JPH05326146A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents
有機ｅｌ素子Info
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- JPH05326146A JPH05326146A JP5017082A JP1708293A JPH05326146A JP H05326146 A JPH05326146 A JP H05326146A JP 5017082 A JP5017082 A JP 5017082A JP 1708293 A JP1708293 A JP 1708293A JP H05326146 A JPH05326146 A JP H05326146A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/82—Cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 理想的に動作し、高い発光効率で所望の色の
発光が得られる有機ＥＬ素子を提供する。 【構成】 少なくとも一方が複数層である電子注入用の
有機膜および正孔注入用の有機膜とこれらの間に形成さ
れた発光層となる有機膜との積層体と、前記積層体の電
子注入用の有機膜側に形成された電子注入用の第１の電
極と、前記積層体の正孔注入用の有機膜側に形成された
正孔注入用の第２の電極とを備え、前記電子注入用の第
１の電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間
の電子注入障壁が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔
注入用の第２の電極から発光層となる有機膜までに存在
する各層間の正孔注入障壁が０．６ｅＶ以下である。
発光が得られる有機ＥＬ素子を提供する。 【構成】 少なくとも一方が複数層である電子注入用の
有機膜および正孔注入用の有機膜とこれらの間に形成さ
れた発光層となる有機膜との積層体と、前記積層体の電
子注入用の有機膜側に形成された電子注入用の第１の電
極と、前記積層体の正孔注入用の有機膜側に形成された
正孔注入用の第２の電極とを備え、前記電子注入用の第
１の電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間
の電子注入障壁が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔
注入用の第２の電極から発光層となる有機膜までに存在
する各層間の正孔注入障壁が０．６ｅＶ以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機色素を含む有機膜を
用いた発光素子（ＥＬ素子）に関する。
用いた発光素子（ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、表示素子や照明素子などとして用
いられる有機ＥＬ素子の研究開発が盛んに行われてい
る。例えば、九州大学の斎藤省吾は、金属電極／芳香族
色素／ポリチオフェン／透明電極を用いた有機２層構造
のＥＬ素子を報告している（Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２５，Ｌ７７３，１９８６）。しかし、この素子
では、有機膜の膜厚が１μｍ以上であり、印加電圧も１
００Ｖ以上と高い。これに対して、コダック社のＣ．
Ｗ．Ｔａｎｇらは、Ｍｇ−Ａｇ／Ａｌｑ3 ／ジアミン／
ＩＴＯという有機２層構造のＥＬ素子を報告している
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３，１
９８７）。この報告によれば、有機膜の膜厚を１００ｎ
ｍ以下にすることによって、印加電圧１０Ｖ以下で駆動
し、実用上十分な輝度を示す素子が得られている。これ
らのＥＬ素子は、電子注入性の色素と正孔注入性の色素
とを組み合わせて有機２層構造とし、有機膜をできるだ
け薄くすること、電子注入側の金属電極に仕事関数の小
さいものを選ぶこと、真空蒸着法又は昇華法によって有
機膜を形成する際に電気的欠陥が発生しないような材料
を選択すること、などを主要な特徴としている。更に、
九州大学の斎藤省吾は、電子注入層／発光層／正孔注入
層という有機３層構造の素子を提案している。この構造
では、発光層として高いフォトルミネセンスを示す色素
を選ぶことによって高輝度発光が得られている（Ｊ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９，１９８
８）。
いられる有機ＥＬ素子の研究開発が盛んに行われてい
る。例えば、九州大学の斎藤省吾は、金属電極／芳香族
色素／ポリチオフェン／透明電極を用いた有機２層構造
のＥＬ素子を報告している（Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２５，Ｌ７７３，１９８６）。しかし、この素子
では、有機膜の膜厚が１μｍ以上であり、印加電圧も１
００Ｖ以上と高い。これに対して、コダック社のＣ．
Ｗ．Ｔａｎｇらは、Ｍｇ−Ａｇ／Ａｌｑ3 ／ジアミン／
ＩＴＯという有機２層構造のＥＬ素子を報告している
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３，１
９８７）。この報告によれば、有機膜の膜厚を１００ｎ
ｍ以下にすることによって、印加電圧１０Ｖ以下で駆動
し、実用上十分な輝度を示す素子が得られている。これ
らのＥＬ素子は、電子注入性の色素と正孔注入性の色素
とを組み合わせて有機２層構造とし、有機膜をできるだ
け薄くすること、電子注入側の金属電極に仕事関数の小
さいものを選ぶこと、真空蒸着法又は昇華法によって有
機膜を形成する際に電気的欠陥が発生しないような材料
を選択すること、などを主要な特徴としている。更に、
九州大学の斎藤省吾は、電子注入層／発光層／正孔注入
層という有機３層構造の素子を提案している。この構造
では、発光層として高いフォトルミネセンスを示す色素
を選ぶことによって高輝度発光が得られている（Ｊ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９，１９８
８）。
【０００３】また、Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓ
ｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，５６，７９９（１９９０）には、Ｍｇ・Ａｇ／電
子輸送膜／発光膜／正孔輸送膜／ＩＴＯという有機３層
構造の素子において、電子輸送膜にフェニルベンゾオキ
サジアゾール（ＰＢＤ）、正孔輸送膜にジメチルテトラ
フェニルベンジジン（ＴＡＤ）、発光膜にテトラフェニ
ルブタジエン分子を用いた場合、１０Ｖの駆動電圧で１
００ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度７００ｃｄ／ｍ2
の発光が得られたことが報告されている。ただし、他の
発光膜を用いた場合には、発光波長が長波長シフトした
り、輝度が著しく低下している。
ｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，５６，７９９（１９９０）には、Ｍｇ・Ａｇ／電
子輸送膜／発光膜／正孔輸送膜／ＩＴＯという有機３層
構造の素子において、電子輸送膜にフェニルベンゾオキ
サジアゾール（ＰＢＤ）、正孔輸送膜にジメチルテトラ
フェニルベンジジン（ＴＡＤ）、発光膜にテトラフェニ
ルブタジエン分子を用いた場合、１０Ｖの駆動電圧で１
００ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度７００ｃｄ／ｍ2
の発光が得られたことが報告されている。ただし、他の
発光膜を用いた場合には、発光波長が長波長シフトした
り、輝度が著しく低下している。
【０００４】有機ＥＬ素子は、輝度についてはほぼ実用
段階まできている。しかし、発光効率、素子寿命、素子
作製プロセスなどに関しては技術的に未解決の問題が多
い。発光効率は、現状ではよくて１％、通常０．１％程
度である。発光効率が低いということは、電極間に発光
に寄与しない電流が流れることを意味する。この電流は
ジュール熱を発生するから素子寿命を低下させる大きな
原因となる。したがって、有機ＥＬ素子を実用化するた
めには、発光効率を少なくとも数％から１０％程度まで
高めることが要望されている。
段階まできている。しかし、発光効率、素子寿命、素子
作製プロセスなどに関しては技術的に未解決の問題が多
い。発光効率は、現状ではよくて１％、通常０．１％程
度である。発光効率が低いということは、電極間に発光
に寄与しない電流が流れることを意味する。この電流は
ジュール熱を発生するから素子寿命を低下させる大きな
原因となる。したがって、有機ＥＬ素子を実用化するた
めには、発光効率を少なくとも数％から１０％程度まで
高めることが要望されている。
【０００５】有機ＥＬ素子の発光効率を高めるために
は、素子構造の最適化と、用いる材料の電気的性質の最
適化が必要である。しかし、従来は有機材料の性質に関
して、電子（または正孔）輸送性、電子（または正孔）
注入性、電子供与性、電子受容性、発光性といった定性
的な定義しかなされておらず、これでは素子条件が十分
規定されているとはいえない。
は、素子構造の最適化と、用いる材料の電気的性質の最
適化が必要である。しかし、従来は有機材料の性質に関
して、電子（または正孔）輸送性、電子（または正孔）
注入性、電子供与性、電子受容性、発光性といった定性
的な定義しかなされておらず、これでは素子条件が十分
規定されているとはいえない。
【０００６】また、有機ＥＬ素子を用いてフルカラーデ
ィスプレイを構成しようとするとき、光の３要素である
赤、緑、青（ＲＧＢ）のＥＬ素子が必要になる。このう
ち特に青色発光の実現は困難であることがよく知られて
いる。これは、青色発光が波長にして４７０ｎｍ、エネ
ルギーにして２．６ｅＶの高エネルギー発光であり、Ｅ
Ｌ素子中の不純物などの影響を非常に受けやすいためで
ある。このため、青色の発光が得られたとしても、その
効率と輝度は低く、しかも不純物準位からの間接遷移に
よると思われる予期せぬ長波長発光が観測され、色純度
も十分でない。以下、この問題についてさらに詳細に説
明する。
ィスプレイを構成しようとするとき、光の３要素である
赤、緑、青（ＲＧＢ）のＥＬ素子が必要になる。このう
ち特に青色発光の実現は困難であることがよく知られて
いる。これは、青色発光が波長にして４７０ｎｍ、エネ
ルギーにして２．６ｅＶの高エネルギー発光であり、Ｅ
Ｌ素子中の不純物などの影響を非常に受けやすいためで
ある。このため、青色の発光が得られたとしても、その
効率と輝度は低く、しかも不純物準位からの間接遷移に
よると思われる予期せぬ長波長発光が観測され、色純度
も十分でない。以下、この問題についてさらに詳細に説
明する。
【０００７】前記の定義に従えば、従来の有機ＥＬ素子
の基本構造は、陽極（第２の電極）、正孔注入性分子よ
りなる第２の有機膜、電子注入性分子よりなる第１の有
機膜、陰極（第１の電極）を順次積層したものである。
この構造で、青色発光（２．６ｅＶ）を実現する素子を
考える。有機材料の場合、発光の極大エネルギーは、バ
ンドギャップ（吸収端）より低エネルギー側に０．５ｅ
Ｖ程度シフトすることが知られている（ストークスシフ
ト）。このことを考慮すれば、青色発光を得るためには
バンドギャップが３．０ｅＶ以上の材料を用いることが
好ましい。
の基本構造は、陽極（第２の電極）、正孔注入性分子よ
りなる第２の有機膜、電子注入性分子よりなる第１の有
機膜、陰極（第１の電極）を順次積層したものである。
この構造で、青色発光（２．６ｅＶ）を実現する素子を
考える。有機材料の場合、発光の極大エネルギーは、バ
ンドギャップ（吸収端）より低エネルギー側に０．５ｅ
Ｖ程度シフトすることが知られている（ストークスシフ
ト）。このことを考慮すれば、青色発光を得るためには
バンドギャップが３．０ｅＶ以上の材料を用いることが
好ましい。
【０００８】第２の電極としては仕事関数ができるだけ
大きいものが用いられる。従来より多用されているＩＴ
Ｏ透明電極の場合、仕事関数は４．８ｅＶである。ま
た、第１の電極としては、電子注入が容易に起こるよう
に仕事関数ができるだけ小さいものが用いられる。例え
ば、Ａｌ電極の場合、仕事関数は４．２ｅＶである。
大きいものが用いられる。従来より多用されているＩＴ
Ｏ透明電極の場合、仕事関数は４．８ｅＶである。ま
た、第１の電極としては、電子注入が容易に起こるよう
に仕事関数ができるだけ小さいものが用いられる。例え
ば、Ａｌ電極の場合、仕事関数は４．２ｅＶである。
【０００９】また、従来の素子においては、第１の有機
膜としては、第１の電極（Ａｌ）から電子が注入されや
すい材料が用いられる。したがって、エネルギーレベル
としては、電子親和力が大きいすなわち伝導帯レベルが
３．８ｅＶ以上である材料が選択されている。第２の有
機膜としては、第２の電極（ＩＴＯ）から正孔が注入さ
れやすい材料が用いられる。したがって、エネルギーレ
ベルとしては、イオン化ポテンシャルが小さいすなわち
価電子帯レベルが５．４ｅＶ以下の材料が選択されてい
る。有機膜のバンドギャップが３ｅＶであるとき、第２
の有機膜の伝導帯レベルは２．４ｅＶ以下となり、第１
の有機膜の価電子帯レベルは６．８ｅＶ以上となる。
膜としては、第１の電極（Ａｌ）から電子が注入されや
すい材料が用いられる。したがって、エネルギーレベル
としては、電子親和力が大きいすなわち伝導帯レベルが
３．８ｅＶ以上である材料が選択されている。第２の有
機膜としては、第２の電極（ＩＴＯ）から正孔が注入さ
れやすい材料が用いられる。したがって、エネルギーレ
ベルとしては、イオン化ポテンシャルが小さいすなわち
価電子帯レベルが５．４ｅＶ以下の材料が選択されてい
る。有機膜のバンドギャップが３ｅＶであるとき、第２
の有機膜の伝導帯レベルは２．４ｅＶ以下となり、第１
の有機膜の価電子帯レベルは６．８ｅＶ以上となる。
【００１０】この素子について、フラットバンド状態に
おける接合を図４０に示す。この素子では、２つの有機
膜の界面の接合障壁は伝導帯側も価電子帯側も１．０ｅ
Ｖを超える値になる。この場合、極めて正孔が注入され
やすい強いドナー性分子と極めて電子が注入されやすい
強いアクセプタ性分子とを用いるほど、すなわちイオン
化ポテンシャルの小さい分子と電子親和力の大きい分子
を用いるほど、この接合障壁は高くなる。
おける接合を図４０に示す。この素子では、２つの有機
膜の界面の接合障壁は伝導帯側も価電子帯側も１．０ｅ
Ｖを超える値になる。この場合、極めて正孔が注入され
やすい強いドナー性分子と極めて電子が注入されやすい
強いアクセプタ性分子とを用いるほど、すなわちイオン
化ポテンシャルの小さい分子と電子親和力の大きい分子
を用いるほど、この接合障壁は高くなる。
【００１１】このような素子において、第２の電極に正
のバイアスを印加した場合に、理想的には、図４１およ
び図４２に示すような動作が生じる。すなわち、第１の
電極から第１の有機膜に電子が注入され、第１の有機膜
と第２の有機膜との界面に蓄積される。一方、第２の電
極から第２の有機膜に正孔が注入され、第２の有機膜と
第１の有機膜との界面に蓄積される。電子と正孔とは有
機膜界面を隔てて電気２重層を形成する。電気２重層に
は強い電界が誘起され、電子または正孔はトンネル注入
されやすい状態にある。この結果、電子は第２の有機膜
へトンネル注入され、第２の有機膜中の正孔と再結合し
て発光する。一方、正孔は第１の有機膜へトンネル注入
され、第１の有機膜中の電子と再結合して発光する。こ
のような理想的な原理に基づいて動作するとすれば、発
光波長は第１の有機膜および第２の有機膜のバンドギャ
ップによって決定され、ストークスシフトを考慮しても
ほぼ２．７ｅＶのエネルギーを中心とした青色領域の発
光が得られると考えられる。
のバイアスを印加した場合に、理想的には、図４１およ
び図４２に示すような動作が生じる。すなわち、第１の
電極から第１の有機膜に電子が注入され、第１の有機膜
と第２の有機膜との界面に蓄積される。一方、第２の電
極から第２の有機膜に正孔が注入され、第２の有機膜と
第１の有機膜との界面に蓄積される。電子と正孔とは有
機膜界面を隔てて電気２重層を形成する。電気２重層に
は強い電界が誘起され、電子または正孔はトンネル注入
されやすい状態にある。この結果、電子は第２の有機膜
へトンネル注入され、第２の有機膜中の正孔と再結合し
て発光する。一方、正孔は第１の有機膜へトンネル注入
され、第１の有機膜中の電子と再結合して発光する。こ
のような理想的な原理に基づいて動作するとすれば、発
光波長は第１の有機膜および第２の有機膜のバンドギャ
ップによって決定され、ストークスシフトを考慮しても
ほぼ２．７ｅＶのエネルギーを中心とした青色領域の発
光が得られると考えられる。
【００１２】しかし、現状のプロセスで作製された図４
０に示したような接合を有する素子では、ほとんどの場
合、電界発光は２．０ｅＶ以下の赤色領域で起こる。こ
の原因は、現状のプロセス技術で作製される素子では有
機膜の界面に構造の乱れが生じるからであることが判明
している。この点に関して以下に説明する。
０に示したような接合を有する素子では、ほとんどの場
合、電界発光は２．０ｅＶ以下の赤色領域で起こる。こ
の原因は、現状のプロセス技術で作製される素子では有
機膜の界面に構造の乱れが生じるからであることが判明
している。この点に関して以下に説明する。
【００１３】いま、第２の有機膜上に第１の有機膜を蒸
