JPH02207488A

JPH02207488A - 薄膜型発光素子

Info

Publication number: JPH02207488A
Application number: JP1026578A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ohashi; 豊大橋; Hiroshi Waki; 脇　浩; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1990-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、薄膜型発光素子（エレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）素子）に関し、特に、発光機能を発現する層と
して、無機半導体薄膜層と有機化合物環設層を設けた高
輝度かつ高安定性の注入型薄１ｉＥＬ素子に関する。

〔背景技術〕

ＥＬ素子は、一般に、発光機能を発現する層を、２つの
電極間に配置した構造を有し、これら電極間に電圧を印
加することにより、電気エネルギーを直接光に変換する
装置であり、真性型ＥＬ素子と注入型ＥＬ素子に大別さ
れる。このなかで注入型ＥＬ素子の動作機構は、ダイオ
ードなどのｐ−ｎ接合に順方臼バイアスを印加して、両
側の電極からそれぞれ正孔と電子を注入し、その再結合
により光を発生するものである。この素子の特徴は、直
流から交流までの広い駆動周波数範囲で動作し、しかも
低電圧駆動が可能であることである、また電気から光へ
の高い変換効率の可能性を有する。従来の発光体、例え
ば白熱電球や蛍光灯などとは異なり、薄膜であるために
、パネル、ベルト状、円筒状等の種々の形状に製作でき
る。これらを利用して、腺、図、画像等の表示装置や、
大面積のパネル発光体のような面状の発光体にその用途
が開けている。

この注入型ＥＬ素子に用いられる材料は、従来はＧａＰ
等の無機半導体材料が主に使用されてきた。一方、また
最近になり正孔伝導性と電子伝導性の有機化合物薄膜を
２層重ねた注入型薄膜発光ダイオード素子が報告（Ｃ，
Ｗ、Ｔａｎｇ：Ａｐｐｉ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５１．
（１２）、１９３、　　（１９Ｂ？））された。

しかしながら、この有機材料を用いた発光素子は、いま
だ、その性能、特に、発光の強度ならびに、発光強度の
不安定性等の問題があり実用化されていない、注入型Ｅ
Ｌ素子は、２つの電極間に配置された発光機能を発現す
る層へのキャリアの注入量により発光輝度が変化する。

したがって、発光機能発現の安定化を可能にする材料お
よび構成が強く求められている。

〔発明の基本的着想］本発明者らは、以上の観点に基づき、鋭意検討した結果
、キャリアの注入量は、キャリアの移動度に関連してお
り、有機物よりも、無機物の方が高いこと、また、半導
体系の無機材料はその組成を変調することにより、価電
子帯ならびに伝導帯のエネルギー準位を変更制御できる
等の便利さを有することに着目し、特定の無機物質と有
ｉ物質とを接合させたデバイス構成をとることにより、
上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成
するに到った。かかる、無機物質と有機物質の組合せに
ついては、従来、全く知られていなかった。なぜなら、
従来技術においては、有機物質と有機物質、無機物質と
無機物質というなじみの良い組み合わせに基づくもので
あったからである。この点、本発明は、従来のものと、
その技術思想を全（異にするものである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明又は透光性
である２つの電極層を備え、該２つの電極層間に、ｐ型
の無機半導体薄膜層および有機化合物環設層からなる発
光機能発現層を設けてなることを特徴とする薄膜型発光
素子、である。

第１図は、その実施の形態の一例を示すものであるが、
少な（とも一方が透明又は透光性である２つの電極層２
．６を備えており、これらの２つの電極層２．６間に、
ｐ型の無機半導体薄膜Ｎ３と、および有機化合物薄膜Ｎ
４を積層した発光機能発現層５を設けた薄膜型発光素子
すなわち薄膜型ＥＬ素子である。なお、図において、無
機半導体薄膜層３に接する電極を第一電極、有機化合物
環設層４に接する電極を第二電極と称することにする。

また１はガラス等の適当な基板である。

以下、図面を参照しつつ、本発明を説明する。

本発明は、少な（とも一方が透明又は透光性である２つ
の電極の間に、ｐ型の無機半導体薄膜層および有機化合
物環設層が設けられた薄膜型発光素子である。すなわち
、電極間にｐ型の無機半導体薄膜層および有機化合物環
設層により形成される発光機能を発現する層が形成され
てなる薄膜型ＥＬ素子である。

ｐ型の無機半導体薄膜Ｎ３は、ｐ型の導電型を示す無機
半導体薄膜であり、１種類の元素から構成される単体や
、２種類以上の元素の合金や混合物が有効に用いられる
。また、これを積層してもよい。

