JP2000340366A - 発光ダイオード - Google Patents

発光ダイオード

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JP2000340366A
JP2000340366A JP11148796A JP14879699A JP2000340366A JP 2000340366 A JP2000340366 A JP 2000340366A JP 11148796 A JP11148796 A JP 11148796A JP 14879699 A JP14879699 A JP 14879699A JP 2000340366 A JP2000340366 A JP 2000340366A
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light emitting
emitting diode
inorganic
oxide
transporting layer
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JP11148796A
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Michio Arai
三千男 荒井
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TDK Corp
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/0004—Devices characterised by their operation

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的容易に大面積の表示装置を構成するこ
とができ、薄型、長寿命、低コストで、フルカラーのデ
ィスプレイにも対応可能な発光ダイオードを実現する。 【解決手段】 陽電極と陰電極と、これらの電極間に少
なくともエレクトロルミネッセンスを生じる無機発光層
を有し、前記無機発光層と陰電極の間には、主成分とし
て酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、
酸化ナトリウム、および酸化セシウムから選択される１
種または２種以上の酸化物を含有する無機電子輸送層を
有し、前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール輸
送層を有し、この無機ホール輸送層は、シリコンおよび
／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とする無機絶縁
性ホール輸送層である発光ダイオードとした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＥＤ（Light Em
itting Diode）素子に関し、詳しくは、一対の電極間に
ある無機蛍光体を発光させる素子の無機薄膜構造に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年の発光デバイスの進展は、著しい。
とくに、以下の２つの研究開発が活性化している。第一
に、半導体ｐｎ接合による電子とホールの注入再結合発
光を基本原理とするＬＥＤ（発光ダイオード）およびＬ
Ｄ（レーザーダイオード）に関するものである。第二
に、発光層となる有機薄膜を電子輸送性およびホール輸
送性有機物質等とともに積層させ、半導体ｐｎ接合に類
似の電子とホールの注入発光再結合を基本原理とする有
機ＥＬ素子に関するものである。
【０００３】上記ＬＥＤ、ＬＤについては、古くから研
究されていたが、近年になって、ＧａＮ系、ＺｎＳｅ系
の研究が進み、例えば日経エレクトロニクスno.674、p.
79(1996)に示されるように、これら窒化物半導体層の積
層構造を含み、青色、緑色等の短い波長の光を発光する
ＬＥＤがすでに開発されている。現在では試験的ながら
ＬＤに関するものも報告されている。ＬＥＤ、ＬＤの開
発において、長期にわたる時間を要した理由は、Ｇａ
Ｎ、ＺｎＳｅなどワイドギャップ半導体材料では、ｎ型
の半導体は得られるものの、ｐ型の半導体化が不可能で
あったためである。最近になって、その結晶成長技術の
進歩によりｐ型化が報告され、ＬＥＤが可能になり、さ
らにはＬＤと急速な進展をみせた。
【０００４】しかしながら、ＬＥＤ、ＬＤ等は面発光デ
バイスとしての応用が困難であり、たとえ面発光デバイ
スを構成したとしても高価なものとなってしまい、価格
面でも不利である。また、青色デバイスの量産において
は、結晶成長条件や装置、使用する単結晶基板など赤色
ＬＥＤなどにくらべるとコストが大きな問題となってい
る。現状、青色デバイスのコストが１／２になれば市場
が５倍になるといわれ、従来技術に対する低価格化と歩
留まり改善が急務である。
【０００５】一方、有機ＥＬにおいては、ガラス上に大
面積で素子を形成できるため、ディスプレー用に研究開
発が進められている。一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基
板上にＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機ア
ミン系のホール注入輸送層、電子導電性を示しかつ強い
発光を示すたとえばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積
層し、さらに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を
形成し、基本素子としている。
【０００６】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。
【０００７】しかし、いずれの構造のものも、電極材料
の一方（通常、電子注入側）に不安定な低仕事関数の金
属材料を使用しなければならず、素子寿命や発光効率、
製造の容易性および製造コスト、取り扱いの容易さ等の
面で満足しうるものは得られていない。
【０００８】一方、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
は、誘電体間にサンドイッチ状に挟んだ薄い蛍光体を用
いる発光素子であり、無機材料の取り扱いの容易さと、
視野角の広さ、素子寿命の長さ等の特徴を有し、今後の
開発が期待されている。
【０００９】しかしながら、ＥＬで使用される蛍光物質
の発光波長が限られているため、素子の発光波長帯には
限りがあり、フルカラーのディスプレイや、特定の色彩
が得られない等といった問題を有していた。また、無機
蛍光材料は十分な発光効率を得ることが難しく、素子の
発光輝度を高めたり、消費電力の低減を図る上で大きな
障害となっていた。更に、蛍光体の調整が難しく、微妙
な色彩の表現や、大盤のディスプレイへの対応を困難に
していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、比
較的容易に大面積の表示装置を構成することができ、薄
型、長寿命、低コストで、フルカラーのディスプレイに
も対応可能な発光ダイオードを実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の構成に
より達成される。 （１） 陽電極と陰電極と、これらの電極間に少なくと
もエレクトロルミネッセンスを生じる無機発光層を有
し、前記無機発光層と陰電極の間には、主成分として酸
