JP2001176673A

JP2001176673A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2001176673A
Application number: JP35455599A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Mihashi; 悦央三橋; Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】有機層上に透明電極を形成する際に生じる有機
層へのダメージを抑制し、有機層へのキャリア注入性に
優れ、ＥＬ特性の向上と素子の長寿命化が可能な透明電
極を有する有機ＥＬ素子を実現する。【解決手段】第１の電極と第２の電極と、これらの電
極間に１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記第１
の電極および第２の電極のいずれかは、ＺｎＯ系透明電
極を有する構成の有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、透明電極に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機ＥＬ素子は、錫ドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（ホール注入電
極）上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール
輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノ
ール錯体（Ａｌｑ3 ）などの蛍光物質を発光層として積
層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電
子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０
Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m²ときわ
めて高い輝度が得られることで注目されている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられる材料は、発光層や電子注入輸送層等へ電
子を多く注入するものが有効であると考えられている。
換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど電子注入電極と
して適していると言える。仕事関数の小さい材料として
は種々のものがあるが、有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられるものとしては、例えば特開平２−１５５
９５号公報には、アルカリ金属以外の複数の金属からな
り、かつこれらの金属の少なくとも１種の金属の仕事関
数が、４eV未満である電子注入電極として、例えばＭｇ
Ａｇが開示されている。

【０００４】また、仕事関数の小さいものとしてはアル
カリ金属が好ましく、米国特許第３１７３０５０号、同
３３８２３９４号明細書には、アルカリ金属として、例
えばＮａＫが記載されている。しかし、アルカリ金属を
用いたものは、活性が高く、化学的に不安定であり、安
全性、信頼性の点でＭｇＡｇ等を用いた電子注入電極に
比べ劣っている。

【０００５】一方、有機ＥＬ素子を形成する際、有機層
上に透明電極を形成し、この透明電極側から発光を取り
出す試みも種々なされている。この場合、現在最も普及
している酸化インジウム系透明電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ
等）材料をスパッタ、あるいは蒸着などのＰＶＤプロセ
スにより形成するのが一般的である。

【０００６】ＩＴＯ，ＩＺＯ等の透明電極材料は、通
常、その抵抗値を下げ透過率を上げるために若干の酸素
を導入して成膜することが必要となる。しかし、有機層
上にこれらの電極を形成すると、主に酸素を原因として
有機層はアッシング等のダメージを受け、ＥＬ特性や寿
命特性の低下を引き起こす。

【０００７】また、酸化インジウム系透明電極は、酸素
欠陥によるキャリア発生機構であり、その大きな仕事関
数（φＷ＝〜５．０V ）と平坦特性に優れることから、
有機ＥＬ素子においてはアノード透明電極として使用す
るのが一般的である。このため、カソード側に従来の酸
化インジウム系透明電極を使用した場合、ＥＬ特性は確
認できるものの発光効率は極めて低く実用的でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
層上に透明電極を形成する際に生じる有機層へのダメー
ジを抑制し、有機層へのキャリア注入性に優れ、ＥＬ特
性の向上と素子の長寿命化が可能な透明電極を有する有
機ＥＬ素子を実現することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】（１）第１の電極と第
２の電極と、これらの電極間に１種以上の有機層とを有
し、少なくとも前記第１の電極および第２の電極のいず
れかは、ＺｎＯ系透明電極を有する有機ＥＬ素子。（２）前記第１の電極および／または第２の電極は、
前記ＺｎＯ系透明電極と、酸化インジウム系透明電極と
を有する上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記ＺｎＯ系透明電極は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
に高原子価金属イオン種がドーピングされている上記
（１）または（２）の有機ＥＬ素子。（４）前記ＺｎＯ系透明電極は、３価のIII 族元素、
または４価のIV族元素をドーパントとして有する上記
（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。（５）前記ＺｎＯ系透明電極のドーパントは、Ｂ，Ａ
ｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII 族元素、ま
たはＳｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４価のIV
族元素である上記（４）の有機ＥＬ素子。（６）前記ＺｎＯ系透明電極は、ドーパントをＺｎに
対して０．０１〜３０at％含有する上記（１）〜（５）
のいずれかの有機ＥＬ素子。（７）前記ＺｎＯ系透明電極は、スパッタリング法に
より不活性ガス雰囲気下で成膜されている上記（１）〜
（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。（８）前記ＺｎＯ系透明電極は、陰極ないし電子注入
電極である上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ素
子。（９）前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、ＩＴＯ、
ＩＺＯの仕事関数より低い上記（８）の有機ＥＬ素子。（１０）前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、４．６eV
以下である上記（８）または（９）の有機ＥＬ素子。（１１）前記ＺｎＯ系透明電極と、有機層との間には無
機電子注入層を有する上記（８）〜（１０）のいずれか
の有機ＥＬ素子。（１２）前記ＺｎＯ系透明電極は、陽極ないしホール注
入電極である上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ
素子。

