DE69533659T2 - Rot-emittierende organische elektrolumineszente Vorrichtung - Google Patents

Rot-emittierende organische elektrolumineszente Vorrichtung Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenz-(EL)-Vorrichtungen und insbesondere betrifft diese Erfindung Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine rot-emittierende Schicht oder Zone besitzen, die sich zwischen den Anoden- und den Kathodenelektroden befindet.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Während organische Elektrolumineszenzvorrichtungen seit ungefähr zwei Jahrzehnten bekannt sind, haben ihre Leistungsbeschränkungen ein Hindernis für viele erwünschte Anwendungen dargestellt. Weiterhin wurden solche Vorrichtungen hauptsächlich für visuelle Displayanwendungen entwickelt. Folglich werden die organischen fluoreszierenden Materialen, die ausgewählt werden, dafür vorgesehen, dass sie eine zufriedenstellende Farbe im sichtbaren Spektrum ergeben, normalerweise mit Emissionsmaxima bei ungefähr 460, 550 und 630 nm für blau, grün und rot.
  • Gurnee et al., U.S. Patent 3,172,862, das am 9. März 1965 erteilt wurde, offenbart eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Die EL-Vorrichtung wurde aus einer emittierenden Schicht gebildet, die sich in leitendem Kontakt mit einer transparenten und einer Metallelektrode befindet. Die emittierende Schicht wurde von einem konjugierten organischen Wirtsmaterial, einem konjugierten organischen Aktivierungsmittel mit kondensierten Benzolringen und einem fein verteilten leitenden Material gebildet. Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzopyren, Chrysen, Picen, Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Triphenylenoxid, Dihalobiphenyl, trans-Stilben, und 1,4-Diphenylbutadien wurden als Beispiele der organischen Wirtsmaterialien angegeben. Anthracen, Tetracen und Pentacen wurden als Beispiele der Aktivierungsmittel genannt, wobei offenbart wurde, dass Anthracen einen grünen Farbton verleiht und Pentacen einen roten Farbton verleiht. Chrom und Messing wurden als Beispiele der Metallelektrode offenbart, während offenbart wurde, dass die transparente Elektrode leitfähiges Glas ist.
  • Die emittierende Schicht wurde als „so dünn wie möglich, ungefähr 0,0001 inch" offenbart, d. h. 2,54 Mikrometer. Die Elektrolumineszenz wurde bei 800 Volt und 2000 Hertz angegeben.
  • Das U.S. Patent 3,173,050 von Gurnee erkannte den Nachteil des Einsatzes von hohen Spannungen und Frequenzen und offenbarte eine Elektrolumineszenz bei 110 Volt Gleichstrom und Verwendung in einer Reihenfolge mit der emittierenden Schicht einer Impedanzschicht, die in der Lage ist, für 5 bis 50% des Spannungsabfalls zwischen den Elektroden verantwortlich zu sein.
  • Bis vor kurzem wurden auf dem Gebiet höchstens bescheidene Leistungsverbesserungen gegenüber Gurnee berichtet, während Vorrichtungskonstruktionen mit immer höheren Herausforderungen genutzt wurden, wie jene, die Alkalimetallkathoden, Schutzgasatmosphären, relativ dicke, monokristalline Anthracen-Phosphorelemente und/oder spezialisierte Vorrichtungsgeometrien benötigen. Das U.S. Patent 3,382,394 von Mehl, das U.S. Pateni 3,530,325 von Mehl et al., das U.S. Patent 3,359,445 von Roth, das U.S. Patent 3,621,321 von Williams et al., das U.S. Patent 3,772,556 von Williams, „Elektrolumineszenz of Green Light Region in Doped Anthracene", Japan Journal of Applied Physics, Band 10, Seiten 527–528, 1971, von Kawabe et al. und das U.S. Patent 3,995,299 von Partridge sind repräsentativ.
  • 1969 bestätigte Dresner in „Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 332–334, unabhängig die Leistungshöhen der damaligen EL-Vorrichtungen des Standes der Technik unter Verwendung von dicken Anhtracen-Phosphorelementen, Alkalimetallkathoden und Schutzgasatmosphären, um das Alkalimetall von einer spontanen Oxidation zu schützen. Die EL-Vorrichtungen waren mehr als 30 μm dick und benötigten Betriebspotenziale von mehr als 300 Volt. Bei dem Versuch, die Phosphorschichtdicke zu verringern und dadurch einen Betrieb mit Potenzialniveaus unterhalb von 50 Volt zu erreichen, versuchte Dresner Anthracenpulver zwischen einer leitfähigen Glasanode und einer Gold-, Platin-, oder Tellurgitter kathode zu beschichten, aber Phosphorschichtdicken von weniger als 10 μm konnten aufgrund von Nadelstichporen nicht erfolgreich erreicht werden.
  • Das U.S. Patent 3,710,167 von Dresner berichtet über eine vielversprechendere EL-Vorrichtung, die wie Gurnee et al. und Gurnee eine konjugierte organische Verbindung einsetzt, aber als die einzige Komponente mit einer emittierenden Schicht von weniger als 10 μm (vorzugsweise 1 bis 5 μm) Dicke. Eine Tunnelinjektionskathode, bestehend aus Aluminium oder degeneriertem N+ Silizium mit einer Schicht des entsprechenden Aluminium- oder Siliziumoxids von weniger als 10 Angström Dicke, wurde eingesetzt.
  • Die kürzlichsten Entdeckungen bei organischen EL-Vorrichtungskonstruktionen resultierten aus EL-Vorrichtungskonstruktionen mit zwei extrem dünnen Schichten (< 1,0 μm kombinierte Dicke), die die Anode und die Kathode trennen, wobei die eine speziell ausgewählt wurde, um Löcher zu transportieren, und die andere speziell ausgewählt wurde, um Elektronen zu transportieren, und um als die organische Lumineszenzzone der Vorrichtung zu wirken. Dies erlaubte es, dass die angelegten Spannungen zum ersten Mal auf Bereiche verringert werden konnten, die sich einer Kompatibilität mit integrierten Schaltkreistreibern annähern, wie Feldeffekt-Transistoren. Gleichzeitig waren die Lichtausgaben bei diesen geringen Treiberspannungen ausreichend, um eine Beobachtung unter allgemeinen Umgebungslichtbedingungen zu erlauben.
  • Zum Beispiel offenbart das U.S. Patent 4,356,429 von Tang im Beispiel 1 eine EL-Vorrichtung, die aus einer transparenten Anode aus leitfähigem Glas, einer 1000 Angström dicken Löcher transportierenden Schicht aus Kupferphtalocyanin, einer 1000 Angström dicken Elektronen transportierenden Schicht aus Tetraphenylbutadien in Polystyrol, die ebenfalls als die Lumineszenzzone der Vorrichtung wirkt, und einer Silberkathode gebildet ist. Die EL-Vorrichtung emittierte blaues Licht wenn sie mit 200 Volt mit einer Durchschnittsstromdichte im Bereich von 30 bis 40 mA/cm2 aufgeladen wurde. Die Helligkeit der Vorrichtung betrug 5 cd/m2. Tang beschreibt, dass brauchbare Kathoden jene waren, die aus üblichen Metallen mit einer niedrigen Arbeitsfunktion gebildet wurden, wie Indium, Silber, Zinn und Aluminium.
  • Eine weitere Verbesserung bei EL-Vorrichtungen mit einer organischen Schicht wird von Van Slyke et al. im U.S. Patent 4,539,507 gelehrt. Mit Bezug auf Beispiel 1 wurden auf eine transparente leitfähige Glasanode nacheinander 750 Angström dicke Schichten von Löcher transportierendem 1,1-bis(4-Di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan und Elektronen transportierenden 4,4'-bis(5,7-Di-t-pent-2-benzoxzolyl)stilben abgeschieden, wobei die zuletzt genannte Schicht ebenfalls die Lumineszenzzone der Vorrichtung lieferte. Indium wurde als die Kathode verwendet. Die EL-Vorrichtung emittierte blaugrünes Licht (520 nm Peak). Die höchste Helligkeit erreichte 340 cd/m2 bei einer Stromdichte von ungefähr 140 mA/cm2; wenn die angelegte Spannung 22 Volt betrug. Die höchste Leistungserhaltungseffizienz betrug ungefähr 1,4 × 10–3 Watt/Watt und die höchste EL-Quanteneffizienz betrug ungefähr 1,2 × 10–2 Photonen/Elektronen, wenn sie bei 20 Volt betrieben wurde. Silber, Zinn, Blei, Magnesium, Mangan und Aluminium werden insbesondere für die Kathodenkonstruktion genannt.
  • Das U.S. Patent 4,720,432 von Van Slyke et al. offenbart eine organische EL-Vorrichtung, umfassend in der angegebenen Reihenfolge eine Anode, eine organische Löcherinjektions- und -transportzone und eine Kathode. Die organische EL-Vorrichtung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die organische Löcherinjektions- und -transportzone eine Schicht umfasst, die in Kontakt mit der Anode ist, enthaltend eine Löcher injizierende Porphyrinverbindung, und eine Schicht, enthaltend ein Löcher transportierendes aromatisches tertiäres Amin, die zwischen der Löcherinjektionsschicht und der Elektroneninjektions- und -transportzone vorgesehen ist.
  • Das U.S. Patent 5,059,862 von Tang et al. offenbart eine EL-Vorrichtung, umfassend eine Kathode, die aus einer Vielzahl von Metallen außer Alkalimetallen gebildet ist, wobei wenigstens eins davon eine Arbeitsfunktion von weniger als 4 eV besitzt.
  • Das U.S. Patent 4,769,292 von Tang et al. offenbart eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Lumineszenzzone von weniger als 1 μm Dicke, umfassend ein organisches Wirtsmaterial, das in der Lage ist, eine Löcher-Elektronen-Rekombination aufrecht zu erhalten, und ein fluoreszierendes Farbstoffmaterial, das in der Lage ist, Licht als Antwort auf die Energie, die durch die Löcher-Elektronen-Rekombination freigesetzt wird, zu emittieren.
  • Das U.S. Patent 4,950,950 von Perry et al. offenbart eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Lumineszenzzone, umfassend ein organisches Wirtmaterial, das in der Lage ist, eine Löcher-Elektronen-Rekombination aufrecht zu erhalten. Das Löchertransportmittel ist ein Silazan.
  • Das U.S. Patent 4,775,820 von Eguchi et al. offenbart eine mehrschichtige Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Schicht einer Elektronen anziehenden organischen Verbindung, einer Schicht einer Elektronen abgebenden organischen Verbindung und einer Schicht mit isolierenden Eigenschaften. Verbindungen, von denen offenbart wird, dass sie eine EL-Funktion besitzen, sind kondensierte Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, p-Terphenyl, 2,5-Diphenyloxazol, 1,4-bis(2-Methylstyrylbenzol, Xanthin, Coumarin, Acridin, Cyaninfarbstoff, Benzophenon, Phtalocyanin und Metallkomplexe davon, Porphyrin und Metallkomplexe davon, 8-Hydroxychinolin und Metallkomplexe davon, Rutheniumkomplexe, Seltenerdemetallkomplexe und Derivate der vorstehend genannten Verbindungen.
  • Das U.S. Patent 4,741,976 von Eguchi et al. offenbart eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit zwei Lumineszenzschichten, die zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist, und eine Elektrode, die zwischen den beiden Lumineszenzschichten angeordnet ist. Verbindungen mit einer EL-Funktion beinhalten jene, die im U.S. Patent 4,775,820 erwähnt werden.