化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸
化ナトリウム、および酸化セシウムから選択される１種
または２種以上の酸化物を含有する無機絶縁性電子注入
輸送層を有し、前記無機発光層と陽電極との間には無機
ホール注入輸送層を有し、この無機ホール注入輸送層
は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主
成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である発光ダイ
オード。 （２）前記主成分の平均組成を、（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏy
と表したとき ０≦ｘ≦１ １．７≦ｙ≦１．９９ である上記（１）の発光ダイオード。 （３） 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、さらに安定
剤として酸化シリコン（ＳｉＯ2）、および／または酸
化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有する上記（１）また
は（２）の発光ダイオード。 （４） 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、各構成成分
が全成分に対して、 主成分：８０〜９９ mol％、 安定剤： １〜２０ mol％ 含有する上記（１）〜（３）のいずれかの発光ダイオー
ド。 （５） 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、０．
１〜２nmである上記（１）〜（４）のいずれかの発光ダ
イオード。 （６） 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、
０．１〜３nmである上記（１）〜（５）のいずれかの発
光ダイオード。 （７） 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無機ホー
ル注入輸送層であって、抵抗率が１〜１×１０11Ω・cm
である上記（１）の発光ダイオード。 （８） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、金属お
よび／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物
および硼化物のいずれか１種以上を含有する上記（７）
の発光ダイオード。 （９） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、シリコ
ンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、
この主成分を（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyと表したとき、 ０≦ｘ≦１、 １．７≦ｙ≦２．２ であり、さらに、仕事関数４．５eV以上の金属および／
または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および
硼化物のいずれか１種以上を含有する上記（７）または
（８）のいずれかの発光ダイオード。 （１０） 前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，
ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である上記（９）の
発光ダイオード。 （１１） 前記金属および／または金属の酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物および硼化物の含有量は、０．２
〜４０ mol％である上記（９）または（１０）の発光ダ
イオード。 （１２） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚
は、０．２〜１００nmである上記（９）〜（１１）のい
ずれかの発光ダイオード。 （１３） 前記無機発光層は、少なくとも硫化ストロン
チウムとセシウムとを含有する上記（１）〜（１２）の
いずれかの発光ダイオード。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の発光ダイオードは、陽電
極と陰電極と、これらの電極間に少なくともエレクトロ
ルミネッセンスを生じる無機発光層を有し、前記無機発
光層と陰電極の間には、主成分として酸化ストロンチウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化リチウ
ム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、
および酸化セシウムから選択される１種または２種以上
の酸化物を含有する無機電子注入輸送層を有し、前記無
機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送層を有
し、この無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび／ま
たはゲルマニウムの酸化物を主成分とする無機絶縁性ホ
ール注入輸送層である。
【００１３】このように、電子注入輸送機能を有する無
機絶縁性電子注入輸送層と、ホール注入輸送機能を有す
る無機絶縁性ホール注入輸送層との間に、エレクトロル
ミネッセンスを発する無機発光層を配置することで、安
価で、大面積の表示器に対応できるＬＥＤを構成するこ
とができる。しかも薄膜工程による製造が可能なため、
表示面形状の自由度が高く、薄型で、しかも長寿命の表
示装置を得ることができる。
【００１４】陰電極（電子注入電極）材料は、低仕事関
数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上
させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、あ
るいはこれらの酸化物等を用いることが好ましい。ま
た、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属の
酸化物、フッ化物でもよい。合金系としては、例えばＡ
ｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌ
ｉ：０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜
８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）
等が挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料から
なる薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用いられ
る。
【００１５】陰電極（電子注入電極）薄膜の厚さは、電
子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．
１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とす
ればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通
常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。陰電極の上に