【００１０】

【作用】本発明は、有機ＥＬ素子の透明電極、つまり陰
極陽透明電極としてＺｎＯ系（高原子価金属イオンドー
プ）透明電極材料を用いることで上記課題を解決した。

【００１１】高原子価元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａお
よびＩｎから選ばれる３価のIII -Ｂ族元素、またはＳ
ｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４価のIV-Ｂ族
元素が挙げられ、これをＺｎに対し０．０１〜３at％ド
ープする。ＺｎＯはｎ型半導体として知られているが、
例えばＡｌのような原子価の高い金属イオンを添加する
ことにより、キャリア密度を高めることができる。

【００１２】添加する高原子価金属イオンの濃度を格子
欠陥の量よりも多くすることで、主に電気伝導度は不純
物の導入によって生じるキャリア数により支配される。

【００１３】ＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、酸素導入を必要としないＡｒ、Ｋｒ等の不活
性ガス雰囲気下で、低い比抵抗（〜４×１０^-4Ω・cm）
と高い透過率が得られる材料である。しかも、Ｚｎ−Ｏ
結合が強固であるため、酸素が外れにくく、有機層への
アッシングが非常に少なくなり、ＥＬ特性、寿命特性に
優れた有機ＥＬ素子を実現することができる。

【００１４】ＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、Ｚｎ原子サイトに高原子価元素を置換するこ
とで、原子価制御により電子のキャリア密度（仕事関数
φＷ）を変化させることができる。ある所定のバンドを
有する有機層に合わせて有機層／透明電極、あるいは有
機層／無機キャリア注入層／透明電極間の電極界面にお
けるエネルギー障壁を適宜軽減させ、キャリア注入効率
を向上させる（発光効率を向上させる）ことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、第１の
電極と第２の電極と、これらの電極間に１種以上の有機
層とを有し、少なくとも前記第１の電極およびと第２の
電極のいずれかは、ＺｎＯ系透明電極材料により形成さ
れているものであり、このＺｎＯ系透明電極は、好まし
くはＺｎＯに高原子価金属イオン種がドーピングされて
いるものである。

【００１６】第１の電極および／または第２の電極とし
て用いられるＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、好ましくは高原子価金属イオンとして３価の
III族元素、または４価のIV族元素をドーパントとして
有する。このようなドーパントとしては、具体的には
Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII -Ｂ
族元素、またはＳｉおよびＧｅから選ばれる４価のIV-
Ｂ族元素が好ましい。これらのドーパントは単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以
上を混合して用いる場合の混合比は任意である。

【００１７】ここで、第１の電極と第２の電極とは、有
機ＥＬ素子を駆動するための一対の電極であって、陽極
側を第１の電極、陰極側を第２の電極とする。

【００１８】前記ＺｎＯ系透明電極は、上記ドーパント
をＺｎに対して総計０．０１〜３０at％、好ましくは
０．０５〜１０at％、特に０．１〜５at％含有する。

【００１９】ＺｎＯ系透明電極の仕事関数（φＷ）は、
第２の電極（陰極側）として機能させる場合低いほど好
ましく、特にＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化インジウム系透
明電極より低いことが好ましい。具体的には、仕事関数
４．６eV以下、より好ましくは４．５eV以下、特に４．
４５eV以下であることが好ましい。その下限値としては
特に規制されるものではないが、通常４．２eV程度であ
る。

