JPH02196475A

JPH02196475A - 薄膜型発光素子

Info

Publication number: JPH02196475A
Application number: JP1013983A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ohashi; 豊大橋; Hiroshi Waki; 脇　浩; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、薄膜型発光素子（エレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）素子）に関し、特に、発光機能を発現する層と
して、無機半導体薄膜層と有機化合物薄膜層を設けた高
輝度かつ高安定性の注入型薄膜ＥＬ素子に関する。

〔背景技術〕

ＥＬ素子は、−触に、発光機能を発現する層を、２つの
１を極間に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を
印加することにより、電気エネルギーを直接光に変換す
る装置であり、真性型ＥＬ素子と注入型ＥＬ素子に大別
される。このなかで注入型ＥＬ素子の動作機構は、ダイ
オードなどのＰ−ｎ接合に順方向バイアスを印加して、
両側の電極からそれぞれ正孔と電子を注入し、その再結
合により光を発生するものである。この素子の特徴は、
直流から交流までの広い駆動周波数範囲で動作し、しか
も、低電圧駆動が可能であることである。また電気から
光への高い変換効率の可能性を有する。従来の発光体、
例えば白熱電球や蛍光灯などとは異なり、ｇｔ膜である
ために、パネル、ベルト状、円筒状等の種々の形状に製
作できる。これらを利用して、線、図、画像等の表示装
置や、大面積のパネル発光体のような面状の発光体にそ
の用途が開けている。

この注入型ＥＬ素子に用いられる材料は、従来はＧａＰ
等の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また
最近になり、正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜
を２層重ねた注入型薄膜発光ダイオード素子が報告（Ｃ
０Ｗ、Ｔａｎｇ　：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５
１．（１２）。

１９３、　　（１９８７））された。

しかしながら、この有機材料を用いた発光素子は、いま
だ、その性能、特に、発光の強度ならびに、発光強度の
不安定性等の問題があり実用化されていない。注入型Ｅ
Ｌ素子は、２つの電極間に配置された発光機能を発現す
る層へのキャリアの注入量により発光輝度が変化する。

したがって、発光機能発現の安定化を可能にする材料お
よび構成が強く求められている。

〔発明の基本的着想］本発明者らは、以上の観点に基づき、鋭意検討した結果
、キャリアの注入量は、キャリアの移動度に関連してお
り、有機物よりも、無機物の方が高いこと、また、半導
体系の無機材料はその組成を変調することにより、価電
子帯ならびに伝導帯のエネルギー準位を変更制御できる
等の便利さを有することに着目し、特定の無機物質と有
機物質とを接合させたデバイス構成をとることにより、
上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成
するに到った。かかる、無機物質と有機物質の組合せに
ついては、従来、全く知られていなかった。なぜなら、
従来技術においては、有機物質と有機物質、無機物質と
無機物質というなじみの良い組み合わせに基づくもので
あったからである。この点、本発明は、従来のものと、
その技術思想を全く異にするものである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明又は透光性である２つの電極層を
備え、これらの２つの電極層間に、ｎ型の無機半導体薄
膜層と、および二層の有機化合物薄Ｎ層を積層した発光
機能発現層を設けたことを特徴とする薄膜型発光素子、
であり、特に、二層の有機化合物薄膜層が、容易に励起
されやすい物質の層および正孔移動度の大きい物質の層
からなる薄膜型発光素子、である。

第１図は、その実施の形態を示すものであるが、少なく
とも一方が透明又は透光性である２つの電極層２．７を
備えており、これらの２つの電極層２．７間に、ｎ型の
無機半導体薄膜層３と、および二層の有機化合物薄ｌＩ
Ｑ層４．５を積層した発光機能発現層６を設けた薄膜型
発光素子すなわち薄膜型ＥＬ素子である。なお、図にお
いて、無機半導体薄膜Ｎ３に接する電極を第一電極、有
機化合物薄膜層に接する電極を第二電極と称することに
する。また１はガラス等の適当な基板である。

以下、図面を参照しつつ、本発明を説明する。

本発明は、少なくとも一方が透明又は透光性である２つ
の電極の間に、ｎ型の無機半導体薄膜層および有機化合
物薄膜層が設けられた薄膜型発光素子である。すなわち
、電極間にｎ型の無機半導体薄膜層および有機化合物薄
膜層により形成される発光機能を発現する層が形成され
てなる薄膜型ＥＬ素子である。

ｎ型の無機半導体薄膜Ｎ３は、ｎ型の導電型を示す無機
半導体薄膜であり、１種類の元素から構成される単体や
、２種類以上の元素の合金や混合物が有効に用いられる
。また、これを積層してもよい。