は、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００１６】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等
といった弊害が生じてくる。
【００１７】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００１８】陰電極電極と補助電極とを併せた全体の厚
さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程
度とすればよい。
【００１９】陽電極（ホール注入電極）材料は、高抵抗
の無機ホール注入層等へホールを効率よく注入すること
のできるものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eV
の物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、
酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）お
よび酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたもの
が好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多
少偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の
混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ま
しい。また、ＩＺＯでのＩｎ2 Ｏ3 に対するＺｎＯの混
合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００２０】陽電極（ホール注入電極）は、仕事関数を
調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を含有してい
てもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）の含有量は、ＩＴ
Ｏに対するＳｉＯ2 の mol比で０．５〜１０％程度が好
ましい。ＳｉＯ2 を含有することにより、ＩＴＯの仕事
関数が増大する。
【００２１】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。
【００２２】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００２３】本発明の発光ダイオードは、無機発光層と
陰電極との間に、無機絶縁性電子注入輸送層を有する。
【００２４】このように、無機材料からなる無機絶縁性
電子注入輸送層を設けることで、電極や無機発光層と、
無機電子注入輸送層との界面での物性が安定し、耐久
性、耐候性が向上するとともに製造が容易になる。ま
た、従来の有機ＥＬ素子やＬＥＤと同等かそれ以上の輝
度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来の
ものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生
もない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で
入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易と
なり、製造コストを低減することができる。
【００２５】無機絶縁性電子注入輸送層は、陰電極から
の電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する
機能およびホールを妨げる機能を有するものである。こ
の層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じ
こめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善す
る。
【００２６】すなわち、無機絶縁性電子注入輸送層を、
上記主成分等により構成することにより、特別に電子注
入機能を有する電極を形成する必要がなく、比較的安定
性が高く、導電率の良好な金属電極を用いることができ
る。そして、無機絶縁性電子注入輸送層の電子注入輸送
効率が向上すると共に、素子の寿命が延びることにな
る。
【００２７】無機絶縁性電子注入輸送層は、主成分とし
て酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ
2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ
2Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）、酸化ストロンチウム
（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化
カルシウム（ＣａＯ）の１種または２種以上を含有す
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよく、２種以上を用いる場合の混合比は任意
である。また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが
最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の順で好ましく、
次いで酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、次いで酸化カリウ
ム（Ｋ2Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が好ま
しい。これらを混合して用いる場合には、これらのなか
で酸化ストロンチウムが４０ mol％以上、または酸化リ
チウムと酸化ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に
５０ mol％以上含有されていることが好ましい。
【００２８】無機絶縁性電子注入輸送層は、好ましくは
安定剤として酸化シリコン（ＳｉＯ 2）、および／また
は酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有する。これらは
いずれか一方を用いてもよいし、両者を混合して用いて
もよく、その際の混合比は任意である。
【００２９】上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成
（stoichiometric composition）となっているが、これ
から多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometr
y）となっていてもよい。
【００３０】また、本発明の無機絶縁性電子注入輸送層
は、好ましくは上記各構成成分が全成分に対して、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2
Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2に換算して、 主成分：８０〜９９ mol％、より好ましくは９０〜９５
mol％、 安定剤： １〜２０ mol％、より好ましくは ５〜１０
mol％、 含有する。
【００３１】無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚として
