JP2837223B2 - 有機発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電荷注入を行う電界発光素子（エレクトロ
ルミネッネンス（EL）素子）に関し、単色性に優れ変換
効率の高い発光素子に関する。

〔背景技術〕

EL素子は、一般に真性型EL素子と注入型EL素子に分類
される。このなかで注入型EL素子の動作機構は、ダイオ
ードなどのｐ−ｎ接合に順方向バイアスを印加して、両
側の電極からそれぞれ電子と正孔を注入し、その再結合
により光を発生するものである。一般にこのEL素子は、
上記の発光機能を発現する層を、２つの電極間に配置し
た構造を有し、これら電極間に電圧を印加することによ
り，電気エネルギーを直接光に変換する発光素子であ
る。この素子の特徴として、直流から交流までの広い駆
動周波数範囲で動作し、しかも低電圧駆動が可能であ
り、また電気から光への変換効率がよいなどの可能性
や、従来の発光素子、例えば白熱電球や、蛍光灯などと
は異なり、薄膜パネル、ベルト状、円筒状等の種々の形
状の例えば、線、図、画像等の表示用部材や、あるいは
大面積のパネル等の面状の発光体を実現化できる可能性
を有することである。

この注入型EL素子に用いられる材料は、従来はGaP等
の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また最
近になり正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を２
層重ねた注入型発光ダイオード素子が報告された（C.W.
Tang:Appl.Phys.Lett.51（12），（1987）193）。該有
機材料を用いた発光素子は、発光色を自由に変えること
ができること、また種々の薄膜形成方法が選択でき、ま
た精度よく大面積で薄膜の形成が可能である等の特徴を
有するため注目されている。

しかしながら、例えば上記などの報告において緑の発
光を得る目的ではおもに８−ヒドロキシキノリン（Al
（Ox）_３）が用いられているが、そのスペクトルの中心
波長は520nmであるが、そのスペクトル幅は480nmから62
0nmにわたるブロードなものである。色純度のよい単色
性の光を得るには、フィルター等を用いなければなら
ず、色純度のよい三原色を得てカラー表示用素子等を作
成する時に問題があった。この解決策として、これまで
しられている有機材料では、分子のブロードな発光遷移
を用いていること、温度やマトリックスなどの環境の影
響を受けやすいことなど、スペクトル幅の狭い発光を得
ることは、原理的に不可能と考えられる。そこで、この
問題を解決するため，発光遷移確率が高く、環境の影響
をうけにくく、しかも発光スペクトル幅が狭い、などの
特徴を有する有機発光材料および素子が望まれている。
これに関して、本発明者らは特願平01−217407号で有機
錯体薄膜を用いた発光素子を開示した。

本発明者らは、さらに検討を加え、発光スペクトル幅
が狭く単色性に優れ、しかも変換効率のよい発光素子を
見出したのでここに提案する。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、基板上に第一電極層、正孔伝導
層、発光層、電子伝導層、第二電極層の順に形成せられ
た発光素子であり、該発光層は希土類金属のアセチルア
セトナートの薄膜よりなることを特徴とする発光素子で
ある。

第１図はその一つの実施の形態を示すものである。基
板、好ましくは樹脂やガラス等の透明な基板1,透明導電
性薄膜層からなる第一電極層2,金属電極薄膜層からなる
第二電極層６を備えており、これら２つの電極2,6層間
に、正孔伝導層3,発光層4,電子伝導層５を設けた発光素
子である。

本発明における発光層は、EL性能つまり単色性および
発光効率の改善を特徴ずけるものであり、この層は、希
土類金属の有機錯体の薄膜よりなることが重要な要件で
ある。

