KR100338251B1

KR100338251B1 - 유기발광전계소자

Info

Publication number: KR100338251B1
Application number: KR1020000016452A
Authority: KR
Inventors: 고보리이사무; 미쓰하시에쓰오; 아라이미찌오
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2002-05-27
Also published as: EP1041654A1; JP2000294376A; TW443075B; KR20010014660A; JP4255041B2; CN1269690A

Abstract

홀주입전극, 음전극, 이들 전극사이에 설치된 1종 이상의 유기층을 가지며, 적어도 상기 유기층의 한층은 발광기능을 갖고, 상기 홀주입전극과 상기 유기층과의 사이에는 전자를 블록하며 홀을 수송하는 고저항 무기홀주입층을 가지며, 상기 고저항 무기홀주입층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 상기 주성분을 (Si_1-xGe_x)O_y로 표시할 때, 0 ≤x ≤1, 1.7 ≤y ≤2.2 이고, 저항율이 1 ×10¹⁰Ω㎝ 이하인 도전성 산화물을 함유하는 유기EL소자이다.

Description

유기발광전계소자{Organic Electroluminescent Device}

본 발명은 유기EL(전계발광)소자에 관한 것으로, 구체적으로는 유기화합물의 박막에 전계를 인가하여 빛을 방출하는 소자에 이용되는 무기/유기 접합구조에 관한 것이다.

일반적으로 유기EL소자는, 유리기판 상에 ITO등의 투명전극을 형성하고, 그 위에 유기아민계의 홀수송층, 전자도전성을 나타내며 또한 강한 발광을 나타내는 예를 들어 Alq3재로 된 유기발광층을 적층하고, 다시 MgAg 등의 일함수가 작은 전극을 형성한 구조의 기본소자로 하고 있다.

지금까지 보고된 소자구조로는 홀주입전극 및 전자주입전극의 사이에 1층 또는 복수층의 유기화합물층이 끼워진 구조로 되어 있으며, 유기화합물층으로는 2층구조 또는 3층구조가 있다.

2층구조의 예로는 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 홀수송층과 발광층이 형성된 구조, 또는 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 발광층과 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 3층구조의 예로는 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 홀수송층, 발광층, 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 또한 단일층에 모든 역할을 갖게 한 단층구조도 고분자나 혼합계로 보고되고 있다.

도 3 및 도 4에 유기EL소자의 대표적인 구조를 나타낸다.

도 3에서는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13) 사이에 유기화합물인 홀수송층(14)과 발광층(15)이 형성되어 있다. 이 경우, 발광층(15)은 전자수송층의 기능도 나타내고 있다.

도 4에서는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13) 사이에 유기화합물인 홀수송층(14), 발광층(15) 및 전자수송층(16)이 형성되어 있다.

이들 유기EL소자에 있어서, 발광효율을 향상시키려는 시도가 여러번 있었다. 그러나 종래의 소자구성에서는 홀주입 수송층에서의 홀주입 효율성이 열화하고, 발광층에서의 효과적인 재결합이 곤란하고, 충분히 만족할 수 있는 효율을 갖는 소자를 얻기 곤란하였다.

본 발명의 목적은 홀주입효율이 우수하고 발광층에서의 홀 전자의 재결합효율이 개선되고 발광효율이 높으며, 동작전압이 낮고 단가가 낮은 유기EL소자를 실현하는 것이다.

도 1은 본 발명의 유기EL소자의 구성예를 나타낸 개략단면도,

도 2는 본 발명의 유기EL소자의 다른 구성예를 나타낸 개략단면도,

도 3은 홀수송층을 갖는 2층 구조의 유기EL소자의 개략단면도,

도 4는 홀수송층과 전자수송층을 갖는 3층 구조의 유기EL소자의 개략단면도.

본 발명에 따라 홀주입전극, 음전극, 이들 전극사이에 설치된 1층 또는 적어도 2종 이상의 유기재료로 형성된 적어도 2층 이상의 유기층을 가지며, 상기 유기층 중 적어도 1층은 발광기능을 갖고, 상기 홀주입전극과 상기 유기층과의 사이에는 전자를 막고 홀을 반송하는 고저항의 무기홀 주입층을 갖는 유기발광전계(EL)소자가 제공된다. 상기 고저항의 무기홀 주입층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 상기 주성분을 (Si_1-xGe_x)O_y로 표시할 때, 0 ≤x ≤1, 1.7 ≤y ≤2.2 이고, 저항율이 1 ×10¹⁰Ω㎝ 이하인 도전성 산화물을 함유한다.

상기 고저항의 무기홀 주입층은 저항율이 1 ×10¹¹Ω㎝, 도전성 산화물의 함유량 0.5∼30몰%, 막두께 0.5∼20nm인 것이 바람직하다. 또한 도전성 산화물은 In, Zn, Ru 및 V 으로부터 선택된 1종 이상의 산화물이 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 유기EL소자는 유기층과 음전극 사이에는 고저항의 무기전자 주입층을 또한 포함한다. 상기 고저항의 무기전자 주입층은 제1 성분으로 일함수가 4eV 이하이고, 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소 및 란타노이드계 원소로부터 선택된 1종 이상의 산화물과, 제2 성분으로 일함수가 3∼5eV인 금속 1종 이상을 함유한다. 또한 상기 알칼리금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr으로부터 선택된 1종 이상이고, 알칼리토금속 원소는 Mg, Ca 및 Sr으로부터 선택된 1종 이상이며, 란타노이드계 원소는 La, 및 Ce로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 제2 성분은 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 고저항의 무기전자 주입층은 제2 성분을 전체 성분에 대해 0.2∼40몰% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고저항의 무기전자 주입층의 막 두께는 0.3∼30nm인 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기EL소자는 유기층과 음전극과의 사이에는 무기절연성 전자주입 수송층을 또한 포함한다. 상기 무기절연성 전자주입 수송층은 주성분으로 산화스트론튬, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화세슘으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유한다. 또한 상기 무기절연성 전자주입 수송층은 전체 성분에 대해 주성분 80∼99몰%, 안정제 1∼20몰%를 함유한다. 상기 무기절연성 전자주입 수송층의 막 두께는 0.1∼2nm인 것이 바람직하다.

(실시예)

본 발명의 유기EL소자는 홀주입전극, 전자주입전극, 이들 전극 사이에 적어도 발광층을 함유하는 유기층을 가지며, 상기 홀주입전극과 상기 유기층과의 사이에는 전자를 블록함과 동시에 홀을 반송하는 고저항의 무기홀 주입층을 갖는다.