は、好ましくは０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜
０．８nmである。電子注入層がこれより薄くても厚くて
も、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなく
なってくる。
【００３２】無機絶縁性電子注入輸送層には、他に、不
純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【００３３】なお、無機絶縁性電子注入輸送層全体の平
均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよ
く、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【００３４】無機絶縁性電子注入輸送層は、通常、非晶
質状態である。
【００３５】上記の無機絶縁性電子注入輸送層の製造方
法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的ま
たは化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッ
タ法が好ましい。なかでも、上記第１成分と第２成分の
ターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好まし
い。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲット
に好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元
スパッタとする場合には、第１成分と第２成分の混合タ
ーゲットを用いてもよい。
【００３６】無機絶縁性電子注入輸送層をスパッタ法で
形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、
０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常
のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，
Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ
2 を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記
スパッタガスに加えＯ2 を１〜９９％程度混合して反応
性スパッタを行ってもよい。
【００３７】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパ
ッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで
０．１〜１０Ｗ／cm2 の範囲が好ましく、成膜レートは
０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好
ましい。
【００３８】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。
【００３９】本発明の発光ダイオードは、上記発光層と
陽電極との間に、無機絶縁性ホール注入輸送層を有す
る。この無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよ
び／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とする。
【００４０】また、好ましくは、主成分の平均組成、よ
り好ましくはラザフォード後方散乱により得られる主成
分の平均組成を、（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyと表したとき ０≦ｘ≦１ １．７≦ｙ≦１．９９ である。
【００４１】このように、無機絶縁性ホール注入輸送層
の主成分である酸化物を上記組成範囲とすることによ
り、陽電極から発光層側へ効率よくホールを注入するこ
とができる。しかも、発光層から陽電極への電子の移動
を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再
結合を効率よく行わせることができる。また、ホール注
入輸送を目的としているため、逆バイアスをかけると発
光しない。特に、時分割駆動方式など、高い発光輝度が
要求されるディスプレイに効果的に応用できる。
【００４２】本発明の発光ダイオードは、従来の有機Ｅ
Ｌ素子やＬＥＤと同等の輝度が得られ、しかも、耐熱
性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リ
ークやダークスポットの発生もない。また、比較的高価
な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用
いているので、製造が容易となり、製造コストを低減す
ることができる。
【００４３】酸素の含有量を表すｙは、上記組成範囲と
なっていればよく、１．７以上であって１．９９以下で
ある。ｙがこれより大きくても、ｙがこれより小さくて
もホール注入能が低下し、輝度が低下してくる。また、
好ましくは、好ましくは１．８５以上であって１．９８
以下である。
【００４４】無機絶縁性ホール注入輸送層は、酸化ケイ
素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜で
もよい。これらの組成比を表すｘは、０≦ｘ≦１であ
る。また、好ましくはｘは０．４以下、より好ましくは
０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。
【００４５】あるいは、ｘは好ましくは０．６以上、よ
り好ましくは０．７以上、特に０．８以上であってもよ
い。
【００４６】上記酸素の含有量は、ラザフォード後方散
乱により得られた膜中の平均組成であるが、これに限定
されるものではなく、これと同等な精度が得られる分析
方法であればいずれの手法を用いてもよい。
【００４７】無機絶縁性ホール注入輸送層には、他に、
不純物として、スパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等を好ましくは合計１０at％以下、より好まし
くは０．０１〜２wt％、特に０．０５〜１．５wt％程度
含有していてもよい。これらの元素は１種でも２種以上
を含有していてもよく、これらを２種以上用いる場合の
混合比は任意である。
【００４８】これらの元素はスパッタガスとして使用さ
れ、無機絶縁性ホール注入輸送層成膜時に混入する。こ
れらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に
低下し、所望の性能が得られない。
【００４９】スパッタガスの含有量は、成膜時の圧力
と、スパッタガスと酸素の流量比、成膜レート等によ
り、特に成膜時の圧力で決められる。スパッタガスの含
有量を上記範囲とするためには、高真空側で成膜した方
が好ましく、具体的には、１Pa以下、特に０．１〜１Pa
の範囲が好ましい。
【００５０】なお、無機絶縁性ホール注入輸送層全体の
平均値としてこのような組成であれば、均一でなくても
よく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
この場合は、有機層（発光層）界面側が酸素プアである
ことが好ましい。
【００５１】無機絶縁性ホール注入輸送層は、通常、非
晶質状態である。
【００５２】無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚として
