monomere Triarylamine sind in US-A-3,180,730 aufgeführt. Andere geeignete mit Vinyl-Gruppen oder Vinylresten substituierte und/oder mindestens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltende Trianlamine werden in US-A-3,567,450 und US-A-3,658,520 mitgeteilt.
Eine andere Klasse von aromatischen tertiären Aminen sind die, die mindestens zwei auf aromatischen tertiären Aminen basierende Molekülteile enthalten. Derartige Verbindungen umfassen solche, die durch die Strukturformel (III) wiedergegeben werden.

worin
Q¹ und Q² unabhängig voneinander auf aromatischen tertiären Aminen basierende Molekülteile sind und
G eine Brückengruppe wie beispielsweise eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylen-Gruppe einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist.
Eine bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die der Strukturformel (III) entsprechen und zwei Trianlamin-Einheiten enthalten sind die, die der Strukturformel (IV) entsprechen:

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-Atom, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe darstellen, oder R¹ und R² stellen zusammen die für die Vervollständigung einer Cycloalkyl-Gruppe erforderlichen Atome dar, und
R³ und R⁴ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Aryl-Gruppe dar, die ihrerseits mit einer diarylsubstituierten Amino-Gruppe substituiert ist, wie aus der Strukturformel (V) zu ersehen ist:

worin
R⁵ R⁶ unabhängig voneinander gewählte Aryl-Gruppen sind.
Eine andere bevorzugte Klasse aromatischer tertiärer Amine sind Tetraaryldiamine. Bevorzugte Tetraaryldiamine weisen zwei Diarylamino-Gruppen auf, wie in Formel (V) dargestellt, die über eine Arylen-Gruppe miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Tetraaryldiamine schließen die durch Formel (VI) dargestellten Verbindungen ein.
(VI)
worin
Are eine Arylen-Gruppe ist,
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
Ar, R⁷, R⁸ und R⁹ sind unabhängig voneinander gewählte Aryl-Gruppen.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylen-Gruppen der obenstehenden Strukturformeln (III), (IV), (V) können jeweils ihrerseits substituiert sein. Typische Substituenten umfassen Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryl-Gruppen, Aryloxy-Gruppen und Halogene wie Fluorid, Chlorid und Bromid. Die verschiedenen Alkylund Alkylen-Gruppen enthalten typischerweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome. Die Cycloalkyl-Gruppen können 3 bis etwa 10 Kohlenstoff-Atome enthalten, enthalten aber typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoff-Atome – z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Ringstrukturen. Bei den Aryl- und Arylen-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Phenyl- und Phenylen-Gruppen.
Obschon die gesamte Löcher transportierende Schicht des organischen elektrolumineszierenden Mediums aus einem einzelnen aromatischen tertiären Amin gebildet werden kann, ist es eine weitere Bestätigung dieser Erfindung, dass erhöhte Stabilität durch Verwendung einer Kombination von aromatischen tertiären Aminen erzielt werden kann. Speziell wurde, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, beobachtet, dass die Verwendung eines Triarylamins, wie beispielsweise eines der Formel (IV) entsprechenden Triarylamins, in Kombination mit einem der Formel (VI) entsprechenden Tetraanldiamin von Vorteil sein kann. Wenn ein Triarylamin in Kombination mit einem Tetraaryldiamin eingesetzt wird, wird das letztere als Schicht zwischen dem Triarylamin und der Elektronen injizierenden und transportierenden Schicht angebracht.