이와 같이, 홀을 반송하고 전자를 블록할 수 있는 무기홀 주입층을 유기층과 홀주입 전극 사이에 배치하여 발광층에 홀을 효율적으로 주입할 수 있고 발광효율이 향상됨과 동시에 구동전압이 저하된다.

또 무기절연성 홀주입층의 주성분으로 실리콘, 게르마늄 등의 금속 또는 반금속 산화물을 사용하여 이것에 저항율 1∼1×10¹⁰Ω㎝ 이하의 도전성 산화물을 함유시켜 도전패스를 형성함에 따라 홀주입전극으로부터 발광층 쪽의 유기층에 효율적으로 주입할 수 있다. 더구나, 유기층으로부터 홀주입전극에의 전자이동을 억제할 수 있고, 발광층에서의 홀과 전자와의 재결합을 효과적으로 행할 수 있다. 또 무기재료가 갖는 장점과 유기재료가 갖는 장점을 겸비한 유기EL소자로 할 수 있다. 본 발명의 유기EL소자는 종래의 유기홀주입층을 갖는 소자와 같거나 그 이상의 휘도가 얻어지며, 내열성, 내후성이 높기 때문에 종래의 것보다 수명이 길고 리크나 다크스포트의 발생도 적어진다. 또 비교적 고가인 유기물질만이 아닌 싼가격으로 입수하기 쉽고 제조가 용이한 무기재료도 사용하는 것으로 제조단가를 절감할 수 있다.

고저항의 무기홀 주입층은 그 전체 저항율이 바람직하게는 1∼1×10¹¹Ω㎝, 특히 1×10³∼1×10⁸Ω㎝ 이다. 무기홀주입층의 저항율을 상기 범위로 함으로써 높은 전자블록성을 유지한 채 홀주입 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 무기홀주입층의 저향율은 시일저항과 막두께로도 구할 수 있다. 이 경우, 시일저항은 4단자법 등으로 측정할 수 있다.

주성분의 재료는 실리콘, 게르마늄 산화물이고, 바람직하게는 (Si_1-xGe_x)O_y에서, 0 ≤x ≤1, 1.7 ≤y ≤2.2, 바람직하게는 1.7 ≤y ≤1.99 이다. 고저항의 무기절연성 홀주입층의 주성분은 산화규소 또는 산화게르마늄이 좋으며, 이들 혼합 박막도 좋다. y가 이 보다 크거나 작아도 홀주입기능은 저하되는 경향이 있다. 조성은 X선해석, 화학분석 등으로 조사하면 된다.

고저항의 무기홀주입층은 주성분 이외에 저항율 1 ×10¹⁰Ω㎝ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 1×10⁵Ω㎝인 도전성 산화물을 함유한다. 이 도전성 산화물은 바람직하게는 In, Zn, Rb 및 V의 산화물로부터 선택된 1종 또는 2종이상, 특히 In 또는 Zn의 산화물이다. 이들은 In₂O₃, ZnO, RuO₂, V₂O₃등의 화학량론적 조성, 또는 다소 편차가 있는 비화학량론적 조성이어도 된다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우 혼합비는 임의로 할 수 있다. 이들 함유량은 바람직하게는 고저항의 무기홀 주입층 전체 성분에 대해 각각 In₂O₃, ZnO, RuO₂, V₂O₃로 환산하여 0.5∼30몰%, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이다. 함유량이 이보다 작으면 홀주입 기능이 저하되고, 함유량이 이를 초과하면 전자블록 기능이 저하된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 합계 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

고저항에서 전자트랩성을 갖는 제1 성분에 도전성(낮은 저항) 제2 성분을 포함시킴에 따라 홀수송을 위한 적절한 밴드갭에 조정되어 홀주입성이 향상되는 것이라고 생각된다.

고저항의 무기홀 주입층에는 기타 불순물로서 H나 스퍼터가스로 사용되는 Ne, Ar, Kr, Xe 등을 5at% 이하 함유할 수 있다.

또한 무기홀주입층 전체의 평균값으로서 이와 같은 조성으로 하면 균일하지 않아도 막두께 방향에 농도구배를 갖는 구조이어도 된다.

고저항의 무기홀주입층은 통상 비정질상태이다.

고저항 무기홀주입층의 막두께는 바람직하게는 0.5∼20nm, 특히 바람직하게는 2∼10nm가 바람직하다. 홀주입층이 이보다 얇거나 두꺼우면 홀주입층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.

고저항 무기홀주입층의 제조방법으로는 스퍼터법, 증착법 등의 각종 물리적 또는 화학적인 박막형성방법 등이 알려져 있지만, 스퍼터법이 바람직하다. 특히, 상기 주성분과 산화물 등의 타겟을 별개로 스퍼터하는 다원스퍼터가 바람직하다. 다원스퍼터로 하는데 있어서는 각각의 타겟에 적합한 스퍼터법을 사용할 수 있다. 또, 1원 스퍼터로 하는 경우는 주성분의 타겟 위에 작은 조각의 산화물을 배치하고 양자의 면적비를 적당히 조정함에 따라 조성을 조정할 수 있다.

고저항의 무기홀주입층을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 스퍼터시의 스퍼터가스 압력은 0.1∼1Pa가 바람직하다. 스퍼터가스는 통상의 스퍼터장치에 사용되는 불활성가스, 예를 들어, Ar, Ne, Xe, Kr 등을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 N₂를 사용할 수도 있다. 스퍼터시의 분위기로는 상기 스퍼터가스에 O₂를 1∼99% 혼합하여 반응성 스퍼터를 행할 수 있다.

스퍼터법으로는 RF전원을 사용한 고주파스퍼터법 또는 DC스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 스퍼터장치의 전력은 바람직하게는 RF스퍼터로 0.1∼10W/㎠가 바람직하고, 용착율은 0.5∼10nm/min, 특히 바람직하게는 1∼5nm/min가 바람직하다.

용착시의 기판온도는 상온(25℃)∼150℃이다.