は、特に制限はないが、好ましくは０．０５〜１０nm、
より好ましくは０．１〜５nm、特に１〜５nm、あるいは
０．５〜３nm程度である。無機絶縁性ホール注入輸送層
がこれより薄くても厚くても、ホール注入を十分には行
えなくなってくる。
【００５３】上記の無機絶縁性ホール注入輸送層の製造
方法としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物
理的または化学的な薄膜形成方法などが可能であるが、
スパッタ法が好ましい。
【００５４】無機絶縁性ホール注入層をスパッタ法で形
成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．
１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎ
ｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ2
を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記ス
パッタガスに加えＯ2 を１〜９９％程度混合して反応性
スパッタを行ってもよい。ターゲットとしては上記酸化
物を用い、１元または多元スパッタとすればよい。
【００５５】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣ反応性スパッタ法等が使用できる
が、特にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力
としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／
cm2 の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／
min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。成膜時の
基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度であ
る。
【００５６】また、反応性スパッタを行ってもよく、反
応性ガスとしては、窒素を混入する場合、Ｎ2 、Ｎ
Ｈ3 、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が挙げられ、炭素を混入
する場合、ＣＨ4 、Ｃ2Ｈ2 、ＣＯ等が挙げられる。こ
れらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合し
て用いてもよい。
【００５７】本発明の発光ダイオード素子は、無機のホ
ール注入輸送層を設けることにより、耐熱性、耐候性が
向上し、素子の長寿命化を図れる。また、比較的高価な
有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用い
ているので、製造が容易となり、製造コストを低減する
ことができる。さらには、無機材料である電極との接続
性も良好になる。このため、リーク電流の発生やダーク
スポットの発生を抑えることができる。
【００５８】発光層は、通常のＥＬ素子と同様の材料に
より形成することができる。
【００５９】好ましい発光層の材料としては、例えば、
月刊ディスプレイ ’９８ ４月号最近のディスプレイ
の技術動向 田中省作 p1〜10に記載されているような
材料を挙げることができる。具体的には、赤色発光を得
る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光
を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ、
ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、Ｓ
ｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ2
Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ5：Ｃｅ等を挙げることができ
る。
【００６０】また、白色発光を得るものとして、Ｓｒ
Ｓ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【００６１】これらのなかでも、上記ＩＤＷ(Internati
onal Display Workshop)’97 X.Wu"Multicolor Thin-Fi
lm Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討
されている、ＳｒＳ：Ｃｅの青色発光層を用いることに
より特に好ましい結果を得ることができる。
【００６２】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜５０
０nm程度である。
【００６３】発光層の形成方法は、気相堆積法を用いる
ことができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着
法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気相堆
積法を挙げることができる。これらのなかでもＣＶＤ法
等の化学的気相堆積法が好ましい。
【００６４】また、特に上記ＩＤＷに記載されているよ
うに、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2
Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成する
と、高純度の発光層を得ることができる。
【００６５】発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行
う。加熱処理は、基板側から電極層（陽電極／陰電
極）、発光層と積層した後に行ってもよいし、基板側か
ら電極層、発光層、電極層を形成した後にキャップアニ
ールしてもよい。通常、キャップアニール法を用いるこ
とが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは６００〜基
板の焼結温度、より好ましくは６００〜１３００℃、特
に８００〜１２００℃程度、処理時間は１０ 〜６００
分、特に３０〜１８０分程度である。アニール処理時の
雰囲気としては、Ｎ2 、Ａｒ、ＨｅまたはＮ2 中にＯ2
が０．１％以下の雰囲気が好ましい。
【００６６】本発明の発光ダイオードは、上記発光層
と、ホール注入層との間に、無機ホール注入輸送層とし
て高抵抗の無機ホール注入輸送層を有してもよい。
【００６７】このように、ホールの導通パスを有し、電
子をブロックできる高抵抗の無機ホール注入輸送層を無
機発光層と陽電極（ホール注入電極）との間に配置する
ことで、無機発光層へホールを効率よく注入することが
でき、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下す
る。
【００６８】また、好ましくは高抵抗の無機ホール注入
輸送層の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金
属または半金属の酸化物を用い、これに仕事関数４．５
eV以上、好ましくは４．５〜６eVの金属や、半金属およ
び／またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化
物、硼化物のいずれか１種以上を含有させて導電パスを
