JP2001068272A

JP2001068272A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2001068272A
Application number: JP23669799A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Kenji Nakatani; 賢司中谷
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】電極間の部分的なショート、あるいは近似的
なショート状態を防止し、リーク電流の発生による誤発
光、表示ムラの生じない高品位で歩留まりのよい有機Ｅ
Ｌ素子を実現する。【解決手段】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に発光機能に関与する有機層とを有し、前記
ホール注入電極１上にはホール注入輸送性材料を含有す
る有機層３を有し、かつこの有機層３が、含有するホー
ル注入輸送性材料のガラス転移温度Ｔｇ以上で加熱処理
されている構成の有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（エレク
トロルミネッセンス）素子に関し、詳しくは、有機化合
物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられ
る有機ＥＬ素子の薄膜構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、ガラス上に大面積で素
子を形成できるため、ディスプレー用等に研究開発が進
められている。一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯ等の透明電極を形成し、その上に有機アミン系の
ホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すた
とえばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さら
に、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成し、基
本素子としている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子を用いたディスプ
レイを製造する場合、量産工程においては、不良品率を
いかに少なくするかが重要な課題である。すなわち、製
造工程において有機層が不均一に積層されたり、電子注
入電極等の機能性薄膜を積層する際に有機層にダメージ
を与えたり、逆に電子注入電極自体に不純物が混入した
り、酸化したりして、いわゆる輝度ムラ、ドット欠陥等
の不良や品質のバラツキを生じる場合がある。特に、電
流リークの発生は重要な問題であり、逆方向への電流
（リーク電流）があると、クロストロークや、輝度ムラ
等の表示品質の低下を招き、さらには不要な素子の発熱
などの発光に寄与しないエネルギー消費が起こり、発光
効率が低下してしまう。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極を
除き有機層と電子注入電極の膜厚が１００〜２００nm程
度である。このように薄い膜厚で発光するということ
は、ディスプレイとしては極めて優れた性能を発揮する
ことができるが、有機層の成膜時にゴミ（微細な塵）が
存在する場合、容易にリークを生じてしまう。すなわ
ち、図３に示すように、ホール注入電極１成膜後に、ゴ
ミ２が画素の表面に付着した場合、有機層３を蒸着法に
より成膜するとシャドーイング（shadowing ）現象によ
り、直進性のよい蒸着粒子はゴミの影の部分には付着せ
ず、成膜された有機層３とゴミ２との間には、有機層３
の成膜されない影の部分に隙間が生じる。

【０００５】そして、図４に示すように、電子注入電極
をスパッタ法で成膜すると、スパッタされた粒子４ａは
回り込み（throwing power）が良好であるため、影の部
分にも回り込み、この部分にも電子注入電極４を形成し
てしまう。このため、ホール注入電極１と電子注入電極
４とが、ゴミ２の影の部分では有機層３を介することな
く直接接続され、リーク電流が流れることになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
間の部分的なショート、あるいは近似的なショート状態
を防止し、リーク電流の発生による誤発光、表示ムラの
生じない高品位で歩留まりのよい有機ＥＬ素子を実現す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的は、
以下の構成により達成される。（１）ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電
極間に発光機能に関与する有機層とを有し、前記ホール
注入電極上には熱溶融した有機層が隣接して形成され、
かつこの熱溶融した有機層は、含有する有機材料のガラ
ス転移温度Ｔｇ以上で加熱処理されている有機ＥＬ素
子。（２）前記熱溶融した有機層は、ホール注入輸送性材
料を含有する上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記加熱処理温度は、１００〜２５０℃である
上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。（４）前記ホール注入輸送層の膜厚は、５〜１００nm
である上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。（５）ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電
極間に発光機能に関与する有機層とを有する有機ＥＬ素
子の製造方法であって、前記ホール注入電極上に熱溶融
有機層前駆体を形成した後、この熱溶融有機層前駆体が
含有する有機材料のガラス転移温度Ｔｇ以上で加熱処理
を行い、さらに発光機能を有する他の有機層、電子注入
電極を順次成膜して有機ＥＬ素子を得る有機ＥＬ素子の
製造方法。（６）前記熱溶融有機層は、ホール注入輸送性材料を
含有する上記（５）の有機ＥＬ素子。（７）前記加熱処理温度は、１００〜２５０℃である
上記（５）または（６）の有機ＥＬ素子の製造方法。（８）前記ホール注入輸送層の膜厚が、５〜１００nm
である上記（５）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子の
製造方法。