본 발명의 유기EL소자는 발광층과 음전극 사이에 고저항 무기전자주입층 또는 무기 절연성 전자주입층을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이, 고저항 무기홀주입수송층, 고저항 무기전자주입층 또는 무기재료로 된 무기 절연성 전자주입수송층이 구비되어 있으며, 이들 사이에 발광층을 배치함에 있어서는 다시 무기재료가 갖는 장점과 유기재료가 갖는 장점을 갖춘 유기EL소자로 할 수 있다. 즉, 발광층과 고저항 무기홀주입수송층, 고저항 무기전자주입층 또는 무기절연성 전자주입층과의 계면에서의 물성이 안정하고, 제조가 용이하다. 또, 종래의 유기홀주입층, 유기전자주입층을 갖는 소자와 같거나 그 이상의 휘도가 얻어지며, 내열성, 내후성이 우수하기 때문에 종래보다 수명이 길고, 리크(leak)나 다크스포트(dark spot) 발생도 적어진다. 또, 비교적 고가인 유기물질이 아닌 싸게 구입할 수 있는 무기재료를 사용하기 때문에 제조가 용이하고 제조단가를 줄일 수 있다.

고저항의 무기전자주입층은 홀을 막고 전자를 반송하기 위한 도통패스를 갖는다. 이와 같이, 전자도통패스를 가지며, 홀을 막을 수 있는 고저항 무기전자주입층을 유기층과 전자주입전극(음극) 사이에 배치함으로써 발광층에 전자를 효율적으로 주입할 수 있고, 발광효율이 향상되며 구동전압이 저하된다.

또, 바람직하게는 고저항 무기전자주입층의 제2 성분을 전체 성분에 대해 0.2∼40몰% 함유시켜 도전패스를 형성함으로써 전자주입전극에서 발광층의 유기층으로 전자를 효율적으로 주입할 수 있다. 더구나, 유기층으로부터 전자주입전극으로의 홀이동을 억제할 수 있고, 발광층의 홀과 전자와의 재결합을 효율적으로 행할 수 있다. 또, 무기재료가 갖는 장점과 유기재료가 갖는 장점을 갖춘 유기EL소자로할 수 있다. 본 발명의 유기EL소자는 종래의 유기전자주입층을 갖는 소자와 같거나 그 이상의 휘도가 얻어지며, 내열성, 내후성이 높기 때문에 종래보다 수명이 길고, 리크나 다크스포트 발생도 적어진다. 또, 비교적 고가인 유기물질만이 아닌 싸게 구입할 수 있는 무기재료도 사용할 수 있어 제조가 용이하고 제조단가를 줄일 수 있다.

고저항의 무기전자주입층은 그 저항율이 바람직하게는 1 ×10¹¹Ω㎝, 특히 바람직하게는 1 ×10³∼1 ×10⁸Ω㎝ 이다. 무기전자주입층의 저항율을 상기 범위로 함에 따라 높은 전자블록성을 유지하면서 전자주입 효율을 상당히 향상시킬 수 있다. 무기전자 주입층의 저항율은 시이트저항과 막두께로도 구할 수 있다.

고저항의 무기전자주입층은 바람직하게는 제1 성분으로 일함수가 4eV 이하, 보다 바람직하게는 1∼4eV이고, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속원소, 또는 바람직하게는 Mg, Ca 및 Sr로부터 선택된 1종 이상의 알칼리토금속원소, 또는 바람직하게는 La 및 Ce로부터 선택된 1종 이상의 란타노이드계원소의 산화물을 포함한다. 이들 중에서 특히 산화리튬, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화셀륨이 바람직하다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우 혼합비는 임의로 할 수 있다. 또, 이들 혼합물 중에는 산화리튬이 Li₂O로 환산하여 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

고저항의 무기전자주입층은 제2 성분으로 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 이 경우의 제2 성분의 함유량은 바람직하게는0.2∼40몰%, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이다. 함유량이 이보다 작으면 전자주입 기능이 저하되고, 함유량이 이보다 많으면 홀블록성이 저하된다. 2종 이상을 병용하는 경우 총 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 제2 성분은 금속원소 또는 산화물 상태일 수 있다.

고저항인 제1 성분중에 도전성(낮은 저항) 제2 성분을 함유시킴에 따라 절연성 물질중에 도전물질이 섬같이 존재하게 되고 전자주입을 위한 호핑패스가 형성되는 것으로 생각된다.

상기 제1 성분의 산화물은 통상 화학량론적 조성이지만, 이들과 다소 편차가 있는 비화학량론적 조성이어도 된다. 또, 제2 성분도 통상적으로 산화물로서 존재하지만, 이 산화물도 마찬가지이다.

고저항의 무기전자주입층에는 기타 불순물로서 H나 스퍼터가스로 사용되는 Ne, Ar, Kr, Xe 등을 5at% 이하 함유할 수 있다.

또한, 무기전자주입층 전체의 평균값으로서 이와 같은 조성으로 하면 균일하지 않아도 막두께 방향에 농도구배를 갖는 구조이어도 된다.

고저항의 무기전자주입층은 통상 비정질상태이다.

고저항의 무기전자주입층의 막두께는 바람직하게는 0.3∼30nm, 특히 바람직하게는 1∼20nm가 바람직하다. 전자주입층이 이보다 얇거나 두꺼우면 전자주입층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다.

고저항의 무기전자주입층 대신에 하기의 무기절연성 전자주입 수송층을 설치해도 된다.

무기절연성 전자주입 수송층은 음전극으로부터의 전자주입을 용이하게 하는 기능, 전자를 안정하게 수송하는 기능 및 홀을 방해하는 기능을 갖는다. 이 층은 발광층에 주입되는 홀이나 전자를 증대하거나 폐쇄시켜 재결합 영역을 최적화시키고 발광효율을 개선한다.

즉, 무기절연성 전자주입 수송층을 하기 주성분으로 구성함에 따라 특별히 전자주입기능을 하는 전극을 형성할 필요가 없으며, 비교적 안정성이 높고 도전율이 양호한 금속전극을 사용할 수 있다. 그리고, 전자주입효율이 향상되고 발광효율이 향상되며 동시에 소자의 수명이 연장된다.

무기절연성 전자주입 수송층은 주성분으로 산화리튬(Li₂O), 산화루비듐(Rb₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화나트륨(Na₂O), 산화세슘(Cs₂O), 산화스트론튬(SrO), 산화마그네슘(MgO), 및 산화칼슘(CaO) 중 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 2종 이상을 사용하는 경우의 혼합비는 임의로 할 수 있다. 또, 이들 중에서 산화스트론튬이 가장 바람직하고, 다음에 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화리튬(Li₂O) 순으로 바람직하며, 이어서 산화루비듐(Rb₂O), 산화칼륨(K₂O) 및 산화나트륨(Na₂O)이 바람직하다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우에 산화스트론튬은 40몰% 이상, 또는 산화리튬과 산화루비듐의 합은 40몰% 이상, 특히 50몰% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

무기절연성 전자주입 수송층은 바람직하게는 안정제로서 산화실리콘(SiO₂),및/또는 산화게르마늄(GeO₂)을 함유한다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 혼합사용시의 혼합비는 임의이다.