かかる無機半導体薄膜を薄膜の結晶性で分類すると、非
晶質薄膜、微結晶薄膜、多結晶薄膜、単結晶薄膜、また
は非晶質と微結晶が交じり合った薄膜、またこれらの積
層薄膜や人工格子薄膜等に分類され、これらのいずれも
が有効に用いられるのである。無機半導体を構成する物
質としては炭素Ｃ１ゲルマニウムＣｙｅ、シリコンＳｔ
、錫Ｓｎ、などの元素；ＳｉＧ’ｅ、ＳｉＣなどの二元
合金等の■族生導体；ＡｌＳｂ、ＢＮ、ＢＰ、ＧａＮ、
ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＣａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、Ｉ
ｎＰなどのｍ−ｖ族生導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴ
ｅ、ＺｎＯ，ＺｎＳなどの■−■族半導体など；さらに
、三元系以上の多元系の化合物半導体材料などが有効に
用いられる。ここでＳｉおよびその化合物について具体
的に例示すると、アモルファスＳｔ、水素化アモルファ
スＳ１、微結晶Ｓｔ、多結晶Ｓｔ、単結晶Ｓｔ、アモル
ファスＳ　ｔｔ　−ｘｃｘ　、水素化アモルファス　Ｓ
ｔ＋　−ＸＣＩ　　（ａ　　Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｈ’）　、
微結晶Ｓｉ、−、Ｃ（μｃ−３ｉＣ）、単結晶Ｓ　ｉ、
−、Ｃ，、アモルファスＳ　ｔｔ　−ｘＮ、　、水素化
アモルファスＳ１１−１１ＮＩＩ　、微結晶Ｓ　Ｉ　Ｉ
　−ＸＮＸ　、単結晶Ｓｉ、−。

Ｎ８、などが本発明のｐ型無機半導体薄膜の材料として
、好適に用いられる。

当該物質で形成された無機半導体薄膜は、その薄膜自体
がｐ型の性質を有するものもあるが、ｐ型の導電性を付
与する不純物を添加（ドーピング）して、ｐ型の半導体
薄膜とすることは、いまさら云うまでもなく、当業者に
とって周知技術であろう、なお、厚みは特に制限は無い
が、通常、ｌＯ〜３０００人程度が使用される。勿論、
これ以外のものも使用可能である。

上記の無機半導体薄膜の製造方法としては、光ＣＶＤ法
、プラズ７ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、モレキュラービーム
エピタキシー法（ＭＢＥ）、有機金属分解法（ＭＯＣＶ
Ｄ）、蒸着法、スパッタ法、などの各種の物理的または
化学的な薄膜形成法が有効である。

有機化合物環設層４は、１種類の有機化合物薄膜、また
は２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜よりなる。有機
化合物は、高い発光量子効率を持ち、外部摂動を受けや
すいπ電子系を有し、容易に励起されやすい有機化合物
などが好適に用いられる。このような有機化合物として
は、例えば縮合多環芳香族炭化水素、例えばルブレン、
ｐ−ターフェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、
１、　４−ｂ　ｉ　ｓ　−（２−メチルスチリル）−ベ
ンゼン、キサンチン、クマリン、アクリジン、シアニン
色素、ベンゾフェノン、フタロシアニン、および金属と
有機物の配位子とから形成される金属錯体化合物、なら
びに上記以外の複素環式化合物およびその誘導体、芳香
族アミン、芳香族ポリアミン、およびキノン構造を有す
る化合物のなかで励起状態で錯体を形成する化合物、ポ
リアセチレン、ポリシランなど、またはこれらの化合物
の混合されたものを用いる。より具体的に金属と有機物
の配位子から形成される金属錯体化合物を例にとって説
明すると、錯体を形成する金属としては、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉ　ｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐｂ。

Ｔａなどが用いられる。有機物の配位子としては、ポル
フィリン、クロロフィル、８−ヒドロキシキノリン（オ
キシン（ＯＸ））、フタロシアニン、サリチルアルデヒ
ドオキシム、１−ニトロソ−２−ナフトール、クフェロ
ン、ジチゾン、アセチルアセトンなどが用いられる。さ
らにより具体的には、オキシン錯体類としては１、オキ
シン錯体、５．７−ジブロムオキシン錯体（以下ｄｉＢ
ｒＯｘで示す）、５．７−ジヨードオキシン錯体（以下
ｄ　ｉ　ＩＯｘで示す）、チオオキシン錯体（以下Ｔｈ
　ｉ　ｏｏｘで示す）、セレノオキシン錯体（以下５ｅ
ｌＯｘ、で示す）、メチルオキシン錯体（以下ＭｅＯｘ
で示す）などであり、好ましくは、ＡＩ　（ＯＸ）３．
　　Ｚｎ　（Ｏｘ）＊、　　Ｚｎ　（ｄ　１Ｂｒｏｘ）
ｚ　、Ｚｎ　（ｄ　ｉ　ｌ０ｘ）ｚ　、Ｚｎ　（Ｔｈｉ
ｏｏｘ）、、Ｚｎ　（ＳｅｌＯｘ）ｇ、　　Ｂｉ　（Ｍ
ｅｏｘ）、などが用いられる。