  • Das U.S. Patent 4,741,976 von Eguchi et al. offenbart eine EL-Vorrichtung, umfassend eine Lumineszenzschicht mit einer EL-Funktion mit einer dazwi schen liegenden isolierenden Schicht, die zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist. Verbindungen mit einer EL-Funktion beinhalten jene, die in dem U.S. Patent 4,775,820 beschrieben werden.
  • Das U.S. Patent 4,725,513 von Eguchi et al. offenbart eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Lumineszenzschicht, umfassend einen gemischten Langmuir-Blodgett monomolekularen Film.
  • Das U.S. Patent 4,695,717 von Hirai et al. offenbart eine Displayvorrichtung, umfassend eine laminierte Struktur einer photoleitfähigen Schicht, wobei die photoleitfähige Schicht aus einem Phthalocyaninfarbstoff sowie anderen Verbindungen gebildet werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte EL-Vorrichtung zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte EL-Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, im roten oder tiefroten Bereich des Spektrums zu emittieren.
  • Diese und weitere Aufgaben werden verständlich durch die beigefügten Zeichnungen und die Beschreibung des Verfahrens.
  • Gemäß dieser Aufgaben wird eine rot-emitterende organische Elektrolumineszenzvorrichtung zur Verfügung gestellt, umfassend der Reihe nach, eine Anode, eine organische Löcherinjektions- und -transportzone, eine dotierte Lumineszenzzone, eine Elektronentransportzone und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Lumineszenzzone eine fluoreszierende Phthalocyaninverbindung umfasst, die in der Lage ist, eine Wellenlänge im Bereich von 660 bis 780 nm zu emittieren.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch den Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung, die zusammen mit den Zeichnungen zu betrachten ist, verständlich, wobei:
  • 1, 2, 3 und 4 schematische Diagramme von EL-Vorrichtungen sind.
  • 5 ein Diagramm der spektralen Strahldichte zur Wellenlänge der EL-Vorrichtung nach Beispiel 1 ist.
  • 6 eine Kurve ist, die die Konzentrationsabhängigkeit von MgPc in Alq in Bezug auf die EL-Emission zeigt.
  • Die Zeichnungen sind notwendigerweise schematischer Natur, da die Dicken der einzelnen Schichten zu dünn sind und die Dickenunterschiede der verschiedenen Vorrichtungselemente zu groß sind, um eine skalengemäße Darstellung oder eine proportionale Skala zu erlauben.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Eine Elektrolumineszenz- oder EL-Vorrichtung 100 gemäß der Erfindung wird schematisch in 1 erläutert. Die Anode 102 ist von der Kathode 104 durch ein organisches Lumineszenzmedium 106 getrennt. Die Anode und die Kathode sind jeweils mit einer externen Stromquelle 108 durch die stromführenden Verbindungen 110 und 112 verbunden. Die Stromquelle kann eine kontinuierliche Gleichstrom- oder Wechselstromspannungsquelle oder eine Intervallstromspannungsquelle sein. Eine beliebige geeignete herkömmliche Spannungsquelle, einschließlich beliebiger, gewünschter Schalter-Schaltungsanordnungen, kann verwendet werden, die in der Lage ist, die Anode positiv bezüglich der Kathode aufzuladen. Entweder die Anode oder die Kathode können bei einem Grundpotenzial liegen.
  • Die EL-Vorrichtung kann als eine Diode angesehen werden, die vorwärts aufgeladen wird, wenn die Anode bei einem höheren Potenzial liegt als die Kathode. Unter diesen Bedingungen injiziert die Anode Löcher (positiv geladene Träger), die schematisch bei 114 gezeigt werden, in das Lumineszenzmedium, während die Kathode Elektronen injiziert, die schematisch bei 116 gezeigt werden, in das Lumineszenzmedium. Der Teil des Lumineszenzmediums neben der Anode bildet folglich eine Löcherinjektions- und -transportzone, während der Teil des Lumineszenzmediums neben der Kathode eine Elektroneninjektions- und -transportzone bildet. Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils zu der entgegengesetzt geladenen Elektrode. Dies ergibt eine Löcher-Elektronen-Rekombination innerhalb des organischen Lumineszenzmediums. Dann fällt ein wanderndes Elektron von seinem Leitpotenzial zu einem Valenzband, indem es ein Loch füllt, und Energie wird als Licht freigegeben. Folglich bildet das organische Lumineszenzmedium zwischen den Elektroden eine Lumineszenzzone, die mobile Ladungsträger von jeder Elektrode empfängt. In Abhängigkeit von der Wahl von alternativen Konstruktionen kann das freigegebene Licht von dem Lumineszenzmaterial durch eine oder mehrere Flanken 118, die die Elektroden trennen, durch die Anode, durch die Kathode oder durch eine beliebige Kombination der vorstehend genannten, emittiert werden.
  • Die umgekehrte Aufladung der Elektroden kehrt die Richtung der mobilen Ladungswanderung um, unterbricht die Ladungsinjektion und beendet die Lichtemission. Die üblichste Art des Betriebs von organischen EL-Vorrichtungen ist es, eine vorwärtsaufladende Gleichstromspannungsquelle einzusetzen und auf die Unterbrechung oder Modulierung des externen Stroms zu vertrauen, um die Lichtemission zu regulieren.
  • Bei den erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen ist es möglich, eine Stromdichte beizubehalten, die mit einer effizienten Lichtemission kompatibel ist, während eine relativ geringe Spannung zwischen den Elektroden verwendet wird, indem die gesamte Dicke des organischen Lumineszenzmediums auf weniger auf 1 μm (10.000 Angström) beschränkt wird. Bei einer Di cke von weniger als 1 μm ergibt eine angelegte Spannung von 20 Volt ein Feldpotenzial von größer als 2 × 105 Volt/cm, was mit einer effizienten Lichtemission kompatibel ist. Wie insbesondere nachstehend ausgeführt wird, liegen bevorzugte Dicken des organischen Lumineszenzmediums im Bereich von 0,1 bis 0,5 μm (1.000 bis 5.000 Angström), was weitere Verringerungen bei der angelegten Spannung und/oder eine Erhöhung des Feldpotenzials erlaubt, und sie sind natürlich innerhalb der Konstruktionsmöglichkeiten der Vorrichtungen.
  • Da das organische Lumineszenzmedium relativ dünn ist, ist es üblicherweise bevorzugt, Licht durch eine der zwei Elektroden zu emittieren. Dies wird erreicht, indem die Elektrode als eine durchscheinende oder transparente Beschichtung entweder auf dem organischen Lumineszenzmedium oder auf einem davon getrennten durchscheinenden oder transparenten Träger gebildet wird. Die Dicke der Beschichtung wird bestimmt durch einen Ausgleich der Lichtdurchlässigkeit (oder der Extinktion) und dem elektrischen Leitwert (oder dem Widerstand). Ein praktischer Ausgleich beim Bilden einer lichtdurchlässigen metallischen Elektrode liegt üblicherweise dann vor, wenn die leitfähige Beschichtung in einem Dickenbereich von ungefähr 50 bis 250 Angström liegt. Wenn die Elektrode kein Licht durchlassen soll, dann kann eine beliebige größere Dicke, die bei der Herstellung als geeignet angesehen wird, ebenfalls eingesetzt werden.
  • Die organische EL-Vorrichtung 200, die in 2 gezeigt wird, ist erläuternd für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Aufgrund der historischen Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen ist es üblich, eine transparente Anode einzusetzen. Dies wurde erreicht durch zur Verfügung stellen eines transparenten, isolierenden Trägers 201, auf dem eine transparente Schicht eines leitfähigen Metalls oder Metalloxids mit einer relativ hohen Arbeitsfunktion abgeschieden ist, um die Anode 203 zu bilden. Da der Teil des organischen Lumineszenzmediums direkt neben der Anode als eine Löchertransportzone wirkt, wird das organische Lumineszenzmedium vorzugsweise gebildet durch Abscheiden einer Schicht 205 eines organischen Materials, das für seine Löchertransportwirksamkeit ausgewählt wird, auf der Anode. Bei der Orientierung der gezeigten Vorrichtung 200 ist der Teil des organischen Lumineszenzmediums neben der oberen Oberfläche eine Elektronentransportzone und wird aus einer Schicht 207 eines organischen Materials gebildet, dass für seine Elektronentransportwirksamkeit ausgewählt wird. Mit der bevorzugten Auswahl an Materialien, wie sie nachstehend beschrieben wird, bildet bei der Bildung der Schichten 205 und 207 Letztere ebenfalls die Zone, bei der die Lumineszenz stattfindet. Die Kathode 209 wird geeigneter Weise durch Abscheidung einer oberen Schicht des organischen Lumineszenzmediums gebildet.
  • Die organische EL-Vorrichtung 300, die in 3 gezeigt wird, ist erläuternd für eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Im Gegensatz zu dem historischen Muster der Entwicklung von organischen EL-Vorrichtungen findet die Lichtemission von der Vorrichtung 300 durch die lichtdurchlässige (z. B. transparente oder im Wesentlichen transparente) Kathode 309 statt. Während die Anode der Vorrichtung 300 auf identische Weise wie bei der Vorrichtung 200 gebildet werden kann, um dadurch eine Lichtemission sowohl durch die Anode als auch durch die Kathode zu erlauben, setzt die Vorrichtung 300 in der gezeigten bevorzugten Form ein opakes ladungsleitendes Element ein, um die Anode 301 zu bilden, wie ein metallisches Substrat mit einer relativ hohen Arbeitsfunktion. Die Löcher- und Elektronentransportschichten 305 und 307 können identisch zu den entsprechenden Schichten 205 und 207 der Vorrichtung 200 sein und bedürfen keiner weiteren Beschreibung. Der wesentliche Unterschied zwischen den Vorrichtungen 200 und 300 liegt darin, dass Letztere eine dünne lichtdurchlässige (z. B. transparente oder im Wesentlichen transparente) Kathode anstelle der opaken Kathode einsetzt, die herkömmlicherweise bei organischen EL-Vorrichtungen vorliegt.
  • Wenn man die organischen EL-Vorrichtungen 200 und 300 zusammen betrachtet, ist es offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung die Auswahl anbietet, die Vorrichtungen entweder auf einem opaken Substrat mit einer positiven oder einer negativen Polarität aufzubringen. Während das organische Lumineszenzmedium der EL-Vorrichtungen 200 und 300 vorstehend so beschrieben wird, dass sie eine einzelne organische Löcherinjektions- und -transportschicht und eine einzelne Elektroneninjektions- und -transportschicht umfasst, kann eine weitere Ausführung von jeder dieser Schichten zu mehrfachen Schichten, wie es insbesondere nachstehend beschrieben wird, zu einer weiteren Erhöhung der Vorrichtungsleistung führen. Wenn mehrfache Elektroneninjektions- und -transportschichten vorliegen, dann ist die Schicht, die die Löcher empfängt, die Schicht, bei der die Löcher-Elektronen-Rekombinaton stattfindet, und deshalb bildet sie die Lumineszenzzone der Vorrichtung.