形成することにより、ホール注入電極から無機発光層側
へ効率よくホールを注入することができる。しかも、無
機発光層からホール注入電極側への電子の移動を抑制す
ることができ、無機発光層でのホールと電子との再結合
を効率よく行わせることができる。
【００６９】高抵抗の無機ホール注入輸送層は、その抵
抗率が好ましくは１〜１×１０11Ω・cm、特に１×１０
3〜１×１０8Ω・cmである。高抵抗の無機ホール注入輸
送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブ
ロック性を維持したままホール注入効率を飛躍的に向上
させることができる。高抵抗の無機ホール注入輸送層の
抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができ
る。この場合、シート抵抗は４端子法等により測定する
ことができる。
【００７０】主成分の材料は、シリコン、ゲルマニウム
の酸化物であり、好ましくは（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyにお
いて ０≦ｘ≦１、 １．７≦ｙ≦２．２、好ましくは１．７≦ｙ≦１．９９ である。高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、酸
化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合
薄膜でもよい。ｙがこれより大きくても小さくてもホー
ル注入機能は低下してくる傾向がある。組成は、例えば
ラザフォード後方散乱、化学分析等で調べればよい。
【００７１】高抵抗の無機ホール注入輸送層は、さらに
主成分に加え、仕事関数４．５eV以上の金属（半金属を
含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化
物を含有することが好ましい。仕事関数４．５eV以上、
好ましくは４．５〜６eVの金属は、好ましくはＡｕ，Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐ
ｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種ま
た２種以上である。これらは一般に金属としてあるいは
酸化物の形で存在する。また、これらの炭化物、窒化
物、ケイ化物、硼化物であってもよい。これらを混合し
て用いる場合の混合比は任意である。これらの含有量は
好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１〜２
０ mol％である。含有量がこれより少ないとホール注入
機能が低下し、含有量がこれを超えると電子ブロック機
能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含
有量は上記の範囲にすることが好ましい。
【００７２】上記金属または金属（半金属を含む）の酸
化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物は、通
常、高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。
分散粒子の粒径としては、通常、１〜５nm程度である。
この導体である分散粒子同士との間で高抵抗の主成分を
介してホールを搬送するためのホッピングパスが形成さ
れるものと考えられる。
【００７３】高抵抗の無機ホール注入輸送層には、他
に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよ
い。
【００７４】なお、高抵抗の無機ホール注入輸送層全体
の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくて
もよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよ
い。
【００７５】高抵抗の無機ホール注入輸送層は、通常、
非晶質状態である。
【００７６】高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚とし
ては、好ましくは０．２〜１００nm、より好ましくは
０．２〜３０nm、特に０．２〜１０nm程度が好ましい。
高抵抗の無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚く
ても、ホール注入輸送層としての機能を十分に発揮でき
なくなくなってくる。
【００７７】上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製
造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理
的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、ス
パッタ法が好ましい。なかでも、上記主成分と金属また
は金属酸化物等のターゲットを別個にスパッタする多元
スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それ
ぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることがで
きる。また、１元スパッタとする場合には、主成分のタ
ーゲット上に上記金属または金属酸化物等の小片を配置
し、両者の面積比を適当に調整することにより、組成を
調整してもよい。
【００７８】高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッタ
法で形成する場合、成膜条件等は上記高抵抗の無機電子
注入輸送層の場合と同様である。
【００７９】本発明の発光ダイオードは、例えば図１に
示すように、基板１／ホール注入電極２／無機ホール注
入輸送層３／発光層４／無機絶縁性電子注入輸送層５／
陰電極（電子注入電極）６とが順次積層された構成する
ことができる。また、上記の積層順を逆にした、いわゆ
る逆積層構成としてもよい。これらは、たとえば、ディ
スプレーの仕様や作製プロセス等により、好適な態様を
適宜選択すればよい。
【００８０】また、上記発明の素子は、膜厚方向に多段
に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の
色調調整や多色化を行うこともできる。
【００８１】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。
【００８２】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００８３】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。なお、封止板に凹部
を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用し
なくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとして
は、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好まし
い。
【００８４】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００８５】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００８６】本発明において、発光ダイオードを形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過