【００２０】一方、第１の電極（陽極側）として用いる
場合には、接する有機層あるいはホール注入輸送層等と
のイオン化ポテンシャルの関係上、仕事関数（φＷ）は
高い方が好ましい。この場合、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸
化インジウム系透明電極と同等か、これよりも高いもの
であってもよい。具体的には、仕事関数４．５eV以上、
より好ましくは４．８eV以上、特に４．９eV以上である
ことが好ましい。その上限値としては特に規制されるも
のではないが、通常５．５eV程度である。

【００２１】第２の電極として用いるＺｎＯ系透明電極
の仕事関数（φＷ）と、有機層または無機電子注入層
（無機電子注入輸送層）の仕事関数との差は、好ましく
は１．５eV以内、特に１．０eV以内であることが好まし
い。

【００２２】また、第１の電極として用いるＺｎＯ系透
明電極の仕事関数（φＷ）と、有機層または無機ホール
注入層（無機ホール注入輸送層）の仕事関数との差は、
好ましくは１．５eV以内、特に１．０eV以内であること
が好ましい。

【００２３】本発明のＺｎＯ系透明電極は、ＩＴＯ、Ｉ
ＺＯ等の酸化インジウム系透明電極との２層構造の電極
として用いてもよい。この場合、有機層あるいは電子／
ホール注入輸送層側にＺｎＯ系透明電極を配し、その反
対側に酸化インジウム系透明電極を配置するとよい。酸
化インジウム系透明電極と組み合わせることにより、酸
化インジウム系透明電極の低抵抗性を有効に利用しつ
つ、スパッタ時のアッシングから有機層を保護するとと
もに、電荷注入効率を改善することができる。酸化イン
ジウム系の透明電極としては、下記のホール注入電極材
料と同様である。

【００２４】ＺｎＯ系透明電極の光透過率は、好ましく
は可視光域、より好ましくは有機ＥＬ素子の発光波長帯
域において、好ましくは６０％以上、より好ましくは７
０％以上、特に８０％以上の透過率を有することが好ま
しい。

【００２５】ＺｎＯ系透明電極の膜厚としては、電荷注
入性を確保しうる程度の膜厚とすればよい。また、膜厚
が厚すぎると光透過性が低下してくる。具体的には５０
〜３００nm、より好ましくは６０〜２５０nm、特に７０
〜２００nm程度である。また、酸化インジウム系の電極
と組み合わせて用いる場合には、１〜２５０nm、より好
ましくは５〜２００nm程度が好ましい。この場合、組み
合わせる酸化インジウム系電極の膜厚は３０〜２５０n
m、より好ましくは５０〜２００nm程度が好ましい。

【００２６】また、そのシート抵抗としては、好ましく
は５００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下
である。

【００２７】ＺｎＯ系透明電極を形成する方法として
は、スパッタリング法、スプレー法、ＭＯＣＶＤ法等の
物理的、化学的薄膜形成方法が考えられるが、特にスパ
ッタリング法が好ましい。

【００２８】ＺｎＯ系透明電極をスパッタ法で形成する
場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１
Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ
装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，Ｘ
ｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂を用い
てもよい。スパッタ時の雰囲気としては、有機層上に成
膜する場合、Ｏ₂等の酸素源を加えることなく、上記不
活性ガスのみを用いることが好ましい。

【００２９】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパ
ッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで
０．１〜１０Ｗ／cm²の範囲が好ましく、成膜レートは
０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好
ましい。

【００３０】本発明の有機ＥＬ素子は、第２の電極とし
て上記ＺｎＯ系透明電極と、有機層との間に無機電子注
入層を有していてもよい。無機電子注入層を設けること
により電子注入特性が飛躍的に改善される。なお、無機
電子注入層は無機物により形成された薄膜であるが、通
常、膜厚が非常に薄いため、この場合でもＺｎＯ系透明
電極による有機層へのダメージ防止効果が得られる。