상기 각 산화물은 통상적으로 화학량론적 조성이지만, 이들과 다소 편차가 있는 비화학량론적 조성이어도 된다.

또, 본 발명의 무기절연성 전자주입 수송층은 바람직하게는 상기 각종 구성성분이 전체 조성에 대해 SrO, MgO, CaO, Li₂O, Rb₂O, K₂O, Na₂O, Cs₂O, SiO₂, GeO₂로 환산하여 주성분 80∼99몰%, 보다 바람직하게는 90∼95몰%, 안정제 1∼20몰%, 보다 바람직하게는 5∼10몰%가 함유된다.

무기절연성 전자주입 수송층의 막두께는 바람직하게는 0.1∼2nm, 보다 바람직하게는 0.3∼0.8nm이다.

본 발명의 유기EL소자는 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(1)/홀주입전극(2)/고저항의 무기홀주입층(4)/발광층(5)/무기 또는 유기전자주입 수송층(6)/음전극(전자주입전극: 3)이 순서대로 적층된 구성이면 좋다. 또, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(1)/음전극(전자주입전극: 3)/무기 또는 유기 전자주입 수송층(6)/발광층(5)/고저항 무기홀주입층(4)/홀주입전극(2)으로 통상의 적층구성과는 반대로 적층된 구성으로도 할 수 있다. 역 적층으로 함에 따라 기판과 반대쪽에서의 빛을 용이하게 취출할 수 있다. 또한 이 경우, 고저항 무기홀주입층을 적층할 때, 유기층 등이 애싱되고, 손상을 입을 우려가 있기 때문에 첫 층에산소를 첨가하지 않고 얇게 적층하고 두번째 층에 산소를 첨가하여 두껍게 적층한다. 이 경우 산소를 첨가하지 않을 때의 막두께는 전체의 1/5∼1/2로 한다. 도 1 및 2에 있어서, 홀주입 전극(2)과 전자주입전극(3) 사이에는 구동전원 E이 접속되어 있다. 또한 상기 발광층(5)은 광의의 발광층을 나타내고, 전자수송층, 협의의 발광층, 홀수송층 등을 포함한다.

또, 상기 발명의 소자는 전극층/무기물층 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층 ‥‥으로 다단으로 중첩해도 된다. 이와 같은 소자구조에 의해 발광색의 색조조정이나 다색화할 수 있다.

홀주입전극재료는 홀주입층에 홀을 효율적으로 주입할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 주석도프산화인듐(ITO), 아연도프산화인듐(IZO), 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂) 및 산화아연(ZnO) 중 어느 하나를 주성분으로 한 것이 바람직하다. 이들의 산화물은 그 화학양론 조성에서 다소의 편차가 있을 수 있다. ITO에서의 In₂O₃에 대한 SnO₂의 혼합비는 1∼20wt%, 보다 바람직하게는 5∼12wt%이다. IZO에서의 In₂O₃에 대한 ZnO의 혼합비는 통상 12∼32wt% 정도이다. 홀주입전극은 산화실리콘(SiO₂)을 함유하고 있어도 좋다. 산화실리콘(SiO₂)의 함유량은 ITO에 대한 SiO₂의 몰비로 0.5∼10% 정도가 바람직하다.

빛을 취출하는 쪽의 전극은 발광파장대역, 통상 400∼700nm, 특히 각 발광빛에 대한 광투과율이 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 80% 이상, 더욱이 90% 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 낮아지면 발광층으로부터의 발광 자체가감소되며, 발광소자로서 필요한 휘도를 얻기 어렵게 된다. 또한 콘트라스트비를 향상시키기 위해 시인성을 향상시킬 목적으로 비교적 낮은 투과율로 하는 경우도 있다.

전극의 두께는 50∼500nm, 특히 50∼300nm의 범위가 바람직하다. 또 그 상한값은 특별히 제한되지는 않지만, 너무 두꺼우면 투과율이 저하되거나 박리된다는 등의 염려가 있다. 두께가 너무 얇으면, 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 제조시의 막 강도 등에서도 문제가 있다.

전자주입전극(음전극)은 고저항의 무기전자 주입층, 무기절연성 전자주입 수송층과 조합시키는데 일함수로 전자주입성을 갖고 있을 필요가 없기 때문에 특별히 한정할 필요는 없고, 통상적으로는 금속을 사용할 수 있다. 즉, 도전율이나 취급용이성에서 Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd 및 Ni, 특히 Al, Ag로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소가 바람직하다.

이들 음전극 박막의 두께는 고저항의 무기전자주입 수송층에 전자를 부여할 수 있는 일정 이상의 두께로 하면 되고, 50nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상으로 하면 좋다. 또, 그 상한값에는 특별한 제한은 없지만 통상적인 막두께는 50∼500nm로 하면 좋다.

또, 전자주입전극으로서 필요에 따라 하기의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Zr 등의 금속원소단체, 또는 안정성을 향상시키기 위해 이들을 포함하는 2성분, 3성분의 합금계, 예를 들어 Ag·Mg(Ag: 0.1∼50at%), Al·Li(Li: 0.01∼14at%), In·Mg(Mg: 50∼80at%),Al·Ca(Ca: 0.01∼20at%) 등을 들 수 있다.

전자주입 전극박막의 두께는 전자주입을 충분히 행할 수 있는 일정 이상의 두께이면 되고, 0.1nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상, 특히 바람직하게는 1nm 이상으로 하면 좋다. 또, 그 상한값에는 특별한 한정은 없지만 통상적으로는 1∼500nm로 하면 좋다. 전자주입전극 위에는 보강전극(보호전극)을 설치할 수 있다.

보조전극의 두께는 전자주입 효율을 확보하고, 수분이나 산소 또는 유기용매의 진입을 방지하기 위해 일정 이상의 두께로 하면 좋으며, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 특히 100∼500nm가 바람직하다. 보조전극층이 너무 얇으면, 그 효과가 얻어지지 않고, 보조전극층의 단차 피복성이 낮아져 단자전극과의 접속이 충분하지는 않게 된다. 한편, 보조전극층이 너무 두꺼우면, 보조전극층의 응력이 커지기 때문에 다크스포트의 성장속도가 빨라져 버린다.