以下に希土類金属の有機錯体を説明する。

希土類金属としては、イットリウム（Ｙ），ランタン
（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネオジ
ム（Nd），プロメチウム（Pm），サマリウム（Sm），ユ
ーロピウム（Eu），ガドリニウム（Gd），テルビウム
（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム（Ho），エ
ルビウム（Er），ツリウム（Tm），イッテルビウム（Y
b），ルテチウム（Lu）があるが、なかでもセリウム（C
e），プラセオジム（Pr），ネオジム（Nd），プロメチ
ウム（Pm），サマリウム（Sm），ユーロピウム（Eu），
テルビウム（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム
（Ho），エルビウム（Er），ツリウム（Tm），イッテル
ビウム（Yb）が好ましい。これら金属の２価、３価ある
いは４価イオンが用いられる。

有機物の配位子としては、アセチルアセトン，ジベン
ゾイルメタン、２−テノイルトリフロロアセトンのよう
なβ−ジケトン基を有するもの;o−ベンゾイル安息香
酸，サリチル酸、ｏ−フタル酸のようなカルボン酸基を
有するもの；サリチルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシアセ
トフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンのヒドロキ
シル基に隣接したケトン基あるいはアルデヒド基を有す
るもの;8−ヒドロキシキノリンや5,7−ジブロムオキシ
ンのようなオキシン類,2.2′−ビピリジン,2,2′,2″−
トリピリジン,1,10−フェナントロリンのようなピリジ
ン類，クラウンエーテル類などがあり，これらの配位子
は単独あるいは混合して用いられる。

上記有機金属錯体薄膜は非晶質、微結晶、微結晶を含
む非晶質、多結晶、単結晶薄膜の形態で用いられる。な
お、薄膜の厚みは特に限定するものではないが、通常50
〜5000Å程度が採用される。もちろん、この外の範囲も
使用することは可能である。

当該の薄膜は、真空蒸着法などの各種の物理的または
化学的な薄膜形成法などで形成されるのほか、昇華法
や、塗布法なども有効に用いられる。

一方、本発明において、正孔伝導層としては無機半導
体薄膜やアミン系の有機化合物薄膜や、ポリビニルカル
バゾール、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性
高分子薄膜やそれらの積層薄膜を用いることができる。
無機半導体薄膜としては、１種類の無機半導体薄膜、ま
たは２種類以上の無機半導体薄膜の積層膜よりなる。こ
れらは、非晶質薄膜、微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶
薄膜、または非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、また
これらの積層薄膜や人工格子薄膜等が用いられる。これ
らの薄膜形成に有用な無機半導体材料は、C,Ce,Si,Snな
どの一元系の半導体、SiCなどの二元系IV−IV族半導体,
AlSb,BN,BP,GaN,GaSb,GaAs,GaP,InSb,InAs,InPなどのII
I−Ｖ族半導体、CdS,CdSe,CdTe,ZnO,ZnS,ZnSeなどのII
−VI族半導体材料など、さらに多元系の化合物半導体材
料などである。好ましい材料であるSi（シリコン）につ
いて具体的に例をあげると、非晶質シリコン（ａ−S
i）、水素化非晶質シリコン（ａ−Si:H）、微結晶シリ
コン（μｃ−Si）、多結晶シリコン、単結晶シリコン、
水素化非晶質炭化珪素（Si ₁−x Cx:H）、微結晶炭化珪
素（μｃ−SiC）、単結晶炭化珪素、非晶質窒化珪素、
水素化非晶質窒化珪素、微結晶窒化珪素等が好適に用い
られる。ここで、上記の無機半導体薄膜は、その薄膜自
体が正孔伝導性をもつように、ドーピングなどを行いｐ
型にして用いられる。なお、厚みは特に限定されない
が、通常、10〜3000Å程度が使用される。勿論、これ以
外のものも使用可能である。上記の無機半導体薄膜の製
造方法としては、光CVD法、プラズマCVD法、熱CVD法，
モレキュラービームエピタキシー（MBE）法，有機金属
分解法（MOCVD），蒸着法、スパッタ法、などの各種の
物理的または化学的な薄膜形成法などが用いられる。