着する場合を考える。蒸着装置内部では、第２の有機膜
の表面に第１の有機膜を構成する分子が高速で衝突す
る。この結果、例えば図４３に示すように、第１の有機
膜の構成分子が第２の有機膜の中へ拡散する。その拡散
深さは数１０ｎｍに達することもある。また、図４４に
示すように、分子が衝突することによって第２の有機膜
の構造が乱れ、第２の有機膜を構成する分子と第１の有
機膜を構成する分子が同程度の濃度で混合した中間層が
形成されることもある。図４５に示すように、これらの
現象が生じると、第２の有機膜中において第１の有機膜
を構成する分子の伝導帯準位による新たな準位（以下、
電荷移動（ＣＴ）準位と称する）が形成される。このと
き、第１の電極から第１の有機膜へ注入された電子は、
有機膜界面に蓄積されるのではなく、この準位を移動し
て第２の有機膜側へ注入され、第２の電極から注入され
た第２の有機膜の価電子帯の正孔と再結合する。すなわ
ち、第１の有機膜中の電子が有機膜／有機膜の界面を通
して注入される電子注入速度をｋinj 、電荷移動準位か
らの遷移により再結合する再結合速度をｋCTとする。従
来の素子のように接合障壁が０．６ｅＶを超える値にな
ると、熱励起過程による注入確率は激減し、ｋinj ＜＜
ｋCTとなっている。
着する場合を考える。蒸着装置内部では、第２の有機膜
の表面に第１の有機膜を構成する分子が高速で衝突す
る。この結果、例えば図４３に示すように、第１の有機
膜の構成分子が第２の有機膜の中へ拡散する。その拡散
深さは数１０ｎｍに達することもある。また、図４４に
示すように、分子が衝突することによって第２の有機膜
の構造が乱れ、第２の有機膜を構成する分子と第１の有
機膜を構成する分子が同程度の濃度で混合した中間層が
形成されることもある。図４５に示すように、これらの
現象が生じると、第２の有機膜中において第１の有機膜
を構成する分子の伝導帯準位による新たな準位（以下、
電荷移動（ＣＴ）準位と称する）が形成される。このと
き、第１の電極から第１の有機膜へ注入された電子は、
有機膜界面に蓄積されるのではなく、この準位を移動し
て第２の有機膜側へ注入され、第２の電極から注入され
た第２の有機膜の価電子帯の正孔と再結合する。すなわ
ち、第１の有機膜中の電子が有機膜／有機膜の界面を通
して注入される電子注入速度をｋinj 、電荷移動準位か
らの遷移により再結合する再結合速度をｋCTとする。従
来の素子のように接合障壁が０．６ｅＶを超える値にな
ると、熱励起過程による注入確率は激減し、ｋinj ＜＜
ｋCTとなっている。
【００１４】前記の再結合エネルギーは約２．０ｅＶ以
下であるため、このような素子においては長波長の発光
しか得られない。しかも、強いドナー性分子と強いアク
セプタ性分子を用いるほど、ＣＴ準位の位置は第２の有
機膜の価電子帯へ近づくため発光はより長波長側へず
れ、上述したような青色発光用のＥＬ素子を実現するこ
とはできないという問題を生じる。また、一般にＣＴ発
光の発光スペクトルは半値幅０．４ｅＶ以上のブロード
なものであるうえ、トンネル注入された電子と正孔の再
結合による発光との混色も生じるため、色純度も著しく
低下してしまう。以上のようなＣＴ発光を防止するため
には、有機膜積層時の分子の拡散を防止することが望ま
しいが、現状のプロセス技術では非常に困難である。
下であるため、このような素子においては長波長の発光
しか得られない。しかも、強いドナー性分子と強いアク
セプタ性分子を用いるほど、ＣＴ準位の位置は第２の有
機膜の価電子帯へ近づくため発光はより長波長側へず
れ、上述したような青色発光用のＥＬ素子を実現するこ
とはできないという問題を生じる。また、一般にＣＴ発
光の発光スペクトルは半値幅０．４ｅＶ以上のブロード
なものであるうえ、トンネル注入された電子と正孔の再
結合による発光との混色も生じるため、色純度も著しく
低下してしまう。以上のようなＣＴ発光を防止するため
には、有機膜積層時の分子の拡散を防止することが望ま
しいが、現状のプロセス技術では非常に困難である。
【００１５】さらに、有機膜積層時に分子の拡散がなく
ても、第１の有機膜の伝導帯と第２の有機膜の価電子帯
が接近しているような場合には、第１の有機膜と第２の
有機膜の接合界面に蓄積した電子と正孔とが接合界面を
通して間接再結合する可能性がある。このときの発光波
長は、第１の有機膜の伝導帯と第２の有機膜の価電子帯
のエネルギー差に相当するので、この場合も同様に長波
長の発光が生じ、第１の有機膜および第２の有機膜のバ
ンドギャップによって決定される波長分布の発光を観測
することができない。
ても、第１の有機膜の伝導帯と第２の有機膜の価電子帯
が接近しているような場合には、第１の有機膜と第２の
有機膜の接合界面に蓄積した電子と正孔とが接合界面を
通して間接再結合する可能性がある。このときの発光波
長は、第１の有機膜の伝導帯と第２の有機膜の価電子帯
のエネルギー差に相当するので、この場合も同様に長波
長の発光が生じ、第１の有機膜および第２の有機膜のバ
ンドギャップによって決定される波長分布の発光を観測
することができない。
【００１６】以上のように従来の有機ＥＬ素子では、種
々の要因によって界面における電気的な接合条件と薄膜
の構造的条件とが影響を受けるため、理想的に動作する
有機ＥＬ素子を作製することは困難であった。すなわち
従来の有機ＥＬ素子では、第１の有機膜および第２の有
機膜のバンドギャップによって決定される波長の発光以
外に上述したような間接再結合に基づく発光が生じるた
め、結果として色純度が低下し、また発光効率も低いと
いう問題があった。
々の要因によって界面における電気的な接合条件と薄膜
の構造的条件とが影響を受けるため、理想的に動作する
有機ＥＬ素子を作製することは困難であった。すなわち
従来の有機ＥＬ素子では、第１の有機膜および第２の有
機膜のバンドギャップによって決定される波長の発光以
外に上述したような間接再結合に基づく発光が生じるた
め、結果として色純度が低下し、また発光効率も低いと
いう問題があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決して、理想的に動作し、高い発光効率で所望の
色の発光が得られる有機ＥＬ素子を提供することを目的
としている。
題を解決して、理想的に動作し、高い発光効率で所望の
色の発光が得られる有機ＥＬ素子を提供することを目的
としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段と作用】本発明の有機ＥＬ
素子は、発光層となる第１の有機膜および第２の有機膜
の積層体と、前記積層体の第１の有機膜側に形成された
電子注入用の第１の電極と、前記積層体の第２の有機膜
側に形成された正孔注入用の第２の電極とを備え、前記
第１の有機膜および第２の有機膜の価電子帯の真空準位
からのエネルギー差をそれぞれＥV1、ＥV2としたとき、 ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有していること
を特徴とする。
素子は、発光層となる第１の有機膜および第２の有機膜
の積層体と、前記積層体の第１の有機膜側に形成された
電子注入用の第１の電極と、前記積層体の第２の有機膜
側に形成された正孔注入用の第２の電極とを備え、前記
第１の有機膜および第２の有機膜の価電子帯の真空準位
からのエネルギー差をそれぞれＥV1、ＥV2としたとき、 ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有していること
を特徴とする。
【００１９】本発明の他の有機ＥＬ素子は、第１の有機
膜および発光層となる第２の有機膜の積層体と、前記積
層体の第１の有機膜側に形成された電子注入用の第１の
電極と、前記積層体の第２の有機膜側に形成された正孔
注入用の第２の電極とを備え、前記第１の有機膜および
第２の有機膜の伝導帯の真空準位からのエネルギー差を
それぞれＥC1、ＥC2としたとき、 ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有していること
を特徴とする。
膜および発光層となる第２の有機膜の積層体と、前記積
層体の第１の有機膜側に形成された電子注入用の第１の
電極と、前記積層体の第２の有機膜側に形成された正孔
注入用の第２の電極とを備え、前記第１の有機膜および
第２の有機膜の伝導帯の真空準位からのエネルギー差を
それぞれＥC1、ＥC2としたとき、 ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有していること
を特徴とする。
【００２０】本発明のさらに他の有機ＥＬ素子は、少な
くとも一方が複数層である電子注入用の有機膜および正
孔注入用の有機膜とこれらの間に形成された発光層とな
る有機膜との積層体と、前記積層体の電子注入用の有機
膜側に形成された電子注入用の第１の電極と、前記積層
体の正孔注入用の有機膜側に形成された正孔注入用の第
２の電極とを備え、前記電子注入用の第１の電極から発
光層となる有機膜までに存在する各層間の電子注入障壁
が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔注入用の第２の
電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間の正
孔注入障壁が０．６ｅＶ以下であることを特徴とする。
くとも一方が複数層である電子注入用の有機膜および正
孔注入用の有機膜とこれらの間に形成された発光層とな
る有機膜との積層体と、前記積層体の電子注入用の有機
膜側に形成された電子注入用の第１の電極と、前記積層
体の正孔注入用の有機膜側に形成された正孔注入用の第
２の電極とを備え、前記電子注入用の第１の電極から発
光層となる有機膜までに存在する各層間の電子注入障壁
が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔注入用の第２の
電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間の正
孔注入障壁が０．６ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００２１】なお、各有機膜の価電子帯の真空準位から
のエネルギー差は各有機膜のイオン化ポテンシャルＩP
と等価であり、各有機膜の伝導帯の真空準位からのエネ
ルギー差は各有機膜の電子親和力ＥA と等価である。
のエネルギー差は各有機膜のイオン化ポテンシャルＩP
と等価であり、各有機膜の伝導帯の真空準位からのエネ
ルギー差は各有機膜の電子親和力ＥA と等価である。
【００２２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】図１は本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を
示す断面図である。この素子は、ガラス基板１上に第２
の電極（Ｍ2 ）２、第２の有機膜（Ｏ2 ）３、第１の有
機膜（Ｏ1 ）４、第１の電極（Ｍ1 ）５が順次形成され
た構造を有している。この素子は、第１の有機膜および
第２の有機膜の価電子帯の真空準位からのエネルギー差
をそれぞれＥV1、ＥV2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６
ｅＶの関係を満たしている。また、第１の電極５は例え
ばフィラメント状の突起を有するフィールドエミッショ
ン電極となっており、低電圧印加で第１の有機膜４へ電
子をトンネル注入できる。
示す断面図である。この素子は、ガラス基板１上に第２
の電極（Ｍ2 ）２、第２の有機膜（Ｏ2 ）３、第１の有
機膜（Ｏ1 ）４、第１の電極（Ｍ1 ）５が順次形成され
た構造を有している。この素子は、第１の有機膜および
第２の有機膜の価電子帯の真空準位からのエネルギー差
をそれぞれＥV1、ＥV2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６
ｅＶの関係を満たしている。また、第１の電極５は例え
ばフィラメント状の突起を有するフィールドエミッショ
ン電極となっており、低電圧印加で第１の有機膜４へ電
子をトンネル注入できる。
【００２４】図２に図１の有機ＥＬ素子のフラットバン
ドバイアスにおけるバンド図を示す。この素子の動作原
理を図３を用いて示す。第２の電極が正となるようにバ
イアス電圧を印加すると、第１の電極から第１の有機膜
の伝導帯に電子がトンネル注入され、第２の有機膜との
界面に電子が蓄積する。これとほぼ同時に第２の電極か
ら第２の有機膜の価電子帯に正孔が注入される。第２の
有機膜の第１の有機膜との界面の障壁は正孔の注入に関
して０．６ｅＶ以下のため、正孔はさらに第１の有機膜
に熱励起注入される。この結果、第１の有機膜の伝導帯
にすでに存在する電子と再結合して発光する。このとき
の発光スペクトルとしては、第１の有機膜を構成する有
機分子における直接遷移に由来するものが得られる。
ドバイアスにおけるバンド図を示す。この素子の動作原
理を図３を用いて示す。第２の電極が正となるようにバ
イアス電圧を印加すると、第１の電極から第１の有機膜
の伝導帯に電子がトンネル注入され、第２の有機膜との
界面に電子が蓄積する。これとほぼ同時に第２の電極か
ら第２の有機膜の価電子帯に正孔が注入される。第２の
有機膜の第１の有機膜との界面の障壁は正孔の注入に関
して０．６ｅＶ以下のため、正孔はさらに第１の有機膜
に熱励起注入される。この結果、第１の有機膜の伝導帯
にすでに存在する電子と再結合して発光する。このとき
の発光スペクトルとしては、第１の有機膜を構成する有
機分子における直接遷移に由来するものが得られる。
【００２５】図４は本発明に係る有機ＥＬ素子の他の例
を示す断面図である。この素子は、ガラス基板１上に第
２の電極（Ｍ2 ）２、第２の有機膜（Ｏ2 ）３、第１の
有機膜（Ｏ1 ）４、第１の電極（Ｍ1 ）５が順次形成さ
れた構造を有している。この素子は、第１の有機膜およ
び第２の有機膜の伝導帯の真空準位からのエネルギー差
をそれぞれＥC1、ＥC2としたとき、ＥC1−ＥC2≦０．６
ｅＶの関係を満たしている。また、第２の電極２は例え
ばフィラメント状の突起を有するフィールドエミッショ
ン電極となっており、低電圧印加で第２の有機膜３へ正
孔をトンネル注入できる。
を示す断面図である。この素子は、ガラス基板１上に第
２の電極（Ｍ2 ）２、第２の有機膜（Ｏ2 ）３、第１の
有機膜（Ｏ1 ）４、第１の電極（Ｍ1 ）５が順次形成さ
れた構造を有している。この素子は、第１の有機膜およ
び第２の有機膜の伝導帯の真空準位からのエネルギー差
をそれぞれＥC1、ＥC2としたとき、ＥC1−ＥC2≦０．６
ｅＶの関係を満たしている。また、第２の電極２は例え
ばフィラメント状の突起を有するフィールドエミッショ
ン電極となっており、低電圧印加で第２の有機膜３へ正
孔をトンネル注入できる。
【００２６】図５に図４の有機ＥＬ素子のフラットバン
ドバイアスにおけるバンド図を示す。この素子の動作原
理を図６を用いて示す。第２の電極が正となるようにバ
イアス電圧を印加すると、第２の電極から第２の有機膜
の価電子帯に正孔がトンネル注入され、第１の有機膜と
の界面に正孔が蓄積する。これとほぼ同時に第１の電極
から第１の有機膜の伝導帯に電子が注入される。第１の
有機膜の第２の有機膜との界面の障壁は電子の注入に関
して０．６ｅＶ以下のため、電子はさらに第２の有機膜
に熱励起注入される。この結果、第２の有機膜の価電子
帯にすでに存在する正孔と再結合して発光する。このと
きの発光スペクトルとしては、第２の有機膜を構成する
有機分子における直接遷移に由来するものが得られる。
ドバイアスにおけるバンド図を示す。この素子の動作原
理を図６を用いて示す。第２の電極が正となるようにバ
イアス電圧を印加すると、第２の電極から第２の有機膜
の価電子帯に正孔がトンネル注入され、第１の有機膜と
の界面に正孔が蓄積する。これとほぼ同時に第１の電極
から第１の有機膜の伝導帯に電子が注入される。第１の
有機膜の第２の有機膜との界面の障壁は電子の注入に関
して０．６ｅＶ以下のため、電子はさらに第２の有機膜
に熱励起注入される。この結果、第２の有機膜の価電子
帯にすでに存在する正孔と再結合して発光する。このと
きの発光スペクトルとしては、第２の有機膜を構成する
有機分子における直接遷移に由来するものが得られる。
【００２７】さらに図７は、ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ、
ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶをともに満たす有機ＥＬ素子の
フラットバンドバイアスにおけるバンド図を示す。この
素子の動作原理を図８を用いて示す。第２の電極が正と
なるようにバイアス電圧を印加すると、第１の電極から
第１の有機膜の伝導帯に電子がトンネル注入され、これ
とほぼ同時に第２の電極から第２の有機膜の価電子帯に
正孔が注入される。この素子においては、第１の有機膜
と第２の有機膜との界面の障壁が正孔の注入に関しても
電子の注入に関しても０．６ｅＶ以下のため、正孔が第
１の有機膜に注入されて第１の有機膜の伝導帯にすでに
存在する電子と再結合することも、電子が第２の有機膜
に注入されて第２の有機膜の価電子帯にすでに存在する
正孔と再結合することも可能である。従ってこの素子で
は、第１および第２の有機膜のいずれも発光層となり得
る。
ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶをともに満たす有機ＥＬ素子の
フラットバンドバイアスにおけるバンド図を示す。この
素子の動作原理を図８を用いて示す。第２の電極が正と
なるようにバイアス電圧を印加すると、第１の電極から