【００３１】無機電子注入層は、主成分として酸化リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化カ
リウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化セ
シウム（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化カルシウム
（ＣａＯ）の１種または２種以上を含有する。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
く、２種以上を用いる場合の混合比は任意である。ま
た、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好まし
く、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに
酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）の順で好ましく、次いで酸化
ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、次いで酸化カリウム（Ｋ
₂Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）が好ましい。
これらを混合して用いる場合には、これらのなかで酸化
ストロンチウムが４０ mol％以上、または酸化リチウム
と酸化ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に５０ m
ol％以上含有されていることが好ましい。

【００３２】無機電子注入層は、安定剤として酸化シリ
コン（ＳｉＯ₂）、および／または酸化ゲルマニウム
（ＧｅＯ₂）を含有する。これらはいずれか一方を用い
てもよいし、両者を混合して用いてもよく、その際の混
合比は任意である。

【００３３】上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成
（stoichiometric composition）で存在するが、これか
ら多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometr
y）となっていてもよい。

【００３４】また、本発明の無機電子注入層は、好まし
くは上記各構成成分が全成分に対して、ＳｒＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｃｓ
₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂に換算して、主成分：８０〜９９ mol％、より好ましくは９０〜９５
mol％、安定剤：１〜２０ mol％、より好ましくは５〜１０
mol％、含有する。

【００３５】無機電子注入層の膜厚としては、好ましく
は０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜０．８nmであ
る。

【００３６】また、無機電子輸送層は、好ましくは第１
成分として仕事関数４eV以下、より好ましくは１〜４eV
であって、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓおよ
びＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、ま
たは、好ましくはＭｇ，ＣａおよびＳｒから選択される
１種以上のアルカリ土類金属元素、または、好ましくは
ＬａおよびＣｅから選択される１種以上のランタノイド
系元素のいずれかの酸化物を含有するものであってもよ
い。これらのなかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化セリウムが好ましい。こ
れらを混合して用いる場合の混合比は任意である。ま
た、これらの混合物中には酸化リチウムがＬｉ₂Ｏ換算
で、５０ mol％以上含有されていることが好ましい。

【００３７】高抵抗の無機電子輸送層は、さらに第２成
分としてＺｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選
択される１種以上の元素を含有する。この場合の第２成
分の含有量は、好ましくは０．２〜４０ mol％、より好
ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少な
いと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超えるとホ
ールブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する
場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好まし
い。第２成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態であ
ってもよい。

【００３８】高抵抗である第１成分中に導電性（低抵
抗）の第２成分を含有させることにより、絶縁性物質中
に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のた
めのホッピングパスが形成されるものと考えられる。

【００３９】上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成
（stoichiometric composition）であるが、これから多
少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry）と
なっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物と
して存在するが、この酸化物も同様である。

【００４０】高抵抗の無機電子輸送層の膜厚としては、
好ましくは０．２〜３０nm、特に０．２〜１０nm程度が
好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電
子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなって
くる。

【００４１】第１の電極に上記透明電極を用いない場
合、第１の電極はホール注入層等へホールを効率よく注
入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５eV
〜５．５eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸
化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム
（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主
組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ₂ Ｏ₃に対
するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜
１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対
するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度であ
る。

【００４２】第１の電極は、仕事関数を調整するため、
酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）を含有していてもよい。酸化
シリコン（ＳｉＯ₂ ）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉ
Ｏ₂の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ₂
を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大す
る。