Repräsentative geeignete aromatische tertiäre Amine werden in US-A-4,175,960 von Berwick et al und in US-A-4,539,507 mitgeteilt. Berwick et al teilt außerdem als sich eignende, Löcher transportierende Verbindungen N-substituierte Carbazole mit, die als ringüberbrückte Varianten der oben mitgeteilten Diaryl- und Triarylamine angesehen werden können.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für geeignete aromatische tertiäre Amine:
1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan
4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl Bis(4-dimethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethan
N,N,N-Tri(p-tolyl)amin
4-(Di-p-tolylamino)-4'-[4(di-p-tolylamino)-styryl]stilben
N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4-4'-diaminobiphenyl
N, N, N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl
N-Phenylcarbazol
Poly-N-vinylcarbazol
Ein wichtiger Gesichtspunkt, der das Betriebsverhalten der organischen EL-Vorrichtungen beeinflusst, ist die morphologische Stabilität der organischen Dünnfilm-Schichten. Der Übergang eines organischen Dünnfilms vom amorphen Zustand in einen kristallinen oder teilkristallinen Zustand, oder von einem kristallinen Zustand in einen anderen kristallinen Zustand, kann in dem Dünnfilm zu einer physikalischen oder morphologischen Änderung führen. Dieser Übergang hängt im allgemeinen von der Temperatur ab. Die Übergangstemperatur für den Übergang von einem amorphen Zustand in einen kristallinen Zustand ist unter der Bezeichnung Glasübergangstemperatur Tg bekannt. Die Integrität der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen organischen EL-Vorrichtungen reagiert empfindlich auf diese morphologische Änderung, weil das Transportverhalten der Elektronen und Löcher und der Wirkungsgrad ihrer Rekombination, der für die Elektrolumineszenz verantwortlich ist, in hohem Maße von den mikroskopischen Strukturen der organischen Schichten abhängt. Wenn zum Beispiel der Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz als Folge einer allmählichen morphologischen Änderung abnimmt, würde auch die EL-Ausbeute stetig abnehmen, was die Brauchbarkeit der EL-Vorrichtung einschränkt. In einem schwerwiegenderen Fall kann die Vorrichtung infolge des Auseinanderreissens der organischen Schichten in der EL-Struktur und der Bildung von Kurzschlüssen zwischen der Anode und der Kathode katastrophal versagen. Deshalb weiß man, dass alle die EL-Vorrichtung bildenden organischen Schichten im Prinzip Glasübergangstemperaturen aufweisen sollten, die so hoch wie möglich sind, und diejenige Schicht, die den niedrigsten Tg-Wert hat, ist wahrscheinlich die, die die Gesamtstabilität der EL-Vorrichtung einschränken würde. Man weiß speziell, dass das, wie oben beschrieben, in der Löcher transportierenden Schicht eingesetzte Amin wegen des im allgemeinen dieser Stoffklasse eigenen niedrigen Tg-Werts, d. h. unterhalb von 100°C, die am wenigsten stabile Komponente in der EL-Struktur darstellt. Die Strukturformeln der Moleküle einiger weniger der in EL-Vorrichtungen häufig verwendeten aromatischen Amine werden nachfolgend zusammen mit ihren Tg-Werten aufgeführt:
Molekülstruktur Tg(°C)
Die vorliegende Erfindung offenbart eine neue Klasse von polysubstituierten Anilinobenzolen mit hohen Glasübergangstemperaturen, die sich besonders gut in organischen EL-Vorrichtungen bewähren. Die Molekülformel umfasst:

worin
n = 4, 5 oder 6 ist,
R¹ ist eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppe;R² eine Alkyl-, Aryloder substituierte Aryl-Gruppe;
R ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe.
Die Gruppen R¹ und R² können jeweils unabhängig voneinander zum Beispiel Tolyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen sein.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für polysubstituierte Anilinobenzole mit hohen Tg-Werten:
Verbindung Molekülstruktur
Verbindung Molekülstruktur
Verbindung Molekülstruktur
Verbindung Molekülstruktur
Verbindung Molekülstruktur
Bevorzugte filmbildende Materialien für die Bildung der Elektronen injizierenden und transportierenden Schichten der organischen EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung sind Metallchelate von Oxin-Verbindungen einschließlich der Chelate des Oxins selbst (das gewöhnlich auch als 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin bezeichnet wird). Derartige Verbindungen weisen hohes Leistungsvermögen auf und lassen sich zugleich bequem in Form von dünnen Filmen herstellen. Beispiele für in Frage kommende Oxin-Verbindungen entsprechen der Strukturformel (VII).
worin
Me ein Metall darstellt;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
Z stellt in jedem Beispiel unabhängig von jedem anderen die Atome dar, die einen Kern vervollständigen, der aus mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen besteht.
Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, dass das Metall einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium sein, ein Erdalkalimetall wie Magnesium oder Calcium oder ein Erdmetall wie Bor oder Aluminium. Im allgemeinen kann jedes einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Metall eingesetzt werden, das dafür bekannt ist, dass es sich als chelatbildendes Metall eignet.
