JP4255039B2

JP4255039B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP4255039B2
Application number: JP01890599A
Authority: JP
Inventors: 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2019-01-27
Also published as: JP2000223275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示す、例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さらに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構造の基本素子としている。
【０００３】
これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造がある。
【０００４】
２層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている。
【０００５】
図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的な構造を示す。
【０００６】
図３では、基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしている。
【０００７】
図４では、基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形成されている。
【０００８】
これら有機ＥＬ素子においては、共通して、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素子は、原理的にホール注入電極と電子注入電極とを有し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送するための有機層を必要とする。しかしながら、これらの材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化や、熱によるダメージ、電気的なダメージも無機半導体のＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザーダイオード）に比べると著しく大きいという問題を有している。
【０００９】
また、有機材料は比較的高価なものが多く、低コストの有機ＥＬ素子応用製品を提供するために、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えることのメリットは大きい。
【００１０】
また、今まで以上に発光効率を改善し、低駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発が望まれている。
【００１１】
このような問題を解決するために、有機材料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合である。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されているが、電子のブロック性がないために、発光特性や基本素子の信頼性の点で従来の有機ＥＬ素子を越える特性を得ることが不可能であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、耐熱性を有し、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、低コストな有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられる１種以上の有機層とを有し、
前記ホール注入電極と前記有機層との間に無機絶縁性ホール注入層を有し、
前記無機絶縁性ホール注入層がアモルファスであり、
前記無機絶縁性ホール注入層のＥＳＲで測定した平均スピン密度が２×１０ ^１２ spins ／ cm ^２以上７． 3 ×１０ ^１４spins／cm^２以下である有機ＥＬ素子。
（２）前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とする上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンの酸化物を主成分とし、この主成分の組成をＳｉＯ _ｙと表したとき
１．８９≦ｙ≦１．９２
である上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
（４）前記無機絶縁性ホール注入層は、ゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分の組成がＧｅＯ _１．９５である上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
（５）前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンおよびゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分の組成がＳｉ _０．５Ｇｅ _０．５Ｏ _１．８９である上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられる１種以上の有機層とを有し、前記ホール注入電極と前記有機層との間にアモルファスの無機絶縁性ホール注入層を有する。そして、この無機絶縁性ホール注入層のＥＳＲ（電子スピン共鳴）で測定した平均スピン密度が１×１０¹⁵spins／cm²以下、好ましくは１×１０¹²〜１×１０¹⁵spins／cm²である。ＥＳＲは常磁性種を測定するもので、ＥＳＲで測定したスピン数は不対電子（ダングリングボンド）の数を表す。ただし、本発明では、遷移金属に由来するスピンは除く。本発明では、平均スピン密度は、ＥＳＲで測定したスピン数（遷移金属に由来するものは除く）を無機絶縁性ホール注入層の面積で割って求めた単位面積当たりの値をいう。ＥＳＲで検出できるスピン密度の下限は、常磁性種によっても異なるが、通常、１×１０¹¹spins／cm²程度である。また、本発明では、アモルファスとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で実質的にピークが存在しないことをいう。
【００１５】
本発明では、スピン数は、主に、例えばＳｉ−Ｏ結合等の共有結合が切断されている欠陥、つまり、共有結合が切断されて生じた非結合軌道“ダングリングボンド”が反映される。このような欠陥が存在すると、ホール注入性が向上するが、多くなりすぎると電子ブロック性がなくなり、電子バリア効果がなくなってしまうので発光特性が低下し、発光しなくなる。一方、欠陥がないと、電子ブロック性は高くなるが、ホールもブロックされてしまい、ホール注入性がなくなってしまうので電流が流れにくくなり、輝度が得られない。本発明では、欠陥の平均密度、つまり、ＥＳＲで測定した平均スピン密度を上記のような範囲に規定することで、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができ、かつ、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。その結果、良好な発光特性、高輝度を得ている。また、ホール注入輸送を目的としているため、逆バイアスをかけると発光しない。特に、時分割駆動方式など、高い発光輝度が要求されるディスプレイに効果的に応用でき、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。
【００１６】
まず、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）によるスピン数の測定方法を説明する。ＥＳＲの測定は、実際の成膜条件と同条件でＳｉ基板等に無機絶縁性ホール注入層を成膜して行えばよい。
【００１７】
ＥＳＲの測定は、通常、Ｘバンド（９．４GHz）で測定する。測定温度は、通常、１０Ｋ程度とする。室温ではスピン−格子緩和時間が小さすぎ、不確定性原理によって生じる吸収の広がりのために吸収として観測することが困難になってくる。磁場掃引範囲は特に限定されないが、３２７〜３４７mT（３２７０〜３４７０gauss）程度でよい。２次標準試料には、ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）等公知のものを用いることができるが、通常、イオン注入したポリエチレンフィルムを用いる。標準試料は、試料と別に同条件で測定してもよいが、ダブルキャビティーを用いたり、試料と同じキャビティー内に入れたりして試料と同時に測定することが好ましい。
【００１８】
ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲ吸収スペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量する。
【００１９】
なお、・Ｓｉ≡Ｏ₃のｇ値は２．０００５、Ｈ−^・Ｓｉ＝Ｏ₂のｇ値は２．００１１、Ａ値（超微細結合定数）は７．４mT（７４gauss）である。
【００２０】
前述の通り、ＥＳＲで測定したスピン数は不対電子の数を表す。測定される不対電子は、主に、共有結合が切断されて生じたダングリングボンドに由来するが、その他の常磁性種に由来するものもあってよい。ただし、遷移金属に由来するものは除く。また、共有結合が切断されている欠陥の数は、膜組成や膜の状態によって変化する。無機絶縁性ホール注入層の成膜条件、例えば、スパッタガスの組成等によって膜質が変化し、欠陥数も変化することがある。特に、後述するシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を成膜するときのスパッタガスのＯ₂の割合によって膜質が変化し、欠陥数が少なくなる傾向がある。
【００２１】
無機絶縁性ホール注入層は、アモルファスであればよいが、特にシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分として含有するものが好ましい。この場合、主成分の平均組成を（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき
０≦ｘ≦１
１．７≦ｙ≦１．９９
であることが好ましい。酸素の含有量はラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により測定すればよい。
【００２２】
酸素の含有量を表すｙは、上記組成範囲となっていればよく、１．７以上であって１．９９以下である。ｙがこれより大きくても、ｙがこれより小さくてもホール注入能が低下し、輝度が低下してくる。また、ｙは好ましくは１．８５以上であって１．９８以下である。
【００２３】
無機絶縁性ホール注入層は、酸化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。これらの組成比を表すｘは、０≦ｘ≦１である。また、好ましくはｘは０．４以下、より好ましくは０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。あるいは、ｘは好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に０．８以上であってもよい。
【００２４】
また、無機絶縁性ホール注入層が、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、さらに、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＷおよびＡｕのいずれか１種以上を含有することも好ましい。この場合は、主成分のシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物の酸素量、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＷおよびＡｕの添加量は、前述のスピン密度になるように規定すればよい。なお、この場合、主成分のシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物の酸素量は、前述したＣ等を添加しない酸化物を用いる場合の範囲に限定されない。また、スピン密度が前記の範囲になるのであれば他の金属等を添加してもよい。
【００２５】
ホール注入層には、他に、不純物として、Ｈ、Ｎやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【００２６】
なお、ホール注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。この場合は、有機層（発光層）界面側が酸素プアであることが好ましい。
【００２７】
無機絶縁性ホール注入層の膜厚としては、特に制限はないが、０．３〜１０nm、特に０．５〜２nmであることが好ましい。ホール注入層がこれより薄くても厚くても、ホール注入を十分には行えなくなってきて輝度が低下してくる。
【００２８】
無機絶縁性ホール注入層の製造方法としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。
【００２９】
無機絶縁性ホール注入層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．５〜５Pa、特に０．１〜１Paの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する無機絶縁性ホール注入層を容易に得ることができる。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加えＯ₂を１〜９９％程度混合して反応性スパッタを行ってもよい。また、炭化物を形成する場合、反応性ガスとしてＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＯ等が挙げられ、これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ターゲットとしては上記酸化物を用い、１元または多元スパッタとすればよい。
【００３０】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよいが、ＲＦスパッタ法が好ましい。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm²の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。成膜時の基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度である。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、基板１／ホール注入電極２／無機絶縁性ホール注入層４／発光層５／電子注入電極３とが順次積層された構成とするとよい。また、例えば図２に示すように、基板１／電子注入電極３／発光層５／無機絶縁性ホール注入層４／ホール注入電極２と、通常の積層構成とは逆に積層された構成とすることもできる。逆積層とすることにより、基板と反対側からの光取り出しが容易になる。なお、この場合、無機絶縁性ホール注入層を積層する際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受ける恐れがあるので、最初に酸素を加えることなく薄く積層し、さらに酸素を加えて厚く積層してもよい。この場合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜１／２程度とする。図１、２において、ホール注入電極２と電子注入電極３の間には、駆動電源Ｅが接続されている。なお、上記発光層５は、広義の発光層を表し、ホール注入輸送層、狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。
【００３２】
また、上記発明の素子は、電極層／無機物層（無機ホール注入層）および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極層・・・と多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うことができる。
【００３３】
ホール注入電極材料は、ホール注入層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。ＩＴＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。ホール注入電極は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ₂の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。
【００３４】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。
【００３５】
電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００３６】
電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４at％、特に０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用いられる。
【００３７】
電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００３８】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００３９】