  • Die organische EL-Vorrichtung 400, die in 4 gezeigt wird, ist erläuternd für eine noch weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Folglich wird eine organische EL-Vorrichtung gezeigt, die mehrfache Schichten von organischen Dünnfilmen umfasst, die zwischen der Anode 401, die auf einem Glasträger 402 vorliegt, und der Kathode 403 schichtweise angeordnet sind. Auf Anode 401 ist eine Löcherinjektionsschicht 404 angeordnet, der in dieser Reihenfolge eine Löchertransportschicht 405, eine dotierte Lumineszenzschicht 406 und eine Elektronentransportschicht 407 folgt. Die dotierte Lumineszenzschicht 406 ist hauptsächlich für die spektralen Eigenschaften der EL-Vorrichtung verantwortlich.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Lumineszenzzone in jedem Fall durch einen Dünnfilm gebildet (dieser hier verwendete Begriff bedeutet weniger als 1 μm Dicke), umfassend ein organisches Wirtsmaterial, das in der Lage ist, die Löcher- und Elektroneninjektion aufrecht zu erhalten, und ein Fluoreszenzmaterial, das in der Lage ist, Licht in Antwort auf die Löcher-Elektronen-Rekombination zu emittieren. Es ist bevorzugt, dass die Lumineszenzzone in einem Dickenbereich von 50 bis 5.000 Angström und optimalerweise von 100 bis 1.000 Angström beibehalten wird, so dass das gesamte organische Lumineszenzmedium eine Dicke von weniger als 1 μm und vorzugsweise weniger als 1.000 Angström Dicke besitzen kann.
  • Das Wirtsmaterial kann geeigneter Weise aus einem beliebigen Material, das bisher als die aktive Komponente für eine Dünnfilm-Lumineszenzzone einer organischen EL-Vorrichtung eingesetzt wurde, gebildet werden. Unter den Wirtsmaterialien, die zur Verwendung bei der Bildung von Dünnfilmen geeignet sind, befinden sich Diarylbutadiene und Stilbene, wie jene, die von Tang in dem U.S. Patent 4,356,429, das vorstehend zitiert wird, offenbart werden.
  • Weitere Dünnfilm bildende Wirtsmaterialen, die eingesetzt werden, sind optische Aufheller, insbesondere, jene, die von Van Slyke et al. in dem U.S. Patent 4,539,507, das vorstehend zitiert wird und hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbart werden. Brauchbare optische Aufheller beinhalten jene, die die strukturellen Formeln (I) und (II) erfüllen:
    Figure 00120001
    wobei:
    D1, D2, D3, und D4 jeweils einzeln sind Wasserstoff; gesättigte Aliphaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propyl, t-Butyl, Heptyl, und ähnliche; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; oder
    Halo wie Chlor, Fluor und ähnliche; oder D1 und D2 oder D3 und D4 umfassen zusammen die Atome, die notwendig sind, um einen kondensierten aromatischen Ring, der wahlweise wenigstens einen gesättigten Aliphaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, zu bilden, wie Methyl, Ethyl, Propyl und ähnliche;
    D5 ist ein gesättigter Aliphat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Eicosyl und ähnliche; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; Carboxyl, Wasserstoff; Cyan; oder Halo, zum Beispiel Chlor, Fluor und ähnliche; vorausgesetzt, dass in Formel (II) wenigstens zwei von D3, D2 und D5 gesättigte Aliphaten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, zum Beispiel Propyl, Butyl, Heptyl und ähnliche;
    Z ist -O-, -N(D6)-, oder -S-; und
    Y ist -D7( -CH=CH) -nD7-,
    Figure 00130001
    -CH=CH-, ( -CH=CH) -mD7( -CH=CH) -n, oder
    Figure 00130002
    wobei:
    m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
    n Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenylen und Naphthylen ist; und
    D6 Wasserstoff; ein gesättigter aliphathischer Substituent mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie ein Alkylsubstituent; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Natphthyl; oder ein Halo-Substituent, wie Chlor oder Fluor, ist;
    D7 Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl ist;
    Z' und Z'' einzeln N oder CH sind.
  • Der hier verwendete Begriff „Aliphat" beinhaltet sowohl substituierte Aliphaten als auch nicht-substituierte Aliphaten. Die Substituenten im Fall des substituierten Aliphaten beinhalten Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und ähnliche; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl und Naphthyl; Halo, wie Chlor, Fluor und ähnliche; Nitro; und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und ähnliche.
  • Noch weitere optische Aufheller, die als brauchbar angesehen werden, werden im Band 5 von Chemistry of Synthetic Dyes, 1971, Seiten 618 bis 637 und 640 aufgelistet. Jene die nicht bereits Dünnfilm-bildende Materialien sind, können dazu geändert werden, indem ein aliphatischer Rest an einen oder beide Endringe angebracht wird.
  • Besonders bevorzugte Wirtsmaterialien zur Bildung der Lumineszenzzone der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen sind Metall-Chelatkomplexe von Oxinoidverbindungen, einschließlich der Chelatkomplexe von Oxin (das üblicherweise als 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin bezeichnet wird). Diese Verbindungen zeigen sowohl einen hohen Leistungsgrad und können auch auf einfache Weise in Form von Dünnfilmen hergestellt werden.
  • Beispielhaft zu betrachtende Oxinoidverbindungen, sind jene, die die Strukturformel (III) erfüllen:
    Figure 00150001
    wobei:
    Mt ein Metall darstellt;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
    Z2 unabhängig von dem jeweiligen Auftreten die Atome darstellt, die einen Kern mit wenigstens zwei kondensierten aromatischen Ringen vervollständigen.
  • Aus dem vorstehend erwähnten Sachverhalt, ist ersichtlich, dass das Metall ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium sein, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium; oder ein Erdmetall, wie Bor oder Aluminium sein. Im Allgemeinen kann ein beliebiges einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, das bekannt dafür ist, dass es als chelatbildendes Metall brauchbar ist, eingesetzt werden.
  • Z2 vervollständigt einen heterocyclischen Kern, enthaltend wenigstens zwei kondensierte zwei aromatische Ringe, wobei einer davon ein Azol- oder Azinring ist. Zusätzliche Ringe, einschließlich aliphatischer und aromatischer Ringe, können mit den zwei benötigten Ringen, falls notwendig, kondensiert werden. Um eine Erhöhung der Molekülmenge ohne die Verbesserung der Funktion zu verhindern, wird die Anzahl der Ringatome, vorzugsweise bei 18 oder weniger gehalten.
  • Beispielhafte brauchbare Wirtsmaterialien beinhalten metallisierte Oxine, die in der Lage sind, dass sie zur Bildung von Dünnfilmen brauchbar sind, und lauten wie folgt:
    HM-1 Aluminiumtrisoxin [auch bekannt als Tris-(8-chinolinol)aluminium].
    HM-2 Magnesiumbisoxin [auch bekannt als Bis-(8-chinolinol)magnesium]
    HM-3 Bis[benzo{f}-8-chinolinol]zink
    HM-4 Bis(2-methyl-8-chinolinolato)aluminiumoxid
    HM-5 Indiumtrisoxin [auch bekannt als Tris-(8-chinolinolindium]
    HM-6 Aluminiumtris-(5-methyloxin) [auch bekannt als Tris-(5-methyl-8-chinolinol)aluminium]
    HM-7 Lithiumoxin [auch bekannt als 8-Chinolinollithium]
    HM-8 Galliumtrisoxin [auch bekannt als Tris(5-chlor-8-chinolinolgallium]
    HM-9 Calcium-bis-(5-chloroxine) [auch bekannt als Bis(5-chlor-8-chinolinol)calcium]
    HM-10 Poly-[zink(II)-bis-(8-hydroxy-5-chinolinyl)methan]
    HM-11 Dilithiumepindolidion
    HM-12 1,4-Diphenylbutadien
    HM-13 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien
    HM-14 4,4'-Bis[5,7-di-(t-pentyl-2-benzoxazolyl]stilben
    HM-15 2,5-Bis[5,7-di-(t-pentyl-2-benzoxazolyl]thiophen
    HM-16 2,2'-(1,4-phenylendivinylen)bisbenzothiazol
    HM-17 4,4'-(2,2'Bisthiazolyl)biphenyl
    HM-18 2,5-Bis[5-(α,α-dimethylbenzyl)-2-benzoxazolyl]thiophen
    HM-19 2,5-Bis[5,7-di-(t-pentyl)-2-benzoxazolyl]-3,4-diphenylthiophen
    HM-20 Trans-Stilben
  • Alle der vorstehend aufgelisteten Wirtsmaterialien sind bekannt dafür, dass sie Licht als Antwort auf eine Löcher- und Elektroneninjektion emittieren. Durch ein Mischen des Wirtsmaterials mit einer geringen Menge eines fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, Licht in Antwort auf eine Löcher-Elektronen-Rekombination zu emittieren, kann der Farbton des emittierten Lichts von der Lumineszenzzone modifiziert werden. Der Theorie nach sollte jedes Material Licht bei einer Injektion von Löchern und Elektronen in der Lumineszenzzone emittieren, wenn ein Wirtmaterial und ein fluoreszierendes Material zum Vermischen gefunden werden könnten, die exakt die gleiche Affinität für die Löcher-Elektronen-Rekombination besitzen. Der wahrgenommene Farbton der Lichtemission würde die visuelle Integration beider Emissionen sein.
  • Da das Aufstellen eines derartigen Ausgleichs des Wirtsmaterials und des fluoreszierenden Materials stark beschränkend ist, ist es bevorzugt, das fluoreszierende Material so auszuwählen, dass es die bevorzugten Plätze für die Lichtemission zur Verfügung stellt. Wenn nur ein geringer Anteil des fluoreszierenden Materials, das die bevorzugten Plätze für die Lichtemission zu Verfügung stellt, vorliegt, dann können die Peakintensitäts-Wellenlängen-Emissionen, die für das Wirtmaterial typisch sind, vollständig für eine neue Peakintensitäts-Wellenlängen-Emission eliminiert werden, die dem fluoreszierenden Material zuzurechnen ist. Während der Mindestanteil des fluoreszierenden Material, der ausreichend ist, um diese Wirkung zu erzielen, in Abhängigkeit von der bestimmten Wahl des Wirtsmaterials des fluoreszierenden Materials abhängt, ist es in keinem Fall notwendig, mehr als ungefähr 10 Molprozent fluoreszierendes Material, bezogen auf die Mol an Wirtsmaterial, einzusetzen, und selten ist es notwendig, mehr als ein Molprozent des fluoreszierenden Materials einzusetzen. Andererseits kann für ein beliebiges Wirtsmaterial, das in der Lage ist, Licht in Abwesenheit eines fluoreszierenden Materials zu emittieren, die Beschränkung des fluoreszierenden Materials, das vorliegt, auf extrem geringe Mengen, üblicherweise weniger als 10–3 Molprozent, bezo gen auf das Wirtsmaterial, zu einer Beibehaltung der Emission bei Wellenlängen, die für das Wirtsmaterial charakteristisch sind, führen. Folglich kann entweder eine vollständige oder teilweise Verschiebung der Emissionswellenlängen realisiert werden durch die Auswahl des Anteils eines fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, die bevorzugten Plätze für die Lichtemission zur Verfügung zu stellen. Dies erlaubt es, dass die spektralen Emissionen der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen so ausgewählt und ausgeglichen werden, dass sie zu der jeweiligen Anwendung passen.
