JP2000208277A

JP2000208277A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2000208277A
Application number: JP11006874A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Isamu Kobori; 勇小堀; Etsuo Mihashi; 悦央三橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-28
Also published as: EP1020939A3; US6208076B1; EP1020939A2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の有機物質を用いたホール注入輸送層を
有する素子以上の性能を有し、長寿命で、耐候性を備
え、安定性が高く、高効率で、しかも安価な有機ＥＬ素
子を実現する。【解決手段】ホール注入電極と、陰電極と、これらの
電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記有
機層は発光機能を有する発光層を有し、かつこの発光層
とホール注入電極との間にはホール輸送性の有機物質を
含有するホール注入輸送層と、無機物質により形成され
ている無機絶縁性ホール注入輸送層を有し、前記無機絶
縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび／またはゲル
マニウムの酸化物を主成分とし、その主成分の平均組成
を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１＜ｙ≦２である有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系
のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示
す、例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さ
らに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した
構造の基本素子としている。

【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発
光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の
例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。図３では、基板１１上に設けられたホー
ル注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物で
あるホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。
この場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たして
いる。

【０００６】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【０００７】これら有機ＥＬ素子において、発光効率を
向上させる試みも種々なされている。しかしながら、従
来の素子構成ではホール注入輸送層での電子ブロック性
が劣る等して、発光層における効果的な再結合を行うこ
とが困難であり、十分満足しうる効率の素子を得ること
が困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の有機物質を用いたホール注入輸送層を有する素子以上
の性能を有し、長寿命で、耐候性を備え、安定性が高
く、高効率で、しかも安価な有機ＥＬ素子を実現するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。（１）ホール注入電極と、陰電極と、これらの電極間
に設けられた２種以上の有機層とを有し、前記有機層の
少なくとも一方は発光機能を有する発光層であり、かつ
この発光層とホール注入電極との間にはホール輸送性の
有機物質を含有するホール注入輸送層と、無機物質によ
り形成されている無機絶縁性ホール注入輸送層を有し、
前記無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび／
またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、その主成分
の平均組成を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１＜ｙ≦２である有機ＥＬ素子。（２）前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、５
nm以下である上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記無機絶縁性ホール注入輸送層は、発光層と
ホール輸送性の有機物質を含有するホール注入輸送層と
の間に形成されている上記（１）または（２）の有機Ｅ
Ｌ素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】ホール注入電極と、陰電極と、こ
れらの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、
前記有機層は発光機能を有する発光層を有し、かつこの
発光層とホール注入電極との間にはホール輸送性の有機
物質を含有するホール注入輸送層と、無機物質により形
成されている無機絶縁性ホール注入輸送層を有し、前記
無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび／また
はゲルマニウムの酸化物を主成分とし、その主成分の平
均組成を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１＜ｙ≦２である。

【００１１】このように、ホール注入輸送層を有機−無
機の２層構造とすることにより、電子のブロック性を飛
躍的に向上させることができる。また、無機絶縁性ホー
ル注入輸送層の主成分である酸化物を酸素プアとし、酸
素空位を生成させることにより、ホール注入電極から発
光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができ
る。しかも、有機層（有機層）からホール注入電極への
電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと
電子との再結合を効率よく行わせることができる。特
に、時分割駆動方式など、高い発光輝度が要求されるデ
ィスプレイに効果的に応用でき、無機材料の有するメリ
ットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機
ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子
は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等かそれ
以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いの
で従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポッ
トの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかり
ではなく、安価で入手しやすく、製造が容易な無機材料
を用いているので、製造コストを低減することもでき
る。

【００１２】酸素の含有量を表すｙは、上記組成範囲と
なっていればよく、１超であって２以下である。ｙがこ
れより大きくても、ｙがこれより小さくてもホール注入
能が低下し、輝度が低下してくる。また、好ましくは
１．４以上であって１．９９、特に１．７以上１．９９
以下、さらには１．７以上１．９６以下である。

【００１３】無機絶縁性ホール注入輸送層は、酸化ケイ
素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜で
もよい。これらの組成比を表すｘは、０≦ｘ≦１であ
る。また、好ましくはｘは０．４以下、より好ましくは
０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。

【００１４】あるいは、ｘは好ましくは０．６以上、よ
り好ましくは０．７以上、特に０．８以上であってもよ
い。

【００１５】上記酸素の含有量は膜中の平均組成であ
り、ＸＲＤ、ラザフォード後方散乱等により得られる。

【００１６】無機絶縁性ホール注入輸送層には、他に、
不純物として、スパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等を好ましくは合計１０at％以下、より好まし
くは０．０１〜２wt％、特に０．０５〜１．５wt％程度
含有していてもよい。これらの元素は１種でも２種以上
を含有していてもよく、これらを２種以上用いる場合の
混合比は任意である。

【００１７】これらの元素はスパッタガスとして使用さ
れ、無機絶縁性ホール注入輸送層成膜時に混入する。こ
れらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に
低下し、所望の性能が得られない。