第１の有機膜の伝導帯に電子がトンネル注入され、これ
とほぼ同時に第２の電極から第２の有機膜の価電子帯に
正孔が注入される。この素子においては、第１の有機膜
と第２の有機膜との界面の障壁が正孔の注入に関しても
電子の注入に関しても０．６ｅＶ以下のため、正孔が第
１の有機膜に注入されて第１の有機膜の伝導帯にすでに
存在する電子と再結合することも、電子が第２の有機膜
に注入されて第２の有機膜の価電子帯にすでに存在する
正孔と再結合することも可能である。従ってこの素子で
は、第１および第２の有機膜のいずれも発光層となり得
る。
【００２８】本発明では、上述したような有機ＥＬ素子
においてプロセス上の問題から第１および第２の有機膜
の界面の構造に乱れが生じた場合にも、第１および第２
の有機膜の界面の障壁が正孔または電子の注入に関して
０．６ｅＶ以下と小さいため、正孔または電子が第１お
よび第２の有機膜の間で熱励起注入されやすく、正孔ま
たは電子が第１または第２の有機膜に注入された後発光
再結合する確率が高い。すなわち、本発明の有機ＥＬ素
子では、発光層となる有機膜およびこれに接合する有機
膜の電気的性質が類似しており、両者の接合障壁が低く
なる。したがって、前述したキャリア注入速度
（ｋinj ）が、分子間再結合速度（ｋCT）より非常に大
きくなる（ｋinj ＞＞ｋCT）。この結果、熱励起過程な
どにより容易にキャリアが注入するので、発光層となる
有機膜への電子と正孔の注入再結合効率が飛躍的に改善
し、発光層となる有機膜のバンドギャップに相当する所
望の発光が得られ、かつ高輝度高効率の発光素子が実現
できる。また、本発明においては、発光層となる有機膜
とこれに隣接する電極との間にさらに第３の有機膜が形
成されてもよい。このとき、第３の有機膜の価電子帯レ
ベルをＥV3、伝導帯レベルをＥC3とすると、第１の有機
膜と第１の電極との間に形成される場合、第３の有機膜
は電子注入性でかつＥC3−ＥC1≦０．６ｅＶの関係を満
足することが好ましく、第２の有機膜と第２の電極との
間に形成される場合、第３の有機膜は正孔注入性でかつ
ＥV2−ＥV3≦０．６ｅＶの関係を満足することが好まし
い。
においてプロセス上の問題から第１および第２の有機膜
の界面の構造に乱れが生じた場合にも、第１および第２
の有機膜の界面の障壁が正孔または電子の注入に関して
０．６ｅＶ以下と小さいため、正孔または電子が第１お
よび第２の有機膜の間で熱励起注入されやすく、正孔ま
たは電子が第１または第２の有機膜に注入された後発光
再結合する確率が高い。すなわち、本発明の有機ＥＬ素
子では、発光層となる有機膜およびこれに接合する有機
膜の電気的性質が類似しており、両者の接合障壁が低く
なる。したがって、前述したキャリア注入速度
（ｋinj ）が、分子間再結合速度（ｋCT）より非常に大
きくなる（ｋinj ＞＞ｋCT）。この結果、熱励起過程な
どにより容易にキャリアが注入するので、発光層となる
有機膜への電子と正孔の注入再結合効率が飛躍的に改善
し、発光層となる有機膜のバンドギャップに相当する所
望の発光が得られ、かつ高輝度高効率の発光素子が実現
できる。また、本発明においては、発光層となる有機膜
とこれに隣接する電極との間にさらに第３の有機膜が形
成されてもよい。このとき、第３の有機膜の価電子帯レ
ベルをＥV3、伝導帯レベルをＥC3とすると、第１の有機
膜と第１の電極との間に形成される場合、第３の有機膜
は電子注入性でかつＥC3−ＥC1≦０．６ｅＶの関係を満
足することが好ましく、第２の有機膜と第２の電極との
間に形成される場合、第３の有機膜は正孔注入性でかつ
ＥV2−ＥV3≦０．６ｅＶの関係を満足することが好まし
い。
【００２９】本発明で、第１および第２の有機膜に用い
ることのできる有機分子の組合せとしては、上述したＥ
V1−ＥV2≦０．６ｅＶまたはＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの
関係を満たすものが選択され、例えば、弱いドナー性分
子と強いドナー性分子の組合せ、強いアクセプタ性分子
と弱いアクセプタ性分子の組合せ、弱いアクセプタ性分
子と弱いドナー性分子の組合せなどが挙げられる。な
お、第１および第２の有機膜の界面で障壁接合が形成さ
れるために、さらに上記のＥV1、ＥV2、ＥC1、ＥC2がＥ
V1＞ＥV2かつＥC1＞ＥC2を満たすことが好ましい。また
ここでアクセプタ性分子およびドナー性分子とは、それ
ぞれ有機分子の有する電子親和力およびイオン化ポテン
シャルの値によって定められるもので、電子親和力が
１．５ｅＶ以上の有機分子がアクセプタ性分子、イオン
化ポテンシャルが７．１ｅＶ以下の有機分子がドナー性
分子に相当する。また本発明において、弱いアクセプタ
性分子および弱いドナー性分子とは、それぞれ上記の電
子親和力が１．５〜３．０ｅＶの有機分子およびイオン
化ポテンシャルが５．６〜７．１ｅＶの有機分子を意味
し、強いアクセプタ性分子および強いドナー性分子と
は、これら以外のアクセプタ性分子およびドナー性分子
を意味するものとする。
ることのできる有機分子の組合せとしては、上述したＥ
V1−ＥV2≦０．６ｅＶまたはＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの
関係を満たすものが選択され、例えば、弱いドナー性分
子と強いドナー性分子の組合せ、強いアクセプタ性分子
と弱いアクセプタ性分子の組合せ、弱いアクセプタ性分
子と弱いドナー性分子の組合せなどが挙げられる。な
お、第１および第２の有機膜の界面で障壁接合が形成さ
れるために、さらに上記のＥV1、ＥV2、ＥC1、ＥC2がＥ
V1＞ＥV2かつＥC1＞ＥC2を満たすことが好ましい。また
ここでアクセプタ性分子およびドナー性分子とは、それ
ぞれ有機分子の有する電子親和力およびイオン化ポテン
シャルの値によって定められるもので、電子親和力が
１．５ｅＶ以上の有機分子がアクセプタ性分子、イオン
化ポテンシャルが７．１ｅＶ以下の有機分子がドナー性
分子に相当する。また本発明において、弱いアクセプタ
性分子および弱いドナー性分子とは、それぞれ上記の電
子親和力が１．５〜３．０ｅＶの有機分子およびイオン
化ポテンシャルが５．６〜７．１ｅＶの有機分子を意味
し、強いアクセプタ性分子および強いドナー性分子と
は、これら以外のアクセプタ性分子およびドナー性分子
を意味するものとする。
【００３０】このような本発明の有機ＥＬ素子の第１お
よび第２の有機膜に用いることのできる有機分子の組合
せの具体例を表１に示す。
よび第２の有機膜に用いることのできる有機分子の組合
せの具体例を表１に示す。
【００３１】
【表１】 （ただし、表中略号で示した化合物はそれぞれ次の（Ｃ
１）〜（Ｃ１０）の化合物を表す。また、◎を付した有
機膜が発光層となる。）
１）〜（Ｃ１０）の化合物を表す。また、◎を付した有
機膜が発光層となる。）
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】 本発明においては第１および第２の有機膜のうち、少な
くとも発光層となる側の有機膜には発光性の有機分子が
用いられる。この場合、前述したように発光層となる有
機膜のバンドギャップによって発光波長分布が決定され
るので、目的とする発光波長分布に応じて前記有機分子
が選択される。例えば、青色発光を実現する場合は、発
光層となる有機膜のバンドギャップが２．６ｅＶ以上、
好ましくは３．０ｅＶ以上となるような発光性の有機分
子が選択される。
くとも発光層となる側の有機膜には発光性の有機分子が
用いられる。この場合、前述したように発光層となる有
機膜のバンドギャップによって発光波長分布が決定され
るので、目的とする発光波長分布に応じて前記有機分子
が選択される。例えば、青色発光を実現する場合は、発
光層となる有機膜のバンドギャップが２．６ｅＶ以上、
好ましくは３．０ｅＶ以上となるような発光性の有機分
子が選択される。
【００３５】具体的な発光性の有機分子としては、以下
のようなものがある。アクセプタ性分子では、シアノ
基、ジシアノメチン基、シアノカルボニルメチン基、キ
ノイド基、オキサゾール基、酸無水物基などを有する分
子が挙げられる。一方ドナー性分子では、多環芳香族炭
化水素分子、とくにヘテロ原子を有する分子が好まし
く、最適な分子としては、アニリン基、トリフェニルア
ミン基、トリフェニルメタン基、およびこれらの基にさ
らにアルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を
導入したもののいずれかを少なくとも１つ有する分子が
挙げられる。
のようなものがある。アクセプタ性分子では、シアノ
基、ジシアノメチン基、シアノカルボニルメチン基、キ
ノイド基、オキサゾール基、酸無水物基などを有する分
子が挙げられる。一方ドナー性分子では、多環芳香族炭
化水素分子、とくにヘテロ原子を有する分子が好まし
く、最適な分子としては、アニリン基、トリフェニルア
ミン基、トリフェニルメタン基、およびこれらの基にさ
らにアルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を
導入したもののいずれかを少なくとも１つ有する分子が
挙げられる。
【００３６】本発明において、電子注入用の第１の電極
としてはできるだけ仕事関数ＥM1の小さい材料が用いら
れる。仕事関数ＥM1の小さい材料としては、具体的には
ＥM1が２．８〜４．１ｅＶであるＡｌ、Ｍｇ、希土類元
素などが挙げられる。また正孔注入用の第２の電極とし
てはできるだけ仕事関数ＥM2の大きい材料が用いられ
る。仕事関数ＥM2の大きい材料としては、具体的にはＥ
M2が４．８〜５．５ｅＶであるＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、ＩＴＯなどが挙げられる。
としてはできるだけ仕事関数ＥM1の小さい材料が用いら
れる。仕事関数ＥM1の小さい材料としては、具体的には
ＥM1が２．８〜４．１ｅＶであるＡｌ、Ｍｇ、希土類元
素などが挙げられる。また正孔注入用の第２の電極とし
てはできるだけ仕事関数ＥM2の大きい材料が用いられ
る。仕事関数ＥM2の大きい材料としては、具体的にはＥ
M2が４．８〜５．５ｅＶであるＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００３７】本発明において、少なくとも接合障壁のよ
り高い有機膜と電極との界面について、電界印加時に障
壁厚みが低減され、キャリアをトンネル注入できる構造
としたのは、以下のような理由による。
り高い有機膜と電極との界面について、電界印加時に障
壁厚みが低減され、キャリアをトンネル注入できる構造
としたのは、以下のような理由による。
【００３８】ここでは、第１の有機膜と第１の電極との
間、および第２の有機膜と第２の電極との間に、第３の
有機膜が形成されない場合で説明する。このとき、第１
の電極から第１の有機膜の伝導帯への電子の注入および
第２の電極から第２の有機膜の価電子帯への正孔の注入
を低いバイアス電圧の印加で可能とするために、 ＥM1−ＥC1≦１．０ｅＶ ＥV2−ＥM2≦１．０ｅＶ さらには ＥM1−ＥC1≦０．６ｅＶ ＥV2−ＥM2≦０．６ｅＶ の関係が満たされることが好ましい。また、第１の電極
から第１の有機膜の伝導帯へ注入される電子の数と第２
の電極から第２の有機膜の価電子帯へ注入される正孔の
数が大きく異なると、結果として有機ＥＬ素子の発光効
率が大きく低下するので、 ｜（ＥM1−ＥC1）−（ＥV2−ＥM2）｜≦０．３ｅＶ の関係が満たされることがより好ましい。
間、および第２の有機膜と第２の電極との間に、第３の
有機膜が形成されない場合で説明する。このとき、第１
の電極から第１の有機膜の伝導帯への電子の注入および
第２の電極から第２の有機膜の価電子帯への正孔の注入
を低いバイアス電圧の印加で可能とするために、 ＥM1−ＥC1≦１．０ｅＶ ＥV2−ＥM2≦１．０ｅＶ さらには ＥM1−ＥC1≦０．６ｅＶ ＥV2−ＥM2≦０．６ｅＶ の関係が満たされることが好ましい。また、第１の電極
から第１の有機膜の伝導帯へ注入される電子の数と第２
の電極から第２の有機膜の価電子帯へ注入される正孔の
数が大きく異なると、結果として有機ＥＬ素子の発光効
率が大きく低下するので、 ｜（ＥM1−ＥC1）−（ＥV2−ＥM2）｜≦０．３ｅＶ の関係が満たされることがより好ましい。
【００３９】ただし本発明の有機ＥＬ素子では、ＥM1−
ＥC1≦１．０ｅＶ、ＥV2−ＥM2≦１．０ｅＶの関係がと
もに満たされること、特にＥM1−ＥC1≦０．６ｅＶ、Ｅ
V2−ＥM2≦０．６ｅＶの関係が満たされることは困難で
ある。これらの関係が満たされない場合、第１および第
２の電極からそれぞれ第１の有機膜の伝導帯および第２
の有機膜の価電子帯に電子、正孔を注入するために、高
いバイアス電圧の印加が必要となる。
ＥC1≦１．０ｅＶ、ＥV2−ＥM2≦１．０ｅＶの関係がと
もに満たされること、特にＥM1−ＥC1≦０．６ｅＶ、Ｅ
V2−ＥM2≦０．６ｅＶの関係が満たされることは困難で
ある。これらの関係が満たされない場合、第１および第
２の電極からそれぞれ第１の有機膜の伝導帯および第２
の有機膜の価電子帯に電子、正孔を注入するために、高
いバイアス電圧の印加が必要となる。
【００４０】これに対して、本発明においては、上記の
関係が満たされない電極について、電極の表面にフィラ
メント状の突起を設けるなどの手段により、電界印加時
に障壁厚みが低減され、低電圧印加で電極から隣接する
有機膜へキャリアをトンネル注入できるようにしてい
る。すなわち、突起部分に電界を集中させてフィールド
エミッションを利用することなどにより、トンネル効果
によるキャリアの注入が容易となり、これによって動作
電圧を低下させることができる。フィラメントの長さは
１〜１０ｎｍであることが好ましい。
関係が満たされない電極について、電極の表面にフィラ
メント状の突起を設けるなどの手段により、電界印加時
に障壁厚みが低減され、低電圧印加で電極から隣接する
有機膜へキャリアをトンネル注入できるようにしてい
る。すなわち、突起部分に電界を集中させてフィールド
エミッションを利用することなどにより、トンネル効果
によるキャリアの注入が容易となり、これによって動作
電圧を低下させることができる。フィラメントの長さは
１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００４１】電極の表面にフィラメント状の突起を設け
る方法は、電極上に有機膜を形成する場合と、有機膜上
に電極を形成する場合とで異なる。前者の場合には、フ
ォトリソグラフィー法により、電極の表面にミクロなフ
ィラメント状の突起を形成する。後者の場合には、有機
膜表面の形状を利用する方法が用いられる。有機膜の構
造は、単結晶、多結晶、アモルファスに大別される。ア
モルファス膜の表面は比較的平坦であるが、多結晶膜の
表面には凹凸が存在する。従って、多結晶膜の表面に金
属薄膜を形成すると、金属が隙間に入り込んでフィラメ
ント構造が形成される。有機膜を多結晶化するには、例
えば蒸着条件を制御すればよい。また、アモルファスの
有機膜上に多結晶膜として絶縁性または半導体性の無機
酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｐｂ
Ｏ、ＳｎＯ2 などを蒸着し、さらに電極を形成すること
によっても、同様な電極構造が得られる。この場合、前
記多結晶膜は有機膜の全面に形成する必要はなく、有機
膜上に突起状の多結晶膜を部分的に設けることがより好
ましい。
る方法は、電極上に有機膜を形成する場合と、有機膜上
に電極を形成する場合とで異なる。前者の場合には、フ
ォトリソグラフィー法により、電極の表面にミクロなフ
ィラメント状の突起を形成する。後者の場合には、有機
膜表面の形状を利用する方法が用いられる。有機膜の構
造は、単結晶、多結晶、アモルファスに大別される。ア
モルファス膜の表面は比較的平坦であるが、多結晶膜の
表面には凹凸が存在する。従って、多結晶膜の表面に金
属薄膜を形成すると、金属が隙間に入り込んでフィラメ
ント構造が形成される。有機膜を多結晶化するには、例
えば蒸着条件を制御すればよい。また、アモルファスの
有機膜上に多結晶膜として絶縁性または半導体性の無機
酸化物、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｐｂ
Ｏ、ＳｎＯ2 などを蒸着し、さらに電極を形成すること
によっても、同様な電極構造が得られる。この場合、前
記多結晶膜は有機膜の全面に形成する必要はなく、有機
膜上に突起状の多結晶膜を部分的に設けることがより好
ましい。
【００４２】また、 ＥM1 − ＥC1 ＞ ０．６ｅＶ かつ ＥV2 − ＥM2 ＞ ０．６ｅＶ の場合には、第１の電極から第１の有機膜への電子注
入、第２の電極から第２の有機膜への正孔注入ともに困
難である。しかし、このような素子でも、第１の電極、
第２の電極ともに表面にフィラメント状の突起を設けて
電界を集中させ、フィールドエミッションを利用するこ
となどにより、トンネル効果による電子注入、正孔注入
が容易となり、これによって動作電圧を低下させること
ができる。
入、第２の電極から第２の有機膜への正孔注入ともに困
難である。しかし、このような素子でも、第１の電極、
第２の電極ともに表面にフィラメント状の突起を設けて
電界を集中させ、フィールドエミッションを利用するこ
となどにより、トンネル効果による電子注入、正孔注入
が容易となり、これによって動作電圧を低下させること
ができる。
【００４３】なお、本発明においては、電極／有機膜界
面の障壁厚みを低減する手段として、意図的に電極／有
機膜界面に不純物をドープして、界面準位を形成し、電
極に用いられた金属などのフェルミレベルをピン止めす