  • Die Auswahl der fluoreszierenden Materialien, die in der Lage sind, die bevorzugten Plätze für die Lichtemission zu Verfügung zu stellen, beinhaltet notwendigerweise, dass die Eigenschaften des fluoreszierenden Materials zu jenen des Wirtsmaterials in Verbindung stehen. Das Wirtsmaterial kann als ein Kollektor für injizierte Löcher und Elektronen betrachtet werden, wobei das fluoreszierende Material, die molekularen Stellen für die Lichtemission zur Verfügung stellt. Eine wichtige Beziehung bei der Auswahl eines fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, den Farbton der Lichtemission zu modifizieren, wenn es in einem Wirtsmaterial vorliegt, ist ein Vergleich der Reduktionspotenziale der zwei Materialien. Die fluoreszierenden Materialien, die gezeigt haben, dass sie die Wellenlänge der Lichtemission verschieben, haben ein geringer negatives Reduktionspotenzial gezeigt, als das des Wirtsmaterials. Die Reduktionspotenziale, die in Elektronenvolt gemessen werden, wurden häufig in der Literatur zusammen mit verschiedenen Methoden für ihre Messung offenbart. Da es sich um einen Vergleich der Reduktionspotenziale und nicht um ihre absoluten Werte handelt, was erwünscht ist, ist es ersichtlich, dass eine beliebige akzeptierte Methode zur Messung des Reduktionspotenzials eingesetzt werden kann, vorausgesetzt, dass sowohl die Reduktionspotenziale des fluoreszierenden Materials als auch des Wirtsmaterials ähnlich gemessen werden. Bevorzugte Messmethoden des Oxidations- und Reduktionspotenzials werden in R. J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Kapitel 15, berichtet.
  • Eine zweite wichtige Beziehung bei der Auswahl des fluoreszierenden Materials, das in der Lage ist, den Farbton der Lichtemission zu modifizieren, wenn es in einem Wirtsmaterial vorliegt, ist ein Vergleich der Bandabstandspotenziale der beiden Materialien. Die fluoreszierenden Materialien, die gezeigt haben, dass sie die Wellenlänge der Lichtemission verschieben, haben ein niedrigeres Bandabstandspotenzial gezeigt, als das des Wirtsmaterials. Das Bandabstandspotenzial eines Moleküls wird als der Potenzialunterschied in Elektronenvolt (eV) genommen, der den Grundzustand und den ersten Einzelzustand trennt. Die Bandabstandspotenziale und die Methoden zu Ihrer Messung wurden vielfach in der Literatur offenbart. Die Bandabstandspotenziale, die hier offenbart werden, sind jene, die in Elektronenvolt (eV) bei einer Absorptionswellenlänge gemessen werden, die bathochrom ist zu dem Absorptionspeak und einen Wert besitzt, der einem Zehntel des Werts des Absorptionspeaks entspricht. Da es sich um einen Vergleich der Bandabstandspotenziale und nicht um ihre absoluten Werte handelt, wie es erwünscht ist, ist es offensichtlich, dass eine beliebige anerkannte Methode zur Messung des Bandabstandes eingesetzt werden kann, vorausgesetzt, dass sowohl die Bandabstände des fluoreszierenden Materials und des Wirtsmaterials ähnlich gemessen werden. Eine erläuternde Messmethode wird von F. Gutman und L. E. Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 1967, Kapitel 5, offenbart.
  • Wenn ein Wirtsmaterial ausgewählt wird, das selbst in der Lage ist, Licht in Abwesenheit eines fluoreszierenden Materials zu emittieren, wurde beobachtet, dass die Unterdrückung der Lichtemission bei den Wellenlängen der Emission, die für das Wirtsmaterial allein charakteristisch sind, und die Erhöhung der Emission bei Wellenlängen, die für das fluoreszierende Material charakteristisch sind, stattfinden, wenn eine spektrale Kupplung des Wirtsmaterials und des fluoreszierenden Materials erreicht wird. Mit einer spektralen Kupplung ist gemeint, dass eine Überlappung zwischen den Wellenlängen der Emission, die für das Wirtsmaterial allein charakteristisch ist, und den Wellenlängen der Lichtabsorption des fluoreszierenden Materials in Abwesenheit des Wirtsmaterials existiert. Eine optimale spektrale Kupplung findet statt, wenn die höchste Emission des Wirtsmaterials allein im Wesentlichen innerhalb von ±25 nm mit der höchsten Absorption des fluoreszierenden Materials allein übereinstimmt. In der Praxis kann eine vorteilhafte spektrale Kupplung stattfinden mit Peakemissions- und Absorptionswellenlängen, die sich bis zu 100 nm oder mehr, in Abhängigkeit von der Breite der Peaks und ihrer hypsochromischen und bathochromischen Steigungen, unterscheiden. Wenn weniger als eine optimale spektrale Kupplung zwischen dem Wirtsmaterial und den fluoreszierenden Material betrachtet wird, dann ergibt eine bathochrome im Vergleich zu einer hypsochromen Verschiebung des fluoreszierenden Materials wirksamere Ergebnisse.
  • Obwohl die vorstehend genannte Diskussion in Bezug auf die Wirtsmaterialien durchgeführt wurde, die dafür bekannt sind, dass sie selbst Licht in Antwort auf Löcher- und Elektroneninjektion emittieren, kann sogar die Lichtemission durch das Wirtsmaterial selbst vollständig aufhören, wenn die Lichtemission durch das fluoreszierende Material durch eine beliebige oder eine Kombination der verschiedenen vorstehend genannten Beziehungen bevorzugt wird. Es wird verstanden, dass die Verschiebung der Rolle der Lichtemission zu dem fluoreszierenden Material einen noch breiteren Bereich der Auswahl der Wirtsmaterialien erlaubt. Zum Beispiel ist es eine fundamentale Vorraussetzung eines Materials, das ausgewählt wird, um Licht zu emittieren, dass es einen geringen Extinktionskoeffizienten für Licht der Wellenlänge, das es emittiert, zeigen muss, um eine interne Absorption zu verhindern. Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung von Wirtsmaterialien, die in der Lage sind, die Injektion von Löchern und Elektronen aufrecht zu erhalten, die aber selbst nicht in der Lage sind, wirksam Licht zu emittieren. Brauchbare fluoreszierende Materialien sind jene, die in der Lage sind, mit dem Wirtsmaterial vermischt zu werden und zu Dünnfilmen verarbeitet zu werden, die die Dickenbereiche, die vorstehend beschrieben werden, erfüllen, um die Lumineszenzzonen der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen zu bilden. Während kristalline Wirtsmaterialien selbst nicht zur Dünnfilmbildung beitragen, erlauben beschränkte Mengen der fluoreszierenden Materialien, die in den Wirtsmaterialien vorliegen, die Verwendung von fluoreszierenden Materialien, die allein nicht in der Lage sind, Dünnfilme zu bilden. Bevorzugte fluoreszierende Mate rialien sind jene, die eine gemeinsame Phase mit dem Wirtsmaterial bilden. Fluoreszierende Phthalocyanin-Verbindungen, bei denen herausgefunden wurde, dass sie geeignet sind, sind jene, die im roten oder tiefroten Bereich emittieren und die selbst zur Verteilung von einer molekularen Größe in dem Wirtmaterial in der Lage sind. Obwohl eine beliebige geeignete Methode zum Dispergieren des fluoreszierenden Materials in dem Wirtsmaterial durchgeführt werden kann, sind bevorzugte fluoreszierende Phthalocyanin-Materialien jene, die zusammen mit den Wirtmaterialien Vakuumdampfabgeschieden werden können.
  • Folglich wurde zum Zwecke der Bereitstellung einer EL-Lichtquelle mit einer Emissionswellenlänge unterhalb des sichtbaren Bereichs, gemäß der Erfindung, herausgefunden, dass fluoreszierende Phthalocyanin-Verbindungen besonders als Emitter geeignet sind. Derartige Phthalocyanin-Verbindungen liefern eine Lumineszenz mit einer Wellenlänge im Bereich von 660 bis 780 nm, und üblicherweise 680 bis 730 nm, mit einem Peak der Photoempfindlichkeit von nahe 700 nm. Phthalocyanin-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, besitzen die folgende Struktur (IV):
    Figure 00210001
    wobei:
    X ausgewählt werden kann aus CnH2n+1, wobei n = 0 bis 20, oder Halogenatom oder Cyangruppen. Weiterhin, kann X ausgewählt werden aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cl, F, Br, CN, OCH3, und OC2H5. X kann an den C1-C4-, C8-C11-, C15-C18- oder C22-C25-Positionen des Phthalocanins substituiert sein.
    M ist 2H oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Li, Na, Ca, Zn, Al, Ga und In.
    (Y)B wobei B 0 oder 1 ist und Y Halogen, eine Alkoxyl- oder Phenoxyl-enthaltende organische Verbindung ist, wenn B 1 ist. Der hier verwendete Begriff B ist 0 bedeutet, dass (Y) nicht existiert, wenn M zweiwertig ist, zum Beispiel Magnesium. Das Halogenatom kann ausgewählt werden aus Chlor und Fluor. Die Alkoxyl- oder Phenoxyl-organische Verbindung kann die Formel -O-X'' besitzen, wobei X'' Alkyl, Phenyl oder fluoriertes Phenyl ist.
  • Geeignete Verbindungen, die für (Y)B verwendet werden können, beinhalten: OCH3,
  • Figure 00220001
  • Bei der Struktur (IV) sind Mg, Al oder H bevorzugte Materialien.
  • Die folgende Struktur ist eine Variante der Struktur (IV) und wird im Folgenden als Struktur (IVa) bezeichnet:
    Figure 00230001
    wobei X1 und X2 in den folgenden relativen Positionen vorliegen können:
  • Figure 00230002
  • Und wobei X1 und X2 die gleiche Bedeutung haben können wie X, und X1 die gleiche Bedeutung haben kann wie X1. X1 und X2 können beide in den „a"- und „b"-Positionen sein; oder X1 kann in der „a"-Position sein und X2 kann in der „b"-Position sein; oder X1 kann in der „b"-Position sein und X2 kann in der „a" Position sein oder in einer beliebigen anderen Kombination davon. X1 und X2 können zusammen das Element eines substituierten oder nicht-substituierten aromatischen Rings umfassen. Die anderen Bestandteile sind die gleichen wie für die Struktur (IV).
  • Die folgenden sind beispielhafte fluoreszierende Phthalocyaninverbindungen die in der Erfindung brauchbar sind:
    Magnesiumphthalocyanin;
    Metallfreies Phthalocyanin,
    Dilithiumphthalocyanin;
    Chlor-Aluminiumphthalocyanin;
    Fluor-Aluminiumphthalocyanin;
    Tetra-t-butylphthalocyanin;
    Magnesium-Tetra-t-butyl-Phthalocyanin;
    Magnesiumnaphthalocyanin; und
    Metallfreies Naphthalocyanin.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die fluoreszierende Phthalocyanin-Verbindung 0,01 bis 3 Vol.-% des Wirtsmaterials umfassen, dass die dotierte Lumineszenzzone ausmacht, wobei eine bevorzugte Menge bei 0,05 bis 1 Vol.-% liegt. Bei Verbindungen, wie MgPc in einem Alq-Wirtsmaterial, kann die Menge in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Vol.-% liegen.