また、本発明において、電子伝導層としては無機半導
体薄膜やオキサジアゾール系の有機化合物薄膜や、アル
ミニュームオキシンなどの金属錯体の薄膜などを用いる
ことができる。無機半導体薄膜としては、１種類の無機
半導体薄膜、または２種類以上の無機半導体薄膜の積層
膜よりなるものが使用できる。これらは、非晶質薄膜、
微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、または非晶質と
微結晶が交じり合った薄膜、またこれらの積層薄膜や人
工格子薄膜等が用いられる。これらの薄膜形成に有用な
無機半導体材料は、C,Ce,Si,Snなどの一元系の半導体、
SiCなどの二元系IV−IV族半導体;AlSb,BN,BP,GaN,GaSb,
GaAs,GaP,InSb,InAs,InPなどのIII−Ｖ族半導体;CdS,Cd
Se,CdTe,ZnO,ZnS,ZnSeなどのII−VI族半導体材料など、
さらに多元系の化合物半導体材料などである。好ましい
材料であるSi（シリコン）について具体的に例をあげる
と、非晶質シリコン（ａ−Si）、水素化非晶質シリコン
（ａ−Si:H）、微結晶シリコン（μｃ−Si）、多結晶シ
リコン、単結晶シリコン、水素化非晶質炭化珪素（Si ₁
−x Cx:H）、微結晶炭化珪素（μｃ−SiC）、単結晶炭
化珪素、非晶質窒化珪素、水素化非晶質窒化珪素、微結
晶窒化珪素等が好適に用いられる。

ここで、上記の無機半導体薄膜は、その薄膜自体が正
孔伝導性をもつように、ドーピングなどを行いｎ型にし
て用いられる。なお、厚みは特に限定されないが、通
常、10〜3000Å程度が使用される。勿論、これ以外のも
のも使用可能である。上記の無機半導体薄膜の製造方法
としては、光CVD法、プラズマCVD法、熱CVD法，モレキ
ュラービームエピタキシー（MBE）法，有機金属分解法
（MOCVD），蒸着法，スパッタ法，などの各種の物理的
または化学的な薄膜形成法などが用いられる。

本発明における二つの電極層としては、金属，合金，
金属酸化物，金属シリサイドなど、またはそれらの１種
類または２種類以上の積層薄膜が用いられる。より好ま
しくは、接触している薄膜への電子または正孔の注入効
率のよい材料が選択される。例えば、第一電極層,p型ａ
−SiC:H無機半導体薄膜からなる正孔伝導層、希土類金
属の有機錯体の薄膜からなる発光層、オキサジアゾール
系の薄膜からなる電子伝導層、第二電極層の順序で形成
された素子に関し具体的に例示して説明することにす
る。

第一電極層は、ｐ型ａ−SiC:H半導体薄膜へ正孔注入
効率のよい電極材料を用いるとよい。この電極材料とし
て、より具体的に説明すると、一般的に電子の仕事関数
の大きな金属、合金、金属酸化物などの金属化合物薄膜
や導電性高分子材料、それらの積層された薄膜などが用
いられる。また、この第一電極から発生する光を取り出
すこともできる。このためには、第一電極が透明または
半透明の物質で形成されることが好ましい。具体的に示
すと、スズ酸化物（SnO₂）、インジウム酸化物、インジ
ウム−スズ酸化物（ITO）等の金属酸化物の薄膜、また
はそれらの積層膜や、Pt,Au,Se,Pd,Ni,W,Ta,Te等の金属
や合金薄膜、またそれらの積層膜、CuIなどの金属塩薄
膜、またそれらの積層膜などが好適なものとして挙げら
れる。