る方法を用いることもできる。不純物としては、電子注
入障壁を小さくしたい場合にはＴＣＮＱのような強力な
アクセプタ分子など、正孔注入障壁を小さくしたい場合
にはＴＴＦのような強力なドナー分子が用いられる。こ
のような分子を界面にのみ高密度に存在させることによ
って、接合する電極表面からの電荷移動が起こり、電極
に用いられた金属などのフェルミレベルの位置に固定す
ることができる。この手法を用いれば、ある程度電極／
有機膜界面の接合障壁を軽減することができる。
面の障壁厚みを低減する手段として、意図的に電極／有
機膜界面に不純物をドープして、界面準位を形成し、電
極に用いられた金属などのフェルミレベルをピン止めす
る方法を用いることもできる。不純物としては、電子注
入障壁を小さくしたい場合にはＴＣＮＱのような強力な
アクセプタ分子など、正孔注入障壁を小さくしたい場合
にはＴＴＦのような強力なドナー分子が用いられる。こ
のような分子を界面にのみ高密度に存在させることによ
って、接合する電極表面からの電荷移動が起こり、電極
に用いられた金属などのフェルミレベルの位置に固定す
ることができる。この手法を用いれば、ある程度電極／
有機膜界面の接合障壁を軽減することができる。
【００４４】次に、本発明に係る４層以上の多層構造の
有機ＥＬ素子について説明する。この有機ＥＬ素子は、
少なくとも一方が複数層である電子注入用の有機膜およ
び正孔注入用の有機膜とこれらの間に形成された発光層
となる有機膜との積層体と、前記積層体の電子注入用の
有機膜側に形成された電子注入用の第１の電極と、前記
積層体の正孔注入用の有機膜側に形成された正孔注入用
の第２の電極とを備え、前記電子注入用の第１の電極か
ら発光層となる有機膜までに存在する各層間の電子注入
障壁が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔注入用の第
２の電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間
の正孔注入障壁が０．６ｅＶ以下である。
有機ＥＬ素子について説明する。この有機ＥＬ素子は、
少なくとも一方が複数層である電子注入用の有機膜およ
び正孔注入用の有機膜とこれらの間に形成された発光層
となる有機膜との積層体と、前記積層体の電子注入用の
有機膜側に形成された電子注入用の第１の電極と、前記
積層体の正孔注入用の有機膜側に形成された正孔注入用
の第２の電極とを備え、前記電子注入用の第１の電極か
ら発光層となる有機膜までに存在する各層間の電子注入
障壁が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記正孔注入用の第
２の電極から発光層となる有機膜までに存在する各層間
の正孔注入障壁が０．６ｅＶ以下である。
【００４５】この素子においては、発光層となる有機膜
から見て電極側に存在する、電子注入用の有機膜および
正孔注入用の有機膜のうち少なくともいずれか一方が複
数層からなっているので、発光層となる有機膜を含んで
４層以上の有機膜が設けられている。また、複数の有機
膜が発光層となる場合もある。各有機膜のバンドギャッ
プ（Ｅg ）がほぼ等しい場合には、複数の有機膜が発光
層となることが可能であり、このとき電極と隣接する有
機膜が発光層となってもよい。ただし一般に、無機半導
体などと比べて有機膜中でのキャリアの移動度が小さい
ことを考慮すると、電子と正孔とが再結合する有機膜
（発光層）は、通常１層である。特に、有機膜積層体の
中央部近傍にバンドギャップの狭い有機膜を設ければ、
その有機膜を発光層とすることができる。なお、第２の
電極上に合計ｎ層の有機膜を形成し、最後に第１の電極
を真空蒸着法により形成するような場合、電極蒸着時の
影響を避けるために、発光層となる有機膜を有機膜の積
層体の中央部より第２の電極側に設けることが好まし
い。
から見て電極側に存在する、電子注入用の有機膜および
正孔注入用の有機膜のうち少なくともいずれか一方が複
数層からなっているので、発光層となる有機膜を含んで
４層以上の有機膜が設けられている。また、複数の有機
膜が発光層となる場合もある。各有機膜のバンドギャッ
プ（Ｅg ）がほぼ等しい場合には、複数の有機膜が発光
層となることが可能であり、このとき電極と隣接する有
機膜が発光層となってもよい。ただし一般に、無機半導
体などと比べて有機膜中でのキャリアの移動度が小さい
ことを考慮すると、電子と正孔とが再結合する有機膜
（発光層）は、通常１層である。特に、有機膜積層体の
中央部近傍にバンドギャップの狭い有機膜を設ければ、
その有機膜を発光層とすることができる。なお、第２の
電極上に合計ｎ層の有機膜を形成し、最後に第１の電極
を真空蒸着法により形成するような場合、電極蒸着時の
影響を避けるために、発光層となる有機膜を有機膜の積
層体の中央部より第２の電極側に設けることが好まし
い。
【００４６】本発明に係る有機ＥＬ素子が、第１の電
極、第１層〜第ｎ層（ｎ≧４）の有機膜、および第２の
電極から構成されるものとして、各層間のエネルギーレ
ベルの関係を説明する。ここで、第１、第２の電極の仕
事関数をＥM1、ＥM2、第１層〜第ｎ層の有機膜の伝導帯
の真空準位からのエネルギー差（以下、伝導帯レベルと
いう）をＥC1〜ＥCn、第１層〜第ｎ層の有機膜の価電子
帯の真空準位からのエネルギー差（以下、価電子帯レベ
ルという）をＥV1〜ＥVnとする。また、有機膜の層の順
番はいずれも第１の電極側から数えるものとし、発光層
となる有機膜を第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）とする。
極、第１層〜第ｎ層（ｎ≧４）の有機膜、および第２の
電極から構成されるものとして、各層間のエネルギーレ
ベルの関係を説明する。ここで、第１、第２の電極の仕
事関数をＥM1、ＥM2、第１層〜第ｎ層の有機膜の伝導帯
の真空準位からのエネルギー差（以下、伝導帯レベルと
いう）をＥC1〜ＥCn、第１層〜第ｎ層の有機膜の価電子
帯の真空準位からのエネルギー差（以下、価電子帯レベ
ルという）をＥV1〜ＥVnとする。また、有機膜の層の順
番はいずれも第１の電極側から数えるものとし、発光層
となる有機膜を第ｋ層（１≦ｋ≦ｎ）とする。
【００４７】電子注入用の第１の電極から発光層となる
有機膜までに存在する各層間の電子注入障壁が０．６ｅ
Ｖ以下であるということは以下のように表される。
有機膜までに存在する各層間の電子注入障壁が０．６ｅ
Ｖ以下であるということは以下のように表される。
【００４８】 ＥM1 − ＥC1 ≦ ０．６ｅＶ （１） ＥCm − ＥCm+1 ≦ ０．６ｅＶ （２） （ｍは１からｋ−１までの整数である。ただし、ｋ＝１
の場合を除く。）この電子注入障壁は、０．４ｅＶ以下
であることがより好ましい。また、（２）の関係式の値
が負になる、すなわち電子注入障壁が存在しない場合も
あり得る。発光層から、第２の電極までの間に存在する
各層間では、（２）の関係を満たしてもよいし、満たさ
なくてもよい。したがって、例えば発光層となる第ｋ層
の有機膜と第ｋ＋１層の有機膜との間の電子注入障壁
を、０．６ｅＶを超える値にすれば、発光層に電子を蓄
積させることもできる。
の場合を除く。）この電子注入障壁は、０．４ｅＶ以下
であることがより好ましい。また、（２）の関係式の値
が負になる、すなわち電子注入障壁が存在しない場合も
あり得る。発光層から、第２の電極までの間に存在する
各層間では、（２）の関係を満たしてもよいし、満たさ
なくてもよい。したがって、例えば発光層となる第ｋ層
の有機膜と第ｋ＋１層の有機膜との間の電子注入障壁
を、０．６ｅＶを超える値にすれば、発光層に電子を蓄
積させることもできる。
【００４９】正孔注入用の第２の電極から発光層となる
有機膜までに存在する各層間の正孔注入障壁が０．６ｅ
Ｖ以下であるということは以下のように表される。
有機膜までに存在する各層間の正孔注入障壁が０．６ｅ
Ｖ以下であるということは以下のように表される。
【００５０】 ＥVn − ＥM2 ≦ ０．６ｅＶ （３） ＥVm-1 − ＥVm ≦ ０．６ｅＶ （４） （ｍはｋ＋１からｎまでの整数である。ただし、ｋ＝ｎ
の場合を除く。）この正孔注入障壁は、０．４ｅＶ以下
であることがより好ましい。また、（４）の関係式の値
が負になる、すなわち正孔注入障壁が存在しない場合も
あり得る。発光層から、第１の電極までの間に存在する
各層間では、（４）の関係を満たしてもよいし、満たさ
なくてもよい。したがって、例えば発光層となる第ｋ層
の有機膜と第ｋ−１層の有機膜との間の正孔注入障壁
を、０．６ｅＶを超える値にすれば、発光層に正孔を蓄
積させることもできる。
の場合を除く。）この正孔注入障壁は、０．４ｅＶ以下
であることがより好ましい。また、（４）の関係式の値
が負になる、すなわち正孔注入障壁が存在しない場合も
あり得る。発光層から、第１の電極までの間に存在する
各層間では、（４）の関係を満たしてもよいし、満たさ
なくてもよい。したがって、例えば発光層となる第ｋ層
の有機膜と第ｋ−１層の有機膜との間の正孔注入障壁
を、０．６ｅＶを超える値にすれば、発光層に正孔を蓄
積させることもできる。
【００５１】前述したように、従来の有機ＥＬ素子で
は、発光層となる有機膜とこれに接合する有機膜との間
の価電子帯レベル（イオン化ポテンシャル）と伝導帯レ
ベル（電子親和力）との差（ΔＥ）が小さいために、分
子間遷移による発光が起こりやすくなっていた。これに
対して、（１）〜（４）の条件を満たす本発明の有機Ｅ
Ｌ素子では、発光層となる有機膜およびこれに接合する
有機膜の電気的性質が類似しており、両者の間のΔＥが
小さくならないので、分子間遷移による長波長発光が起
こるのを防止できる。
は、発光層となる有機膜とこれに接合する有機膜との間
の価電子帯レベル（イオン化ポテンシャル）と伝導帯レ
ベル（電子親和力）との差（ΔＥ）が小さいために、分
子間遷移による発光が起こりやすくなっていた。これに
対して、（１）〜（４）の条件を満たす本発明の有機Ｅ
Ｌ素子では、発光層となる有機膜およびこれに接合する
有機膜の電気的性質が類似しており、両者の間のΔＥが
小さくならないので、分子間遷移による長波長発光が起
こるのを防止できる。
【００５２】さらに、本発明に係る有機ＥＬ素子では、
有機膜は４層以上の多層構造であるので、以下に示すよ
うに電極からの有機膜へのキャリア注入効率が向上す
る。
有機膜は４層以上の多層構造であるので、以下に示すよ
うに電極からの有機膜へのキャリア注入効率が向上す
る。
【００５３】いま、図９のように第１の電極Ｍ1 、第１
層の有機膜Ｏ1 、第２層の有機膜Ｏ2 、第３層の有機膜
Ｏ3 、第４層の有機膜Ｏ4 が形成されている場合と、図
１０のように第１の電極Ｍ1 、第３層の有機膜Ｏ3 、第
４層の有機膜Ｏ4 が形成されている場合とを想定する。
ここで、第３層の有機膜Ｏ3 の伝導帯レベル（電子親和
力）ＥC3と、第１の電極Ｍ1 の仕事関数ＥM1とのエネル
ギー差が１．５ｅＶであるとする。これらの両者につい
て、第１の電極Ｍ1 から第３層の有機膜Ｏ3 への電子注
入効率を比較する。
層の有機膜Ｏ1 、第２層の有機膜Ｏ2 、第３層の有機膜
Ｏ3 、第４層の有機膜Ｏ4 が形成されている場合と、図
１０のように第１の電極Ｍ1 、第３層の有機膜Ｏ3 、第
４層の有機膜Ｏ4 が形成されている場合とを想定する。
ここで、第３層の有機膜Ｏ3 の伝導帯レベル（電子親和
力）ＥC3と、第１の電極Ｍ1 の仕事関数ＥM1とのエネル
ギー差が１．５ｅＶであるとする。これらの両者につい
て、第１の電極Ｍ1 から第３層の有機膜Ｏ3 への電子注
入効率を比較する。
【００５４】いずれの場合にも、第１の電極Ｍ1 から第
３層の有機膜Ｏ3 への電子注入に対する接合障壁高さ
（ΔΦe ）は、 ΔΦe ＝ ＥM1 − ＥC3＝ １．５ｅＶ であり、無機半導体で成立する基本的なバンドモデルで
考えると、電極から有機膜への励起電流密度Ｊは、熱平
衡状態では、 Ｊ ＝ Ａ* Ｔ2 ｅｘｐ（−ｑΔΦe ／ＫＴ） （Ａ* はリチャードソン定数）で表される。このとき、
図１０のように第１の電極Ｍ1 と第３層の有機膜Ｏ3 と
が隣接した状態でΔΦe ＝１．５ｅＶである場合には、
電子の注入は困難である。したがって、このような場合
に高密度のキャリアを注入するには、図１１に示すよう
に、高い電界印加状態でのショットキー効果、トンネル
効果などを利用する必要がある。
３層の有機膜Ｏ3 への電子注入に対する接合障壁高さ
（ΔΦe ）は、 ΔΦe ＝ ＥM1 − ＥC3＝ １．５ｅＶ であり、無機半導体で成立する基本的なバンドモデルで
考えると、電極から有機膜への励起電流密度Ｊは、熱平
衡状態では、 Ｊ ＝ Ａ* Ｔ2 ｅｘｐ（−ｑΔΦe ／ＫＴ） （Ａ* はリチャードソン定数）で表される。このとき、
図１０のように第１の電極Ｍ1 と第３層の有機膜Ｏ3 と
が隣接した状態でΔΦe ＝１．５ｅＶである場合には、
電子の注入は困難である。したがって、このような場合
に高密度のキャリアを注入するには、図１１に示すよう
に、高い電界印加状態でのショットキー効果、トンネル
効果などを利用する必要がある。
【００５５】一方、図９のように電子注入障壁が分割さ
れていると、第１の電極と第１層の有機膜との接合障壁
がかなり低いため、比較的低い印加電圧でも電子が注入
される。電子は第１層の有機膜と第２層の有機膜との界
面に蓄積される（図１２）。第１層の有機膜の擬フェル
ミレベルは第１の電極の仕事関数にほぼ一致し、第１層
の有機膜は電子注入電極とみなすことができる。これ以
降は、電子注入に要する以上の電圧はすべて第１層の有
機膜を除いた有機膜に印加される。第１層の有機膜と第
２層の有機膜との間の電子注入障壁も低いので、電圧を
それほど増加させなくても、蓄積された電子は第２層の
有機膜へ注入される。注入された電子は第２層の有機膜
と第３層の有機膜との界面に蓄積される（図１３）。第
２層の有機膜も電子注入電極とみなすことができるの
で、電圧をそれほど増加させなくても、蓄積された電子
は第３層の有機膜へ注入される（図１４）。このよう
に、図９の場合には、図１０の場合と比較して、第３層
の有機膜への電子注入効率が高くなる。以上と同様な議
論は、正孔注入の場合にも成立する。したがって、本発
明の有機ＥＬ素子は、従来の素子と比較して、低い電圧
で効率よく動作する。
れていると、第１の電極と第１層の有機膜との接合障壁
がかなり低いため、比較的低い印加電圧でも電子が注入
される。電子は第１層の有機膜と第２層の有機膜との界
面に蓄積される（図１２）。第１層の有機膜の擬フェル
ミレベルは第１の電極の仕事関数にほぼ一致し、第１層
の有機膜は電子注入電極とみなすことができる。これ以
降は、電子注入に要する以上の電圧はすべて第１層の有
機膜を除いた有機膜に印加される。第１層の有機膜と第
２層の有機膜との間の電子注入障壁も低いので、電圧を
それほど増加させなくても、蓄積された電子は第２層の
有機膜へ注入される。注入された電子は第２層の有機膜
と第３層の有機膜との界面に蓄積される（図１３）。第
２層の有機膜も電子注入電極とみなすことができるの
で、電圧をそれほど増加させなくても、蓄積された電子
は第３層の有機膜へ注入される（図１４）。このよう
に、図９の場合には、図１０の場合と比較して、第３層
の有機膜への電子注入効率が高くなる。以上と同様な議
論は、正孔注入の場合にも成立する。したがって、本発
明の有機ＥＬ素子は、従来の素子と比較して、低い電圧
で効率よく動作する。
【００５６】本発明に係る有機ＥＬ素子では、キャリア
の再結合効率も向上できる。すなわち、無機半導体で
は、キャリアの移動度が高く平均自由行程が長いため、
電子と正孔とが再結合する前に対向電極へ流れ去る確率
が高い。一方、本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機膜
中ではキャリアの移動度が無機半導体に比べ相対的に小
さく平均自由行程が短い。しかも、前述したように注入
された電子と正孔とが多数の有機膜の界面で高密度に蓄
積され、いわゆる空間電荷層が形成されることにより、
電子または正孔が対向電極へ流れ去るのが防止されてい
る。このため、電子と正孔とは両者の空間電荷層が重な
り合う領域の有機膜で選択的に再結合し、再結合効率が
高くなる。
の再結合効率も向上できる。すなわち、無機半導体で
は、キャリアの移動度が高く平均自由行程が長いため、
電子と正孔とが再結合する前に対向電極へ流れ去る確率
が高い。一方、本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機膜
中ではキャリアの移動度が無機半導体に比べ相対的に小
さく平均自由行程が短い。しかも、前述したように注入
された電子と正孔とが多数の有機膜の界面で高密度に蓄
積され、いわゆる空間電荷層が形成されることにより、
電子または正孔が対向電極へ流れ去るのが防止されてい
る。このため、電子と正孔とは両者の空間電荷層が重な
り合う領域の有機膜で選択的に再結合し、再結合効率が
高くなる。
【００５７】また、従来の有機ＥＬ素子では、電子注入
効率が低下しないように、第１の電極としてＡｌ、Ｍｇ
など仕事関数の小さい金属が用いられていた。しかし、
これらの金属は化学的な安定性に劣り、長期間空気中に
放置すると、電極の酸化により電流が流れなくなり、素
子寿命が短い。これに対して、本発明の有機ＥＬ素子に
おいて、（１）〜（４）の条件を満たしながら、有機膜
の層数を増加させると、第１層の有機膜として伝導帯レ
ベル（電子親和力）の大きい材料を適用することが可能
となり、第１の電極として仕事関数の大きい金属（例え
ばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯなど）を用いること
ができる。これらの金属は化学的な安定性に優れている