  • In einer Form der Erfindung kann das Material, das die Lumineszenzzone bildet, eine einheitliche Schicht sein, die zwischen der Kathode und der Löcherinjektionszone der EL-Vorrichtung angebracht ist und mit diesen beiden in Kontakt ist. Als alternative Konstruktion kann eine getrennte Schicht, enthaltend das Wirtsmaterial, aber ohne das fluoreszierende Material, zwischen der Lumineszenzzone und der Kathode angeordnet sein. Obwohl die zusätzliche dazwischen angeordnete organische Elektroneninjektionsschicht eine beliebige herkömmliche Form besitzen kann, ist es bevorzugt, dass sowohl die Elektroneninjektionsschicht als auch die Schicht, die die Lumineszenzzone bildet, in Form eines Dünnfilms (weniger als 1 μm Dicke) vorliegen, und es ist am meisten bevorzugt, dass diese Schichten eine Gesamtdicke von nicht grö ßer als jene Dicken besitzen, wie sie vorstehend für die Lumineszenzzone angegeben wurden.
  • Das organische Lumineszenzmedium der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen enthält vorzugsweise wenigstens zwei getrennte organische Schichten, wobei wenigstens eine Schicht eine Zone zum Transportieren der injizierten Elektronen von der Kathode bildet, und wenigstens eine Schicht eine Zone zum Transportieren der injizierten Löcher von der Anode bildet. Wie insbesondere von Van Slyke et al. in dem U.S. Patent Nr. 4,720,432 offenbart wird, wird die letztgenannte Zone wiederum vorzugsweise von wenigstens zwei Schichten gebildet, wobei eine Schicht in Kontakt mit der Anode angeordnet ist, was zu einer hohen Löcherinjektionszone führt, und die verbleibende Schicht, die zwischen der Schicht, die die Löcherinjektionszone bildet, und der Schicht, die die Elektronentransportzone darstellt, angeordnet ist, liefert eine Löchertransportzone. Obwohl die folgende Beschreibung die bevorzugten Ausführungsformen von erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen betrifft, die wenigstens drei getrennte organische Schichten einsetzen, wie von Van Slyke et al. offenbart wird, so ist es so zu verstehen, dass sowohl die Schicht die die Löcherinjektionszone bildet, oder die Schicht, die die Löchertransportzone bildet, weggelassen werden können und die verbleibende Schicht beide Funktionen ausführt. Höhere Leistungsgrade zu Beginn und die Beibehaltung des Leistungsniveaus der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen werden, realisiert, wenn die getrennten Löcherinjektions- und Löchertransportschichten, die nachstehend beschrieben werden, in Kombination eingesetzt werden.
  • Eine Schicht, die eine Porphyrinverbindung enthält, bildet die Löcherinjektionszone der organischen EL-Vorrichtung. Eine Porphyrinverbindung ist eine beliebige Verbindung, die natürlich oder synthetisch sein kann, die von einer Porphyrinstruktur abgeleitet ist oder diese beinhaltet, einschließlich Porphin selbst. Beliebige Porphyrinverbindungen, die von Adler, U.S. Patent 3,935,031, oder Tang, U.S. Patent 4,356,429, offenbart werden, wobei die Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, können eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Porphyrinverbindungen, sind jene der Strukturformel (XVIII):
    Figure 00260001
    wobei:
    Q -N= oder C(R)= ist;
    M ein Metall, Metalloxid oder Metallhalogenid ist,
    R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl ist, und
    T1 und T2 Wasserstoff darstellen oder zusammen einen ungesättigten sechsgliedrigen Ring bilden, der Substituenten beinhalten kann, wie Alkyl oder Halogen.
  • Bevorzugte sechsgliedrige Ringe sind jene, die aus Kohlenstoff-, Schwefel- und Sticksstoffringatomen gebildet werden. Bevorzugte Alkylreste enthalten ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während Phenyl ein bevorzugter Arylrest ist.
  • In einer alternativen bevorzugten Form unterscheiden sich die Porphyrinverbindungen von jener der Strukturformel (XVIII) durch Austausch der zwei Wasserstoffatome für ein Metallatom, wie es durch die Formel (IXX) dargestellt wird:
  • Figure 00270001
  • Besonders bevorzugte Beispiele von brauchbaren Porphyrinverbindungen sind metallfreie Phthalocyanine und metallenthaltende Phthalocyanine. Während Porphyrinverbindungen im Allgemeinen und die Phthalocyanine im Besonderen ein beliebiges Metall enthalten können, wobei das Metall vorzugsweise eine positive Wertigkeit von zwei oder mehr besitzt. Beispielhafte bevorzugte Metalle sind Cobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und insbesondere Kupfer, Blei und Platin. Erläuternde brauchbare Porphyrinverbindungen sind die Folgenden:
    PC-1 Porphin
    PC-2 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-Kupfer(II)
    PC-3 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin-Zink(II)
    PC-4 5,10,15,20-Tetrakis-(pentafluorphenyl)-21H,23H-porphin
    PC-5 Sliciumphthalocyaninoxid
    PC-6 Aluminiumphthalocyaninchlorid
    PC-7 Phthalocyanin (metallfrei)
    PC-8 Dilithiumphthalocyanin
    PC-9 Kupfertetramethylphthalocyanin
    PC-10 Kupferphthalocyanin
    PC-11 Chromphthalocyaninfluorid
    PC-12 Zinkphthalocyanin
    PC-13 Bleiphthalocyanin
    PC-14 Titanphthalocyaninoxid
    PC-15 Magnesiumphthalocanin
    PC-16 Kupferoctamethylphthalocyanin
  • Die Löchertransportschicht der organischen EL-Vorrichtung enthält wenigstens ein Löcher transportierendes aromatisches tertiäres Amin, wobei das Letztgenannte bedeutet, dass es eine Verbindung ist, die wenigstens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, das nur zu Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei wenigstens eins davon ein Teil eines aromatischen Rings ist. In einer Form kann das aromatische tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin. Beispielhafte monomere Triarylamine werden von Klupfel et al., U.S. Patent 3,180,730 erläutert. Weitere geeignete Triarylamine, die mit Vinyl- oder Vinylen-Radikalen substituiert sind und/oder wenigstens eine Gruppe enthalten, die aktiven Wasserstoff enthält, werden von Brantley et al., U.S. Patente 3,567,450 und 3,658,520 offenbart.
  • Eine bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen sind jene, die wenigstens zwei aromatische tertiäre Aminreste beinhalten. Derartige Verbindungen beinhalten jene, die durch die Strukturformel (XX) dargestellt werden:
    Figure 00280001
    wobei:
    Q1 und Q2 unabhängig voneinander aromatische tertiäre Aminreste sind und
    G eine Verbindungsgruppe ist, wie Arylen, Cycloalkylen oder eine Alkylengruppe, oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung.
  • Eine besonders bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die die Strukturformel (XX) erfüllt und zwei Triarylaminreste enthält, ist jene, die die Strukturformel (XXI) erfüllt:
    Figure 00290001
    wobei:
    R24 und R25 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder Alkylgruppe darstellen oder R24 und R25 zusammen die Atome darstellen, um eine Cycloalkylgruppe zu bilden, und
    R26 und R27 jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe darstellen, die wiederum mit einer Aminogruppe substituiert ist, die mit einem Diaryl substituiert ist, wie, es durch die Strukturformel (XXII) dargestellt wird:
    Figure 00290002
    wobei:
    R28 und R29 unabhängig voneinander aus Arylgruppen ausgewählt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von aromatischen tertiären Aminen sind Tetraaryldiamine. Bevorzugte Tetraaryldiamine beinhalten zwei Diarylaminogruppen, wie es durch die Formel (XXII) dargestellt wird, die durch eine Arylengruppe miteinander verbunden sind. Bevorzugte Tetraaryldiamine beinhalten jene, die durch die Formel (XXIII) dargestellt werden:
    Figure 00300001
    wobei:
    Are eine Arylengruppe ist;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
    Ar, R30, R31 und R32 unabhängig voneinander aus Arylgruppen ausgewählt werden.
  • Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenreste der vorstehend genannten Strukturformeln (XX), (XXI), (XXII) und (XXIII) können jeweils wiederum substituiert sein. Übliche Substituenten beinhalten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Halogen, wie Fluorid, Chlorid und Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenreste enthalten üblicherweise ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylreste können 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten, aber enthalten üblicherweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, zum Beispiel Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Ringstrukturen. Die Aryl- und Arylenreste sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenreste.
  • Während die gesamte Löchertransportschicht des organischen Elektrolumineszenzmediums aus einem einzelnen aromatischen tertiären Amin gebildet sein kann, ist es eine weitere Erkenntnis dieser Erfindung, dass eine erhöhte Stabilität erreicht werden kann durch das Einsetzen einer Kombination von aromatischen tertiären Aminen. Insbesondere, wie es durch die folgenden Beispiele gezeigt wird, wurde beobachtet, dass der Einsatz eines Triaryl amins, wie einem Triarylamin, das die Formel (XXI) erfüllt, in Kombination mit einem Tetraaryldiamin, wie es durch die Formel (XXIII) dargestellt wird, von Vorteil sein kann. Wenn ein Triarylamin in Kombination mit einem Tetraaryldiamin eingesetzt wird, dann wird das Letztere genannte als eine Schicht, die zwischen dem Triarylamin und der Elektroneninjetions- und Transportschicht angeordnet ist, vorliegen.
  • Repräsentative brauchbare aromatische tertiäre Amine werden von Berwick et al. U.S. Patent 4,175,960, und Van Slyke et al., U.S. Patent 4,539,507, offenbart, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Berwick et al offenbart zusätzlich als brauchbare Löchertransportverbindungen N-substituierte Carbazole die als ringverbrückte Varianten der Diaryl- und Triarylamine angesehen werden können, die vorstehend offenbart werden.
  • Erläuternde brauchbare aromatische tertiäre Amine sind wie folgt:
    ATA-1 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan
    ATA-2 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan
    ATA-3 4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl
    ATA-4 Bis(4-dimethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan
    ATA-5 N,N,N-Tri(p-tolyl)amin
    ATA-6 4-(Di-p-tolylamino)-4'-(4(di-p-tolylamino)styryl)stilben
    ATA-7 N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl
    ATA-8 N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diamiobiphenyl
    ATA-9 N-Phenylcarbazol
    ATA-10 Poly(N-vinylcarbazol)
    ATA-11 4,4'-Bis(N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)biphenyl
  • Eine beliebige herkömmliche Elektroneninjektions- und -transportverbindung oder -verbindungen können bei der Bildung der Schicht des organischen Lumineszenzmediums neben der Kathode eingesetzt werden. Diese Schicht kann gebildet werden durch die historisch beschriebenen Lumineszenzmaterialien, wie Anthracen, Naphthalin, Phenanthren, Pyren, Chrysen und Perylen, und andere kondensierte Ringlumineszenzmaterialien, enthaltend bis zu ungefähr 8 kondensierte Ringe, wie es von Gurnee et al., U.S. Patent 3,172,862, Gurnee, U.S. Patent 3,173,050, Dresner, „Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322 bis 334, 1969; und Dresner U.S. Patent 3,710,167, wie sie vorstehend zitiert werden, kondensierte Ringe erläutert wird. Obwohl derartige Lumineszenzmaterialien in Form von kondensierten Ringen selbst keine Dünnfilme (< 1 μm) bilden können und daher selbst keinen höchstmöglichen EL-Vorrichtungsleistungsgrad erreichen können, zeigen organische EL-Vorrichtungen, die derartige Lumineszenzmaterialien beinhalten, wenn sie gemäß der Erfindung konstruiert sind, Verbesserungen in der Leistung und der Stabilität gegenüber EL-Vorrichtungen des Standes der Technik, die ansonsten vergleichbar sind.