かかる無機半導体薄膜を薄膜の結晶性で分類すると、非
晶質薄膜、微結晶Ｆｌ膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、ま
たは非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、またこれらの
積層薄膜や人工格子薄膜等に分類され、これらのいずれ
もが有効に用いられるのである。無機半導体を構成する
物質としては炭素Ｃ１ゲルマニウムＧｅ、シリコンＳ１
、錫Ｓｎ、などの元素；５ｉＧｅ＜ＳｉＣなどの二元合
金等の■族生導体；ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢＰ、ＧａＮ、Ｇ
ａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、Ｉｎ
Ｐなどの■−■族半導体、ＣｄＳ、Ｃｄ５ｅ、ＣｄＴｅ
、ＺｎＯ，ＺｎＳなどのＩ［−Ｖｌ族半導体など；さら
に、三元系以上の多元系の化合物半導体材料などが有効
に用いられる。ここでＳｉおよびその化合物について具
体的に例示すると、アモルファスＳｉ１水素化アモルフ
ァスＳｔ、微結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、単結晶Ｓｉ、アモ
ルファスＳ　ｉ　＋□ＣＸ％水素化ア水素化アモルファ
ス　−１１ｃＸ　　（ａ−３ｉｃ　：　Ｈ）　、微結晶
５ｉｔ−ｘｃ（μｃ−３ｉＣ）、単結晶Ｓ　１　＋　−
ｘＣｘ　、アモルファスＳ　Ｉ　Ｉ−ｘＮｘ　ｓ水素化
アモルファスＳｉ１−ＸＮＸ　、微結晶Ｓ　Ｉ　Ｉ　−
ＸＮＸ　、単結晶Ｓｉ、−。

ＮＸ、などが本発明のｎ型無機半導体薄膜の材料として
、好適に用いられる。

当該物質で形成された無機半導体薄膜は、その薄膜自体
がｎ型の性質を有するものもあるが、ｎ型のｌ’Ｗ性を
付与する不純物を添加（ドーピング）して、ｎ型の半導
体薄膜とすることは、いまさら云うまでもなく、当業者
に取って周知技術であろう。なお、厚みは特に制限は無
いが、通常、１０〜３０００人程度が使用程度る。勿論
、これ以外のものも使用可能である。

上記の無機半導体薄膜の製造方法としては、光ＣＶＤ法
、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、モレキュラービーム
エピタキシー法（ＭＢＥ）、有機金属分解法（ＭＯＣＶ
Ｄ）、蒸着法、スパッタ法、などの各種の物理的または
化学的な薄膜形成法が有効である。

一方、本発明における有機化合物薄膜層は、高い発光量
子効率を持ち、外部摂動を受けやすいπ電子系を有し、
容易に励起されやすい有機化合物から構成される層４な
らびに正孔移動度の大きい物質で構成される層５を積層
して形成することが好ましい。より好ましくは可視光線
に透明な物質である。

前者の有機化合物としては、例えば縮合多環芳香族炭化
水素盲Ｐ−ターフェニル、２，５−ジフェニルオキサゾ
ール、１，４−ビス　−（２−メチルスチリ、ル）−ベ
ンゼン、キサンチン、クマリン、アクリジン、シアニン
色素、ベンゾフェノン、フタロシアニン、および金属と
有機物の配位子とから形成される金属錯体化合物；なら
びに上記以外の複素環式化合物およびその誘導体；芳香
族アミン、芳香族ポリアミン、およびキノン構造を有す
る化合物のなかで励起状態で錯体を形成する化合物、ポ
リアセチレン、ポリシランなど、またはこれらの化合物
の混合されたものを用いる。より具体的に金属と有機物
の配位子がら形成される金属錯体化合物を例にとって説
明すると、錯体を形成する金属としては、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉｒ、ＺｎＣｄ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｔａなどが用いられる。

有機物の配位子としては、ポルフィリン、クロロフィル
、８−ヒドロキシキノリン（オキシン（○Ｘ））、フタ
ロシアニン、サリチルアルデヒドオキシム、■−ニトロ
ソー２−ナフトール、クフヱロン、ジチゾン、アセチル
アセトンなどが用いられる。具体的な示例として、オキ
シン錯体類としては１、オキシン錯体、５．７−ジブロ
ムオキシン錯体（以下ｄｉＢｒｏｘで示す）、５．７−
ジヨードオキシン錯体（以下ｄ　ｉ　ＩＯｘで示す）、
チオオキシン錯体（以下Ｔｈ　ｉ　ｏｏｘで示す）、セ
レノオキシン錯体（以下５ｅｌＯｘで示す）、メチルオ
キシン錯体（以下ＭｅＯｘで示す）などであり、好まし
くは、Ａ　Ｉ　　（Ｏｘ　）　ｘ、　　Ｚｎ（Ｏｘ）、
　、Ｚｎ　（ｄ　１Ｂｒｏｘ）ｚ　、Ｚｎ　（ｄ　ｉ　
１０ｘ）ｚ、Ｚｎ　（ＴｈｉｏＯｘ）ｚ、Ｚｎ　（Ｓｅ
１０ｘ）ｔ　、　　Ｂ　ｉ　　（ＭｅＯｘ）ｚなどがあ
げられる。