性を有することが好ましい。
【００８７】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００８８】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。
【００８９】本発明の発光ダイオードは、通常、直流駆
動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交
流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３
０V程度とされる。
【００９０】本発明の発光ダイオードは、ディスプレイ
としての応用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等
に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中におけ
る中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに
用いることができる。
【００９１】
【実施例】＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社
製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄
した。
【００９２】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。
【００９３】ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面を
ＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、スパッタ装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【００９４】次いで、ターゲットにＳｉＯ2 を用い、無
機絶縁性ホール注入輸送層を２nmの膜厚に成膜した。こ
のときのスパッタガスはＡｒに対しＯ2 を５％混入して
用いた、基板温度２５℃、成膜レート１nm／min 、動作
圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm2 とした。成膜したホ
ール注入層の組成は、ＳｉＯ1.9 であった。
【００９５】次ぎに、真空状態を破らずスパッタ装置か
ら蒸着装置に移し、ＺｎＳとＭｎの共蒸着法によりＺｎ
Ｓ：Ｍｎを０．３μmの厚さに真空蒸着した。特性の改
善のためにＡｒ中で６５０〜７５０℃に加熱し、２時間
のアニールを行った。
【００９６】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、原料として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）
を、全成分に対しそれぞれ、 ＳｒＯ：８０ mol％ Ｌｉ2Ｏ：１０ mol％ ＳｉＯ2 ：１０ mol％ となるように混合したターゲットを用い、無機絶縁性電
子注入輸送層を０．８nmの膜厚に成膜した。このときの
成膜条件として、基板温度２５℃、スパッタガスＡｒ、
成膜レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５
Ｗ／cm2 とした。このとき、初めにスパッタガスをＡ
ｒ：１００％として１００SCCM供給しながら無機絶縁性
電子注入輸送層を０．４nmの膜厚に成膜し、続けてＡｒ
／Ｏ2 ：１／１として１００SCCM供給しながら無機絶縁
性電子注入輸送層を０．４nmの膜厚に成膜した。
【００９７】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌを２００
nmの厚さに蒸着して陰電極とし、最後にガラス封止して
発光ダイオード素子を得た。
【００９８】得られた発光ダイオードを空気中で、１０
mA／cm2 の定電流密度で駆動したところ、駆動電圧１０
V 、初期輝度は５００cd／m2 であった。
【００９９】＜実施例２＞実施例１において、無機絶縁
性電子注入輸送層の主成分、安定剤を、それぞれ、Ｓｒ
ＯからＭｇＯ、ＣａＯ、またはこれらの混合酸化物に、
Ｌｉ2ＯからＫ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｃｓ
2Ｏ、またはこれらの混合酸化物に、ＳｉＯ2からＧｅＯ
2 、またはＳｉＯ2 とＧｅＯ2 の混合酸化物に代えたと
ころほぼ同様な結果が得られた。
【０１００】＜実施例３＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入輸送層を成膜する際に、ターゲットの組成
をＳｉＯ2 とし、スパッタガスのＯ2 流量を変えてＡｒ
に対する混合比を５％とし、その組成をＳｉＯ1.9 とし
た他は実施例１と同様にして発光ダイオードを作製し、
ターゲットの組成をＳｉＯ2 とし、スパッタガスのＯ2
流量を変えてＡｒに対する混合比を３０％とし、その組
成をＳｉＯ1.95とした他は実施例１と同様にして発光ダ
イオードを作製し、ターゲットの組成をＧｅＯ2 とし、
スパッタガスのＯ2 流量を変えてＡｒに対する混合比を
３０％とし、その組成をＧｅＯ1.96とした他は実施例１
と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、ターゲットの組成
をＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2 とし、スパッタガスのＯ2 流量を
変えてＡｒに対する混合比を１０％とし、その組成をＳ
ｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ1.92とした他は実施例１と同様にして発
光ダイオードを作製し、評価した。
【０１０１】その結果、いずれの発光ダイオード素子も
実施例１とほぼ同様の結果が得られることが確認でき
た。
【０１０２】＜実施例４＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入輸送層を成膜する際に、これに換えて、タ
ーゲットにＳｉＯ2と、この上に所定の大きさのＡｕの
ペレットを配置して用い、高抵抗の無機ホール注入輸送
層を２nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスは
Ａｒ：３０sccm、Ｏ2：５sccmで、室温（２５℃）下、
成膜レート１nm／min 、動作圧力０．２〜２Pa、投入電
力５００Ｗとした。成膜した高抵抗の無機ホール注入輸
送層の組成は、ＳｉＯ1.9にＡｕを４ mol％含有するも
のであった。
【０１０３】得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA
／cm2 の定電流密度で駆動したところ、駆動電圧１０V
、初期輝度は５００cd／m2 であった。また、４端子法
により高抵抗の無機ホール注入輸送層のシート抵抗を測
定したところ、膜厚１００nmでのシート抵抗は３ kΩ／
cm2 であり、抵抗率に換算すると３×１０8Ω・cmであ
った。
【０１０４】＜実施例５＞実施例４において、高抵抗の
無機ホール注入輸送層を成膜する際、ターゲットにＧｅ
Ｏ2と、このターゲット上に所定の大きさのＡｕのペレ
ットを配置し、高抵抗の無機ホール注入輸送層を２０nm
の膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３