보조전극은 조합시키는 전자주입 전극의 재질에 따라 최적인 재질을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 전자주입 효율을 확보하는 것을 중시하면 Al 등의 저저항의 금속을 사용하면 되고, 봉지성을 중시하는 경우에는 TiN 등의 금속화합물을 사용해도 된다.

전자주입 전극과 보조전극을 합친 전체의 두께는 특별한 제한은 없지만, 통상 50∼500nm도로 하면 된다.

발광층은 적어도 발광기능에 관여하는 1종류, 또는 2종류 이상의 유기화합물박막의 적층막으로 이루어진다.

발광층은 홀(정공) 및 전자의 주입기능, 이들의 수송기능, 홀과 전자의 재결합에 의해 여기자를 생성시키는 기능을 갖는다. 발광층에는 비교적 전자적으로 중성인 화합물을 이용함으로써 전자와 홀을 용이하고 균형적으로 주입 및 수송을 할 수 있다.

유기전자주입 수송층은 전자주입 전극으로부터의 전자주입을 용이하게 하는 기능, 전자를 안정하게 수송하는 기능 및 홀을 방해하는 기능을 갖는다. 이 층은 발광층에 주입되는 홀이나 전자를 증대 및 폐쇄시켜 재결합 영역을 최적화하여 발광효율을 개선한다.

발광층의 두께, 전자주입 수송층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 형성방법에 따라 다르지만 통상 5∼500nm, 특히 10∼300nm로 하는 것이 바람직하다.

전자주입 수송층의 두께는 재결합·발광영역의 설계에 의하지만, 발광층의 두께와 동일한 정도 또는 1/10 ∼ 10배로 하면 좋다. 전자의 주입층과 수송층을 나누는 경우는, 주입층은 1nm 이상, 수송층은 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 주입층, 수송층의 두께의 상한은 통상 주입층에서 500nm 정도, 수송층에서 500nm 정도이다. 이와 같은 막두께의 대해서는 주입 수송층을 2층 마련할 때도 동일하다.

유기EL소자의 발광층에는 발광기능을 갖는 화합물인 형광성 물질을 함유시킨다. 이와 같은 형광성 물질로는 예를 들어, 일본국 특개소 63-264692호 공보에 개시되어 있는 화합물, 예를 들어 퀴나크리돈, 루브렌, 스티릴계 색소 등의 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 또, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등의8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 금속착체 색소 등의 퀴놀린유도체, 테트라페닐부타디엔, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 12-프탈로페리논 유도체 등을 들 수 있다. 또한 일본국 특개평 8-12600호 공보(특원평 6-110569호)에 기재된 페닐안트라센 유도체, 특개평 8-12969호 공보(특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐 유도체 등을 이용할 수 있다.

또한, 그 자체로 발광이 가능한 호스트물질과 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 도판트로서 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 발광층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼10부피%, 보다 바람직하게는 0.1∼5부피%인 것이 바람직하다. 또, 루블렌계에서는 0.01∼20부피%가 바람직하다. 호스트물질과 조합시켜 사용함으로써, 호스트물질의 발광파장 특성을 변화시킬 수 있으며, 발광을 장파장으로 할 수 있고 소자의 발광효율과 안정성이 향상된다.

호스트물질로서는 퀴놀리노라토 착체가 바람직하며, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 알루미늄 착체가 보다 바람직하다. 이와 같은 알루미늄 착체로는, 일본국 특개소 63-264692호, 특개평 3-255190호, 특개평 5-70733호, 특개평 5-258859호, 특개평 6-215874호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스(벤조{f}-8-퀴놀리노라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄옥사이드, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘, 5,7-디클로로-8-퀴놀리노라토알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀리노라토)알루미늄, 폴리[아연(II)-비스(8-히드록시-5-퀴놀리닐)메탄] 등이 있다.

또한, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체의 외에 다른 배위자를 갖는 알루미늄 착체라도 좋고, 이와 같은 것으로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알류미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(오르토-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(메타-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3,6-트리메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(1-나프토라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-나프토라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-tert-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)(파라-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)(오르토-크레졸라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리라토)(2-나프토라토) 등이 있다.

이외에, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리노라토)알루미늄(III), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 등이어도 좋다.

그 외의 호스트물질로는, 일본국 특개평 8-12600호 공보(특원평 6-110569호)에 기재된 페닐안트라센 유도체와 특개평 8-12969호공보(특원평 6-114456호)에 기재된 테트라아릴에텐 유도체 등도 바람직하다.

발광층은 전자주입 수송층을 겸한 것이어도 좋고, 이와 같은 경우는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 형광성 물질을 증착하면 된다.

또, 발광층은 필요에 따라 적어도 1종의 홀주입 수송성 화합물과 적어도 1종의 전자주입 수송성 화합물과의 혼합층으로 하는 것이 바람직하고, 또한 이 혼합층 중에 도판트를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합층에서의 화합물의 함유량은 0.01∼20부피%, 더욱이 0.1∼15부피%로 하는 것이 바람직하다.

혼합층에서는 캐리어용 홉핑전도패스(hopping conduction path)일 수 있기 때문에, 각 캐리어는 극성이 유리한 물질로 이동하고, 역 극성의 캐리어주입은 일어나기 어렵기 때문에, 유기화합물이 손상을 받기 어렵게 되며, 소자수명이 늘어난다는 이점이 있다. 또, 전술한 도판트를 이와 같은 혼합물에 함유시킴으로써, 혼합층 자체가 갖는 발광파장 특성을 변화시킬 수 있으며, 발광을 장파장으로 할 수 있고 동시에 발광강도를 높이고 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.

혼합층에 사용되는 홀주입 수송성 화합물 및 전자주입 수송성 화합물은 각각 후술하는 홀주입 수송성 화합물 및 전자주입 수송성 화합물에서 선택하면 된다. 그 중에서도 홀주입 수송성 화합물로는, 형광이 강한 아민유도체, 예를 들어 홀수송재료인 트리페닐디아민유도체, 스티릴아민유도체, 방향족 축합고리를 갖는 아민유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

전자주입 수송성 화합물로는 퀴놀린유도체, 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 금속착체, 특히 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(Alq3)을 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 페닐안트라센유도체, 데트라아릴에텐유도체도 사용할 수 있다.