一方、後者の正孔移動度の大きい物質で構成される層５
は第二電極７側に形成される。

これらは、−船釣には、窒素原子や硫黄原子、ならびに
フェニル基を含む有機化合物であり、１万Ｖ　／　（１
＋の電界の下で、１Ｏ−ｂｃＪ／Ｖ−ｓ以上のドリフト
移動度を有する材料が好ましい。たとえば、フェニルチ
オフヱン、フェニルピロール等でアル。

当該有機化合物薄膜は、非晶質、微結晶、微結晶を含む
非晶質、多結晶、単結晶薄膜のいずれの結晶形態でも用
いられる。なお、薄膜の厚みは特に限定するものではな
いが、通常、１ｏ〜５ｏｏｏ人程度が採用される。もち
ろん、この外の範囲も採用することは可能である。

このような有機化合物薄膜の製膜方法としては、真空蒸
着法を始めとする各種の物理的または化学的な薄膜形成
法などが用いられるほか、昇華法や、塗布法なども有効
に用いられる。

本発明における二つの電極Ｎ２．７は、金属、合金、金
属酸化物、金属シリサイドなどの薄膜。

またはそれらの１種類または２種類以上の積層薄膜が用
いられる。より好ましくは、当該電極に接触する薄膜へ
の電子または正孔の注入効率のよい材料を用いるとよい
。

以下、透明または半透明の基板上に、透明または半透明
である第一電極ＩＪｌ、無機半導体薄膜層としてｎ型ａ
−３ｉＣ：Ｈ薄膜Ｎ３、有機化合物薄膜層として金属錯
体薄膜Ｎ４．５、第二電極層７の順序で形成された素子
を例にして、さらに、具体的に説明することにする。

ｎ型ａ−３ｉＣ：Ｈ半導体薄膜と接する、透明または半
透明である第一電極層２は、ｎ型ａ−３ｉｃ：Ｈ半導体
薄膜へ正孔注入効率のよい電極材料で形成される。この
電極材料としては、−Ｃ的に電子の仕事関数の大きな（
＞４ｅＶ）金属、合金、金属酸化物などの金属化合物薄
膜や、それらの積層された薄膜などが用いられる。好ま
しい当該電極材料としては、酸化スズ（ＳｎＯｔ）、酸
化インジューム、酸化インジュームスズ（ＩＴＯ）など
の金属酸化物の薄膜またはそれらの積層膜（例えばＩＴ
Ｏ／Ｓｎｏｗ　）があり、また、Ｐｔ、ＡｕＳｅ、Ｐｄ
、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ等の金属や合金薄膜、またそれ
らの積層膜、Ｃｕｌなどの金属化合物薄膜またそれらの
積層膜なども用いるに好ましい。

一方、金属錯体薄膜に接する、第二の電極Ｎ７は、金属
錯体薄膜に電子を注入するため、−船釣に電子の仕事関
数の小さな（＜４ｅＶ）金属や合金薄膜、それらの積層
薄膜などが用いられる。好ましい当該電極材料としては
、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ等の金属、Ｍｇ−Ａｇなどの合金、Ｃ８−〇−Ａｇ、
Ｃｓ。

Ｓｂ、Ｎａｔ　ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａｇ　ＫＳｂなどの
アルカリ金属の化合物薄膜、またそれらの積層薄膜など
である。なお、電極層の厚みは、特に限定するものでは
ないが、通常、１００〜１００００人程度のものが用程
度れる。勿論これに限られるものではない。

本発明のＥＬ素子は、上述の説明の構成の他にも有用な
構成がある。たとえば、不透明の基板上に、第一電極層
、ｎ型ａ−３ｉＣ：Ｈ薄膜層、金属錯体薄膜層、透明ま
たは半透明の第二電極層の順序で形成された素子も可能
であり、この場合には、発光は第二電極を通して知覚さ
れることになる。また、基板、および第一ならびに第二
電極を透明または半透明の物質で構成することにより、
発光を両側の？Ｈ＋ｍを通して取り出すことも可能であ
る。また、形成の順序を変更することも可能である。こ
の場合には基板上に第二電極、金属錯体薄膜層、ｎ型ａ
−３ｉＣ二Ｈ二股薄膜第一電極の順序で形成される。さ
らに、ＥＬ素子を多層に重ねた構造、すなわち、電極層
／発光機能を発現する層／″ｉ極Ｎ／発光機能を発現す
る屡／電極Ｎ／発光機能を発現する層／電極・・・とす
ることも可能である。多層の素子構造により、色調の調
整や多色化なども可能である。また、本発明のＥＬ素子
を、平面上に多数ならべてもよい。この平面上に並べら
れたＥＬ素子では、それぞれのＥＬ素子の発光色を変え
ることにより、カラー表示用部材として用いることも可
能である。