補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００４０】
電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。
【００４１】
発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。
【００４２】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【００４３】
発光層は、必要により、狭義の発光層の他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注入輸送層等を有していても良い。
【００４４】
必要により設けられるホール輸送層は、無機ホール注入層からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００４５】
発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００４６】
ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００４７】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００４８】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００４９】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００５０】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００５１】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００５２】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００５３】
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５４】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００５５】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００５６】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００５７】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００５８】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００５９】
ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００６０】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００６１】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００６２】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００６３】
また、ホール輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００６４】
必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【００６５】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００６６】
ホール輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００６７】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００６８】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００６９】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために、素子を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、基板に接着し、密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特に１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【００７０】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００７１】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【００７２】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００７３】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００７４】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、例えばガラス、石英等の非晶質基板、例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【００７６】
さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００７７】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００７８】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００７９】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００８０】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００８１】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００８２】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【００８３】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００８４】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【００８６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
ガラス基板としてコーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。
【００８７】
この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成した。
【００８８】
ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面をＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【００８９】
次いで、ターゲットにＳｉＯ₂を用い、無機絶縁性ホール注入層を２nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ１００％を用いた、基板温度２５℃、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm²とした。成膜したホール注入層の組成は、ＳｉＯ_1.89であった。
【００９０】
この無機絶縁性ホール注入層表面のスピン数をＥＳＲで測定した。ＥＳＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅを用い、Ｘバンドで測定した。測定温度は１０Ｋとした。２次標準試料にはイオン注入したポリエチレンフィルムを用いた。測定したスピン数から平均スピン密度を求めたところ、７．３×１０¹⁴spins／cm²であった。
【００９１】
さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１００nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１０体積％ドープした。
【００９２】
次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２００nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。
【００９３】