홀주입 수송성 화합물로는 강한 형광을 갖는 아민유도체, 예를 들어 상기 홀주입 수송성 재료인 트리페닐디아민유도체, 스티릴아민유도체, 방향족 축합고리를 갖는 아민유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우의 혼합비는 각각의 캐리어 이동도와 캐리어 농도에 의하지만, 일반적으로는 홀주입 수송성 화합물/전자주입 수송성 화합물의 중량비가 1/99 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또, 혼합층의 두께는 분자층 1층에 상당하는 두께 이상으로 유기화합물층의 막두께 미만으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1∼85nm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60nm, 특히 5∼50nm로 하는 것이 바람직하다.

또, 혼합층의 형성방법으로는 다른 증착원으로부터 증발시키는 공증착이 바람직하지만, 증기압(증발온도)이 동일한 정도 또는 매우 가까운 경우에는, 미리 동일한 증착보트(boat) 내에서 혼합시켜 놓고 증착할 수도 있다. 혼합층은 화합물끼리 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 화합물이 섬 형상으로 존재해도 좋다. 발광층은 일반적으로 유기형광물질을 증착하던지 혹은 수지바인더 중에 분산시켜 코팅함으로써 발광층을 소정의 두께로 형성한다.

전자주입 수송층에는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(Alq3) 등의 8-퀴놀리놀 또는 그 유도체를 배위자로 하는 유기금속 착체 등의 퀴놀린유도체, 옥사디아졸유도체, 페릴렌유도체, 피리딘유도체, 피리미딘유도체, 퀴녹살린유도체, 디페닐퀴논유도체, 니트로치환 플루오렌유도체 등을 사용할 수 있다. 전자주입 수송층은 발광층을 겸한 것이어도 좋고, 이와 같은 경우는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전자주입 수송층은 발광층과 마찬가지로 증착 등에 의해 형성하면 된다.

전자주입 수송층을 전자주입층과 전자수송층으로 나눠 적층하는 경우에는 전자주입 수송층용 화합물 중에서 조합시킨 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 때, 전자주입 전극에서 전자친화력 값이 큰 화합물 순서대로 적층하는 것이 바람직하다. 이와 같은 적층순서에 대해서는 전자주입 수송층을 2층 이상 설치해도 마찬가지이다.

유기 홀주입 수송층, 발광층 및 전자주입 수송층을 형성하는데에는 균질한 박막이 형성될 수 있기 때문에 진공증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 진공증착법을 사용한 경우, 비정형상태 또는 결정입경이 0.2㎛ 이하의 균질한 박막이 얻어진다. 결정입경이 0.2㎛를 초과하면 발광이 불균일하게 되며 소자의 구동전압을 높게 하지 않으면 안되고 홀주입 효율도 현저히 저하된다.

진공증착 조건은 특별히 한정되지 않지만, 10^-4Pa 이하의 진공도로 하고, 증착속도는 0.01∼1nm/sec로 하는 것이 바람직하다. 또, 진공 중에서 연속적으로 각층을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 중에서 연속적으로 형성하면 각 층의 계면에 불순물이 흡착되는 것을 방지하기 때문에 고특성이 얻어진다. 또한, 소자의 구동전압을 낮게 하거나 다크스포트의 발생 및 성장을 억제할 수 있다.

이들 각 층을 형성하는데 진공증착법을 사용하는 경우에, 1층에 복수의 화합물을 함유시킨 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도제어하여 공증착하는 것이 바람직하다.

또한, 소자의 유기층과 전극의 산화를 방지하기 위하여 소자를 봉지판 등으로 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지판은 습기의 침입을 막기 위하여 접착성 수지층을 사용하여 기판에 접착하여 밀봉한다. 봉지가스는 Ar, He, N₂등의 불활성가스 등이 바람직하다. 또 봉지가스의 수분함유량은 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 수분함유량에 하한치는 특별히 한정되지는 않지만 통상 0.1ppm 이다.

봉지판 재료로는 바람직하게는 평판상으로서 유리, 석영, 수지 등의 투명 또는 반투명 재료를 들 수 있지만, 특히 유리가 바람직하다. 이와 같은 유리재로서, 비용면에서 알칼리 유리가 바람직하다. 이외에 소다석회유리, 납알칼리유리, 붕규산유리, 알루미노규산유리, 실리카글라스 등의 유리조성인 것도 바람직하다. 특히 소다유리로 표면처리없는 유리재가 저가로 사용할 수 있어 바람직하다. 봉지판으로는 유리판 이외에도 금속판, 플라스틱판 등을 사용할 수도 있다.

봉지판은 스페이서를 사용하여 높이를 조정하고 소정 높이로 유지하여도 좋다. 스페이서의 재료로는, 수지비이드, 실리카비이드, 유리비이드, 유리화이버 등을 들 수 있으며, 특히 유리비이드 등이 바람직하다. 스페이서는 통상 입경이 일치하는 입상물이지만, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고 스페이서로서의 기능에 지장이 없는 것이면 여러 형상이어도 좋다. 그 크기로는 원으로 환산하여 직경이 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼10㎛, 특히 2∼8㎛가 바람직하다. 이와 같은 직경인 것은 입자길이 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 직경과 동일한 정도 이상이다.

또한, 봉지판에 요부를 형성한 경우에 스페이서는 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 사용하는 경우 바람직한 크기로는 상기 범위가 좋지만 특히 2∼8㎛가 바람직하다.

스페이서는 미리 봉지용 접착제 중에 혼입되어 있거나, 접착시에 혼입해도 된다. 봉지용 접착제 중의 스페이서의 함유량은 바람직하게는 0.01∼30wt%, 보다 바람직하게는 0.1∼5wt%이다.

접착제로서는 안정한 접착강도가 유지되어 기밀성이 양호한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양이온경화 타입의 자외선 경화형 에폭시수지 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기EL구조체를 형성하는 기판으로서 예를 들어, 유리, 석영 등의 비정질기판, 예를 들어, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP 등의 결정기판을 들 수 있으며, 또 이들의 결정기판에 결정질, 비정질 또는 금속버퍼층을 형성한 기판도 이용할 수 있다. 또한 금속기판으로는 Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd 등을 사용할수 있고, 바람직하게는 유리기판이 사용된다. 기판은 통상 빛 취출쪽이 되기 때문에 상기 전극과 동일한 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 소자를 평면상에 다수 나란히 놓아도 좋다. 평면 상에 늘어선 각각의 소자의 발광색을 바꾸어 칼라를 디스플레이할 수 있다.