〔実施例１〕ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚８００人、さらにその上
にＳｎＯ，膜を膜厚２００人形成し、透明な第一の電極
層とした。第一電極上に、プラズマＣＶＤ法により１５
０人のｎ型の水素化アモルファスシリコン膜（ｎ型　ａ
−３ｉ：Ｈ）を堆積した。さらにこの層の上に、真空抵
抗加熱蒸着法により、まず、第１の有機化合物薄膜とし
て、アルミニュームオキシン錯体（ＡＩ　（Ｏｘ）　３
　）Ｆｔｆ膜を膜厚４００人堆積した後、第２の有機化
合物薄膜として、テトラフェニルチオフェン骨格を有す
る正孔移動層を４００人形成積フレて、あわせて有機化
合物薄膜層を形成した。すなわち、ｎ型ａ−３ｉ：Ｈ薄
膜とこの二層の有機化合物薄膜層とで発光機能発現層を
形成した。さらに、この層の上に、抵抗加熱蒸着法によ
り金薄膜を堆積し、第二電極層を形成し、第１図に示す
ような、本発明のＥＬ素子を得た。金の蒸着膜の面積は
３鵬角である。

当該ＥＬ素子に、直流電圧を印加して、印加電圧に対す
る電流特性を調べた。第２図にその特性を示した。金側
をプラス、ＩＴＯ側をマイナスにすると、電流が電圧の
増加とともに増加し、この逆の極性の電圧印加によって
は、電流が流れず、いわゆるダイオード特性を示す事が
確認された。

また、このダイオードの順方向に電圧２０Ｖを印加する
と、８０ｍＡの注入電流が観測された。この電流値を電
流密度に換算すると、０．９Ａ／ｃｎｌであり、その輝
度は１５００ｃｄ／ｍ”に到達し、通常の室内の蛍光灯
の下で、明るく、しかもはっきりと緑色の面発光が観測
された。また、この素子は、直流でも交流でも動作した
。さらに、１００ｃｄ／ｍ”の発光輝度においては、１
０００回の繰り返し発光動作に対しても安定な発光が観
測され、耐久性にもすぐれていることが明らかになった
。

〔比較例１〕比較のために、実施例１において、ｎ型ａ　−３ｉ：Ｈ
Ｊｉを除いた、すなわち形成しなかったほかは、同様に
して、他の点では同一の構成のＥＬ素子を作製した。こ
の素子に対して、順方向に電圧を印加したが、実施例１
において観察された明るい緑色の発光は、３０Ｗの室内
蛍光灯下では、観測されなかった。

実施例１ならびに比較例１の結果から、本発明における
がごとく、無機半導体薄膜層と有機化合物薄膜層の特定
の積Ｎ構造はＥＬ素子の発光輝度の向上ならびに発光の
耐久性改善にきわめて効果のあることが明らかとなった
。

〔発明の効果〕

本発明は、一つの電極から電子を、もう他方の電極から
正孔を注入して動作する注入型ＥＬ素子において、・無
機半導体薄膜層と有機化合物薄膜層の二層構造からなる
発光機能発現層を咳電極間に形成することにより、十分
な発光輝度と発光輝度の安定性を有するＥＬ素子と成し
えたものであって、実施例からも明らかな如（、本発明
のかかる注入型発光素子は、従来技術においては到底到
達できなかった高性能な発光素子であり、薄膜光源や表
示用部材等として工業的にきわめて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施例をしめず模式図であり、
第２図は本発明により得られた電流電圧の特性を示すグ
ラフである。図において、１基板、２−・−・−・・・
・第一電極層、３・・−・・〜−−−−ｎ型無機半導体
薄膜層、４−・・−・〜・−励起されやすい物質で構成
される有機薄膜層、５・〜・・・−・・・−正孔移動度
の大きい物質で構成される有機薄膜層、６・・・・・・
−・・−発光機能発現層、７−・・・・−第二電極層を
示す。（ｍＡ）゛・′３１図第２し１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも一方が透明又は透光性である２つの電
極層を備え、これらの２つの電極層間に、ｎ型の無機半
導体薄膜層と、および二層の有機化合物薄膜層を積層し
た発光機能発現層を設けたことを特徴とする薄膜型発光
素子。
（２）二層の有機化合物薄膜層が、容易に励起されやす
い物質の層および正孔移動度の大きい物質の層からなる
請求項１記載の薄膜型発光素子。