【００４３】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。

【００４４】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００４５】第２の電極に上記透明電極を用いない場
合、第２の電極は、仕事関数が４eV以下の金属、合金ま
たは金属間化合物から構成されることが好ましい。材料
の仕事関数が４eVを超えると、電子の注入効率が低下
し、ひいては発光効率も低下してくる。仕事関数が４eV
以下の電子注入電極膜の構成金属としては、例えば、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属
や、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられ
る。仕事関数が４eV以下の金属を含有する電子注入電極
の構成合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２
０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．５〜１２at％）、Ｉ
ｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃ
ａ：５〜２０at％）等が挙げられる。これらは単独で、
あるいは２種以上の組み合わせとして存在してもよく、
これらを２種以上組み合わせた場合の混合比は任意であ
る。

【００４６】この第２の電極は蒸着法等によっても形成
できるが、好ましくはスパッタ法、さらにはＤＣスパッ
タ法により形成することが好ましい。ＤＣスパッタ装置
の電力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ／cm²、特
に０．５〜７Ｗ／cm²の範囲が好ましい。成膜レートと
しては、好ましくは０．１〜１００nm／min 、特に１〜
３０nm／min が好ましい。

【００４７】スパッタガスとしては特に限定するもので
はなく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常０．１〜２０Pa程度でよい。

【００４８】このような第２の電極の厚さは、電子注入
を十分行える一定以上の厚さとすればよく、１nm以上、
好ましくは３nm以上とすればよい。また、その上限値に
は特に制限はないが、通常膜厚は３〜５００nm程度とす
ればよい。

【００４９】次に、有機ＥＬ構造体の有機物層について
詳述する。

【００５０】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００５１】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００５２】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注
入輸送層等を有していても良い。

【００５３】必要により設けられるホール注入輸送層
は、陽極（ホール注入電極）からのホールの注入を容易
にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を
妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、陰
極（電子注入電極）からの電子の注入を容易にする機
能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機
能を有するものである。これらの層は、発光層に注入さ
れるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を
最適化させ、発光効率を改善する。

【００５４】発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび
電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００５５】ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は
１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。この
ときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で
５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよう
な膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じ
である。

【００５６】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１
２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体等
を用いることができる。

【００５７】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００５８】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７７
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００５９】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００６０】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００６１】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００６２】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導
体や特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリー
ルエテン誘導体なども好ましい。

【００６３】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００６４】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００６５】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００６６】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中
から選択すればよい。なかでも、ホール輸送層用の化合
物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホ
ール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さら
にはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン
誘導体を用いるのが好ましい。

【００６７】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００６８】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材
料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリ
ルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用
いるのが好ましい。

【００６９】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００７０】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００７１】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００７２】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用
してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積
層したり、混合したりすればよい。

【００７３】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側
からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層す
ることが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜
性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような
積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。このような積層順とすることによっ
て、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポ
ットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化す
る場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜
も均一かつピンホールフリーとすることができるため、
ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部
に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変
化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホー
ル注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着
することにより形成することができる。

【００７４】電子注入輸送層には、トリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノー
ルまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などの
キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は
発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用する
ことが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同
様に、蒸着等によればよい。

【００７５】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。

【００７６】ホール注入輸送層、発光層および電子注入
輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、
真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用い
た場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm
以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を
超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を
高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著し
く低下する。

【００７７】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００７８】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００７９】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過
性を有することが好ましい。

【００８０】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【００８１】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００８２】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペ
ーサーは使用しても、使用しなくてもよい。

【００８３】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００８４】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００８５】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００８６】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００８７】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００８８】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８９】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００９０】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００９１】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の成
膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００９２】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００９３】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、図１に
示すように基板１／ホール注入電極２／ホール注入輸送
層３／発光層４／有機電子輸送層５／無機電子注入層６
／電子注入電極７とが順次積層された順積層の構成とし
てもよい。また、図２に示すように基板１／電子注入電
極７／無機電子注入層６／有機電子輸送層５／発光層４
／ホール注入輸送層３／ホール注入電極２とが順次積層
された逆積層の構成としてもよい。なお、無機電子注入
層＋有機電子輸送層に代えて有機の電子注入輸送層とし
てもよいし、ホール注入輸送層を、注入層＋輸送層と別
個に設けてもよい。要求される性能や仕様などにより最
適な積層構成とすればよい。