기판에 색필터막과 형광성 물질을 포함하는 색변환막, 또는 유전체 반사막을 사용하여 발광색을 콘트롤할 수도 있다.

색필터막에는 액정디스플레이 등에서 사용되고 있는 칼라필터를 사용하면 좋지만, 유기EL소자의 발광하는 빛에 맞추어서 칼라필터의 특성을 조정하여 취출효율과 색순도를 최적화하면 좋다.

또한, EL소자 재료와 형광변환층이 빛을 흡수하도록 단파장의 바깥 빛을 막을 수 있는 컬러필터를 사용하면 소자의 내광성 및 표시의 콘트라스트도 향상된다.

또, 칼라필터 대신에 유전체 다층막과 같은 광학박막을 사용해도 좋다.

형광변환 필터막은 EL발광의 빛을 흡수하고 형광변환막 중의 형광체로부터 빛을 방출시킴으로써 발광색의 색변환을 하는 것이지만, 그 조성은 바인더, 형광재료, 광흡수재료 3개로 형성된다.

형광재료는 기본적으로는 형광양자 수율이 높은 것을 사용하면 되고, EL발광파장역에 흡수가 강한 것이 바람직하다. 실제로는 레이저색소 등이 적합하며, 로다민계화합물·페릴렌계화합물·시아닌계화합물·프탈로시아닌계화합물(서브프탈로시아닌 등도 포함한다)·나프탈로이미드계화합물·축합고리 탄화수소계화합물·축합복소환계화합물·스틸렌계화합물·쿠마린계화합물 등을 사용하면 좋다.

바인더는 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 좋고, 포토리소그래피·인쇄 등으로 미세한 패터닝이 가능하도록 한 것이 바람직하다. 또한, 기판 상에 홀주입 전극과 접한 상태에서 형성되는 경우, 홀주입 전극(ITO, IZO)의 용착시에 손상을 받지 않는 재료가 바람직하다.

광흡수 재료는 형광재료의 광흡수가 충분하지 않은 경우에 이용하지만, 필요가 없는 경우는 사용하지 않아도 좋다. 또, 광흡수 재료는 형광성 재료의 형광을 소광하지 않도록 재료를 선택하면 좋다.

본 발명의 유기EL소자는 통상 직류구동형, 펄스구동형 EL소자로서 사용된다. 인가전압은 통상 2∼30V 이다.

본 발명의 유기EL소자는 디스플레이로서 응용되는 것 이외에, 예를 들어 리드/라이트 등에 이용되는 광피크업, 광통신 전송로에서의 중계장치, 포토커플러 등, 여러 가지 광응용소자에 이용될 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1>

유리기판으로서 코닝사제품 상품명 7059기판을 중성세제를 사용하여 스크러브세정하였다.

이 기판에 ITO산화물 타겟을 사용하여 RF마그네트론스퍼터링법으로 기판온도 250℃에서 막두께 200nm의 ITO홀주입 전극층을 형성하였다.

ITO전극층 등이 형성된 기판 표면을 UV/O₃세정한 후, 스퍼터장치의 기판홀더에 고정하고 조 내를 1 ×10^-4Pa 이하까지 감압하였다.

타겟에 GeO₂와, 그위에 소정 크기의 In₂O₃(저항율: 1 ×10³Ωcm)의 펠렛을 배치하여 사용하고 고저항의 무기홀주입층을 20nm의 막두께로 용착하였다. 이 때의 스퍼터는 Ar: 30sccm, O₂: 5sccm에서, 실온(25℃)하에 용착율 1nm/min, 동작압력 0.2∼2Pa, 투입전력 500W으로 하였다. 용착한 무기홀 주입층의 조성은 GeO_1.9에 In₂O₃를 2몰% 함유하는 것으로 하였다.

감압을 유지한 채, N,N,N',N'-테트라키스(m-비페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(Alq3), 루브렌을 전체 증착속도 0.2nm/sec, 두께 100nm로 증착하여 발광층으로 하였다. TPD : Alq3 = 1 : 1(부피비), 이 혼합물에 대하여 루브렌을 10부피% 도핑하였다.

이어서, 트리스(8-퀴놀리오라토)알루미늄(Alq3)을 증착속도 0.2nm/sec, 두께 30nm로 증착하여 유기전자주입 수송층으로 하였다.

감압을 유지한 채, AlLi(Li: 7at%)를 두께 5nm로 증착하고 Al을 두께 200nm로 증착하여 음극선으로 하였다. 마지막으로 유리로 봉지하여 유기EL소자를 수득하였다.

수득된 유기EL소자를 공기중에서 정전밀도 10mA/㎠로 구동한 바, 초기 휘도는 1450cd/㎡, 구동압력은 7.8V이었다. 또, 전류밀도 100mA/㎠로 구동하고 가속시험을 한 바, 휘도 반감시간은 200시간 이상이었다.

또, 4단자법에 의해 고저항의 무기홀주입층 시이트저항을 측정한 바, 막두께 100nm에서의 시이트저항은 10㏀/㎠이고, 저항율로 환산하면 1 ×10⁹Ωcm이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 전자주입 수송층을 형성할 때에 감압을 유지한 채, 스퍼터장치로 이송하고, 원료로서 산화스트론튬(SrO), 산화리튬(Li₂O), 산화실리콘(SiO₂)을 전체 성분에 대해 각각 SrO: 80몰%, Li₂O: 10몰%, SiO₂: 10몰%가 되도록 혼합한 타겟을 사용하고, 무기전자주입 수송층을 막두께 0.8nm로 용착하였다. 이 때의 용착조건은 기판온도 25℃, 스퍼터가스 Ar, 용착율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/㎠로 하였다. 이 때 초기 스퍼터가스를 Ar : 100%로 하여 100sccm 공급하면서 무기전자주입 수송층을 두께 0.4nm로 용착하고, 계속해서 Ar/O₂: 1/1로 하여 100sccm 공급하면서 무기전자주입 수송층을 막두께 0.4nm로 용착하였다.

감압을 유지한 채, Al을 두께 200nm로 증착하여 음전극으로 하였다. 마지막에 유리로 봉지하여 유기EL소자를 수득하였다.

수득된 유기EL소자를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 실시예 1보다 휘도반감 시간이 향상되고 다른 것은 같았다.