Z vervollständigt einen heterocyclischen Kern, der mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe enthält, von denen mindestens einer ein Azol- oder Azin-Ring ist. Weitere Ringe, einschließlich aliphatischer und aromatischer Ringe, können, falls erforderlich, an die beiden verlangten Ringe kondensiert sein. Zur Vermeidung zu großer Molekülvolumina, ohne Nutzen hinsichtlich einer Verbesserung der Wirkungsweise, wird die Zahl der Ringatome vorzugsweise auf 18 oder darunter beschränkt.
Zur Erläuterung folgen sich eignende Chelate von Oxin-Verbindungen:
CO-1: Aluminiumtrisoxin [auch bekannt als Tris(chinolin-8-olato)aluminium]
CO-2: Magnesiumbisoxin [auch bekannt als Bis(chinolin-8-olato)magnesium]
CO-3: Bis[benzo{f}chinol-8-olato]zink
CO-4: Bis(2-methylchinol-8-olato)aluminium(III)-m-oxo-bis(2-methylchinol-8-
olato)aluminium(III) CO-5: Indiumtrisoxin [auch bekannt als Tris(chinolin-8-olato)indium]
CO-6: Aluminiumtris(5-methyloxin) [auch bekannt als Tris(5-methylchinolin-8-
olato)aluminium
CO-7: Lithiumoxin (auch bekannt als Chinolin-8-olatolithium)
CO-8: Galliumtris(5-chloroxin) [auch bekannt als Tris(5-chlorchinol-8-
olato)gallium]
CO-9: Calciumbis(5-chlorooxin) [auch bekannt als Bis(5-chlorchinol-8-
olato)calcium] CO-10: Poly[zink(II)-bis(8-hydroxy-5-chinolinyl)methan]
CO-11: Dilithiumepindolidion
CO-12: Bis(2-methylchinol-8-olato)(para-phenylphenylato)aluminium(III)
In den erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen kann durch Begrenzung der Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums auf unter 1 mm (10 000 Angström) bei Anlegen einer relativ niedrigen Spannung an den Elektroden eine Stromdichte aufrechterhalten werden, die mit wirkungsvoller Lichtemission kompatibel ist. Bei einer Dicke von weniger als 1 mm ergibt eine angelegte Spannung von 20 Volt eine Feldstärke von mehr als 2 × 105 Volt/cm, die mit wirkungsvoller Lichtemission kompatibel ist. Eine Verminderung der Dicke des organischen lumineszierenden Mediums um eine Zehnerpotenz (auf 0,1 mm oder 100 Angström) und damit verbunden weitere Absenkungen der angelegten Spannung und/oder ein Anstieg der Feldstärke und somit der Stromdichte liegt durchaus im Bereich der Möglichkeiten, die die Konstruktion der Vorrichtung bietet.
Eine Funktion, die das organische lumineszierende Medium versieht, besteht darin, eine dielektrische Barriere zu bilden, die einen Kurzschluss der Elektroden bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die EL-Vorrichtung verhindert. Selbst ein einziges nadelfeines Loch, das sich durch das organische lumineszierende Medium erstreckt, führt zu Kurzschluss. Anders als bei herkömmlichen EL-Vorrichtungen, die ein einziges hochkristallines lumineszierendes Material wie beispielsweise Anthracen verwenden, können die EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung mit sehr niedrigen Gesamtdicken des organischen lumineszierenden Mediums ohne Kurzschluss hergestellt werden. Ein Grund dafür liegt darin, dass das Vorliegen von drei übereinanderliegenden Schichten die Wahrscheinlichkeit ganz erheblich absenkt, dass nadelfeine Löcher in den Schichten in der Weise angeordnet sind, dass es einen zusammenhängenden Leiterpfad zwischen den Elektroden gibt. Das für sich allein genommen macht es möglich, eine oder sogar zwei der Schichten des organischen lumineszierenden Mediums aus Materialien zu bilden, die sich zwar nicht ideal für die Bildung von Schichten bei der Beschichtung eignen, aber doch EL-Vorrichtungen mit akzeptablem Leistungsvermögen und akzeptabler Zuverlässigkeit ergeben.
Die bevorzugten Materialien für die Bildung des organischen lumineszierenden Mediums können allesamt in Form von dünnen Filmen hergestellt werden-das heißt, als kontinuierliche Schicht einer Dicke von weniger als 0,5 mm oder 5000 Angström.