【０００８】

【作用】本発明者は、電流リークの発生のメカニズムに
ついて研究を重ねた結果、主な原因の１つは、ゴミ（微
細な塵）の存在が大きく関与していることを突き止め
た。すなわち、ホール注入電極（ＩＴＯ）上に付着した
ゴミがあると、このゴミの上から製膜される有機層の材
料は、蒸着法などの回り込みの少ない製膜方法により形
成される。ところが、有機層の上に製膜される電子注入
層は、通常スパッタ法などにより形成されるため、回り
込みが良好であり、有機層とゴミとの間に生じた隙間か
ら進入してホール注入電極に達し、電子注入電極とホー
ル注入電極とが短絡状態となる。

【０００９】そこで、例えば図２のようにホール注入電
極上に形成した有機層を含有する有機材料のガラス転移
点以上の温度で加熱処理し、有機材料を流動化させるこ
とによりゴミ２を取り囲むようになり、ゴミ２に対して
隙間の生じないようゴミ２を包み込むように有機層が再
形成され、スパッタされた粒子４ａが前記影の部分に入
り込むことができなくなり、リーク電流の発生を防止で
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール
注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に発光機能
に関与する有機層とを有し、前記ホール注入電極上には
有機材料、好ましくは電荷注入輸送性材料を含有する熱
溶融有機層を有し、かつこの熱溶融有機層が含有する好
ましくは電荷注入輸送性材料である有機材料のガラス転
移温度Ｔｇ以上で加熱処理されているものである。

【００１１】このように、ホール注入電極上に形成され
た有機材料、好ましくは電荷注入輸送性材料を含有する
有機層を加熱処理することにより、有機材料、好ましく
は電荷注入輸送材料が溶融し、表面張力によりホール注
入電極上に付着したゴミや異物の周りを取り囲むように
流動して有機層を再形成する。このため、ホール注入電
極上に付着したゴミなどの異物は、有機材料により取り
囲まれるようになり、ホール注入電極と、電子注入電極
との部分的短絡を防止することができる。

【００１２】本発明の有機ＥＬ素子は、発光層とホール
注入電極との間に熱溶融有機層として、好ましくは電荷
輸送性材料を含有する有機層を有する。

【００１３】電荷輸送性材料としては、後述するホール
注入輸送性材料や電子注入輸送性材料等があるが、より
好ましくはホール注入輸送性材料である。

【００１４】ホール注入輸送性材料には、例えば、特開
昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４
号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６
８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。

【００１５】電子注入輸送性材料は、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等の８−キノリノ
ールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体など
のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン
誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサ
リン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フル
オレン誘導体等を用いることができる。

【００１６】これらの化合物は、１種のみを用いても、
２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するとき
は、別層にして積層したり、混合したりすればよい。

【００１７】これらの物質のガラス転移温度Ｔｇは６０
〜１５０℃程度であり、好ましくは９０〜１３０℃程度
のものが好ましい。

【００１８】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4 Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm
／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続
して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して
形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げ
るため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低
くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりす
ることができる。

【００１９】熱溶融有機層の形成に真空蒸着法を用いる
場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、
化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着す
ることが好ましい。

【００２０】熱溶融有機層は、含有する有機材料のガラ
ス転移温度Ｔｇ以上の温度で加熱処理される。Ｔｇ以上
の温度で加熱処理を行うことにより、有機材料が流動化
し、ホール注入電極上に付着しているゴミなどの異物を
取り囲む。

【００２１】加熱処理温度はホール注入輸送性材料のガ
ラス転移温度Ｔｇ以上であればよく、好ましくは、下地
となる基板やレジスト、絶縁材料、フィルター材料等に
ダメージを与えない温度以下である。具体的には３５０
℃以下、より好ましくは３００℃以下である。さらに
は、１００〜２５０℃の温度範囲であることが好まし
い。加熱温度が高すぎるとホール注入輸送性材料が変質
してホール注入輸送機能が低下してくる。熱溶融有機層
に有機材料を複数種類含有する場合の加熱温度は、含有
する有機材料のうちで最も低いガラス転移温度Ｔｇ以上
で行えばよい。少なくとも１種類以上の有機材料が流動
化しいていればよいからである。