<실시예 3>

실시예 1에서 전자주입 수송층을 형성할 때에 기판을 스퍼터장치로 이송하고, Li₂O에 V를 4몰% 혼합한 타겟을 사용하여 고저항의 무기전자주입층을 막두께 10nm로 용착하였다. 이 때의 스퍼터가스는 Ar: 30sccm, O₂: 5sccm, 실온(25℃)하에 용착율 1nm/min, 동작압력 0.2∼2Pa, 투입전력 500W 하였다. 용착된 무기전자 주입층의 조성은 타겟과 거의 동일하였다.

감압을 유지한 채, Al을 두께 200nm로 증착하여 음전극으로 하고, 마지막에 유리로 봉지하여 유기EL소자를 수득하였다.

수득된 유기EL소자를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 바, 정전류 밀도에서의 초기 휘도 및 휘도반감 시간이 실시예 2보다 향상되었다.

<실시예 4>

실시예 1∼3에서 고저항의 무기홀주입 수송층을 용착할 때에 스퍼터가스의 O₂유량 및 막조성으로 타겟을 바꿔 그 주성분의 조성을 SiO_1.9, SiO_1.7, SiO_1.95, GeO_1.96, Si_0.5Ge_0.5O_1.92로 한 것 외에는 실시예 1과 같게 하여 유기EL소자를 제작하고 발광휘도를 평가한 바, 거의 같은 결과를 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1∼3에서 고저항의 무기홀주입 수송층의 산화물을 In₂O₃(1 ×10³Ωcm) 대신에 ZnO(1 ×10⁴Ωcm), RuO₂(1 ×10^-4Ωcm), V₂O₃(0.1 Ωcm)로 바꿔도 결과는 동일하였다.

<실시예 6>

실시예 2에서 무기절연성 전자주입 수송층의 주성분, 안정제를 각각 SrO 대신에 MgO, CaO 또는 이들 혼합산화물로; Li₂O 대신에 K₂O, Rb₂O, K₂O. Na₂O, Cs₂O 또는 이들 혼합산화물로; SiO₂대신에 GeO₂또는 SiO₂와 GeO₂의 혼합산화물로 한 바, 거의 동일한 결과를 얻었다. 또, 음전극 구성재료를 Al 대신에 Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, Ni 또는 이들 합금으로 해도 마찬가지였다.

<실시예 7>

실시예 3에서 고저항의 무기전자 주입층의 조성을 Li₂O 대신에 Na, K, Rb, Cs 및 Fr의 알칼리 금속원소, 또는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra의 알칼리토금속원소, 또는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 란타노이드계 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소산화물로 해도 같은 결과가 얻어졌다.

또, In 대신에 Ru, Zn, Sm 및 In에서 선택된 1종 이상의 원소로 해도 마찬가지였다.

<비교예 1>

실시예 1에서, ITO전극층 등이 형성된 기판 표면을 UV/O₃세정한 후, 진공증착장치의 기판홀더에 고정하고 조 내를 1 ×10^-4Pa 이하까지 감압하였다.

감압을 유지한 채, N,N,N',N'-테트라키스(m-비페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 전체 증착속도 0.2nm/sec, 두께 200nm로 증착하여 홀주입 수송층으로 하였다.

그외에는 실시예 1과 마찬가지로 유기EL소자를 수득하였다. 수득된 유기EL소자를 공지중에서 10mA/㎠의 정전류밀도로 구동한 바, 초기 휘도는 800cd/㎡, 구동전압은 7.5V 이었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 홀주입 효율이 우수하고 발광층에서의 홀·전자 재결합 효율이 개선되며, 발광 효율이 높고 작동전압이 낮으며 단가가 낮은 유기EL소자를 실현할 수 있다.

Claims

홀주입전극, 음전극, 이들 전극사이에 설치된 1층 또는 적어도 2종 이상의 유기재료로 형성된 적어도 2층 이상의 유기층을 가지며, 상기 유기층의 적어도 1층은 발광기능을 갖고, 상기 홀주입전극과 상기 유기층과의 사이에는 전자를 막고 홀을 반송하는 고저항의 무기홀 주입층을 가지며, 상기 고저항의 무기홀 주입층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 상기 주성분을 (Si_1-xGe_x)O_y로 표시할 때, 0 ≤x ≤1, 1.7 ≤y ≤2.2 이고, 저항율이 1 ×10¹⁰Ω㎝ 이하인 도전성 산화물을 함유하는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 고저항의 홀주입층이 함유하는 도전성 산화물은 In, Zn, Ru 및 V의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 산화물인 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀 주입층은 저항율이 1 ∼ 1 ×10¹¹Ωcm인 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀 주입층은 상기 도전성 산화물을 0.5∼30몰% 함유하는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀 주입층의 막두께는 0.5∼20nm인 유기EL소자.
제1항에 있어서, 유기층과 음전극 사이에 고정항의 무기전자 주입층을 또한 포함하며, 상기 고저항의 무기전자 주입층은 제1 성분으로 일함수가 4eV 이하이고, 알칼리금속원소, 알칼리토금속원소 및 란타노이드계원소로부터 선택된 1종 이상의 산화물과, 제2 성분으로 일함수가 3∼5eV인 1종 이상의 금속을 함유하며, 홀을 막고 전자를 반송하기 위한 도통패스를 갖는 유기EL소자.
제6항에 있어서, 상기 제2 성분은 Zn, Sn, V, Ru, Sm 및 In으로부터 선택된 1종 이상인 유기EL소자.
제6항에 있어서, 상기 알칼리금속원소는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 알칼리토금속원소는 Mg, Ca 및 Sr로부터 선택된 1종 이상이며, 란타노이드계원소는 La 및 Ce로부터 선택된 1종 이상을 갖는 유기EL소자.
제6항에 있어서, 상기 고저항의 무기전자 주입층은 제2 성분을 전체 성분에 대해 0.2∼40몰% 함유하는 유기EL소자.
제6항에 있어서, 상기 고저항의 무기전자 주입층의 막두께는 0.3∼30nm인 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 유기층과 음전극과의 사이에는 무기절연성 전자주입 수송층을 또한 포함하며, 상기 무기절연성 전자주입 수송층은 주성분으로 산화스트론튬, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화세슘으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하는 유기EL소자.
제11항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입 수송층은 각 구성성분이 전체 성분에 대해 주성분이 80∼99몰%, 안정제가 1∼20몰% 함유되어 있는 유기EL소자.
제11항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입 수송층의 막두께는 0.1∼2nm인 유기EL소자.