Wenn eine oder mehrere der Schichten des organischen lumineszierenden Mediums aus der Lösung aufgetragen werden, kann ein filmbildendes polymeres Bindemittel bequem zusammen mit dem aktiven Material aufgebracht werden, um sicher sein zu können, dass eine zusammenhängende Schicht frei von strukturellen Defekten wie zum Beispiel feinen Löchern entsteht. Wird ein Bindemittel eingesetzt, muss es natürlich seinerseits eine hohe Durchschlagfestigkeit aufweisen, vorzugsweise mindestens etwa 2 × 106 Volt/cm. Geeignete Polymere können aus einem großen Angebot an bekannten aus Lösungen aufgetragenen Additions- und Kondensationspolymeren gewählt werden. Geeignete Kondensationspolymere sind Polyester, Polycarbonate, Polyimide und Polysulfone. Zur Vermeidung einer unnötigen Verdünnung des aktiven Materials wird der Bindemittelanteil vorzugsweise auf weniger als 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des die Schicht bildenden Materials beschränkt.
Die bevorzugten das organische lumineszierende Medium bildenden aktiven Materialien sind jeweils filmbildende Materialien und können durch Vakuumbedampfung aufgetragen werden. Extrem dünne fehlstellenfreie zusammenhängende Schichten können durch Vakuumbedampfung gebildet werden. Speziell können, bei unverändertem zufriedenstellendem Leistungsvermögen der EL-Vorrichtung, individuelle Schichtdicken bis hinunter zu 50 Angström vorliegen. Bei Verwendung einer im Vakuum aufgedampften Porphyrin-Verbindung als Löcher injizierender Schicht, eines filmbildenden aromatischen tertiären Amins als Löcher transportierender Schicht (die ihrerseits aus einer Triarylamin-Schicht und einer Tetraaryldiamin-Schicht bestehen kann) und des Chelats einer Oxin-Verbindung als Elektronen injizierender und transportierender Schicht, rechnet man mit individuellen Schichtdicken im Bereich von etwa 50 bis 5000 Angström, wobei Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2000 Angström bevorzugt werden. Im allgemeinen wird eine Gesamtdicke des organischen lumineszierenden Mediums von mindestens etwa 1000 Angström bevorzugt.
Die Anode und die Kathode der organischen EL-Vorrichtung können jeweils jede geeignete herkömmliche Form besitzen. In den Fällen, wo Licht von der organischen EL-Vorrichtung durch die Anode gesandt werden soll, kann dieses bequem in der Weise erreicht werden, dass eine dünne elektrisch leitende Schicht auf ein lichtdurchlässiges Substrat, z. B. eine transparente oder praktisch transparente Glasplatte oder einen Kunststoff-Film, aufgebracht wird. In einer Form können die organischen EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung der historischen Praxis folgen und eine lichtdurchlässige Anode in Gestalt einer mit Zinnoxid oder Indiumzinnoxid beschichteten Glasplatte enthalten, wie in US-A-3,172,862, US-A-3,173,050, Dresner "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322–334, 1969, und US-A-3,710,167, oben zitiert, mitgeteilt wird. Obwohl jeder lichtdurchlässige Polymerfilm als Substrat verwendet werden kann, teilen US-A-2,733,367 und US-A-2,941,104 speziell für diesen Zweck ausgewählte Polymerfilme mit.
In dem hier geltenden Sinn bedeutet der Begriff "lichtdurchlässig" einfach, dass die betrachtete Schicht oder das betrachtete Element mehr als 50 Prozent des empfangenen Lichts vorzugsweise über ein Intervall von mindestens 100 nm weiterleiten. Da sowohl gerichtetes (ungestreutes) als auch diffuses (gestreutes) emittiertes Licht erwünschte austretende Strahlungsleistungen der Vorrichtungen darstellen, eignen sich gleichermaßen durchscheinende und transparente oder praktisch transparente Materialien. In den meisten Fällen sind die lichtdurchlässigen Schichten oder Elemente der organischen EL-Vorrichtung auch farblos oder optisch neutral--das heißt, sie weisen in einem bestimmten Wellenlängenbereich keine deutlich höhere Lichtabsorption auf als in einem anderen. Jedoch ist es natürlich klar, dass die lichtdurchlässigen Elektrodenunterlagen oder separate darüber liegende Filme oder Elemente in Bezug auf ihre Lichtabsorptionseigenschaften, wenn gewünscht, in der Weise maßgeschneidert werden können, dass sie als Emissionsbegrenzungsfilter wirken. Eine solche Elektrodenkonstruktion wird zum Beispiel in US-A-4,035,686 mitgeteilt. Die lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schichten der Elektroden können da, wo sie mit Dicken nahe der auftreffenden Wellenlängen oder Vielfacher der Lichtwellenlängen hergestellt werden, als Interferenzfilter fungieren.