第二の電極層は、オキサジアゾール系の薄膜に電子を
注入するため、一般的に電子の仕事関数の小さな金属や
合金薄膜、それらの積層薄膜などが用いられる。さらに
より具体的にはMg,Li,Na,K,Ca,Rb,Sr,Ceなどのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg−Ag等の合
金、Cs−Ｏ−Ag、Cs₃Sb、Na₂KSb、（Cs）Na₂KSb、等の
薄膜、またそれらの積層薄膜などが好適である。

なお、電極層の厚みは特に限定するものではないが、
通常、1000〜10000Å程度である。

本発明の素子は、青、緑、赤の三原色の発光素子をセ
グメント状に平面的に並べてカラー表示用の部材として
好適に用いることができる。

〔実施例〕

ガラス基板上にITO膜を膜厚5000Å形成し、第一の電
極層とした。抵抗加熱真空蒸着法を用いて、トリフェニ
ルジアミン類の有機薄膜を400Å形成して正孔伝導層と
した。次に，テルビウムアセチルアセトナート（Tb（ac
ac）_３）の希土類金属の有機錯体薄膜を，抵抗加熱真空
蒸着法を用いて，膜厚600Åほど形成し発光層とした。
さらに、この層の上に、抵抗加熱法により，（２−４−
（Biphenyl）−５−（４−tert−butyl phenyl）−１−
３−４−oxadiazolの有機薄膜を400A形成し電子伝導層
とした。さらにAl金属薄膜を堆積し、第二電極層とし
て、第１図に示すところの本発明の発光素子を得た。な
お、Al金属の蒸着膜の面積は1cm角である。この発光素
子に、直流電圧を印加したところ、10V以上で室内蛍光
灯下で確認できる明るい緑色の発光が観測された。この
ときの、主な発光波長は545nmで，この波長でのスペク
トル幅は約10nmで非常に単色性にすぐれた特性を示し
た。また、発光スペクトルの測定結果を第２図に示す。
また、発光の電子から光子への量子変換効率は2.1％ほ
どであった。

〔比較例〕

実施例と同じ構成で（Tb（acac）_３）を,8−ヒドロキ
シキノリン（Al（Ox）_３）の薄膜に変えて発光素子を作
成した。この素子に、直流電圧を印加したところ、10V
以上で室内蛍光灯下で確認できる発光が観測された。こ
の発光の中心波長は520nmであり、一応緑色を呈する
が、発光のスペクトル幅を調べたところ480nmから620nm
におよぶ非常にブロードなものであることがわかり、実
施例に比較すると単色性に乏しいことがわかった。発光
の電子から光子への変換効率は１％ほどであり、効率も
低かった。

〔発明の効果〕

本発明は、一つの電極から電子を、もう一方の電極か
ら正孔を注入して動作する注入型EL素子において、発光
層に希土類金属の有機錯体の薄膜を用いることにより、
発光の単色性にすぐれた、しかも十分な発光輝度と安定
性を有するEL素子と成しえたものである。実施例からも
明らかな如く、本発明のかかる注入型発光素子は、従来
技術においては到底到達できなかった高性能な発光素子
であり、カラー用の表示用部材等として工業的にきわめ
て有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子の実施の一例を示す説明図であ
る。 図において、 １……ガラス板等の基板、２……透明導電膜等よりなる
第一電極層、３……正孔伝導性有機薄膜からなる正孔伝
導層,4……希土類金属の有機錯体の薄膜からなる発光
層、５……電子伝導性有機薄膜からなる電子伝導層,6…
…Al金属薄膜等よりなる第二電極層である。 第２図は本発明の発光スペクトル例を示す説明図であ
る。 図において，縦軸は相対的な発光強度，横軸は波長を表
す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−88689（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8287（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8288（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−44989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18596（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253985（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/14 C09K 11/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に第一電極層、正孔伝導層、発光
   層、電子伝導層、第二電極層の順に形成せられた発光素
   子であり、該発光層は希土類金属のアセチルアセトナー
   トの薄膜よりなることを特徴とする発光素子。