【００２２】加熱処理の時間としては、特に限定される
ものではないが、通常、５分〜１時間程度である。加熱
処理中の雰囲気としては、有機材料の劣化、変質を防止
するため、酸素のない、例えばＮ₂ ，Ａｒ、あるいはこ
れらの不活性ガスの混合雰囲気中で行うことが好まし
い。

【００２３】熱溶融有機層を加熱処理した後、好ましく
はさらに、発光機能に関与する有機層を形成する。この
有機層には、発光機能を有する発光層が含まれる。ま
た、発光層自体を熱溶融有機層としてもよい。

【００２４】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜、またはそ
の積層膜からなる。

【００２５】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００２６】発光層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm
程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００２７】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００２８】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０体積％、さらには
０．１〜５体積％であることが好ましい。また、ルブレ
ン系では０．０１〜２０体積％程度が好ましい。ホスト
物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質
の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行
した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定
性が向上する。

【００２９】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００３０】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００３１】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００３２】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００３３】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００３４】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００３５】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０体積％、さらには０．１〜１５体積
％とすることが好ましい。

【００３６】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００３７】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中
から選択すればよい。

【００３８】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００３９】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材
料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリ
ルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用
いるのが好ましい。

【００４０】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００４１】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００４２】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００４３】有機材料からなる電子注入輸送層には、上
記の電子注入輸送性材料を用いることが好ましい。

【００４４】電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注
入層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。

【００４５】有機の電子注入輸送層の厚さは、特に制限
されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通
常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが
好ましい。

【００４６】発光層、電子注入輸送層の形成には、均質
な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いること
が好ましい。真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００４７】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００４８】真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状
態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得ら
れる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な
発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなく
なり、電子、ホールの注入効率も著しく低下する。

【００４９】ホール注入電極材料は、ホール注入層等へ
ホールを効率よく注入することのできるものが好まし
く、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具
体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ド
ープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これら
の酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよ
い。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０
wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯ
でのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２
〜３２wt％程度である。

【００５０】ホール注入電極は、仕事関数を調整するた
め、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。
酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対する
ＳｉＯ₂の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。Ｓ
ｉＯ₂を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大
する。

【００５１】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。

【００５２】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００５３】陰電極は、有機の電子注入輸送層等との組
み合わせにおいては電子注入性を有する電極として必要
に応じて下記のものを用いることができる。例えば、
Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性
を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金
系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａ
ｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ
（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０
１〜２０at％）等が挙げられる。

【００５４】陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行え
る一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好まし
くは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。また、
その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５０
０nm程度とすればよい。

【００５５】陰電極（電子注入電極）は、下記の高抵抗
の無機電子注入輸送層との組み合わせでは、低仕事関数
で電子注入性を有している必要がないため、特に限定さ
れる必要はなく、通常の金属を用いることができる。な
かでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，
Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、
特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属
元素が好ましい。

【００５６】これら陰電極薄膜の厚さは、電子を無機絶
縁性電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚
さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上
とすればよい。また、その上限値には特に制限はない
が、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。

【００５７】陰電極と保護層とを併せた全体の厚さとし
ては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とす
ればよい。

【００５８】本発明の有機ＥＬ素子は、有機の電子注入
輸送層に代えて、高抵抗の無機電子注入輸送層を有して
もよい。

【００５９】このように、電子の導通パスを有し、ホー
ルをブロックできる高抵抗の無機電子注入輸送層を発光
層と陰電極との間に配置することで、発光層へ電子を効
率よく注入することができ、発光効率が向上するととも
に駆動電圧が低下する。

【００６０】この高抵抗の無機電子注入輸送層は、第１
成分として仕事関数４eV以下であって、アルカリ金属元
素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド
系元素から選択される１種以上の酸化物と、第２成分と
して仕事関数３〜５eVの金属の１種以上とを含有するも
のである。

【００６１】また、好ましくは高抵抗の無機電子注入輸
送層の第２成分を、全成分に対して０．２〜４０ mol％
含有させて導電パスを形成することにより、電子注入電
極から発光層側の有機層へ効率よく電子を注入すること
ができる。しかも、有機層から電子注入電極側へのホー
ルの移動を抑制することができ、発光層でのホールと電
子との再結合を効率よく行わせることができる。また、
無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリッ
トとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本
発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機電子注入輸送層を有
する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐
熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、
リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的
高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製
造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減
することもできる。