Entgegen der historischen Praxis emittieren in einer bevorzugten Form die organischen EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung Licht durch die Kathode anstatt durch die Anode. Dieses befreit die Anode von dem Zwang, lichtdurchlässig sein zu müssen, und in der Tat ist sie in dieser Form der Erfindung vorzugsweise lichtundurchlässig. Lichtundurchlässige Anoden können aus jedem Metall oder jeder Kombination von Metallen hergestellt werden, deren Austrittsarbeiten hoch genug sind, um sich für die Konstruktion von Anoden zu eignen. Bevorzugte Anodenmetalle weisen Austrittsarbeiten von mehr als 4 Elektronenvolt (eV) auf. Geeignete Anodenmetalle können aus den nachstehend aufgelisteten Metallen mit hoher Austrittsarbeit (>4 eV) ausgewählt werden. Eine lichtundurchlässige Anode kann aus einer lichtundurchlässigen Metallschicht oder einer separaten Metallfolie oder einem separaten Metallblech bestehen.
Die organischen EL-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können eine Kathode verwenden, die aus einem Metall, gleichgültig ob mit hoher oder niedriger Austrittsarbeit, besteht, das bisher als geeignet für diesen Zweck angesehen wurde. Unverhoffte Fabrikations-, Leistungs- und Stabilitätsvorteile konnten dadurch erzielt werden, dass die Kathode aus einer Kombination eines Metalls mit niedriger Austrittsarbeit und mindestens einem weiteren Metall gebildet wurde. Wegen weiterführender Mitteilungen siehe US-A-4,885,211.
BEISPIELE
Die Erfindung und ihre Vorteile werden ferner durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht. Der Term "Tg" bedeutet Glasübergangstemperatur in Grad Celsius, gemessen durch grafische thermische Analyse mit einem im Handel befindlichen Instrument, dem Modell 912 DSC, hergestellt von TA Instruments.
SYNTHESE:
Bei den allgemeinen Methoden zur Herstellung der polysubstituierten Anilinobenzole mit hohem Tg-Wert handelt es sich um folgende:
A:
B:
Beispiel 1 - Synthese von 1,3,5-Tris-4-(diphenylamino)phenylbenzol
(Verbindung 1)
Siliciumtetrachlorid (0,58 ml, 0,85 g, 0,005 mol) wurde mit einer Injektionsspritze langsam einer gerührten Suspension von 4'-Diphenylaminoacetophenon (1,43 g, 0,005 mol) in 20 ml trockenem Ethanol bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde übernacht bei Raumtemperatur gerührt und dann eine Stunde lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen, und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert. Das rohe Kondensationsprodukt wurde mit 1 : 1 Hexan/Dichlormethan als Elutionsmittel auf Silicagel chromatografiert und lieferte reines 1,3,5-Tris-4-(diphenylamino)phenylbenzol (160 mg) in 12% Ausbeute.
Beispiel 2 -Synthese von 1,3,5-Tris-4-(di-p-tolylamino)phenylbenzol
(Verbindung 2)
Siliciumtetrachlorid (12,0 ml, 17,0 g, 0,10 mol) wurde mit einer Injektionsspritze langsam einer gerührten Suspension von 4'-Di-p-tolylaminoacetophenon (16,0 g, 0,05 mol) in 50 ml trockenem Ethanol bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann übernacht am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen, und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert. Das rohe Kondensationsprodukt wurde mit 1 : 1 Hexan/Dichlormethan als Elutionsmittel auf Silicagel chromatografiert und lieferte reines 1,3,5-Tris-4-(di-p-tolylamino)phenylbenzol (6,5 g) in 44 % Ausbeute.