当該有機化合物薄膜は、非晶質、微結晶、微結鵠を含む
非晶質、多結晶、単結晶薄膜の結晶形態で用いられる。

さらに、当該有機化合物薄膜の製膜方法としては、真空
蒸着法を始めとする各種の物理的または化学的な薄膜形
成法などが用いられるほか、昇華法や、塗布法なども有
効に用いられる。

本発明における二つの電極層２．６は、金属、合金、金
属酸化物、金属シリサイドなどの薄膜。

またはそれらの１種類または２種類以上の積層薄膜が用
いられる。より好ましくは、当該電極に接触する薄膜へ
の電子または正孔の注入効率のよい材料を用いるとよい
。

以下、透明または半透明の基板上に、透明または半透明
である第一電極層１、無機半導体薄膜層としてｐ型ａ−
３ｉＣ：Ｈ薄膜層３、有機化合物環設層として金属錯体
薄膜層４、第二電極層６の順序で形成された素子を例に
して、さらに、具体的に説明することにする。

ｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ半導体薄膜と接する、透明または半
透明である第一電極層２は、ｐ型ａ　−Ｓｌｃ：Ｈ半導
体薄膜へ正孔注入効率のよい電極材料で形成される。こ
の電極材料としては、一般的に電子の仕事関数の大きな
（＞４ｅＶ）金属、合金、金属酸化物などの金属化合物
薄膜や、それらの積層された薄膜などが用いられる。好
ましい当該電極材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ□）、
酸化インジューム、酸化インジェームスズ（ＩＴＯ）な
どの金属酸化物の薄膜またはそれらの積層膜（例えばＩ
ＴＯ／Ｓｎｏｗ　）があり、また、ＰＬ、Ａｕ。

Ｓｅ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｅ等の金属や合金薄膜
、またそれらの積層膜、Ｃｕｌなどの金属化合物薄膜ま
た第１図に示したごと（それらの積層膜なども用いるに
好ましい。

一方、金属錯体薄膜に接する、第二の電極Ｎ６は、金属
錯体薄膜に電子を注入するた゛め、一般的に電子の仕事
関数の小さな（＜４ｅＶ）金属や合金薄膜、それらの積
Ｎｍ膜などが用いられる。好ましい当該電極材料として
は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｃａ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｃｅ、
Ｉｎ等の金属、Ｍｇ−Ａｇなどの合金、Ｃｓ　−０−Ａ
ｇ、　Ｃｓ５Ｓｂ、Ｎａｇ　ＫＳｂ、（Ｃｓ）Ｎａｇ　
ＫＳｂなとのアルカリ金属の化合物薄膜、またそれらの
積層薄膜などである。なお、電極層の厚みは、特に限定
するものではないが、通常、１００−１００００人程度
の６のが用いられる。勿論これに限られるものではない
。

本発明のＥＬ素子は、上述の説明の構成の他にも有用な
構成がある。たとえば、不透明の基板上に、第一電極層
、Ｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ薄膜層、金属錯体薄膜層、透明ま
たは半透明の第二電極層の順序で形成された素子も可能
であり、この場合には、発光は第二電極を通して知覚さ
れることになる。また、基板、および第一ならびに第二
電極を透明または半透明の物質で構成することにより、
発光を両側の電極を通して取り出すことも可能である。

また、形成の順序を変更することも可能である。この場
合には基板上に第二電極、金属錯体薄膜層、ｐ型ａ−３
ｉＣ：Ｈ薄膜層、第一電極の順序で形成される。さらに
、ＥＬ素子を多層に重ねた構造、すなわち、電極層／発
光機能を発現する層／電極層／発光機能を発現する層／
ｉｔ極層／発光機能を発現する層／電極・・・とするこ
とも可能である。多層の素子構造により、色調の調整や
多色化なども可能である。また、本発明のＥＬ素子を、
平面上に多数ならべてもよい、この平面上に並べられた
ＥＬ素子では、それぞれのＥＬ素子の発光色を変えるこ
とにより、カラー表示用部材として用いることも可能で
ある。