ので、素子寿命を延ばすことができる。
効率が低下しないように、第１の電極としてＡｌ、Ｍｇ
など仕事関数の小さい金属が用いられていた。しかし、
これらの金属は化学的な安定性に劣り、長期間空気中に
放置すると、電極の酸化により電流が流れなくなり、素
子寿命が短い。これに対して、本発明の有機ＥＬ素子に
おいて、（１）〜（４）の条件を満たしながら、有機膜
の層数を増加させると、第１層の有機膜として伝導帯レ
ベル（電子親和力）の大きい材料を適用することが可能
となり、第１の電極として仕事関数の大きい金属（例え
ばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯなど）を用いること
ができる。これらの金属は化学的な安定性に優れている
ので、素子寿命を延ばすことができる。
【００５８】さらに、本発明の有機ＥＬ素子では、前述
したように発光層となる有機膜から第２の電極までに存
在する各層間の電子注入障壁、および発光層となる有機
膜から第１の電極までに存在する各層間の正孔注入障壁
については、特に規定されない。したがって、発光層と
なる有機膜と第２の電極側の隣接する有機膜（正孔注入
膜）との間に比較的高い電子注入障壁が形成されていれ
ば、この有機膜より第２の電極側に存在する有機膜間の
電子注入障壁は非常に小さいか、存在しなくてもよい。
いいかえれば、第２の電極側の有機膜の伝導帯レベル
（電子親和力）は大きくてもよく、例えばその有機膜の
バンドギャップが発光層となる有機膜のバンドギャップ
よりも狭い場合も許容される。同様に、発光層となる有
機膜と第１の電極側の隣接する有機膜（電子注入膜）と
の間に比較的高い正孔注入障壁が形成されていれば、こ
の有機膜より第１の電極側に存在する有機膜間の正孔注
入障壁は非常に小さいか、存在しなくてもよい。いいか
えれば、第１の電極側の有機膜の価電子帯レベル（イオ
ン化ポテンシャル）は小さくてもよく、例えばその有機
膜のバンドギャップが発光層となる有機膜のバンドギャ
ップよりも狭い場合も許容される。
したように発光層となる有機膜から第２の電極までに存
在する各層間の電子注入障壁、および発光層となる有機
膜から第１の電極までに存在する各層間の正孔注入障壁
については、特に規定されない。したがって、発光層と
なる有機膜と第２の電極側の隣接する有機膜（正孔注入
膜）との間に比較的高い電子注入障壁が形成されていれ
ば、この有機膜より第２の電極側に存在する有機膜間の
電子注入障壁は非常に小さいか、存在しなくてもよい。
いいかえれば、第２の電極側の有機膜の伝導帯レベル
（電子親和力）は大きくてもよく、例えばその有機膜の
バンドギャップが発光層となる有機膜のバンドギャップ
よりも狭い場合も許容される。同様に、発光層となる有
機膜と第１の電極側の隣接する有機膜（電子注入膜）と
の間に比較的高い正孔注入障壁が形成されていれば、こ
の有機膜より第１の電極側に存在する有機膜間の正孔注
入障壁は非常に小さいか、存在しなくてもよい。いいか
えれば、第１の電極側の有機膜の価電子帯レベル（イオ
ン化ポテンシャル）は小さくてもよく、例えばその有機
膜のバンドギャップが発光層となる有機膜のバンドギャ
ップよりも狭い場合も許容される。
【００５９】このことは、第１の電極に隣接する最もア
クセプタ性が強い第１層の有機膜、および第２の電極に
隣接する最もドナー性の強い第ｎ層の有機膜として、バ
ンドギャップが狭い材料を選択できることを意味する。
前述したように本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機膜
中ではキャリアが蓄積して空間電荷層を形成するので、
電子と正孔とは両者の空間電荷層が重なり合う領域の有
機膜で選択的に再結合する。したがって、第１層の有機
膜のバンドギャップを狭くしても、第１層の有機膜の価
電子帯に正孔が存在することはないため再結合は起こら
ず、電子は所定の発光層まで注入される。同様に、第ｎ
層の有機膜のバンドギャップを狭くしても、第ｎ層の有
機膜の伝導帯に電子が存在することはないため再結合は
起こらず、正孔は所定の発光層まで注入される。これに
対して、無機半導体では、キャリアの分布が平衡状態に
近く、電子と正孔との再結合は最もバンドギャップの狭
い領域で起こるため、このような構成を採用することは
困難である。
クセプタ性が強い第１層の有機膜、および第２の電極に
隣接する最もドナー性の強い第ｎ層の有機膜として、バ
ンドギャップが狭い材料を選択できることを意味する。
前述したように本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機膜
中ではキャリアが蓄積して空間電荷層を形成するので、
電子と正孔とは両者の空間電荷層が重なり合う領域の有
機膜で選択的に再結合する。したがって、第１層の有機
膜のバンドギャップを狭くしても、第１層の有機膜の価
電子帯に正孔が存在することはないため再結合は起こら
ず、電子は所定の発光層まで注入される。同様に、第ｎ
層の有機膜のバンドギャップを狭くしても、第ｎ層の有
機膜の伝導帯に電子が存在することはないため再結合は
起こらず、正孔は所定の発光層まで注入される。これに
対して、無機半導体では、キャリアの分布が平衡状態に
近く、電子と正孔との再結合は最もバンドギャップの狭
い領域で起こるため、このような構成を採用することは
困難である。
【００６０】一般に、アクセプタ性またはドナー性が強
い分子は、バンドギャップを広くすることが困難であ
る。前述したように第１層の有機膜および第ｎ層の有機
膜について、バンドギャップを狭くできれば、材料の選
択の範囲が広がり、合成の容易な材料を用いることがで
きる。
い分子は、バンドギャップを広くすることが困難であ
る。前述したように第１層の有機膜および第ｎ層の有機
膜について、バンドギャップを狭くできれば、材料の選
択の範囲が広がり、合成の容易な材料を用いることがで
きる。
【００６１】以上のように、（１）〜（４）の条件を満
たす本発明の有機ＥＬ素子では、発光層となる有機膜
（発光膜）およびこれに接合する有機膜の電気的性質が
類似しており、両者の接合障壁が低くなる。したがっ
て、前述したキャリア注入速度（ｋinj ）が、分子間再
結合速度（ｋCT）より非常に大きくなる（ｋinj ＞＞ｋ
CT）。この結果、熱励起過程などにより容易にキャリア
が注入するので、発光膜への電子と正孔の注入再結合効
率が飛躍的に改善し、発光膜のバンドギャップに相当す
る所望の発光が得られ、かつ高輝度高効率の発光素子が
実現できる。
たす本発明の有機ＥＬ素子では、発光層となる有機膜
（発光膜）およびこれに接合する有機膜の電気的性質が
類似しており、両者の接合障壁が低くなる。したがっ
て、前述したキャリア注入速度（ｋinj ）が、分子間再
結合速度（ｋCT）より非常に大きくなる（ｋinj ＞＞ｋ
CT）。この結果、熱励起過程などにより容易にキャリア
が注入するので、発光膜への電子と正孔の注入再結合効
率が飛躍的に改善し、発光膜のバンドギャップに相当す
る所望の発光が得られ、かつ高輝度高効率の発光素子が
実現できる。
【００６２】さらに発光膜のバンドギャップを、発光膜
に直接接合する電子注入膜と正孔注入膜のバンドギャッ
プより狭くし、かつ発光膜／電子注入膜界面の価電子帯
側の正孔注入障壁が０．６ｅＶを超えるように、発光膜
／正孔注入膜界面の伝導帯側の電子注入障壁が０．６ｅ
Ｖを超えるようにすることによって、発光膜を特定して
電子と正孔の再結合効率を高めることができる。すなわ
ち、前述の条件（１）〜（４）に加え、好ましくは以下
の条件を規定する。
に直接接合する電子注入膜と正孔注入膜のバンドギャッ
プより狭くし、かつ発光膜／電子注入膜界面の価電子帯
側の正孔注入障壁が０．６ｅＶを超えるように、発光膜
／正孔注入膜界面の伝導帯側の電子注入障壁が０．６ｅ
Ｖを超えるようにすることによって、発光膜を特定して
電子と正孔の再結合効率を高めることができる。すなわ
ち、前述の条件（１）〜（４）に加え、好ましくは以下
の条件を規定する。
【００６３】 ＥCk − ＥCk+1 ＞ ０．６ｅＶ （５） ＥVk-1 − ＥVk ＞ ０．６ｅＶ （６） 発光膜に注入された電子は、発光膜から正孔注入膜へ逃
げ去ろうとするが、発光膜／正孔注入膜界面の伝導帯側
の電子注入障壁が存在するためにブロックされる。ま
た、発光膜に注入された正孔は発光膜から電子注入膜へ
逃げ去ろうとするが、発光膜／電子注入膜界面の価電子
帯側の正孔注入障壁が存在するためにブロックされる。
結果的に電子と正孔は発光膜内に閉じこめられ、高効率
に再結合する。
げ去ろうとするが、発光膜／正孔注入膜界面の伝導帯側
の電子注入障壁が存在するためにブロックされる。ま
た、発光膜に注入された正孔は発光膜から電子注入膜へ
逃げ去ろうとするが、発光膜／電子注入膜界面の価電子
帯側の正孔注入障壁が存在するためにブロックされる。
結果的に電子と正孔は発光膜内に閉じこめられ、高効率
に再結合する。
【００６４】なお、本発明において、条件（１）〜
（４）を満たす各層の有機膜を構成する分子の選択が困
難な場合がある。このような場合には、２種の異なる基
本骨格を組み合わせた有機分子を合成することが有効で
ある。ここで、基本骨格とは、その分子の電子注入性ま
たは正孔注入性を支配する主要な分子骨格である。
（４）を満たす各層の有機膜を構成する分子の選択が困
難な場合がある。このような場合には、２種の異なる基
本骨格を組み合わせた有機分子を合成することが有効で
ある。ここで、基本骨格とは、その分子の電子注入性ま
たは正孔注入性を支配する主要な分子骨格である。
【００６５】例えば、電子注入性の３つの有機膜、第
（ｍ−１）層の有機膜、第ｍ層の有機膜、第（ｍ＋１）
層の有機膜を考える。このうち第（ｍ−１）層の有機膜
と第（ｍ＋１）層の有機膜とは互いに異なる基本骨格を
有する。そして、第（ｍ−１）層の有機膜と第（ｍ＋
１）層の有機膜を直接接合したとき、その電子注入障壁
が０．６ｅＶを超えるとする。この場合、第ｍ層の有機
膜を構成する分子として、第（ｍ−１）層の有機膜を構
成する分子の基本骨格と第（ｍ＋１）層の有機膜を構成
する分子の基本骨格とを同時に併せ持つものを合成す
る。このような３種の有機分子を用いれば、電子注入特
性を決定する伝導帯レベルについて、第ｍ層の有機膜の
レベルを第（ｍ−１）層の有機膜と第（ｍ＋１）層の有
機膜のレベルの中間にすることができる。この結果、第
（ｍ−１）層の有機膜と第ｍ層の有機膜の間の電子注入
障壁および第ｍ層の有機膜と第（ｍ＋１）層の有機膜の
間の電子注入障壁を０．６ｅＶ以下にすることができ
る。正孔注入側についても同様な手法をとることができ
る。
（ｍ−１）層の有機膜、第ｍ層の有機膜、第（ｍ＋１）
層の有機膜を考える。このうち第（ｍ−１）層の有機膜
と第（ｍ＋１）層の有機膜とは互いに異なる基本骨格を
有する。そして、第（ｍ−１）層の有機膜と第（ｍ＋
１）層の有機膜を直接接合したとき、その電子注入障壁
が０．６ｅＶを超えるとする。この場合、第ｍ層の有機
膜を構成する分子として、第（ｍ−１）層の有機膜を構
成する分子の基本骨格と第（ｍ＋１）層の有機膜を構成
する分子の基本骨格とを同時に併せ持つものを合成す
る。このような３種の有機分子を用いれば、電子注入特
性を決定する伝導帯レベルについて、第ｍ層の有機膜の
レベルを第（ｍ−１）層の有機膜と第（ｍ＋１）層の有
機膜のレベルの中間にすることができる。この結果、第
（ｍ−１）層の有機膜と第ｍ層の有機膜の間の電子注入
障壁および第ｍ層の有機膜と第（ｍ＋１）層の有機膜の
間の電子注入障壁を０．６ｅＶ以下にすることができ
る。正孔注入側についても同様な手法をとることができ
る。
【００６６】この方法について、より具体的に説明す
る。まず、電子注入性の基本骨格の例を電子注入性の弱
い順、すなわち伝導帯レベルの真空準位からの差が小さ
い順に以下に示す。
る。まず、電子注入性の基本骨格の例を電子注入性の弱
い順、すなわち伝導帯レベルの真空準位からの差が小さ
い順に以下に示す。
【００６７】ペンタセンテトロン（Ｃ１１）、ジフェニ
ルナフタレンテトラカルボキシイミド（Ｃ１２）、アロ
キサジン（Ｃ１３）、ペリレンテトラカルボキシイミド
（Ｃ１４）、ｐ−ビニルシアノアルキルエステル（Ｃ１
５）、シアヌイック酸（Ｃ１６）、Ｎ−フェニルナフタ
レンジカルボキシイミド（Ｃ１７）、ピペロナールビニ
ルシアノアルキルエステル（Ｃ１８）、ＰＹ（Ｃ１
９）、ＯＸＤ（Ｃ２０）、ＢＯＸ（Ｃ２１）、ＯＸ（Ｃ
２２）、ＨＰＢ（Ｃ２３）。
ルナフタレンテトラカルボキシイミド（Ｃ１２）、アロ
キサジン（Ｃ１３）、ペリレンテトラカルボキシイミド
（Ｃ１４）、ｐ−ビニルシアノアルキルエステル（Ｃ１
５）、シアヌイック酸（Ｃ１６）、Ｎ−フェニルナフタ
レンジカルボキシイミド（Ｃ１７）、ピペロナールビニ
ルシアノアルキルエステル（Ｃ１８）、ＰＹ（Ｃ１
９）、ＯＸＤ（Ｃ２０）、ＢＯＸ（Ｃ２１）、ＯＸ（Ｃ
２２）、ＨＰＢ（Ｃ２３）。
【００６８】
【化４】
【００６９】
【化５】
【００７０】
【化６】 上記の電子注入性骨格のうち２つを選択し、第（ｍ−
１）層の有機膜には電子注入性の強い一方の骨格を持つ
分子、第（ｍ＋１）層の有機膜には電子注入性の弱い他
方の骨格を持つ分子を用い、第ｍ層の有機膜にはその両
方の骨格を併せ持つ分子を用いることにより、（２）の
関係を満たす有機膜の設計が可能である。
１）層の有機膜には電子注入性の強い一方の骨格を持つ
分子、第（ｍ＋１）層の有機膜には電子注入性の弱い他
方の骨格を持つ分子を用い、第ｍ層の有機膜にはその両
方の骨格を併せ持つ分子を用いることにより、（２）の
関係を満たす有機膜の設計が可能である。
【００７１】次に、正孔注入性の基本骨格の例を正孔注
入性の弱い順、すなわち価電子帯レベルの真空準位から
の差が大きい順に以下に示す。
入性の弱い順、すなわち価電子帯レベルの真空準位から
の差が大きい順に以下に示す。
【００７２】ＢＯＸ（Ｃ２１）、ＯＸ（Ｃ２２）、ＨＰ
Ｂ（Ｃ２３）、ＴＰＣＰ（Ｃ２７）、トリフェニルメタ
ン（Ｃ２４）、テトラフェニルメタン（Ｃ２５）、テト
ラフェニルブタジエン（Ｃ２６）、ＴＰＡ（Ｃ２８）、
ジアルキルフェニルアミン（Ｃ２９）、キナクリドン
（Ｃ３０）。
Ｂ（Ｃ２３）、ＴＰＣＰ（Ｃ２７）、トリフェニルメタ
ン（Ｃ２４）、テトラフェニルメタン（Ｃ２５）、テト
ラフェニルブタジエン（Ｃ２６）、ＴＰＡ（Ｃ２８）、
ジアルキルフェニルアミン（Ｃ２９）、キナクリドン
（Ｃ３０）。
【００７３】
【化７】
【００７４】
【化８】 上記の正孔注入性骨格のうち２つを選択し、第（ｍ−
１）層の有機膜には正孔注入性の弱い一方の骨格を持つ
分子、第（ｍ＋１）層の有機膜には正孔注入性の強い他
方の骨格を持つ分子を用い、第ｍ層の分子膜にはその両
方の骨格を併せ持つ分子を用いることにより、（４）の
関係を満たす有機膜の設計が可能である。
１）層の有機膜には正孔注入性の弱い一方の骨格を持つ
分子、第（ｍ＋１）層の有機膜には正孔注入性の強い他
方の骨格を持つ分子を用い、第ｍ層の分子膜にはその両
方の骨格を併せ持つ分子を用いることにより、（４）の
関係を満たす有機膜の設計が可能である。
【００７５】２種の基本骨格を結合させるには、２種の
基本骨格の炭素どうしを直接結合させるか、または２種
の基本骨格を−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、ベンゼン
環、チオフェン環、ピラジン環などを介して結合させる
方法が挙げられる。
基本骨格の炭素どうしを直接結合させるか、または２種
の基本骨格を−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、ベンゼン
環、チオフェン環、ピラジン環などを介して結合させる
方法が挙げられる。
【００７６】また、２種の基本骨格を１つずつ結合させ
るだけでなく、基本骨格の少なくとも片方を２つ以上結
合させてもよい。有機ＥＬ素子は電流注入型の素子であ
るため、電気的な欠陥をなくすことが重要となってく
る。そのためには、例えばベンゼンの１，３，５位に３
個の基本骨格を導入するというように、放射状に結合さ
せることが有効である。このような方法をとれば、アモ
ルファス性の有機膜を形成しやすくなり、結晶化による
電気的な欠陥の生成を防ぐことができる。
るだけでなく、基本骨格の少なくとも片方を２つ以上結
合させてもよい。有機ＥＬ素子は電流注入型の素子であ
るため、電気的な欠陥をなくすことが重要となってく
る。そのためには、例えばベンゼンの１，３，５位に３
個の基本骨格を導入するというように、放射状に結合さ
せることが有効である。このような方法をとれば、アモ
ルファス性の有機膜を形成しやすくなり、結晶化による
電気的な欠陥の生成を防ぐことができる。
【００７７】この他にも、隣り合う有機膜間の電子注入
障壁または正孔注入障壁を低減化する方法として、同一
の基本骨格を有するが、一方には電子注入性を上げる置
換基または正孔注入性を上げる置換基を導入した２種の
有機分子を隣り合う有機膜にそれぞれ用いる方法があ
る。電子注入性を上げる置換基としては、例えば−Ｃ
Ｎ、−ＣＦ3 、−Ｆ、−Ｃｌなどが挙げられる。また、
正孔注入性を上げる置換基としては、例えば−ＮＲ
2 （ただしＲはアルキル基）、−ＯＲ（ただしＲはアル
キル基）などが挙げられる。さらに、各有機膜ごとに、
置換基の個数を段階的に変えることにより、価電子帯レ
ベルまたは伝導帯レベルを段階的に変えることができ
る。
障壁または正孔注入障壁を低減化する方法として、同一
の基本骨格を有するが、一方には電子注入性を上げる置
換基または正孔注入性を上げる置換基を導入した２種の
有機分子を隣り合う有機膜にそれぞれ用いる方法があ
る。電子注入性を上げる置換基としては、例えば−Ｃ
Ｎ、−ＣＦ3 、−Ｆ、−Ｃｌなどが挙げられる。また、
正孔注入性を上げる置換基としては、例えば−ＮＲ