【００６２】高抵抗の無機電子注入輸送層は、その抵抗
率が好ましくは１〜１×１０¹¹Ω・cm、特に１×１０³
〜１×１０⁸Ω・cmである。高抵抗の無機電子注入輸送
層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロ
ック性を維持したまま電子注入効率を飛躍的に向上させ
ることができる。高抵抗の無機電子輸送層の抵抗率は、
シート抵抗と膜厚からも求めることができる。

【００６３】高抵抗の無機電子注入輸送層は、好ましく
は第１成分として仕事関数４eV以下、より好ましくは１
〜４eVであって、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓおよびＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元
素、または、好ましくはＭｇ，ＣａおよびＳｒから選択
される１種以上のアルカリ土類金属元素、または、好ま
しくはＬａおよびＣｅから選択される１種以上のランタ
ノイド系元素のいずれかの酸化物を含有する。これらの
なかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化セリウムが好ましい。これらを混合し
て用いる場合の混合比は任意である。また、これらの混
合物中には酸化リチウムがＬｉ₂Ｏ換算で、５０ mol％
以上含有されていることが好ましい。

【００６４】高抵抗の無機電子注入輸送層は、さらに第
２成分としてＺｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎか
ら選択される１種以上の元素を含有する。この場合の第
２成分の含有量は、好ましくは０．２〜４０ mol％、よ
り好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより
少ないと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超える
とホールブロック機能が低下してくる。２種以上を併用
する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ま
しい。第２成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態で
あってもよい。

【００６５】高抵抗である第１成分中に導電性（低抵
抗）の第２成分を含有させることにより、絶縁性物質中
に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のた
めのホッピングパスが形成されるものと考えられる。

【００６６】上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成
（stoichiometric composition）であるが、これから多
少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry）と
なっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物と
して存在するが、この酸化物も同様である。

【００６７】高抵抗の無機電子輸送層には、他に、不純
物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。

【００６８】なお、高抵抗の無機電子輸送層全体の平均
値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよ
く、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。

【００６９】高抵抗の無機電子輸送層は、通常、非晶質
状態である。

【００７０】高抵抗の無機電子輸送層の膜厚としては、
好ましくは０．２〜３０nm、特に０．２〜１０nm程度が
好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電
子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなって
くる。

【００７１】上記の高抵抗の無機電子輸送層の製造方法
としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的また
は化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ
法が好ましい。なかでも、上記第１成分と第２成分のタ
ーゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好まし
い。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲット
に好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元
スパッタとする場合には、第１成分と第２成分の混合タ
ーゲットを用いてもよい。

【００７２】高抵抗の無機電子輸送層をスパッタ法で形
成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．
１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎ
ｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂
を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記ス
パッタガスに加えＯ₂を１〜９９％程度混合して反応性
スパッタを行ってもよい。

【００７３】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパ
ッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで
０．１〜１０Ｗ／cm²の範囲が好ましく、成膜レートは
０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好
ましい。

【００７４】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。

【００７５】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【００７６】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００７７】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。

【００７８】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００７９】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００８０】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過
性を有することが好ましい。

【００８１】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００８２】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００８３】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００８４】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００８５】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８６】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８７】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８８】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００８９】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００９０】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【００９１】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／ホール注入輸送
層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰電極（電子注入
電極）６／保護層とが順次積層された構成とすることが
できる。図１において、ホール注入電極２と陰電極７の
間には、駆動電源Ｅが接続されている。

【００９２】また、上記発明の素子は、膜厚方向に多段
に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の
色調調整や多色化を行うこともできる。

【００９３】本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイと
しての応用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等に
利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における
中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用
いることができる。

【００９４】

【実施例】＜実施例１＞ガラス基板上に、ＩＴＯ透明電
極（ホール注入電極）を膜厚８５nmで６４ドット×７ラ
インの画素（一画素当たり２８０×２８０μm ）を構成
するよう成膜、パターニングした。次いで、パターニン
グされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗
剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸
エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、表面を
ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００９５】次いで、蒸着法により、４，４’，４”−
トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：Ｔｇ
＝７６℃）を蒸着速度０．１nm／secで５５nmの厚さに
蒸着してホール注入層を形成した。