【００９４】有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動さ
れ、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２
〜３０V 程度である。

【００９５】

【実施例】＜実験例１＞ターゲットとして、それぞれＩ
ＺＯ（サンプル１）、ＺｎＯにＡｌを９８：２wt％で混
合したもの（サンプル２）、ＺｎＯのみのもの（サンプ
ル３）をそれぞれ用意した。

【００９６】上記各ターゲットを用い、スパッタ時の酸
素分圧を０〜０．０２５の範囲で変化させ、ガラス基板
上にそれぞれ薄膜を形成し、得られた薄膜の比抵抗を測
定した。このときの成膜条件としては、ＩＺＯはＤＣ２
００Ｗを投入し、ＺｎＯ：Ａｌおよび純ＺｎＯはＲＦ１
２０Ｗを投入した。また、スパッタガスにはＫｒを用
い、成膜時の圧力を０．２〜０．３Paとした。結果を図
３に示す。

【００９７】図３から明らかなように、ＺｎＯ：Ａｌ薄
膜は、酸素を含有しない不活性ガス雰囲気下で低い比抵
抗が得られている。

【００９８】＜実験例２＞ターゲットとして、それぞれ
ＩＺＯ（サンプル１１）、ＺｎＯにＡｌを９８：２wt％
で混合したもの（サンプル１２）、ＺｎＯにＡｌを９
８：２wt％で混合したもの（サンプル１３）、ＺｎＯに
Ａｌを９８：２wt％で混合したもの（サンプル１４）、
ＺｎＯのみのもの（サンプル１５）をそれぞれ用意し
た。

【００９９】上記各ターゲットを用い、ガラス基板上に
それぞれ薄膜を形成し、得られた薄膜の仕事関数を光電
子測定法により測定した。このときの成膜条件として
は、サンプル１１のＩＺＯは、ＤＣ２００Ｗを投入し、
スパッタ雰囲気をＡｒにＯ₂ を２％添加した混合ガスと
し、スパッタ時の圧力を０．３１Paとした。サンプル１
２のＺｎＯ：Ａｌは、ＲＦ１２０Ｗを投入し、スパッタ
雰囲気をＫｒ：１００％とし、スパッタ時の圧力を０．
１５Paとした。サンプル１３のＺｎＯ：Ａｌは、ＲＦ１
２０Ｗを投入し、スパッタ雰囲気をＡｒにＯ₂ を５％添
加した混合ガスとし、スパッタ時の圧力を０．３１Paと
した。サンプル１４のＺｎＯ：Ａｌは、ＲＦ１２０Ｗを
投入し、スパッタ雰囲気をＫｒにＨ₂ を２％添加した混
合ガスとし、スパッタ時の圧力を０．２０Paとした。純
ＺｎＯはＲＦ１２０Ｗを投入し、スパッタ雰囲気をＫ
ｒ：１００％とし、スパッタ時の圧力を０．１５Paとし
た。

【０１００】結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、サンプル１１のＩＺＯの仕事関数は４．７３eVであ
るのに対し、Ｋｒ：１００％で成膜したＺｎＯ：Ａｌの
サンプル１２は、仕事関数が４．４２eVと小さくなって
いる。また、サンプル１２〜１４から明らかなように、
ＺｎＯ：Ａｌ系の透明電極は、スパッタ雰囲気に非常に
敏感であり、還元性雰囲気〜酸化性雰囲気で仕事関数が
大きく変化していることがわかる。また、ＺｎＯにＡｌ
をドープすることで、仕事関数が低下していることがわ
かる。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】〔順積層構造における陰電極での評価〕＜実施例１＞コーニング社製（７０５９）ガラス基板を
真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１
０^-4Pa以下まで減圧した。次いで、真空蒸着法にてＡｕ
ホール注入電極を膜厚１００nmに成膜した。得られたＡ
ｕ電極を、パターニングし、次いで中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール
中から引き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／Ｏ₃
洗浄した後、再び真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し
て、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【０１０３】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
［Ｎ−フェニル−Ｎ−４−トリル（４−アミノフェニ
ル）］ベンジジン（ＡＴＰ３４）を蒸着速度０．２nm／
sec.で５０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とし、次い
で減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビ
フェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm／sec.で
２０nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。