2 （ただしＲはアルキル基）、−ＯＲ（ただしＲはアル
キル基）などが挙げられる。さらに、各有機膜ごとに、
置換基の個数を段階的に変えることにより、価電子帯レ
ベルまたは伝導帯レベルを段階的に変えることができ
る。
【００７８】なお、本発明の有機ＥＬ素子において、上
述したような条件を満たすような材料を選択するにあた
っては、各接合面でのエネルギーレベルの大小関係を測
定する方法が必要である。これは、次に述べるような変
位電流法または紫外電子分光法を用いればよい。
述したような条件を満たすような材料を選択するにあた
っては、各接合面でのエネルギーレベルの大小関係を測
定する方法が必要である。これは、次に述べるような変
位電流法または紫外電子分光法を用いればよい。
【００７９】まず図１５（ａ）、（ｂ）にそれぞれ変位
電流法で用いられる素子の断面図、および印加される電
圧の波形図を示す。すなわち、この変位電流法は、金属
電極２１／シリコン２２／シリコン酸化膜２３／有機膜
２４／金属電極２５からなる素子を形成し、この素子に
三角波電圧を印加し、そのときの素子の変位電流を測定
するものである。いま、素子の容量をＣとすれば、変位
電流は、Ｉ＝Ｃ・ｄＶ／ｄｔで表される。前述した素子
構造において有機膜２４がない場合を考えると、素子は
通常知られたＭＯＳ素子となり、その容量はシリコン酸
化膜２３によって決まる。これに対して、有機膜２４が
ある場合には、有機膜２４のフェルミレベルと金属電極
２５の仕事関数の大小関係によって次のような変位電流
が観測される。なお、ここで前記金属電極２５の仕事関
数をＥM 、有機膜２４の伝導帯レベルをＥC 、価電子帯
レベルをＥV とする。
電流法で用いられる素子の断面図、および印加される電
圧の波形図を示す。すなわち、この変位電流法は、金属
電極２１／シリコン２２／シリコン酸化膜２３／有機膜
２４／金属電極２５からなる素子を形成し、この素子に
三角波電圧を印加し、そのときの素子の変位電流を測定
するものである。いま、素子の容量をＣとすれば、変位
電流は、Ｉ＝Ｃ・ｄＶ／ｄｔで表される。前述した素子
構造において有機膜２４がない場合を考えると、素子は
通常知られたＭＯＳ素子となり、その容量はシリコン酸
化膜２３によって決まる。これに対して、有機膜２４が
ある場合には、有機膜２４のフェルミレベルと金属電極
２５の仕事関数の大小関係によって次のような変位電流
が観測される。なお、ここで前記金属電極２５の仕事関
数をＥM 、有機膜２４の伝導帯レベルをＥC 、価電子帯
レベルをＥV とする。
【００８０】（ａ）ＥM −ＥC ＞０．６ｅＶかつＥV −
ＥM ＞０．６ｅＶの場合。
ＥM ＞０．６ｅＶの場合。
【００８１】この場合、金属電極２５と有機膜２４との
接合は電子、正孔のいずれに対しても高い障壁を持つ接
合となる。有機膜２４は絶縁膜とみなせるため、素子容
量はシリコン酸化膜２３と有機膜２４との直列容量とな
り、ＭＯＳ素子のそれより小さい一定値を示す。したが
って、三角波電圧を印加したときの変位電流は、図１６
に示したように電圧によらず一定の小さい値を示す。
接合は電子、正孔のいずれに対しても高い障壁を持つ接
合となる。有機膜２４は絶縁膜とみなせるため、素子容
量はシリコン酸化膜２３と有機膜２４との直列容量とな
り、ＭＯＳ素子のそれより小さい一定値を示す。したが
って、三角波電圧を印加したときの変位電流は、図１６
に示したように電圧によらず一定の小さい値を示す。
【００８２】（ｂ）ＥM −ＥC ≦０．６ｅＶかつＥV −
ＥM ＞０．６ｅＶの場合。
ＥM ＞０．６ｅＶの場合。
【００８３】この場合、金属電極２５と有機膜２４と
は、金属電極２５から有機膜２４へ電子が注入されやす
い接合を形成する。従って、前記三角波電圧を印加した
場合、金属電極２５側が負になるとき、金属電極２５か
ら有機膜２４へ電子が注入され、この電子は有機膜２４
とシリコン酸化膜２３との界面に蓄積される。この状態
では、素子容量はシリコン酸化膜２３で決まる値とな
り、変位電流はＭＯＳ素子のレベルまで増加する。一
方、金属電極２５側が正になるとき、有機膜２４内の電
子は金属電極２５に流れ去り、変位電流は有機膜２４が
絶縁体であるとみなせる場合と同程度の小さい値まで減
少する。このとき、図１７に示されるように上述した電
子の注入が始まる電圧をＶth1 、フラットバンド電位を
ＶFBとすると、有機膜に印加されている電圧Ｖ
th,orgは、 Ｖth,org＝Ｖth1 ［Ｃox／（Ｃox＋Ｃorg ）］（Ｖth1 −ＶFB） （ただし、Ｃorg は有機膜２４の容量、Ｃoxはシリコン
酸化膜２３の容量。）である。ここで、このＶth,orgは
近似的に、金属電極２５から有機膜２４への電子注入に
対する障壁高さ（ＥM −ＥC ）に相当する。従って、Ｅ
M が既知であれば、Ｖth1 およびＶFBを測定することに
より、ＥC を求めることができる。さらに、ＥC が求め
られれば、光学測定によって有機膜２４のバンドギャッ
プを測定することによりＥV も求めることができる。
は、金属電極２５から有機膜２４へ電子が注入されやす
い接合を形成する。従って、前記三角波電圧を印加した
場合、金属電極２５側が負になるとき、金属電極２５か
ら有機膜２４へ電子が注入され、この電子は有機膜２４
とシリコン酸化膜２３との界面に蓄積される。この状態
では、素子容量はシリコン酸化膜２３で決まる値とな
り、変位電流はＭＯＳ素子のレベルまで増加する。一
方、金属電極２５側が正になるとき、有機膜２４内の電
子は金属電極２５に流れ去り、変位電流は有機膜２４が
絶縁体であるとみなせる場合と同程度の小さい値まで減
少する。このとき、図１７に示されるように上述した電
子の注入が始まる電圧をＶth1 、フラットバンド電位を
ＶFBとすると、有機膜に印加されている電圧Ｖ
th,orgは、 Ｖth,org＝Ｖth1 ［Ｃox／（Ｃox＋Ｃorg ）］（Ｖth1 −ＶFB） （ただし、Ｃorg は有機膜２４の容量、Ｃoxはシリコン
酸化膜２３の容量。）である。ここで、このＶth,orgは
近似的に、金属電極２５から有機膜２４への電子注入に
対する障壁高さ（ＥM −ＥC ）に相当する。従って、Ｅ
M が既知であれば、Ｖth1 およびＶFBを測定することに
より、ＥC を求めることができる。さらに、ＥC が求め
られれば、光学測定によって有機膜２４のバンドギャッ
プを測定することによりＥV も求めることができる。
【００８４】（ｃ）ＥM −ＥC ＞０．６ｅＶかつＥV −
ＥM ≦０．６ｅＶの場合。
ＥM ≦０．６ｅＶの場合。
【００８５】この場合、金属電極２５と有機膜２４と
は、金属電極２５から有機膜２４へ正孔が注入されやす
い接合を形成する。従って、前記三角波電圧を印加した
場合、金属電極２５側が正になるとき、金属電極２５か
ら有機膜２４へ正孔が注入され、この正孔は有機膜２４
とシリコン酸化膜２３との界面に蓄積される。この状態
では、素子容量はシリコン酸化膜２３で決まる値とな
り、図１８に示すように変位電流はＭＯＳ素子のレベル
まで増加する。一方、金属電極２５側が負になるとき、
有機膜２４内の正孔は金属電極２５に流れ去り、変位電
流は有機膜２４が絶縁体であるとみなせる場合と同程度
の小さい値まで減少する。また、このときは、正孔の注
入が始まる電圧Ｖth2 およびＶFBを測定することにより
ＥV を求めることができ、さらに有機膜２４のバンドギ
ャップを測定することによりＥC を求めることができ
る。
は、金属電極２５から有機膜２４へ正孔が注入されやす
い接合を形成する。従って、前記三角波電圧を印加した
場合、金属電極２５側が正になるとき、金属電極２５か
ら有機膜２４へ正孔が注入され、この正孔は有機膜２４
とシリコン酸化膜２３との界面に蓄積される。この状態
では、素子容量はシリコン酸化膜２３で決まる値とな
り、図１８に示すように変位電流はＭＯＳ素子のレベル
まで増加する。一方、金属電極２５側が負になるとき、
有機膜２４内の正孔は金属電極２５に流れ去り、変位電
流は有機膜２４が絶縁体であるとみなせる場合と同程度
の小さい値まで減少する。また、このときは、正孔の注
入が始まる電圧Ｖth2 およびＶFBを測定することにより
ＥV を求めることができ、さらに有機膜２４のバンドギ
ャップを測定することによりＥC を求めることができ
る。
【００８６】さらに、有機膜／有機膜界面の接合障壁が
０．６ｅＶ以下であるか否かについても、変位電流法に
よって調べることができる。この場合、図１９のよう
に、金属電極２１／シリコン２２／シリコン酸化膜２３
／有機膜（ＩＩ）２４−２／有機膜（Ｉ）２４−１／金
属電極２５という素子構造を採用する。前記と同様に三
角波電圧を素子に印加すると、有機膜（Ｉ）２４−１／
有機膜（ＩＩ）２４−２界面の接合障壁に依存して、観
測される波形が異なる。以下、説明を簡単にするため
に、有機膜（Ｉ）２４−１と有機膜（ＩＩ）２４−２が
電子注入性の有機膜である場合について考える。
０．６ｅＶ以下であるか否かについても、変位電流法に
よって調べることができる。この場合、図１９のよう
に、金属電極２１／シリコン２２／シリコン酸化膜２３
／有機膜（ＩＩ）２４−２／有機膜（Ｉ）２４−１／金
属電極２５という素子構造を採用する。前記と同様に三
角波電圧を素子に印加すると、有機膜（Ｉ）２４−１／
有機膜（ＩＩ）２４−２界面の接合障壁に依存して、観
測される波形が異なる。以下、説明を簡単にするため
に、有機膜（Ｉ）２４−１と有機膜（ＩＩ）２４−２が
電子注入性の有機膜である場合について考える。
【００８７】有機膜（Ｉ）２４−１／有機膜（ＩＩ）２
４−２界面の接合障壁が０．６ｅＶを超えるときは、有
機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（ＩＩ）２４−２への電
子注入は起こりにくい。したがって、その変位電流波形
は、図２０の破線のように、金属電極２５から有機膜
（Ｉ）２４−１への電子注入が起こる負電圧（Ｖth1 ）
で電流が増加するが、その電流強度はＭＯＳ素子レベル
まで達せず、途中で一定となる。
４−２界面の接合障壁が０．６ｅＶを超えるときは、有
機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（ＩＩ）２４−２への電
子注入は起こりにくい。したがって、その変位電流波形
は、図２０の破線のように、金属電極２５から有機膜
（Ｉ）２４−１への電子注入が起こる負電圧（Ｖth1 ）
で電流が増加するが、その電流強度はＭＯＳ素子レベル
まで達せず、途中で一定となる。
【００８８】有機膜（Ｉ）２４−１／有機膜（ＩＩ）２
４−２界面の接合障壁が０．６ｅＶ以下であるときは、
有機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（ＩＩ）２４−２への
電子注入が起こる。したがって、その変位電流波形は、
図２０の実線のように、金属電極２５から有機膜（Ｉ）
２４−１への電子注入が起こる負電圧（Ｖth1 ）で電流
が増加し、さらに有機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（Ｉ
Ｉ）２４−２への電子注入が起こる負電圧で（Ｖth2 ）
で電流が増加し、その電流強度はＭＯＳ素子レベルまで
達する。
４−２界面の接合障壁が０．６ｅＶ以下であるときは、
有機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（ＩＩ）２４−２への
電子注入が起こる。したがって、その変位電流波形は、
図２０の実線のように、金属電極２５から有機膜（Ｉ）
２４−１への電子注入が起こる負電圧（Ｖth1 ）で電流
が増加し、さらに有機膜（Ｉ）２４−１から有機膜（Ｉ
Ｉ）２４−２への電子注入が起こる負電圧で（Ｖth2 ）
で電流が増加し、その電流強度はＭＯＳ素子レベルまで
達する。
【００８９】正孔注入障壁についても同様に調べること
ができる。
ができる。
【００９０】また、紫外電子分光法では、銅、金、ステ
ンレスなどの金属基板上に、有機膜を真空蒸着法により
厚さ１００ｎｍ程度形成して試料とする。光源として水
素放電管を用い、これを真空紫外分光器で分光し、前記
試料に水素の多線スペクトルを１２０〜２００ｎｍの波
長範囲すなわち６〜１０ｅＶのエネルギー範囲で照射す
る。このとき試料から放出された光電子を、この試料を
中心として取り囲み、内側をグラファイトや金でコート
してある球形電極で捕集する。この結果から、真空準位
を基準とする有機膜の価電子帯レベルＥV を求めること
ができる。さらにＥV が求められれば、光学測定によっ
て有機膜のバンドギャップを測定することにより伝導帯
レベルＥC を求めることができる。
ンレスなどの金属基板上に、有機膜を真空蒸着法により
厚さ１００ｎｍ程度形成して試料とする。光源として水
素放電管を用い、これを真空紫外分光器で分光し、前記
試料に水素の多線スペクトルを１２０〜２００ｎｍの波
長範囲すなわち６〜１０ｅＶのエネルギー範囲で照射す
る。このとき試料から放出された光電子を、この試料を
中心として取り囲み、内側をグラファイトや金でコート
してある球形電極で捕集する。この結果から、真空準位
を基準とする有機膜の価電子帯レベルＥV を求めること
ができる。さらにＥV が求められれば、光学測定によっ
て有機膜のバンドギャップを測定することにより伝導帯
レベルＥC を求めることができる。
【００９１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 比較例１ 以下のような方法により有機ＥＬ素子を作製した。ガラ
ス基板上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／ｃｍ
2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を形成した。真空蒸着装置
を用い、基板温度を２０℃に保ち、真空度を約１０-6Ｔ
ｏｒｒに設定して、真空昇華法により（Ｃ３１）で示さ
れる有機色素を０．５ｎｍ／秒の速度で着膜させ、膜厚
１００ｎｍの第２の有機膜を形成した。前記と同様な条
件で、真空昇華法により（Ｃ３２）で示される有機色素
を着膜させ、膜厚１００ｎｍの第１の有機膜を形成し
た。真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＡｌ膜（第１の
電極）を形成した。なお、前記の条件で形成された第２
の有機膜および第１の有機膜はアモルファス構造であっ
た。
ス基板上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／ｃｍ
2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を形成した。真空蒸着装置
を用い、基板温度を２０℃に保ち、真空度を約１０-6Ｔ
ｏｒｒに設定して、真空昇華法により（Ｃ３１）で示さ
れる有機色素を０．５ｎｍ／秒の速度で着膜させ、膜厚
１００ｎｍの第２の有機膜を形成した。前記と同様な条
件で、真空昇華法により（Ｃ３２）で示される有機色素
を着膜させ、膜厚１００ｎｍの第１の有機膜を形成し
た。真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＡｌ膜（第１の
電極）を形成した。なお、前記の条件で形成された第２
の有機膜および第１の有機膜はアモルファス構造であっ
た。
【００９２】
【化９】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが確認されている。
ギー差は以下のような値であることが確認されている。
【００９３】 ＥM2 ＝ ４．８ｅＶ ＥV2 ＝ ５．０ｅＶ、 ＥC2 ＝ １．５ｅＶ ＥV1 ＝ ５．５ｅＶ、 ＥC1 ＝ ２．０ｅＶ ＥM1 ＝ ３．２ｅＶ この素子について、第２の電極（ＩＴＯ電極）が正にな
るようにバイアスを印加すると、２０Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、第１の有機膜のバンドギャップに相当していた。 実施例１ 比較例１と同一の条件すなわち基板温度を２０℃に保
ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真空昇華法
により（Ｃ３１）で示される有機色素を０．５ｎｍ／秒
の速度でガラス基板／ＩＴＯ電極上に着膜させ、膜厚８
０ｎｍの第２の有機膜を形成した。この第２の有機膜は
アモルファス構造を有している。次に、基板温度を５０
℃に設定し、（Ｃ３２）で示される有機色素を０．０２
ｎｍ／秒の速度で着膜させ、膜厚２０ｎｍの第１の有機
膜を形成した。この第１の有機膜を走査型電子顕微鏡に
よって観察した結果、直径２０ｎｍ程度の粒子が集合し
た多結晶構造を有することが確認された。この上に第１
の電極を形成すると、金属が第１の有機膜内へ２０ｎｍ
程度フィラメント状に入り込み、フィールドエミッショ
ン電極が形成された。このようにして、図１に示す有機
ＥＬ素子を作製した。
るようにバイアスを印加すると、２０Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、第１の有機膜のバンドギャップに相当していた。 実施例１ 比較例１と同一の条件すなわち基板温度を２０℃に保
ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真空昇華法
により（Ｃ３１）で示される有機色素を０．５ｎｍ／秒
の速度でガラス基板／ＩＴＯ電極上に着膜させ、膜厚８
０ｎｍの第２の有機膜を形成した。この第２の有機膜は
アモルファス構造を有している。次に、基板温度を５０
℃に設定し、（Ｃ３２）で示される有機色素を０．０２
ｎｍ／秒の速度で着膜させ、膜厚２０ｎｍの第１の有機
膜を形成した。この第１の有機膜を走査型電子顕微鏡に