  • Bei den erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen ist es möglich, eine Stromdichte beizubehalten, die mit einer effizienten Lichtemission kompatibel ist, während eine relativ geringe Spannung zwischen den Elektroden eingesetzt werden kann durch eine Beschränkung der Gesamtdicke des organischen Lumineszenzmediums auf weniger als 1 μm (10.000 Angström). Bei einer Dicke von weniger als 1 μm ergibt eine angelegte Spannung von 20 Volt ein Feldpotential von größer als 2 × 105 Volt/cm, was mit einer effizienten Lichtemission kompatibel ist. Eine Verringerung um eine Dezimalstelle (auf 0,1 μm oder 1.000 Angstöm) der Dicke des organischen Lumineszenzmediums, was weitere Verringerungen bei der angelegten Spannung und/oder eine Erhöhung des Feldpotentials und folglich der Stromdichte, ergibt, sind natürlich innerhalb der Möglichkeiten der Vorrichtungskonstruktion.
  • Eine Funktion, die das organische Lumineszenzmedium leistet, ist es, dass es eine dielektrische Barriere liefert, um eine Verkürzung der Elektroden bei dem elektrischen Aufladen der EL-Vorrichtung zu verhindern. Sogar eine einzelne Nadelstichpore, die durch das organische Lumineszenzmedium läuft, kann zu einer Verkürzung führen. Im Gegensatz zu herkömmlichen EL-Vorrichtungen, die ein einzelnes hochkristallines Lumineszenzmaterial einsetzen, wie zum Beispiel Anthracen, sind die erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen in der Lage, eine Herstellung bei sehr niedrigen Gesamtdicken des organischen Lumineszenzmediums ohne eine Verkürzung zu ermöglichen. Ein Grund dafür ist die Gegenwart der drei übereinander angeordneten Schichten, die stark die Möglichkeit von Nadelstichporen, die in den Schichten ausgerichtet sind, verringert, um einen kontinuierlichen Leitpfad zwischen den Elektroden zu liefern. Dies allein erlaubt, dass eine oder sogar zwei der Schichten des organischen Lumineszenzmediums aus Materialien gebildet sind, die nicht ideal für die Filmbildung bei einer Beschichtung geeignet sind, während trotzdem eine akzeptable EL-Vorrichtungsleistung und -zuverlässigkeit erreicht wird.
  • Die bevorzugten Materialien zur Bildung des organischen Lumineszenzmediums sind jeweils in der Lage, dass sie in Form eines Dünnfilmes hergestellt werden können, was bedeutet, dass sie in der Lage sind, dass sie als eine kontinuierliche Schicht mit einer Dicke von weniger als 0,5 μm oder 5.000 Angström hergestellt werden können.
  • Wenn eine oder mehrere Schichten des organischen Lumineszenzmediums mit Lösungsmittel beschichtet sind, dann kann ein filmbildendes polymeres Bindemittel geeigneter Weise zusammen mit dem aktiven Material abgeschieden werden, um eine kontinuierliche Schicht sicherzustellen, die frei von strukturellen Defekten, wie Nadelstichporen, ist. Wenn ein Bindemittel eingesetzt wird, muss es selbstverständlich selbst eine hohe dielektrische Stärke besitzen, vorzugsweise von wenigstens ungefähr 2 × 106 Volt/cm. Geeignete Polymere können aus einer großen Vielzahl von bekannten Additions- und Kondensationspolymeren zum Lösungsmittelgießen ausgewählt werden. Erläuternde geeignete Additionspolymere sind Polymere und Copolymere (einschließlich Terpolymere) von Styrol, t-Butylstyrol, N-Vinylcarbazol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril und Vinylacetat. Erläuternde geeignete Kondensationspolymere sind Polyester, Polycarbonate, Poyimide und Polysulfone. Um eine nicht notwendige Verdünnung des aktiven Materials zu verhindern, sind die Bindemittel vorzugsweise auf weniger als 50 Gew.-% be schränkt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, das die Schicht bildet.
  • Die bevorzugten aktive Materialien, die das organische Lumineszenzmedium bilden, sind jeweils filmbildende Materialien und zur Vakuumdampfabscheidung in der Lage.
  • Extrem dünne defektfreie kontinuierliche Schichten können durch Vakuumdampfabscheidung gebildet werden. Insbesondere können individuelle Schichtdicken, die so gering sind, wie ungefähr 50 Angström, vorliegen, während dennoch eine zufriedenstellende EL-Vorrichtungsleistung erreicht wird. Bei dem Einsatz einer Vakuumdampfabgeschiedenen Porphyrinverbindung als einer Löcherinjektionsschicht, eines filmbildenden aromatischen tertiären Amins als einer Löchertransportschicht (die wiederum eine Triarylaminschicht und eine Tetraaryldiaminschicht umfassen kann) und einer chelatkomplexierten Oxinoidschicht können einzelne Schichtdicken im Bereich von ungefähr 50 bis 5.000 Angström in Betracht gezogen werden, wobei Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2.000 Angström bevorzugt sind. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Gesamtdicke des organischen Lumineszenzmediums wenigstens ungefähr 1.000 Angström beträgt.
  • Die Anode und die Kathode der organischen EL-Vorrichtung können jeweils in einer beliebigen herkömmlichen Form vorliegen. Wenn davon ausgegangen wird, dass Licht von der organischen EL-Vorrichtung durch die Anode durchgehen soll, dann kann dies geeigneter Weise erreicht werden durch Beschichten einer dünnen leitfähigen Schicht auf ein lichtdurchlässiges Substrat, zum Beispiel einer transparenten oder im wesentlichen transparente Glasplatte oder Kunststofffilm. In einer Form können die erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen der historischen Praxis folgen, dass eine lichtdurchlässige Anode eingesetzt wird, die aus Zinnoxid oder Indiumzinnoxid gebildet ist, dass auf einer Glasplatte beschichtet ist, wie von Gurnee et al., U.S. Patent 3,172,862, Gurnee U.S. Patent 3,173,050, Dresner, „Double Injection Electroluminescence in Anthracen", RCA Review, Band 30, Seiten 322 bis 334, 1969, und Dresner, U.S. Patent 3,710,167, die vorstehend zitiert werden, offenbart wird. Während ein beliebiger lichtdurchlässiger Polymerfilm als ein Substrat eingesetzt werden kann, offenbaren Gillson, U.S. Patent 2,733,367, und Swindells, U.S. Patent 2,941,104, polymere Filme, die insbesondere für diesen Zweck ausgewählt werden.
  • Der hier verwendete Begriff „lichtdurchlässig" bedeutet einfach, dass die diskutierte Schicht oder das Element mehr als 50% des Lichts von wenigstens einer Wellenlänge, das es empfängt, und vorzugsweise über wenigstens einen 100 nm Intervall durchlässt. Da sowohl spiegelndes (nicht gestreutes) und diffuses (gestreutes) emittiertes Licht erwünschte Vorrichtungsausgaben sind, sind sowohl durchscheinende als auch transparente oder im Wesentlichen transparente Materialien brauchbar. In den meisten Fällen sind die lichtdurchlässigen Schichten oder Elemente der organischen EL-Vorrichtung ebenfalls farblos oder von neutraler optischer Dichte, das bedeutet, dass sie keine bedeutend höhere Absorption des Lichts in einem Wellenlängenbereich im Vergleich zu einem anderen Bereich zeigen. Es wird jedoch natürlich erkannt, dass die lichtdurchlässigen Elektrodenträger oder die getrennten übereinander angeordneten Filme oder Elemente bezüglich ihrer Lichtabsorptionseigenschaften entsprechend angepasst werden können, um, falls es erwünscht ist, als Emissionsabgleichfilter zu dienen. Eine derartige Elektrodenkonstruktion wird zum Beispiel von Fleming, U.S. Patent 4,035,686, offenbart. Die lichtdurchlässigen leitfähigen Schichten der Elektroden, bei denen die Dicken so hergestellt werden, so dass sie in etwa den Wellenlängen oder vielfachen der Wellenlängen des empfangenen Lichts entsprechen, können als Interferenzfilter dienen.
  • Im Gegensatz zur historischen Praxis emittieren in einer bevorzugten Form die erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen Licht durch die Kathode anstatt der Anode. Dies befreit die Anode von einer Notwendigkeit, dass sie lichtdurchlässig sein muss, und sie ist insbesondere bevorzugt opak gegenüber Licht in dieser Form der Erfindung. Opake Anoden können aus einem beliebigen Metall oder einer Kombination von Metallen gebildet werden, die eine geeignete hohe Arbeitsfunktion für die Anodenkonstruktion besitzen. Bevorzugte Anodenmetalle besitzen eine Arbeitsfunktion von mehr als 4 Elektronenvolt (eV). Geeignete Anodenmetalle können aus Metallen ausgewählt werden mit einer hohen Arbeitsfunktion (4 eV), die nachstehend aufgelistet werden. Eine opake Anode kann aus einer opaken Metallschicht auf einen Träger oder als eine getrennte Metallfolie oder -schicht gebildet werden.
  • Die erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen können eine Kathode verwenden, die aus einem beliebigen Metall aufgebaut ist, einschließlich einem beliebigen Metall mit einer hohen oder niedrigen Arbeitsfunktion, die bisher als zu diesem Zweck brauchbar offenbart wurden. Unerwartete Vorteile bei der Herstellung, Leistung und Stabilität wurden erreicht durch Bilden der Kathode mit einer Kombination von einem Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion und wenigstens einem anderen Metall. Ein Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion wird hier als ein Metall mit einer Arbeitsfunktion von weniger als 4 eV bezeichnet. Im Allgemeinen ist es so, dass je geringer die Arbeitsfunktion des Metalls ist, umso geringer ist die benötigte Spannung, die für die Elektroneninjektion in das organische Lumineszenzmedium benötigt wird. Jedoch sind Alkalimetalle, die Metalle mit den niedrigsten Arbeitsfunktionen sind, zu reaktionsfreudig, um stabile EL-Vorrichtungsleistungen mit einfachen Vorrichtungskonstruktionen und Konstruktionsmethoden zu erreichen, und sind ausgeschlossen (außer Spurenkonzentrationen) von den bevorzugten erfindungsgemäßen Kathoden.
  • Die verfügbare Auswahl von Metallen mit einer niedrigen Arbeitsfunktion für die Kathode (außer Alkalimetallen) wird nachstehend nach den Perioden des Periodensystems der Elemente aufgelistet und in 0,5-eV-Arbeitsfunktionsgruppen kategorisiert. Alle angegebenen Arbeitsfunktionen wurden Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York, 1969, Seite 366, entnommen.