【００１８】スパッタガスの含有量は、成膜時の圧力
と、スパッタガスと酸素の流量比、成膜レート等によ
り、特に成膜時の圧力で決められる。スパッタガスの含
有量を上記範囲とするためには、高真空側で成膜した方
が好ましく、具体的には、１Pa以下、特に０．１〜１Pa
の範囲が好ましい。

【００１９】なお、無機絶縁性ホール注入輸送層全体の
平均値としてこのような組成であれば、均一でなくても
よく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
この場合は、有機層（発光層）界面側が酸素プアである
ことが好ましい。

【００２０】無機絶縁性ホール注入輸送層は、通常、非
晶質状態である。

【００２１】無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚として
は、５nm以下、好ましくは０．３〜３nm程度である。無
機絶縁性ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くて
も、電子ブロック性やホール注入効率が低下してくる。

【００２２】上記の無機絶縁性ホール注入輸送層の製造
方法としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物
理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、
スパッタ法が好ましい。

【００２３】無機絶縁性ホール注入輸送層をスパッタ法
で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、
０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常
のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，
Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ
₂を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記
スパッタガスに加えＯ₂を１〜９９％程度混合して反応
性スパッタを行ってもよい。ターゲットとしては上記酸
化物を用い、１元または多元スパッタとすればよい。

【００２４】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣ反応性スパッタ法等が使用できる
が、特にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力
としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／
cm²の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／m
in 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。成膜時の
基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度であ
る。

【００２５】有機材料からなるホール注入輸送層には、
下記のホール注入輸送性材料を用いることが好ましい。

【００２６】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送性
化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはス
チリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体
を用いるのが好ましい。

【００２７】ホール注入輸送性化合物は、例えば、特開
昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４
号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６
８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用
してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積
層したり、混合したりすればよい。

【００２８】有機のホール注入輸送層は、発光層や無機
絶縁性ホール注入輸送層へのホールの注入を容易にする
機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる
機能を有するものである。この層は、発光層に注入され
るホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最
適化させ、発光効率を改善する。

【００２９】有機のホール注入輸送層の厚さは、特に制
限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、
通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすること
が好ましい。

【００３０】有機のホール注入輸送層の厚さは、再結合
・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度また
は１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールの注入層
と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層
は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸
送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸
送層で５００nm程度である。このような膜厚について
は、注入輸送層を２層設けるときも同じである。

【００３１】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／有機のホール注
入輸送層４ａ／無機絶縁性ホール注入輸送層４ｂ／発光
層５／電子注入電極３とが順次積層された構成とするこ
とができる。また、例えば図２に示すように、基板１／
ホール注入電極２／無機絶縁性ホール注入輸送層４ｂ／
有機のホール注入輸送層４ａ／発光層５／電子注入電極
３とが順次積層された構成としてもよいが、図１の構成
が好ましい。なお、無機絶縁性ホール注入輸送層を積層
する際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受ける
恐れがある。このようなときは、最初に酸素を加えるこ
となく薄く積層し、さらに酸素を加えて厚く積層しても
よい。この場合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１
／５〜１／２程度とする。図１、２において、ホール注
入電極２と電子注入電極３の間には、駆動電源Ｅが接続
されている。なお、上記発光層５は、広義の発光層を表
し、電子注入輸送機能を有する層や、狭義の発光層、ホ
ール注入輸送機能を有する層等を含む。

【００３２】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極
層／無機物層および発光層／電極層・・・と多段に重ね
てもよい。このような素子構造により、発光色の色調調
整や多色化を行うことができる。

【００３３】ホール注入電極材料は、ホール注入層へホ
ールを効率よく注入することのできるものが好ましく、
具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛
ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ ₂）および酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これら
の酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよ
い。ＩＴＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、
１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。ま
た、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通
常、１２〜３２wt％程度である。ホール注入電極は、酸
化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。酸化シ
リコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ₂
の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。

【００３４】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％
以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過
率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発
光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コ
ントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目
的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。

【００３５】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００３６】陰電極（電子注入電極）材料は、低仕事関
数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上
させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用
いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍ
ｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：
０．０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０
at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が
挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる
薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用いられる。

【００３７】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に好ましくは１nm以上とす
ればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通
常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極
の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよ
い。

【００３８】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。

【００３９】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。

【００４０】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。

【００４１】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００４２】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００４３】有機の電子注入輸送層は、電子注入電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送す
る機能およびホールを妨げる機能を有するものである。
この層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉
じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善
する。

【００４４】発光層の厚さ、電子注入輸送層の厚さは、
特に制限されるものではなく、形成方法によっても異な
るが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとす
ることが好ましい。

【００４５】電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領
域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１
０〜１０倍程度とすればよい。電子の注入層と輸送層と
を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上
とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さ
の上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５０
０nm程度である。このような膜厚については、注入輸送
層を２層設けるときも同じである。

【００４６】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００４７】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４８】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００４９】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００５０】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００５１】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００５２】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００５３】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００５４】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００５５】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００５６】混合層に用いられるホール注入輸送性の化
合物および電子注入輸送性の化合物は、各々、後述のホ
ール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物
の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性
の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例
えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導
体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持
つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００５７】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５８】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール注入輸
送性材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらには
スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導
体を用いるのが好ましい。