０sccm、Ｏ2：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レー
ト１nm／min、動作圧力０．２〜２Pa、投入電力５００
Ｗとした。成膜した無機ホール注入輸送層の組成は、Ｇ
ｅＯ2にＡｕを２ mol％含有するものであった。
【０１０５】その他は実施例１と同様にして発光ダイオ
ードを得た。得られた発光ダイオードを実施例１と同様
にして評価したところ、実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【０１０６】＜実施例６＞実施例４において、高抵抗の
無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタガスのＯ
2流量、および膜組成によりターゲットを変えてその主
成分の組成をＳｉＯ1.7、ＳｉＯ1.95、ＧｅＯ1.96、Ｓ
ｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ1.92とした他は実施例１と同様にして有
機ＥＬ素子を作製し、発光輝度を評価したところほぼ同
等の結果が得られた。
【０１０７】＜実施例７＞実施例４において、高抵抗の
無機ホール注入輸送層の金属を、ＡｕからＣｕ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上、または
これらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物に
代えても同等の結果が得られた。
【０１０８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、比較的容
易に大面積の表示装置を構成することができ、薄型、長
寿命、低コストで、フルカラーのディスプレイにも対応
可能な発光ダイオードを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光ダイオードの基本構成を示す概略
断面図である。
【符号の説明】
１ 基板 ２ 陽電極 ３ 無機ホール注入層 ４ 発光層 ５ 高抵抗の電子注入輸送層 ６ 陰電極

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽電極と陰電極と、これらの電極間に少
    なくともエレクトロルミネッセンスを生じる無機発光層
    を有し、 前記無機発光層と陰電極の間には、主成分として酸化ス
    トロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
    化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナト
    リウム、および酸化セシウムから選択される１種または
    ２種以上の酸化物を含有する無機絶縁性電子注入輸送層
    を有し、 前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送
    層を有し、 この無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび／または
    ゲルマニウムの酸化物を主成分とする無機絶縁性ホール
    注入輸送層である発光ダイオード。
  2. 【請求項２】前記主成分の平均組成を、（Ｓｉ1-xＧ
    ｅx）Ｏyと表したとき ０≦ｘ≦１ １．７≦ｙ≦１．９９ である請求項１の発光ダイオード。
  3. 【請求項３】 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、さら
    に安定剤として酸化シリコン（ＳｉＯ2）、および／ま
    たは酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有する請求項１
    または２の発光ダイオード。
  4. 【請求項４】 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、各構
    成成分が全成分に対して、 主成分：８０〜９９ mol％、 安定剤： １〜２０ mol％ 含有する請求項１〜３のいずれかの発光ダイオード。
  5. 【請求項５】 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚
    は、０．１〜２nmである請求項１〜４のいずれかの発光
    ダイオード。
  6. 【請求項６】 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚
    は、０．１〜３nmである請求項１〜５のいずれかの発光
    ダイオード。
  7. 【請求項７】 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無
    機ホール注入輸送層であって、抵抗率が１〜１×１０11
    Ω・cmである請求項１の発光ダイオード。
  8. 【請求項８】 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、
    金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケ
    イ化物および硼化物のいずれか１種以上を含有する請求
    項７の発光ダイオード。
  9. 【請求項９】 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、
    シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分
    とし、この主成分を（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyと表したと
    き、 ０≦ｘ≦１、 １．７≦ｙ≦２．２ であり、 さらに、仕事関数４．５eV以上の金属および／または金
    属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物の
    いずれか１種以上を含有する請求項７または８のいずれ
    かの発光ダイオード。
  10. 【請求項１０】 前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
    ｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，
    Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である請求項
    ９の発光ダイオード。
  11. 【請求項１１】 前記金属および／または金属の酸化
    物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物の含有量
    は、０．２〜４０ mol％である請求項９または１０の発
    光ダイオード。
  12. 【請求項１２】 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の
    膜厚は、０．２〜１００nmである請求項９〜１１のいず
    れかの発光ダイオード。
  13. 【請求項１３】 前記無機発光層は、少なくとも硫化ス
    トロンチウムとセシウムとを含有する請求項１〜１２の
    いずれかの発光ダイオード。
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