  • Figure 00370001
  • Aus der vorstehend genannten Auflistung geht hervor, dass die verfügbaren Metalle mit einer niedrigen Arbeitsfunktion meistens zu der Gruppe IIa oder Erdalkalimetallgruppe der Metalle, der Gruppe III der Metalle (einschließlich der Seltenerdemetalle, d. h. Yttrium und Lanthanide, aber nicht Bor und Aluminium) und der Actinidgruppe der Metalle gehören. Die Erdalkalimetalle stellen wegen ihrer einfachen Verfügbarkeit, den geringen Kosten und der leichten Handhabung und den minimalen negativen Umwelteinflusspotenzial eine bevorzugte Klasse von Metallen mit einer niedrigen Arbeitsfunktion zur Verwendung bei den Kathoden der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen dar. Magnesium und Calcium sind besonders bevorzugt. Obwohl sie wesentlich teurer sind, besitzen die beinhalteten Gruppen-III-Metalle, insbesondere die Seltenerdemetalle, ähnliche Vorteile und werden insbesondere als bevorzugte Metalle mit einer niedrigen Arbeitsfunktion betrachtet. Die Metalle mit einer niedrigen Arbeitsfunktion, die Arbeitsfunktionen im Bereich von 3,0 bis 4,0 eV zeigen, sind im Allgemeinen stabiler als Metalle mit einer niedrigeren Arbeitsfunktion und sind daher allgemein bevorzugt.
  • Ein zweites Metall, das bei der Konstruktion der Kathode verwendet wird, besitzt den hauptsächlichen Zweck, dass es die Stabilität (sowohl der Lagerung als auch des Betriebs) der Kathode erhöhen soll. Es kann von einem beliebigen Metall außer einem Alkalimetall ausgewählt werden. Das zweite Metall kann selbst ein Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion sein und kann folglich aus den vorstehend genannten Metallen ausgewählt werden, die eine Arbeitsfunktion von weniger von 4 eV haben, wobei die gleichen Bevorzugungen, wie sie vorstehend erläutert werden, vollständig anwendbar sind. Zu dem Ausmaß, das das zweite Metall eine geringe Arbeitsfunktion zeigen kann, ist es selbstverständlich, dass es das erste Metall bei der Erleichterung der Elektroneninjektion unterstützen kann.
  • Als Alternative kann das zweite Metall aus beliebigen verschiedenen Metallen ausgewählt werden, die eine Arbeitsfunktion von mehr als 4 eV besitzen, was die Elemente beinhaltet, die gegenüber einer Oxidation widerstandsfähiger sind und deshalb herkömmlicherweise als metallische Elemente hergestellt werden. Zu dem Ausmaß, dass das zweite Metall unveränderlich in der hergestellten organischen EL-Vorrichtung bleibt, trägt es zur Stabilität der Vorrichtung bei.
  • Die verfügbare Auswahl von Metallen mit einer höheren Arbeitsfunktion (4 eV oder mehr) für die Kathode wird nachstehend nach den Perioden des Periodensystems der Elemente aufgelistet und in 0,5-eV-Arbeitsfunktionsgruppen kategorisiert.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Aus der vorstehend genannten Auflistung der verfügbaren Metalle mit einer Arbeitsfunktion von 4 eV oder mehr sind attraktive Metalle mit einer höheren Arbeitsfunktion meistenteils Aluminium, die Gruppen-Ib-Metalle (Kupfer, Silber und Gold), die Metalle der Gruppe IV, V und VI und die Gruppen-VIII-Übergangsmetalle, insbesondere die Edelmetalle dieser Gruppe. Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Blei, Wismut, Tellur und Antimon sind besonders bevorzugte zweite Metalle mit einer höheren Arbeitsfunktion zum Einarbeiten in die Kathode.
  • Es gibt verschiedene Gründe, die Auswahl des zweiten Metalls, bezogen auf entweder seine Arbeitsfunktion oder seine oxidativen Stabilität, nicht einzuschränken. Das zweite Metall ist nur eine Nebenkomponente der Kathode. Eine seiner Hauptfunktionen ist es, das erste Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion zu stabilisieren, und überraschenderweise erreicht es diese Aufgabe unabhängig von seiner eigenen Arbeitsfunktion und Neigung zur Oxidation.
  • Eine zweite wertvolle Funktion, die das zweite Metall ausführt, ist es, den Schichtwiderstand der Kathode als eine Funktion der Dicke der Kathode zu verringern. Da annehmbare geringe Schichtwiderstandshöhen (< 100 Ohm pro Fläche) bei geringen Kathodendicken (< 250 Angström) erreicht werden können, können Kathoden gebildet werden, die eine hohen Grad der Lichtdurchlässigkeit zeigen. Dies erlaubt es, dass hoch stabile, dünne, transparente Kathoden mit annehmbaren niedrigen Widerstandshöhen und hohen Elektroneninjektionswirksamkeiten, zum ersten Mal erreicht werden. Dies erlaubt es wiederum (aber es ist nicht notwendig), dass die erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtungen mit lichtdurchlässigen Kathoden konstruiert werden können und es befreit die organischen EL-Vorrichtungen von einer Notwendigkeit, dass eine lichtdurchlässige Anode vorhanden sein muss, um die Lichtemission durch eine Elektrodenfläche zu erreichen.
  • Eine dritte wertvolle Funktion, die bei dem zweiten Metall beobachtet wurde, ist die Erleichterung der Vakuumdampfabscheidung des ersten Metalls auf dem organischen Lumineszenzmedium der EL-Vorrichtung. Bei der Dampfabscheidung wird weniger Metall an den Wänden der Vakuumkammer abgeschieden und mehr Metall wird auf dem organischen Lumineszenzmedium abgeschieden, wenn ein zweites Metall ebenfalls abgeschieden wird. Die Wirksamkeit des zweiten Metalls bei der Stabilisierung der organischen EL-Vorrichtung, bei der Verringerung des Schichtwiderstandes der dünnen Kathoden und bei der Verbesserung der Akzeptanz des ersten Metalls durch das organische Lumineszenzmedium wird durch die folgenden Beispiele gezeigt.
  • Nur ein sehr geringer Anteil eines zweiten Metalls muss vorliegen, um diese Vorteile zu erreichen. Nur ungefähr 0,1% der Gesamtmetallatome der Kathode müssen das zweite Metall sein, um eine wesentliche Verbesserung zu erreichen. Wenn das zweite Metall selbst ein Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion ist, dann sind sowohl das erste als auch das zweite Metall Metalle mit einer niedrigen Arbeitsfunktion und es ist egal, welches Metall als das erste Metall und welches Metall als das zweite Metall angesehen wird. Zum Beispiel kann die Kathodenzusammensetzung in einem Bereich von ungefähr 0,1% der Metallatome der Kathode von einem Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion bis ungefähr 0,1% der Gesamtmetallatome des zweiten Metalls mit einer niedrigen Arbeitsfunktion liegen. Vorzugsweise macht eins der bei den Metalle wenigstens 1% und optimalerweise wenigstens 2% der Gesamtmetalle, die vorliegen, aus.
  • Wenn das zweite Metall ein Metall mit einer relativ höheren Arbeitsfunktion (wenigstens 4,0 eV) ist, dann macht das Metall mit der niedrigen Arbeitsfunktion mehr als 50% der Gesamtmetallatome der Kathode aus. Dies ist deshalb so, um eine Verringerung der Elektroneninjektionswirksamkeit durch die Kathode zu verhindern, aber dies ist auch deshalb so, da beobachtet wurde, dass die Vorteile der Zugabe eines zweiten Metalls im Wesentlichen erreicht werden, wenn das zweite Metall weniger als 20% der Gesamtmetallatome der Kathode ausmachen.
  • Obwohl die vorstehend genannte Diskussion in Bezug auf eine binäre Kombination von Metallen, die die Kathode bilden, gemacht wurde, ist es natürlich so zu verstehen, dass Kombinationen von drei, vier oder sogar einer höheren Anzahl von Metallen möglich sind und, falls erwünscht, eingesetzt werden können. Die Anteile des vorstehend genannten ersten Metalls können durch eine beliebige Kombination von Metallen mit einer niedrigen Arbeitsfunktion festgelegt werden und die Anteile des zweiten Metalls können durch eine beliebige Kombination von Metallen mit hohen und/oder niedrigen Arbeitsfunktionen festgelegt werden.
  • Während das zweite Metall oder die zweiten Metalle verlässlich sind, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, macht es ihr geringer Anteil, bezogen auf das Gesamtkathodenmetall, nicht notwendig, dass diese Metalle in einer elektrisch leitfähigen Form vorliegen. Das zweite Metall oder die zweiten Metalle können als Verbindungen (zum Beispiel Blei, Zinn oder Antimontellurid) oder in einer oxidierten Form, wie in der Form von einem oder mehr Metalloxiden oder -salzen vorliegen. Da das erste Metall oder Metalle mit einer niedrigen Arbeitsfunktion den Hauptanteil des Kathodenmetallgehalts ausmachen und bezüglich der Elektronenleitung verlässlich sind, werden sie vorzugsweise in ihrer elementaren Form eingesetzt, obwohl etwas Oxidation während der Alterung stattfinden kann.
  • Bei der Abscheidung des ersten Metalls allein auf einem Substrat oder auf das organische Lumineszenzmedium, ob aus einer Lösung oder vorzugsweise aus der Dampfphase, bilden zuerst ordentlich getrennte Abscheidungen des ersten Metalls Kerne für die darauf folgende Abscheidung. Die darauf folgende Abscheidung führt zu einem Wachstum dieser Kerne zu Mikrokristallen. Das Ergebnis ist eine uneinheitliche und zufällige Verteilung der Mikrokristalle, was zu einer nicht-einheitlichen Kathode führt. Indem ein zweites Metall wenigstens während des Kernbildungs- und Wachstumsschritts, vorzugsweise bei beiden, vorliegt, wird der hohe Grad der Symmetrie, den ein einzelnes Element ergibt, verringert. Da keine zwei Substanzen Kristallzellen der gleichen Art und Größe bilden, verringert ein zweites beliebiges Metall den Grad der Symmetrie und führt wenigstens zu einem bestimmten Ausmaß dazu, das Mikrokristallwachstum einzuschränken. Wenn die ersten und zweiten Metalle unterschiedlicher Kristallart sind, dann wird die räumliche Symmetrie weiter verringert und das Mikrokristallwachstum wird weiter eingeschränkt. Die Einschränkung des Mikrokristallwachstums bevorzugt die Bildung von zusätzlichen Kernbildungsstellen. Auf diese Weise wird die Anzahl der Abscheidungsstellen erhöht und eine einheitlichere Beschichtung wird erreicht.
  • In Abhängigkeit von der bestimmten Art des Metalls, kann das zweite Metall, wenn es mit dem Substrat kompatibler ist, eine nicht-proportionale Anzahl von Kernbildungsstellen erzeugen, wobei das erste Metall dann an diesen Kernbildungsstellen abgeschieden wird. Ein derartiger Mechanismus kann tatsächlich die Beobachtung erklären, dass wenn ein zweites Metall vorliegt, die Wirksamkeit, mit der das erste Metall von dem Substrat angenommen wird, wesentlich erhöht wird. Es wurde beispielsweise beobachtet, dass eine geringere Abscheidung des ersten Metalls an den Wänden der Vakuumkammer stattfindet, wenn ein zweites Metall gleichzeitig abgeschieden wird.
  • Die ersten und zweiten Metalle der Kathode sind, wenn sie gleichzeitig abgeschieden werden, eng miteinander vermischt. Das heißt, dass die Abscheidung von weder dem ersten noch dem zweiten Metall abgeschlossen ist, bis wenigstens ein Teil des verbleibenden Metalls abgeschieden ist. Eine gleichzeitige Abscheidung des ersten und des zweiten Metalls wird im Allgemeinen bevorzugt. Als Alternative können aufeinander folgende stufenweise Abscheidungen des ersten und des zweiten Metalls durchgeführt werden, die in ihrem äußersten Ausmaß in etwa einer übereinstimmenden Abscheidung entspechen.