〔実施例１〕ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚８００人、さらにその上
にＳｎ０ｗ膜を膜厚２００人形成し、透明な第一の電極
層とした。第一電極上に、光ＣＶＤ法により膜厚５０人
のｐ型の水素化アモルファスシリコンカーバイド膜Ｃｐ
型　ａ−３ｉＣ：Ｈ）を堆積した。さらに、この薄膜の
上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚１００人のｐ型の水
素化アモルファスシリコンカーバイド膜（ｐ型　ａ　−
Ｓｉｃ：Ｈ）を堆積し、ｐ型の無機半導体薄膜層を形成
した。さらにこの層の上に、真空抵抗加熱蒸着法により
、ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフ
タセン）の薄膜を膜厚４００人堆積し、有機化合物環設
層を形成し、二層のｐ型ａ−３ｉＣ：Ｈ薄膜とルブレン
薄膜とで発光機能発現層を形成した。さらに、この層の
上に、電子ビーム蒸着法によりＭｇ金属薄膜を堆積し、
第二電極層を形成し、第１図に示すような、本発明のＥ
Ｌ素子を得た。なお、金の蒸着膜の面積は３ｍｓ＋角で
ある。

当該ＥＬ素子に、直流電圧を印加して、印加電圧に対す
る電流特性を調べた０図２にその特性を示した。ＩＴＯ
側をプラス、Ｍｇ側をマイナスにすると、電流が電圧の
増加とともに増加し、この逆の極性の電圧印加によって
は、電流が流れず、いわゆるダイオード特性を示した。

また、このダイオードの順方向に電圧１８Ｖを印加する
と、１００ｍＡの注入電流が観測された。この電流値を
電流密度に換算すると、１．１　Ａ／ｃ＋ａであり、そ
の輝度は３０００ｃｄ／ｍ”に到達し、通常の室内の蛍
光灯の下で、明る（、しかもはっきりと橙赤色の面発光
が観測された。また、この素子は、直流でも交流でも動
作した。さらに、１００ｃｄ／ａ＋”の発光輝度におい
ては、１０００回の繰り返し発光動作に対しても安定な
発光が観測され、耐久性にもすぐれていることが確認さ
れた。

〔比較例１〕比較のために、実施例１において、ｐ型のａ−５ＩＣｓ
Ｈ層を除いた以外は同一の構成のＥＬ素子を作製した。

この素子に対して、順方向に電圧を印加したが、実施例
１において観察された明るい橙赤色の発光は、３０Ｗの
室内蛍光灯下では、観測されなかった。

〔比較例２〕実施例１において、正孔導電性の薄膜として、ｐ型無機
半導体薄膜のかわりに、ジアミン系誘導体を真空蒸着に
より薄膜にしてＥＬ素子を形成した。すなわち、ガラス
基板／第一の電極／ジアミン系誘導体育Ｉｍ薄膜／ルブ
レン／第二電極により構成されたＥＬ素子である。この
素子で−は、注入を流および発光強度とも上記の素子よ
り１桁から２桁はど低かった。また、連続して発光させ
ると、発光強度の低下がみられた。

実施例１ならびに比較例１および２の結果から、無機半
導体薄膜層１層と有機化合物環設層の積層構造はＥＬ素
子の発光輝度の向上ならびに発光の耐久性改善にきわめ
て効果のあることが明らかとなった。

〔発明の効果〕

本発明は、一つの電極から電子を、もう他方の電極から
正孔を注入して動作する注入型ＥＬ素子において、無機
半導体薄膜層と有機化合物環設層の二層構造からなる発
光ｍ能発現層を該電極間に形成することにより、十分な
発光輝度と発光輝度の安定性を有するＥＬ素子と成しえ
たものであって、実施例からも明らかな如く、本発明の
かかる注入型発光素子は、従来技術においては列置到達
できなかった高性能な発光素子であり、薄膜光源や表示
用部材等として工業的にきわめて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施例をしめず模式図であり、
第２図は本発明により得られた電流電圧の特性を示すグ
ラフである０図において、１・−・−・−・・・・基板
、２　　　第一電極層、３・・・・−・・−・−・Ｐ型
無機半導体薄膜層、４−・−・・・・・・有ｍｙｔ膜層
、５・・・・−・・・発光機能発現層、６　　　第二電
極層を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　少なくとも一方が透明又は透光性である２つの
電極層を備え、該２つの電極層間に、ｐ型の無機半導体
薄膜層および有機化合物薄膜層からなる発光機能発現層
を設けてなることを特徴とする薄膜型発光素子。
（２）　有機化合物環設層がルブレンを主体とする層か
らなる請求項１記載の薄膜型発光素子。