Beispiel 3 – Synthese von 1 3 5-Tris-T4-(N-phenyl)(N-2-naphthyl)laminophenylbenzol
(Verbindung 3)
4'-[N-(2-Naphthyl)-N-(4-acetophenyl)]anilin (3,0 g, 0,0089 mol) in 50 ml trockenem Ethanol wurde am Rückfluss erhitzt, bis es sich völlig aufgelöst hatte. Zu dieser Lösung wurde Siliciumtetrachlorid (10,0 ml, 14,8 g, 0,087 mol) langsam bei Raumtemperatur mit einer Injektionsspritze zugesetzt. Die Lösung färbte sich augenblicklich dunkelgrün. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann übernacht am Rückfluss erhitzt. Die großen Mengen an Festsubstanz wurden aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt, und die Farbe der Reaktionslösung wurde wesentlich blasser. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 ml Wasser wurden zugefügt, und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert. Das rohe Kondensationsprodukt wurde ofengetrocknet und anschließend zu 100 ml Dichlormethan zugesetzt. Nachdem eine halbe Stunde lang gerührt worden war, wurde der Niederschlag abfiltriert und mit etwa 100 ml Dichlormethan gewaschen. Die organischen Lösungen wurden aufgefangen, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mit 4 : 1 p-513 Ligroin/Dichlormethan als Elutionsmittel auf Silicagel chromatografiert und ergab reines 1,3,5-Tris-[4-(N-phenyl)(N-2-naphthyl)]aminophenylbenzol (1,86 g) in 65,5 % Ausbeute.
Beispiel 4 -Synthese von 1,3,5-Tris-T4-(N-1-naphthyl)(N-2-naphthyl)laminophenylbenzol
(Verbindung 4)
Siliciumtetrachlorid (2,5 ml, 3,7 g, 0,022 mol) wurde mit einer Injektionsspritze langsam einer gerührten Suspension von 4'-[N-(1-Naphthyl)-N-(2-naphthyl)]aminoacetophenon (1,94 g, 0,005 mol) in 10 ml trockenem Ethanol bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Lösung färbte sich augenblicklich dunkelgrün. Die Reaktionslösung wurde drei Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiterem Siliciumchlorid (1,0 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während einer weiteren Stunde am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das rohe Kondensationsprodukt mit 2 : 1 Hexan/Dichlormethan als Elutionsmittel auf Silicagel chromatografiert und ergab reines 1,3,5-Tris-[4-(N-1-naphthyl)(N-2-naphthyl)]aminophenylbenzol (0,98 g) in 53,1 % Ausbeute.
Beispiel 5 – Synthese von Bis[4-(di-p-tolylamino)phenyllacetylen.
Eine Mischung von 5,02 g (14,3 mmol) 4-Brom-N,N-(di-p-tolyl)anilin, 4,6 g (7,6 mmol) Bis(tri-n-butylstannyl)acetylen und 360 mg (4% mol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in 40 mL trockenem THF wurde während 24 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, 100 mL NaOH (1M) wurden zugefügt, und die Mischung wurde während 20 min mit Ultraschall beschallt. Die ausgefallene rote Festsubstanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde mit Ethylacetat verrieben und ergab 2,6 g (64%) Produkt, das für die nachfolgende Reaktion geeignet war. Eine für analytische Zwecke geeignete Probe kann durch Umkristallisieren aus Butyronitril gewonnen werden: Anal. für C₄₂H₃₆N₂: Berechnet: C, 88,69; H, 6,38; N, 4,93. Gefunden: C, 87,84; H, 5,40; N, 5,06.
Beispiel 6 - Synthese von Hexa[4-(di-p-tolylamino)phenyllbenzol
(Verbindung 11)
Eine Mischung von 2 g (3,52 mmol) der vorhergehenden Acetylen-Verbindung und 200 mg Dicobaltoctacarbonyl in 40 mL trockenem THF wurde während 48 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand über eine 3/4" × 5" Silicagel (32-63 Mikrometer)-Säule der Flash-Chromatografie unterworfen und mit Hexan-Isomerengemisch/Methylenchlorid (3/1) eluiert, wodurch 1,78 g einer leicht rötlichbraunen Festsubstanz erhalten wurden. Das Produkt wurde darüber hinaus zur Entfernung der Färbung durch Soxhlet-Extraktion mit Hexan-Isomerengemisch weiter gereinigt. Bei dem in der Extraktions hülse verbleibenden Rückstand handelte es sich um 1,3 g des reinen farblosen Produkts (65% Ausbeute). Anal. Berechnet für C₁₂₆H₁₀₈Ng: C, 88,69; H, 6,38; N, 4,93. Gefunden: C, 88,28; H, 6,49; N, 4,83. ¹H-NMR (CDCl₃): d 2,27 (s), 6,70 (s), 6,89 (d, J = 8,2 Hz), 7,0 (d, J = 8,1 Hz); ¹³C-NMR (CDCl₃): d 20,74, 121,96, 123,95, 129,76, 131,62, 132,39, 135,16, 140,11, 145,29, 145,60 ppm.