得られた有機ＥＬ素子に空気中で、電界を印加したところ、ダイオード特性を示し、ＩＴＯ側をプラス、ＡｌＬｉ側をマイナスにバイアスした場合、電流は、電圧の増加とともに増加し、通常の室内ではっきりとした発光が観察された。また、繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなかった。
【００９４】
次に、加速試験として、室温（２５℃）下、１００mA／cm²の一定電流密度で発光輝度、寿命特性を調べた。この有機ＥＬ素子の初期の輝度は５３００cd／m²であり、２００時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかった。
【００９５】
＜実施例２＞
実施例１において、スパッタガスにはＡｒに対しＯ₂を２％混入して用い、無機絶縁性ホール注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
【００９６】
この無機絶縁性ホール注入層の組成はＳｉＯ_1.91であり、平均スピン密度は２．２×１０¹³spins／cm²であった。
【００９７】
この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１と同等であり、１００mA／cm²の一定電流密度で２００時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかった。
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１において、スパッタガスにはＡｒに対しＯ₂を１０％混入して用い、無機絶縁性ホール注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
【００９９】
この無機絶縁性ホール注入層の組成はＳｉＯ_1.92であり、平均スピン密度は２×１０¹²spins／cm²であった。
【０１００】
この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１と同等であり、１００mA／cm²の一定電流密度で２００時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかった。
【０１０１】
実施例１〜３で測定したＥＳＲシグナルのｇ値、Ａ値とその帰属とそれぞれのスピン密度を表１に示す。実施例２、３で見られた３３１０，３４３０gauss（３３１，３４３mT）付近に観測されたシグナルはＮＯ₂と思われる、窒素が関与した常磁性中心に起因すると考えられる。このＮは成膜時に混入したものと思われる。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
＜実施例４＞
実施例１において、無機絶縁性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＧｅＯ₂とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
【０１０４】
この無機絶縁性ホール注入層の組成はＧｅＯ_1.95であり、平均スピン密度は７．３×１０¹⁴spins／cm²であった。
【０１０５】
この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１と同等であり、１００mA／cm²の一定電流密度で２００時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかった。
【０１０６】
＜実施例５＞
実施例１において、無機絶縁性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₂とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
【０１０７】
この無機絶縁性ホール注入層の組成はＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_1.89であり、平均スピン密度は７．３×１０¹⁴spins／cm²であった。
【０１０８】
この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１と同等であり、１００mA／cm²の一定電流密度で２００時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかった。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１において、無機絶縁性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳｉＯ_1.8とし、スパッタガスをＡｒ１００％とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
【０１１０】
この無機絶縁性ホール注入層の組成はＳｉＯ_1.65であり、平均スピン密度は５×１０¹⁵spins／cm²であった。
【０１１１】
この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm²の一定電流密度で駆動したところ、５０時間以内に初期輝度の半分以下に低下してしまった。
【０１１２】
＜比較例２＞
実施例１において、無機絶縁性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳｉＯ_2.1とし、スパッタガスのＯ₂流量を変えて、その組成をＳｉＯ_2.1とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この無機絶縁性ホール注入層はＥＳＲ測定してもシグナルは検出されなかった。
【０１１３】
この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm²の一定電流密度で駆動したところ、５００cd／m²の輝度しか得られず、実用性がないことがわかった。
【０１１４】
＜比較例３＞
実施例１において、無機絶縁性ホール注入層に代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１５】
この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm²の一定電流密度で駆動したところ、ＴＰＤの結晶化現象により、１００時間以内に初期輝度の半分以下に低下してしまった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、耐熱性を有し、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、低コストな有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概略断面図である。
【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図４】ホール輸送層と電子輸送層とを有する３層構造の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１基板
２ホール注入電極
３電子注入電極
４無機絶縁性ホール注入層
５発光層
１１基板
１２ホール注入電極
１３電子注入電極
１４ホール輸送層
１５発光層
１６電子輸送層
Ｅ駆動電源

Claims

ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられる１種以上の有機層とを有し、
前記ホール注入電極と前記有機層との間に無機絶縁性ホール注入層を有し、
前記無機絶縁性ホール注入層がアモルファスであり、
前記無機絶縁性ホール注入層のＥＳＲで測定した平均スピン密度が２×１０ ^１２ spins ／ cm ^２以上７． 3 ×１０ ^１４spins／cm^２以下である有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とする請求項１の有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンの酸化物を主成分とし、この主成分の組成をＳｉＯ _ｙと表したとき
１．８９≦ｙ≦１．９２
である請求項１または２の有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性ホール注入層は、ゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分の組成がＧｅＯ _１．９５である請求項１または２の有機ＥＬ素子。
前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンおよびゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分の組成がＳｉ _０．５Ｇｅ _０．５Ｏ _１．８９である請求項１または２の有機ＥＬ素子。