【０１０４】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（ＴＰＤ
５）とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以
下、Ａｌｑ3 ）を全体の蒸着速度０．２nm／sec.で１：
１の割合とし、これにルブレンを３体積％ドープしたも
のを１００nmの厚さに蒸着して、発光層とした。次いで
減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm／sec.で
２０nmの厚さに蒸着して電子注入輸送層とした。

【０１０５】さらに、減圧状態を保ったまま、Ｌｉ₂Ｏ
とＲｕＯ₂ を７０：３０体積％の割合で共蒸着（２元蒸
着）し、１nmの厚さに成膜して無機電子注入層とした。
次いで、蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＺｎＯ：Ａ
ｌ＝９８：２wt％のターゲットを用い、スパッタ法にて
ＺｎＯ系透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このと
きのスパッタ条件として、スパッタガス：Ａｒ１００
％、スパッタ時の圧力：０．２Pa、投入電力：ＲＦ３０
０Ｗとした。最後に、接着剤を用いてガラス封止板を接
着し、密封して有機ＥＬ素子を得た。

【０１０６】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９．７Ｖ、５５０cd／m² の発光が観測された。
輝度の半減時間は２５０時間以上であった。

【０１０７】＜比較例１＞実施例１において、無機電子
注入電極を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＴＯ
透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このときのスパ
ッタ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ ₂ を２％混合
したものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。

【０１０８】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９．５Ｖ、８０cd／m² の発光が観測された。輝
度の半減時間は１００時間以下であった。

【０１０９】＜比較例２＞実施例１において、無機電子
注入電極を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＩＺＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＺＯ
透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このときのスパ
ッタ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ ₂ を２％混合
したものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。

【０１１０】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、９．２Ｖ、１２０cd／m² の発光が観測された。
輝度の半減時間は１２０時間以下であった。

【０１１１】〔逆積層構造における陽電極での評価〕＜実施例２＞コーニング社製（７０５９）ガラス基板を
真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１
０^-4Pa以下まで減圧した。次いで、真空蒸着法にてＡｌ
陰電極を膜厚２００nmに成膜した。得られたＡｌ電極
を、パターニングし、次いで中性洗剤、アセトン、エタ
ノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引
き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した
後、再び真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内
を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【０１１２】さらに、減圧状態を保ったまま、Ｌｉ₂Ｏ
とＲｕＯ₂ を７０：３０体積％の割合で共蒸着（２元蒸
着）し、１nmの厚さに成膜して無機電子注入層とした。

【０１１３】次いで減圧を保ったまま、トリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速
度０．２nm／sec.で２０nmの厚さに蒸着して電子注入輸
送層とした。

【０１１４】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（ＴＰＤ
５）とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以
下、Ａｌｑ3 ）を全体の蒸着速度０．２nm／sec.で１：
１の割合とし、これにルブレンを３体積％ドープしたも
のを１００nmの厚さに蒸着して、発光層とした。

【０１１５】次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ´−
ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（ＴＰＤ
５）を蒸着速度０．２nm／sec.で２０nmの厚さに蒸着
し、ホール輸送層とし、続けてＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−４−トリル（４−
アミノフェニル）］ベンジジン（ＡＴＰ３４）を蒸着速
度０．２nm／sec.で５０nmの厚さに蒸着し、ホール注入
層とした。

【０１１６】次いで、蒸着装置からスパッタ装置に移
し、ホール注入電極を２００nmの厚さに成膜した。この
ときターゲットにはＺｎＯ：Ａｌ＝９８：２wt％のター
ゲットを用い、スパッタ条件として、スパッタガス：Ａ
ｒ１００％、スパッタ時の圧力：０．２Pa、投入電力：
ＲＦ３００Ｗとした。最後に、接着剤を用いてガラス封
止板を接着し、密封して有機ＥＬ素子を得た。