よって観察した結果、直径２０ｎｍ程度の粒子が集合し
た多結晶構造を有することが確認された。この上に第１
の電極を形成すると、金属が第１の有機膜内へ２０ｎｍ
程度フィラメント状に入り込み、フィールドエミッショ
ン電極が形成された。このようにして、図１に示す有機
ＥＬ素子を作製した。
【００９４】得られた素子に、ＩＴＯ電極が正になるバ
イアスを印加すると、比較例１より低い１５Ｖの電圧
で、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ
／ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであ
り、青色発光素子を実現することができた。 実施例２ 比較例１と同一の条件すなわち基板温度を２０℃に保
ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、０．５ｎｍ
／秒の速度で膜厚８０ｎｍの第２の有機膜をガラス基板
／ＩＴＯ電極上に形成した。さらに、第２の有機膜上に
膜厚２０ｎｍの第１の有機膜を形成した後、得られたア
モルファスの第１の有機膜上に絶縁性または半導体性の
無機酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯなど）を２０ｎｍ蒸着
形成した。この上に第１の電極を形成すると、金属が無
機酸化物中にフィラメント状に入り込み、フィールドエ
ミッション電極が形成された。
イアスを印加すると、比較例１より低い１５Ｖの電圧
で、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ
／ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであ
り、青色発光素子を実現することができた。 実施例２ 比較例１と同一の条件すなわち基板温度を２０℃に保
ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、０．５ｎｍ
／秒の速度で膜厚８０ｎｍの第２の有機膜をガラス基板
／ＩＴＯ電極上に形成した。さらに、第２の有機膜上に
膜厚２０ｎｍの第１の有機膜を形成した後、得られたア
モルファスの第１の有機膜上に絶縁性または半導体性の
無機酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯなど）を２０ｎｍ蒸着
形成した。この上に第１の電極を形成すると、金属が無
機酸化物中にフィラメント状に入り込み、フィールドエ
ミッション電極が形成された。
【００９５】得られた素子に、ＩＴＯ電極が正になるバ
イアスを印加すると、比較例１より低い１５Ｖの電圧、
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／
ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、
青色発光素子を実現することができた。 実施例３ 比較例１と同一の条件でガラス基板／ＩＴＯ電極上に第
２の有機膜を形成し、さらに第１の有機膜を形成した
後、スピンコート法により膜厚５０ｎｍのフォトレジス
トを塗布した。直径５μｍ、間隔１５μｍのドットパタ
ーンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像してフ
ォトレジストに直径５μｍのピンホールを設けた。この
ようにして形成されたレジストパターンの上に第１の電
極を蒸着すると、金属が第１の有機膜へ直径５μｍのフ
ィラメント状に入り込んだ。
イアスを印加すると、比較例１より低い１５Ｖの電圧、
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／
ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、
青色発光素子を実現することができた。 実施例３ 比較例１と同一の条件でガラス基板／ＩＴＯ電極上に第
２の有機膜を形成し、さらに第１の有機膜を形成した
後、スピンコート法により膜厚５０ｎｍのフォトレジス
トを塗布した。直径５μｍ、間隔１５μｍのドットパタ
ーンを有するフォトマスクを用いて露光し、現像してフ
ォトレジストに直径５μｍのピンホールを設けた。この
ようにして形成されたレジストパターンの上に第１の電
極を蒸着すると、金属が第１の有機膜へ直径５μｍのフ
ィラメント状に入り込んだ。
【００９６】得られた素子に、ＩＴＯ電極が正になるバ
イアスを印加すると、実施例２より低い１０Ｖの電圧、
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／
ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、
青色発光素子を実現することができた。 比較例２ 以下のような方法により、有機ＥＬ素子を作製した。ガ
ラス基板上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／ｃ
ｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を形成した。真空蒸着装
置を用い、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真空
昇華法により（Ｃ３３）で示される有機色素を着膜さ
せ、膜厚１００ｎｍの第２の有機膜を形成した。前記と
同様な条件で、真空昇華法により（Ｃ３４）で示される
有機色素を着膜させ、膜厚１００ｎｍの第１の有機膜を
形成した。真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＭｇ膜
（第１の電極）を形成した。
イアスを印加すると、実施例２より低い１０Ｖの電圧、
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／
ｍ2の発光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、
青色発光素子を実現することができた。 比較例２ 以下のような方法により、有機ＥＬ素子を作製した。ガ
ラス基板上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／ｃ
ｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を形成した。真空蒸着装
置を用い、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真空
昇華法により（Ｃ３３）で示される有機色素を着膜さ
せ、膜厚１００ｎｍの第２の有機膜を形成した。前記と
同様な条件で、真空昇華法により（Ｃ３４）で示される
有機色素を着膜させ、膜厚１００ｎｍの第１の有機膜を
形成した。真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＭｇ膜
（第１の電極）を形成した。
【００９７】
【化１０】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが確認されている。
ギー差は以下のような値であることが確認されている。
【００９８】 ＥM2 ＝ ４．８ｅＶ ＥV2 ＝ ６．５ｅＶ、 ＥC2 ＝ ３．５ｅＶ ＥV1 ＝ ７．５ｅＶ、 ＥC1 ＝ ４．０ｅＶ ＥM1 ＝ ４．８ｅＶ この素子について、第２の電極（ＩＴＯ電極）が正にな
るようにバイアスを印加すると、５０Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、第２の有機膜のバンドギャップに相当していた。 実施例４ 比較例２と同様に、ガラス基板上に、スパッタ法により
シート抵抗１０Ω／ｃｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を
形成した。さらに、この基板を１０ｗｔ％のＨＣｌ溶液
に１分間浸漬して表面をエッチングした。これによっ
て、１００ｎｍ程度の凹凸を形成し、フィールドエミッ
ション電極とした。この後、比較例２と同様に、膜厚１
００ｎｍの第２の有機膜（Ｃ３３）、膜厚１００ｎｍの
第１の有機膜（Ｃ３４）、膜厚１００ｎｍのＭｇ膜（第
１の電極）を順次形成した。このようにして、図４に示
す有機ＥＬ素子を作製した。
るようにバイアスを印加すると、５０Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、第２の有機膜のバンドギャップに相当していた。 実施例４ 比較例２と同様に、ガラス基板上に、スパッタ法により
シート抵抗１０Ω／ｃｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を
形成した。さらに、この基板を１０ｗｔ％のＨＣｌ溶液
に１分間浸漬して表面をエッチングした。これによっ
て、１００ｎｍ程度の凹凸を形成し、フィールドエミッ
ション電極とした。この後、比較例２と同様に、膜厚１
００ｎｍの第２の有機膜（Ｃ３３）、膜厚１００ｎｍの
第１の有機膜（Ｃ３４）、膜厚１００ｎｍのＭｇ膜（第
１の電極）を順次形成した。このようにして、図４に示
す有機ＥＬ素子を作製した。
【００９９】この素子について、第２の電極（ＩＴＯ電
極）が正になるようにバイアスを印加すると、比較例２
より低い１５Ｖの電圧で、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密
度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発光が得られた。このと
きの発光波長は４７０ｎｍであり、第２の有機膜のバン
ドギャップに相当していた。 実施例５ 以下のような方法により、有機ＥＬ素子を作製した。ま
ずアルカリ成分を含まないガラス基板（ＨＯＹＡ社製、
ＮＡ４０）上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／
ｃｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を２００ｎｍ形成し
た。ＩＴＯ膜は多結晶構造であり、その表面は２０〜３
０ｎｍ程度の凹凸を有しているため、このままでもフィ
ールドエミッション電極としての役目をある程度果た
す。さらにその効果を向上させるために、このＩＴＯ膜
を電気化学的に溶解させた。すなわち、このＩＴＯ膜と
対向電極としてＰｔ電極を交流電源に接続し、電解質溶
液に浸漬して電流を流すと、ＩＴＯ膜が電気化学的にエ
ッチングされる。この結果、その表面の凹凸は５０ｎｍ
程度に増し、良好なフィールドエミッション電極となっ
た。
極）が正になるようにバイアスを印加すると、比較例２
より低い１５Ｖの電圧で、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密
度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発光が得られた。このと
きの発光波長は４７０ｎｍであり、第２の有機膜のバン
ドギャップに相当していた。 実施例５ 以下のような方法により、有機ＥＬ素子を作製した。ま
ずアルカリ成分を含まないガラス基板（ＨＯＹＡ社製、
ＮＡ４０）上に、スパッタ法によりシート抵抗１０Ω／
ｃｍ2 のＩＴＯ膜（第２の電極）を２００ｎｍ形成し
た。ＩＴＯ膜は多結晶構造であり、その表面は２０〜３
０ｎｍ程度の凹凸を有しているため、このままでもフィ
ールドエミッション電極としての役目をある程度果た
す。さらにその効果を向上させるために、このＩＴＯ膜
を電気化学的に溶解させた。すなわち、このＩＴＯ膜と
対向電極としてＰｔ電極を交流電源に接続し、電解質溶
液に浸漬して電流を流すと、ＩＴＯ膜が電気化学的にエ
ッチングされる。この結果、その表面の凹凸は５０ｎｍ
程度に増し、良好なフィールドエミッション電極となっ
た。
【０１００】次いで真空蒸着装置を用い、基板温度を１
５℃に保ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真
空蒸着法により（Ｃ１）で示される有機分子（ＰＰＣ
Ｐ）を０．１ｎｍ／秒の速い速度で蒸着し、膜厚１００
ｎｍの第２の有機膜を形成した。つづいて、成膜速度を
やはり１．０ｎｍ／秒の速い蒸着速度として真空蒸着法
により前記（Ｃ７）で示される有機分子（ＢＢＯＴ）を
蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなった後、蒸着速度を０．
０１ｎｍ／秒に落としてさらに５０ｎｍ蒸着し、第１の
有機膜を形成した。蒸着速度の速いときにはアモルファ
ス構造の平坦な有機膜が形成されるのに対し、蒸着速度
を遅くすると多結晶構造の有機膜が形成される。この上
にＥＢ蒸着法により膜厚１００ｎｍのＭｇ−Ａｇ膜（第
１の電極）を形成すると、第１の有機膜にフィラメント
状に入り込んだフィールドエミッション電極を形成する
ことができた。
５℃に保ち、真空度を約１０-6Ｔｏｒｒに設定して、真
空蒸着法により（Ｃ１）で示される有機分子（ＰＰＣ
Ｐ）を０．１ｎｍ／秒の速い速度で蒸着し、膜厚１００
ｎｍの第２の有機膜を形成した。つづいて、成膜速度を
やはり１．０ｎｍ／秒の速い蒸着速度として真空蒸着法
により前記（Ｃ７）で示される有機分子（ＢＢＯＴ）を
蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなった後、蒸着速度を０．
０１ｎｍ／秒に落としてさらに５０ｎｍ蒸着し、第１の
有機膜を形成した。蒸着速度の速いときにはアモルファ
ス構造の平坦な有機膜が形成されるのに対し、蒸着速度
を遅くすると多結晶構造の有機膜が形成される。この上
にＥＢ蒸着法により膜厚１００ｎｍのＭｇ−Ａｇ膜（第
１の電極）を形成すると、第１の有機膜にフィラメント
状に入り込んだフィールドエミッション電極を形成する
ことができた。
【０１０１】また得られた有機ＥＬ素子においては、第
１の有機膜および第２の有機膜の価電子帯レベルをそれ
ぞれＥV1、ＥV2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶの
関係を満たすことが上述したような変位電流法により確
認されている。
１の有機膜および第２の有機膜の価電子帯レベルをそれ
ぞれＥV1、ＥV2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶの
関係を満たすことが上述したような変位電流法により確
認されている。
【０１０２】この素子について、第２の電極（ＩＴＯ電
極）が正になるようにバイアス電圧を印加すると、１５
Ｖの電圧で１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度２００
０ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。このときの発光ピ
ーク波長は４７７ｎｍであり、ストークスシフトを考慮
した場合の第１の有機膜のバンドギャップに相当してい
た。 実施例６〜２４ 基板温度を１０〜３０℃、真空度を１０-5Ｔｏｒｒ以下
に設定し、それぞれ表２に示した有機分子を蒸着して第
１および第２の有機膜を形成した以外は実施例５と同様
にして実施例６〜２４の有機ＥＬ素子を作製した。
極）が正になるようにバイアス電圧を印加すると、１５
Ｖの電圧で１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度２００
０ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。このときの発光ピ
ーク波長は４７７ｎｍであり、ストークスシフトを考慮
した場合の第１の有機膜のバンドギャップに相当してい
た。 実施例６〜２４ 基板温度を１０〜３０℃、真空度を１０-5Ｔｏｒｒ以下
に設定し、それぞれ表２に示した有機分子を蒸着して第
１および第２の有機膜を形成した以外は実施例５と同様
にして実施例６〜２４の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０３】
【表２】 （ただし、表中◎を付した有機膜が発光層となる有機膜
である。）なお、これらの有機ＥＬ素子において、第１
および第２の有機膜の価電子帯レベルをそれぞれＥV1、
ＥV2、伝導帯レベルをＥC1、ＥC2としたとき、実施例１
０、１１、１５、１６、１９〜２３ではＥV1−ＥV2≦
０．６ｅＶ、実施例６〜９、１１〜１４、１７〜１９、
２４ではＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの関係を満たすことが
変位電流法により確認されている。
である。）なお、これらの有機ＥＬ素子において、第１
および第２の有機膜の価電子帯レベルをそれぞれＥV1、
ＥV2、伝導帯レベルをＥC1、ＥC2としたとき、実施例１
０、１１、１５、１６、１９〜２３ではＥV1−ＥV2≦
０．６ｅＶ、実施例６〜９、１１〜１４、１７〜１９、
２４ではＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの関係を満たすことが
変位電流法により確認されている。
【０１０４】この素子について、第２の電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、電圧１０〜１５Ｖの
範囲で第１及び第２の有機膜の少なくとも一方にて１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００〜２０００ｃ
ｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。このときの発光ピーク