  • Obwohl es nicht notwendig ist, kann die einmal gebildete Kathode Nachbehandlungen unterzogen werden. Beispielsweise kann die Kathode innerhalb des Stabilitätsbereichs des Substrats in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden. Andere Aktionen an der Kathode können durchgeführt werden, wie ein herkömmliches Begleitmerkmal der Leitverbindung oder der Vorrichtungsverkapselung.
  • Beispiele
  • Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die speziellen Beispiele, die folgen, weiter erläutert.
  • Beispiel 1
  • Eine EL-Vorrichtung, enthaltend ein organisches Lumineszenzmedium, das die Vorraussetzungen der Erfindung erfüllt, wurde auf die folgende Weise aufgebaut:
    • (a) eine transparente Anode aus Indiumzinnoxid, die auf Glas beschichtet war, wurde bereitgestellt. Das Indiumzinnoxid war ungefähr 750 Angström dick und das Glas war 1,1 mm dick. Die Anode wurde in eine Vakuumabscheidungskammer gebracht und die Kammer wurde auf einen Basisdruck von ungefähr 10–6 Torr evakuiert.
    • (b) eine Löcherinjektionsschicht von Kupferphthalocyanin mit einer Dicke von 100 Angström wurde auf die Indiumzinnoxidschicht abgeschieden. Die Quellentemperatur betrug ungefähr 500°C und die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ungefähr 5 Angström/Sekunde.
    • (c) eine Löchertransportschicht von ATA-10 Poly(N-vinylcabazol) mit 600 Angström Dicke wurde auf die Löcherinjektionsschicht mit einer Quellentemperatur von 300°C und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von ungefähr 5 Angström/Sekunde abgeschieden.
    • (d) eine Emitterschicht aus mit Magnesiumphthalocyanin (MgPc) dotiertem Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq) wurde auf die Löchertransportschicht abgeschieden. Die Emitterschicht wurde abgeschieden durch gleichzeitiges Verdampfen von MgPc und Alq von zwei getrennten regulierten Quellen. Eine geeignete Konzentration von mit MgPc dotiertem Alq wurde erhalten durch Einstellung des Verhältnisses der Abscheidungsgeschwindigkeiten während der gleichzeitigen Verdampfung. Die Abscheidungsgeschwindigkeit für Alq betrug ungefähr 5 Angström/Sekunde und die Abscheidungsgeschwindigkeit für MgPc betrug 0,005 Angström/Sekunde, was ein Volumenverhältnis von MgPc zu Alq von ungefähr 0,1% ergibt, was geeignet ist für dieses bestimmte System.
    • (e) eine Elektronentransportschicht von Alq wurde über der Emitterschicht angeordnet. Die Quellentemperatur betrug ungefähr 325°C und die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug ungeführ 5 Angström/Sekunde.
    • (f) eine Kathodenschicht aus einer Magnesium- und Silberlegierung wurde auf der Elektronentransportschicht abgeschieden. Die Mg : Ag Schicht wurde durch gleichzeitiges Abscheiden von Magnesium- und Silberquellen bereitgestellt. Die Dicke betrug 2000 Angström bei einem 10 : 1 Mg zu Ag Volumenverhältnis.
  • Die spektrale Eigenschaft der EL-Vorrichtung, die nach diesem Beispiel hergestellt wurde, wird in 5 gezeigt, bei der die Ausgabe der EL-spektralen Strahldichte als eine Funktion der Emissionswellenlänge dargestellt wird.
  • Diese EL-Vorrichtung wurde mit einer konstanten Stromquelle von 20 mA/cm2 betrieben. Die Aufladungsspannung bei dieser Stromdichte betrug ungefähr 10 Volt. Das EL-Spektrum wurde mittels eines Spektroradiometers aufgezeichnet. Der schmale Peak bei 692 nm mit einer Halbbandbreite von 28 nm ist charakteristisch für die Emission von einem MgPc-Molekül. Die integrierte Ausgabe in dieser spektralen Region zwischen 660 nm und 780 nm beträgt 1,0 Watt/m2/sr. Dieser Grad der Strahldichtenkraft ist brauchbar beim Drucken auf farbfotographischem Papier.
  • Beispiel 2
  • Die EL-Vorrichtungen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Verhältnis von MgPc zu Alq in Schicht 3 variiert wurde. Ohne MgPc zeigt das EL-Spektrum nur das grüne Emissionsband von dem Wirt Alq. Die Gesamtausgabestärke einer nicht dotierten Alq-Zelle, die bei 20 mA/cm2 betrieben wird, beträgt ungefähr 1,8 Watt/m2/sr. 6 erläutert die Konzentrationsabhängigkeit der integrierten EL-Ausgaben aus den MgPc- und Alq-Komponenten. Bei einer geringen Konzentration von MgPc unterhalb von 0,05% ist der EL-Beitrag hauptsächlich von dem Wirt Alq. Bei hohen Konzentrationen oberhalb von 0,15% verringern die beiden MgPc- und Alq-EL-Komponenten die Ausgabe. Die optimale Konzentration liegt bei ungefähr 0,1% Volumenprozent MgPc in Alq. Bei dieser Konzentration beträgt die EL von der MgPc-Komponente in der tiefroten Region 1,0 Watt/m2/sr, was ungefähr 50% der gesamten Strahldichtenstärke der nicht-dotierten Alq-Vorrichtung entspricht, die im grünen Bereich emittiert.
  • Tabelle 1 fasst die EL spektralen Eigenschaften von einigen dieser Phthalocyanine, die in einer EL-Vorrichtung verwendet wurden, wie sie im Beispiel 1 beschrieben werden, zusammen.
  • Tabelle 1 EL-Ausgabe und spektrale Eigenschaften
    Figure 00470001
  • Folglich wurde eine wirksame Elektrolumineszenzvorrichtung beschrieben, die im Bereich von 700 nm emittiert in einer mehrschichtigen organischen Vorrichtung unter Verwendung einer Phthalocyanin-Verbindung als Lumineszenzemitter. Die erfindungsgemäße tiefrot emittierende Elektrolumineszenzvorrichtung ist brauchbar als eine adressierbare Lichtquelle für Digitaldruckphotographisches Farbpapier. Der erfindungsgemäße tiefrote Emitter bildet zusammen mit den blauen und grünen organischen EL-Emittern die drei Hauptkomponenten, die gut mit den entsprechenden Peak-Empfindlichkeiten des farbphotographischen Papiers übereinstimmen. Eine weitere monolithische Integration dieser Emitter in einer Anordnung mit hoher Dichte auf einem herkömmlichen Träger erlaubt die Herstellung eines kostengünstigen Druckkopfes.
  • Weitere Merkmale der Erfindung werden nachstehend angefügt.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei die Phthalocanin-Verbindung 0,01 bis 3 Volumen-% der dotierten Lumineszenzzone ausmacht.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei die dotierte Lumineszenzzone eine Phthalocyanin-Verbindung und ein Wirtsmaterial, umfassend Tris(8-chinolinol)aluminium, umfasst.
  • Eine rot-emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend der Reihenfolge nach eine Anode, eine organische Löcherinjektions- und -transportzone, eine dotierte Lumineszenzzone, eine Elektronentransportzone und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Lumineszenzzone eine fluoreszierende Phthalocyanin-Verbindung umfasst, und wobei die Phthalocyanin-Verbindung 0,01 bis 3 Volumen-% der dotierten Lumineszenzzone ausmacht und die Struktur besitzt:
    Figure 00480001
    wobei:
    M ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Li, Na, Ca, Zn, Al, Ga und In,
    X ausgewählt wird aus H,
    (Y)B, wobei B 0 oder 1 ist und Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cl und F wenn B 1 ist.
    • 100
    EL-Vorrichtung
    102
    Anode
    104
    Kathode
    106
    Lumineszenzmedium
    108
    externe Stromquelle
    110
    Leiter
    112
    Leiter
    114
    Löcher
    116
    Elektronen
    118
    Flanken
    200
    organische EL-Vorrichtung
    201
    transparenter isolierender Träger
    203
    Anode
    205
    Schicht des organischen Materials
    207
    Schicht des organischen Materials
    209
    Kathode
    300
    organische EL-Vorrichtung
    301
    Anode
    305
    Löchertransportschichten
    307
    Elektronentransportschichten
    309
    Kathode
    400
    organische EL-Vorrichtung
    401
    Anode
    402
    Glasträger
    403
    Kathode
    404
    Löcherinjektionsschicht
    405
    Löchertransportschicht
    406
    dotierte Lumineszenzschicht
    407
    Elektronentransportschicht

Claims (10)

  1. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, umfassend der Reihenfolge nach eine Anode, eine organische Löcherinjektions- und Transportzone, eine dotierte Lumineszenzzone, eine Elektronentransportzone und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Lumineszenzzone eine fluoreszierende Phthalocyaninverbindung umfasst, die in der Lage ist, eine Wellenlänge im Bereich von 660 bis 780 nm zu emittieren, wobei die Phthalocyaninverbindung 0,01 bis 3 vol.-% der dotierten Lumineszenzzone ausmacht.
  2. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Phthalocyaninverbindung die folgende Struktur besitzt:
    Figure 00500001
    wobei M ausgewählt wird aus 2H und einem Metall, X ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen und einer sterischen Gruppe und (Y)B, wobei B 0 oder 1 ist, und Y eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Halogen, Alkoxyl und Phenoxyl enthaltenden Verbindung, wenn B = 1 ist.
  3. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Li, Na, Ca, Zn, Al, Ga und In.
  4. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die sterische Gruppe ausgewählt wird aus einer Methyl-, Ethyl-, Pentyl-, t-Butyl-, t-Amyl- und einer Methoxygruppe.
  5. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, wobei das Halogen ausgewählt wird aus Cl, F und Br.
  6. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Phthalocyaninverbindung eine metallfreie Phthalocyaninverbindung ist.
  7. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolumineszenzvorrichtung eine Emissionswellenlänge unterhalb des sichtbaren Bereichs besitzt.
  8. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Phthalocyaninverbindung 0,05 bis 1 vol.-% der dotierten Lumineszenzzone ausmacht.
  9. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die dotierte Lumineszenzzone eine Phthalocyaninverbindung und ein Wirtsmaterial, umfassend metallisierte Oxine, umfasst.
  10. Eine rot-emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend der Reihenfolge nach eine Anode, eine organische Löcherin jektions- und Transportzone, eine dotierte Lumineszenzzone, eine Elektronentransportzone und eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierte Lumineszenzzone eine fluoreszierende Phthalocyaninverbindung umfasst und wobei die Phthalocyaninverbindung 0,01 bis 3 vol.-% der dotierten Lumineszenzzone ausmacht und die folgende Struktur besitzt:
    Figure 00520001
    wobei: M ausgewählt wird aus 2H und einem Metall, X1 oder X2 eine Gruppe ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, CnH2n+1, wobei n = 0 bis 20, und Cyano-Gruppen, und (Y)B, wobei B = 0 oder 1, und Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkoxyl und Phenoxyl enthaltenden Verbindungen, wenn B = 1.
DE69533659T 1994-02-24 1995-02-15 Rot-emittierende organische elektrolumineszente Vorrichtung Expired - Lifetime DE69533659T2 (de)

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