【００９６】次いで、ホール注入層が形成された基板を
１２０℃で１０分間加熱処理した。

【００９７】さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェ
ニル（ＴＰＤ：Ｔｇ＝９５℃）を蒸着速度０．１nm／se
cで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。

【００９８】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして４０
nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝
１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを５体
積％ドープした。

【００９９】さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−
キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を蒸着速度
０．２nm/secとして４０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸
送層とした。

【０１００】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌ
ｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０
０nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極の陰
電極とした。

【０１０１】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得
た。また比較サンプルとして、ホール注入層、ホール輸
送層を加熱処理しないサンプルを作製した。

【０１０２】このようにして得られた有機ＥＬ素子サン
プルを１０サンプル用意し、これらのサンプルの各ドッ
ト間、ライン間について絶縁抵抗を測定し、リーク箇所
の有無を調べた。なお、２００ＭΩ以下をリーク発生と
した。その結果、本発明サンプルでは、リークの生じた
画素は６４×７×１０＝４４８０個中、２箇所とリーク
発生率は０．２６％以下であった。一方、比較サンプル
では６４×７×１０＝４４８０個中、５００箇所とリー
ク発生率は１１％以上であった。

【０１０３】＜実施例２＞実施例１において、ＭＴＤＡ
ＴＡを形成することなく、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビ
フェニル（ＴＰＤ）のみを用いてホール注入輸送層と
し、加熱処理を行った素子、また、上記Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−
１，１’−ビフェニルに代えてＮ，Ｎ´−ビス（ｍ−メ
チルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−１，１´−ビ
フェニル−４，４´−ジアミンを用い、加熱処理を行っ
た素子、また、ホール注入輸送層兼発光層としてＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ
−４−トリル（４−アミノフェニル）］ベンジジン（Ａ
ＴＰ３４）またはルブレンを用い、これを加熱処理した
素子を作製し、実施例１と同様に評価したところ、実施
例１と同様に、リークの発生を抑制できることがわかっ
た。

【０１０４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電極間の
部分的なショート、あるいは近似的なショート状態を防
止し、リーク電流の発生による誤発光、表示ムラの生じ
ない高品位で歩留まりのよい有機ＥＬ素子を実現するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子のホール注入電極上に形
成された有機層とゴミとの関係を示した概略断面図であ
る。

【図３】従来の有機ＥＬ素子のホール注入電極上に形成
された有機層とゴミとの関係を示した概略断面図であ
る。

【図４】従来の有機ＥＬ素子のホール注入電極上に形成
された有機層とゴミとの関係を示した概略断面図であ
る。

【符号の説明】

２１基板２２ホール注入電極２３有機ホール注入層２４無機絶縁性ホール輸送層２５発光層２６電子注入輸送層２７陰電極（電子注入電極）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に発光機能に関与する有機層とを有し、前記ホール注入電極上には熱溶融した有機層が隣接して
形成され、かつこの熱溶融した有機層は、含有する有機
材料のガラス転移温度Ｔｇ以上で加熱処理されている有
機ＥＬ素子。
【請求項２】前記熱溶融した有機層は、ホール注入輸
送性材料を含有する請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記加熱処理温度は、１００〜２５０℃
である請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記ホール注入輸送層の膜厚は、５〜１
００nmである請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項５】ホール注入電極と電子注入電極と、これ
らの電極間に発光機能に関与する有機層とを有する有機
ＥＬ素子の製造方法であって、前記ホール注入電極上に熱溶融有機層前駆体を形成した
後、この熱溶融有機層前駆体が含有する有機材料のガラス転
移温度Ｔｇ以上で加熱処理を行い、さらに発光機能を有する他の有機層、電子注入電極を順
次成膜して有機ＥＬ素子を得る有機ＥＬ素子の製造方
法。
【請求項６】前記熱溶融有機層は、ホール注入輸送性
材料を含有する請求項５の有機ＥＬ素子。
【請求項７】前記加熱処理温度は、１００〜２５０℃
である請求項５または６の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】前記ホール注入輸送層の膜厚が、５〜１
００nmである請求項５〜６のいずれかの有機ＥＬ素子の
製造方法。