【０１１７】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、１５．８Ｖ、２２０cd／m² の発光が観測され
た。輝度の半減時間は１５０時間以上であった。

【０１１８】＜比較例３＞実施例２において、ホール輸
送層を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に移
し、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＴＯ透
明電極を２００nmの厚さに成膜した。このときのスパッ
タ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ₂ を２％混合し
たものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。

【０１１９】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、１５．０Ｖ、８０cd／m² の発光が観測された。
輝度の半減時間は１００時間以下であった。

【０１２０】＜比較例４＞実施例２において、ホール輸
送層を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に移
し、ＩＺＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＺＯ透
明電極を２００nmの厚さに成膜した。このときのスパッ
タ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ₂ を２％混合し
たものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例２と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。

【０１２１】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期
には、１４．５Ｖ、９５cd／m² の発光が観測された。
輝度の半減時間は１００時間以下であった。

【０１２２】上記各実施例、比較例から明らかなよう
に、ＺｎＯ：Ａｌ系サンプルは、Ｏ₂による有機層のア
ッシングが非常に少ないため、輝度の向上と、寿命の改
善が認められた。また、逆積層（実施例２、比較例３，
４）が順積層（実施例１、比較例１，２）と比較して全
体的に初期特性で劣っているのは、ホール輸送層（注入
層）であるアミン系材料が、スパッタダメージを受けた
ためであると考えられる。また、ＩＴＯ，ＩＺＯに比べ
駆動電圧が高いのは、ＺｎＯ：Ａｌ系電極の仕事関数が
小さいため、ホール注入電極（陽極）側有機層界面にお
いて障壁が存在するためであると考えられる。

【０１２３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば有機層上
に透明電極を形成する際に生じる有機層へのダメージを
抑制し、有機層へのキャリア注入性に優れ、ＥＬ特性の
向上と素子の長寿命化が可能な透明電極を有する有機Ｅ
Ｌ素子を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構造を示した概略
断面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の基本構造を示した
概略断面図である。

【図３】各透明導電膜の酸素分圧と比抵抗の関係を示し
たグラフである。

【符号の説明】

１基板２陽極３ホール注入輸送層４発光層５有機電子輸送層６無機電子注入層７陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の電極と第２の電極と、これらの電
極間に１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記第１の電極および第２の電極のいずれか
は、ＺｎＯ系透明電極を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記第１の電極および／または第２の電
極は、前記ＺｎＯ系透明電極と、酸化インジウム系透明
電極とを有する請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記ＺｎＯ系透明電極は、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）に高原子価金属イオン種がドーピングされている
請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記ＺｎＯ系透明電極は、３価のIII 族
元素、または４価のIV族元素をドーパントとして有する
請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記ＺｎＯ系透明電極のドーパントは、
Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII 族元
素、またはＳｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４
価のIV族元素である請求項４の有機ＥＬ素子。
【請求項６】前記ＺｎＯ系透明電極は、ドーパントを
Ｚｎに対して０．０１〜３０at％含有する請求項１〜５
のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項７】前記ＺｎＯ系透明電極は、スパッタリン
グ法により不活性ガス雰囲気下で成膜されている請求項
１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項８】前記ＺｎＯ系透明電極は、陰極ないし電
子注入電極である請求項１〜７のいずれかの有機ＥＬ素
子。
【請求項９】前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、Ｉ
ＴＯ、ＩＺＯの仕事関数より低い請求項８の有機ＥＬ素
子。
【請求項１０】前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、
４．６eV以下である請求項８または９の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】前記ＺｎＯ系透明電極と、有機層との
間には無機電子注入層を有する請求項８〜１０のいずれ
かの有機ＥＬ素子。
【請求項１２】前記ＺｎＯ系透明電極は、陽極ないし
ホール注入電極である請求項１〜７のいずれかの有機Ｅ
Ｌ素子。