EL-VORRICHTUNG HERSTELLUNG UND LEISTUNGSVERMÖGEN:
Beispiel 7 – Elektrolumineszierende Vorrichtung mit Löcher transportierender Schicht mit hohem Tg-Wert
Eine elektrolumineszierende, die Forderungen der Erfindung erfüllende Vorrichtung wurde in der folgenden Weise konstruiert:

a) Ein mit Indiumzinnoxid beschichtetes Substrat aus Glas wurde sequentiell in einem handelsüblichen Detergens mit Ultraschall beschallt, in entionisiertem Wasser gespült, in Toluol-Dampf entfettet und für wenige Minuten der Einwirkung von ultraviolettem Licht und Ozon ausgesetzt.
b) Eine Löcher injizierende Schicht aus Kupferphthalocyanin (150 Angström) wurde anschließend auf dem mit ITO beschichteten Substrat durch Verdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgebracht.
c) Auf die CuPc-Schicht wurde eine Löcher transportierende Schicht von 1,3,5-Tris-4-(di-p-tolylamino)phenylbenzol, ebenfalls durch Verdampfen aus einem Tantalschiffchen, aufgebracht.
d) Eine emittierende Schicht aus Tris(chinolin-8-olato)aluminium(III) (600 Angström) wurde sodann auf der Löcher transportierenden Schicht abgeschieden. Dieses Material wurde ebenfalls aus einem Tantalschiffchen verdampft.
e) Auf die AlQ₃-Schicht wurde eine 2000 Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis 10 : 1 aufgebracht.

Die so gebildete elektrolumineszierende Zelle wurde mit einem konstanten Strom von 20mA/cm² auf ihre Stabilität geprüft. Die anfängliche ausgestrahlte Leuchtdichte betrug 0,72 mW/cm², ein Niveau, das erheblich über dem für Display-Anwendungen erforderlichen Niveau liegt. Die Intensität der Zelle nimmt allmählich ab, mit 50 Abnahme nach 250 Stunden Dauerbetrieb. Das demonstriert ein fortwährendes hohes Niveau der Lichtausbeute.
Beispiel 8 – Weiteres Beispiel einer elektrolumineszierenden Vorrichtung mit Löcher transportierender Schicht mit hohem Tp-Wert
Eine EL-Zelle wurde auf identische Weise wie die in Beispiel 1 konstruiert, mit der Ausnahme, dass die Löcher transportierende Schicht aus 1,3,5-Tris-[4-(N-1-naphthyl)(N-2-naphthyl)aminophenylbenzol (600 Angström) bestand. Die so gebildete Vorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Vorrichtung von Beispiel 1 betrieben und wies eine anfängliche ausgestrahlte Leuchtdichte von 0,62 mW/cm2 auf, die nach einer Betriebsdauer von etwa 200 Stunden auf die Hälfte dieses Wertes abgesunken war. Auch dieses Beispiel zeigt ein fortwährendes hohes Niveau der Lichtausbeute.
Die Erfindung ist im einzelnen beschrieben worden, mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen, aber es ist selbstverständlich, dass Variationen und Modifikationen im Rahmen der angefügten Ansprüche vorgenommen werden können.

Claims

Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung mit einer Anode und einer Kathode und mit einem zwischen der Anode und der Kathode angebrachten organischen Elektrolumineszenz-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Elektrolumineszenz-Element mindestens eine Lochtransportschicht aufweist; und dass die Lochtransportschicht ein polyaromatisches Amin mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb von 100°C umfasst, das die folgende Formel besitzt:
in der n gleich 4, 5 oder 6 ist; R1 aus der aus Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und substituierten Aryl-Gruppen bestehenden Gruppe gewählt wird; R2 aus der aus Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und substituierten Aryl-Gruppen bestehenden Gruppe gewählt wird und R aus der aus Wasserstoff und Alkyl-Gruppen bestehenden Gruppe gewählt wird.
Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Phenyl-Gruppen sind.
Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Phenyl-Gruppe und R2 eine Naphthyl-Gruppe ist.
Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Naphthyl-Gruppen sind.
Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n = 6 und R¹ und R² Phenyl-Gruppen sind.