【００５９】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性の化合物／電子注入輸送性の化合物の重量比
が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０
〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０
程度となるようにすることが好ましい。

【００６０】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００６１】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００６２】電子注入輸送層には、トリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノー
ルまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などの
キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は
発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用する
ことが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同
様に、蒸着等によればよい。

【００６３】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。

【００６４】有機のホール注入輸送層、発光層および有
機の電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成でき
ることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空
蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径
が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が
０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子
の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注
入効率も著しく低下する。

【００６５】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００６６】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００６７】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、基板に接着し、密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特に１ppm 以下であることが好ま
しい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．
１ppm 程度である。

【００６８】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００６９】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００７０】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００７１】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００７２】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００７３】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、例えばガラス、石英等の非晶質基板、
例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、Ｉ
ｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板
に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した
基板も用いることができる。また、金属基板としては、
Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることが
でき、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通
常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性
を有することが好ましい。

【００７４】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００７５】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００７６】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００７７】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７８】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７９】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８０】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８１】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００８２】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８３】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられる。印加電
圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。

【００８４】本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイと
しての応用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等に
利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における
中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用
いることができる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

【００８６】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。

【００８７】ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面を
ＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８８】次いで、蒸着法により、４，４’，４”−
トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸
着速度０．１nm／secで３０nmの厚さに蒸着してホール
注入層を形成した。

【００８９】次いで、ターゲットにＳｉＯ_1.8を用い、
無機絶縁性ホール注入輸送層を１nmの膜厚に成膜した。
このときのスパッタガスはＡｒに対しＯ₂を１％混入し
て用いた、基板温度２５℃、成膜レート１nm／min 、動
作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm²とした。成膜した
無機絶縁性ホール注入輸送層の組成は、ＳｉＯ_1.6であ
った。

【００９０】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１０
０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3
＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１
０体積％ドープした。

【００９１】さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−
キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を、全体の蒸
着速度０．２nm/secとして３０nmの厚さに蒸着し、電子
注入輸送層とした。

【００９２】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌ
ｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０
０nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極と
し、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。また、
比較サンプルとして、無機絶縁性ホール注入輸送層を形
成しないサンプルを作製した。

【００９３】次に、加速試験として、室温（２５℃）
下、１００mA／cm²の一定電流密度で発光輝度、寿命特
性を調べた。この有機ＥＬ素子の初期の輝度は７０００
cd／m²であり、３００時間駆動した後でも初期輝度の５
０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リ
ークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかっ
た。一方、比較サンプルの初期輝度は６０００cd／m²で
あり、１００時間駆動した後で初期輝度の５０％以下に
低下した。

【００９４】＜実施例２＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入輸送層を成膜する際に、ターゲットの組成
をＳｉＯ₂とし、スパッタガスのＯ₂流量を変えてＡｒに
対する混合比を５％とし、その組成をＳｉＯ_1.9とした
他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同
様に、ターゲットの組成をＳｉＯ₂とし、スパッタガス
のＯ₂流量を変えてＡｒに対する混合比を３０％とし、
その組成をＳｉＯ_1.95とした他は実施例１と同様にして
有機ＥＬ素子を作製した。同様に、ターゲットの組成を
ＧｅＯ ₂とし、スパッタガスのＯ₂流量を変えてＡｒに対
する混合比を３０％とし、その組成をＧｅＯ_1.96とした
他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同
様に、ターゲットの組成をＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₂とし、ス
パッタガスのＯ₂流量を変えてＡｒに対する混合比を１
０％とし、その組成をＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_1.92とした他は
実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。これら
のサンプルについて実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、実施例１とほぼ同様に結果が得られた。

【００９５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の有
機物質を用いたホール注入輸送層を有する素子以上の性
能を有し、長寿命で、耐候性を備え、安定性が高く、高
効率で、しかも安価な有機ＥＬ素子を実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。

【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の概略断面図である。

【図４】ホール輸送層と電子輸送層とを有する３層構造
の有機ＥＬ素子の概略断面図である。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３陰電極（電子注入電極）４ａ有機のホール注入輸送層４ｂ無機絶縁性ホール注入輸送層５発光層１１基板１２ホール注入電極１３電子注入電極１４ホール輸送層１５発光層１６電子輸送層Ｅ駆動電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三橋悦央東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB11 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00 EC03 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と、陰電極と、これらの
電極間に設けられた２種以上の有機層とを有し、前記有機層の少なくとも一方は発光機能を有する発光層
であり、かつこの発光層とホール注入電極との間にはホール輸送
性の有機物質を含有するホール注入輸送層と、無機物質により形成されている無機絶縁性ホール注入輸
送層を有し、前記無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび／
またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、その主成分
の平均組成を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１＜ｙ≦２である有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚
は、５nm以下である請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記無機絶縁性ホール注入輸送層は、発
光層とホール輸送性の有機物質を含有するホール注入輸
送層との間に形成されている請求項１または２の有機Ｅ
Ｌ素子。