波長は表２に示したように３７１〜４８２ｎｍでありス
トークスシフトを考慮した場合の発光層となる有機膜の
バンドギャップに相当していた。 比較例３〜６ 実施例５と同様の条件で、それぞれ表３に示した有機分
子を蒸着して第１および第２の有機膜を形成し、比較例
３〜６の有機ＥＬ素子を作製した。
ようにバイアス電圧を印加すると、電圧１０〜１５Ｖの
範囲で第１及び第２の有機膜の少なくとも一方にて１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００〜２０００ｃ
ｄ／ｍ2 の青色発光が得られた。このときの発光ピーク
波長は表２に示したように３７１〜４８２ｎｍでありス
トークスシフトを考慮した場合の発光層となる有機膜の
バンドギャップに相当していた。 比較例３〜６ 実施例５と同様の条件で、それぞれ表３に示した有機分
子を蒸着して第１および第２の有機膜を形成し、比較例
３〜６の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０５】
【表３】 なお得られた有機ＥＬ素子では、第１および第２の有機
膜の価電子帯レベルをそれぞれＥV1、ＥV2、伝導帯レベ
ルをＥC1、ＥC2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ、
ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの関係をいずれも満たしていな
いことが変位電流法により確認されている。
膜の価電子帯レベルをそれぞれＥV1、ＥV2、伝導帯レベ
ルをＥC1、ＥC2としたとき、ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ、
ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶの関係をいずれも満たしていな
いことが変位電流法により確認されている。
【０１０６】この素子について、第２の電極が正になる
ようにバイアスを印加したところ、それぞれ表３に示し
たピーク波長を有する発光スペクトルが観測された。な
お表３において、第１および第２の有機膜に用いられて
いる有機分子はいずれもバンドギャップが３．１ｅＶ以
上である。換言すれば、このバンドギャップによって決
定される波長よりも長波長の発光が得られた。従ってこ
れらの素子では、第１および第２の有機膜の界面に形成
されたＣＴ準位に起因して、ＣＴ発光が生じていること
が判った。 実施例２５ 本実施例では図２１に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ３５）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ1 ）、（Ｃ３６）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ2 ）、（Ｃ３７）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ3 ）、（Ｃ３８）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ4 ）、正孔注入用のＩＴＯ電極
（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。光は
ガラス基板１側から取り出される。
ようにバイアスを印加したところ、それぞれ表３に示し
たピーク波長を有する発光スペクトルが観測された。な
お表３において、第１および第２の有機膜に用いられて
いる有機分子はいずれもバンドギャップが３．１ｅＶ以
上である。換言すれば、このバンドギャップによって決
定される波長よりも長波長の発光が得られた。従ってこ
れらの素子では、第１および第２の有機膜の界面に形成
されたＣＴ準位に起因して、ＣＴ発光が生じていること
が判った。 実施例２５ 本実施例では図２１に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ３５）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ1 ）、（Ｃ３６）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ2 ）、（Ｃ３７）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ3 ）、（Ｃ３８）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ4 ）、正孔注入用のＩＴＯ電極
（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。光は
ガラス基板１側から取り出される。
【０１０７】ＩＴＯ電極はスパッタ法により形成され、
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
【化１２】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
【０１１０】 Ａｌ電極 ＥM1＝４．２ｅＶ ＥC （ＥA ） ＥV （ＩP ） Ｅg Ｏ1 ３．６ｅＶ ６．６ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ2 ３．１ｅＶ ６．１ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ3 ２．７ｅＶ ５．７ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ4 ２．２ｅＶ ５．２ｅＶ ３．０ｅＶ ＩＴＯ電極 ＥM2＝４．８ｅＶ これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を図２
２に示す。この素子は図２３および図２４に示すような
原理で動作する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイアス
電圧を印加する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ1 へ
電子が注入される。さらに、電子は、空間電荷層を形成
しながら有機膜Ｏ2 、有機膜Ｏ3 へと注入される。一
方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ4 へ正孔が注入される。さ
らに、正孔は、空間電荷層を形成しながら、有機膜
Ｏ3 、有機膜Ｏ2 へと注入される。電子と正孔とは有機
膜Ｏ2 およびＯ3 中で再結合し、このとき発光が生じ
る。
２に示す。この素子は図２３および図２４に示すような
原理で動作する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイアス
電圧を印加する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ1 へ
電子が注入される。さらに、電子は、空間電荷層を形成
しながら有機膜Ｏ2 、有機膜Ｏ3 へと注入される。一
方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ4 へ正孔が注入される。さ
らに、正孔は、空間電荷層を形成しながら、有機膜
Ｏ3 、有機膜Ｏ2 へと注入される。電子と正孔とは有機
膜Ｏ2 およびＯ3 中で再結合し、このとき発光が生じ
る。
【０１１１】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、有機膜Ｏ2 、Ｏ3 のバンドギャップに相当してい
た。ただし、この素子を空気中で保管すると、電極の酸
化により徐々に発光輝度が低下する。したがって、この
素子について初期の特性を保つためには、窒素中または
真空中で保管する必要がある。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１０００時間であった。 実施例２６ 本実施例では図２５に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｕ電極（Ｍ1 '
）、（Ｃ３９）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ5 ）、（Ｃ４０）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ6 ）、（Ｃ３５）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ1 ）、（Ｃ３６）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ2 ）、（Ｃ３７）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ3 ）、（Ｃ３８）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ4 ）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。こ
の有機ＥＬ素子を構成する各層は、実施例２５と同様に
して形成された。
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧で、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。このときの発光波長は４７０ｎｍであ
り、有機膜Ｏ2 、Ｏ3 のバンドギャップに相当してい
た。ただし、この素子を空気中で保管すると、電極の酸
化により徐々に発光輝度が低下する。したがって、この
素子について初期の特性を保つためには、窒素中または
真空中で保管する必要がある。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１０００時間であった。 実施例２６ 本実施例では図２５に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｕ電極（Ｍ1 '
）、（Ｃ３９）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ5 ）、（Ｃ４０）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ6 ）、（Ｃ３５）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ1 ）、（Ｃ３６）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ2 ）、（Ｃ３７）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ3 ）、（Ｃ３８）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ4 ）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。こ
の有機ＥＬ素子を構成する各層は、実施例２５と同様に
して形成された。
【０１１２】
【化１３】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
【０１１３】 Ａｕ電極 ＥM1' ＝５．１ｅＶ ＥC （ＥA ） ＥV （ＩP ） Ｅg Ｏ5 ４．５ｅＶ ７．５ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ6 ４．０ｅＶ ７．０ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ1 ３．６ｅＶ ６．６ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ2 ３．１ｅＶ ６．１ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ3 ２．７ｅＶ ５．７ｅＶ ３．０ｅＶ Ｏ4 ２．２ｅＶ ５．２ｅＶ ３．０ｅＶ ＩＴＯ電極 ＥM2＝４．８ｅＶ これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を図２
６に示す。
６に示す。
【０１１４】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、１５Ｖの電圧で、５
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、有機膜Ｏ
2 、Ｏ3 のバンドギャップに相当していた。
ようにバイアス電圧を印加すると、１５Ｖの電圧で、５
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４７０ｎｍであり、有機膜Ｏ
2 、Ｏ3 のバンドギャップに相当していた。
【０１１５】また、電子注入用の電極として仕事関数の
大きい金属（Ａｕ）を用いているので、電極の化学的変
化を防ぐことができ、素子寿命を延ばすことができる。
実際に、この素子を空気中に１か月以上保管しても、特
性の変化は認められなかった。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１００００時間であった。 実施例２７ 本実施例では図２７に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＣｕ電極（Ｍ1 '
'）、（Ｃ４１）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ7 ）、（Ｃ４２）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ8 ）、（Ｃ４３）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ9 ）、（Ｃ４４）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ10）、（Ｃ４５）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ11）、（Ｃ４６）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ12）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。各
有機膜の膜厚は、有機膜Ｏ7 および有機膜Ｏ12が１５０
ｎｍ、有機膜Ｏ8 〜Ｏ11が１０ｎｍである。
大きい金属（Ａｕ）を用いているので、電極の化学的変
化を防ぐことができ、素子寿命を延ばすことができる。
実際に、この素子を空気中に１か月以上保管しても、特
性の変化は認められなかった。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１００００時間であった。 実施例２７ 本実施例では図２７に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＣｕ電極（Ｍ1 '
'）、（Ｃ４１）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ7 ）、（Ｃ４２）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ8 ）、（Ｃ４３）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ9 ）、（Ｃ４４）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ10）、（Ｃ４５）で示される有機化合
物からなる有機膜（Ｏ11）、（Ｃ４６）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ12）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。各
有機膜の膜厚は、有機膜Ｏ7 および有機膜Ｏ12が１５０
ｎｍ、有機膜Ｏ8 〜Ｏ11が１０ｎｍである。
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
【化１５】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
【０１１８】 Ｃｕ電極 ＥM1''＝４．６ｅＶ ＥC （ＥA ） ＥV （ＩP ） Ｅg Ｏ7 ４．３ｅＶ ６．８ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ8 ４．０ｅＶ ６．５ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ9 ３．７ｅＶ ６．２ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ10 ３．４ｅＶ ５．９ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ11 ３．１ｅＶ ５．６ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ12 ２．８ｅＶ ５．３ｅＶ ２．５ｅＶ ＩＴＯ電極 ＥM2＝４．８ｅＶ これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を図２
８に示す。この素子は図２９に示すような原理で動作す
る。
８に示す。この素子は図２９に示すような原理で動作す
る。
【０１１９】この素子では、電極に隣接する有機膜の膜
厚を厚くしているので、電極形成時に発光領域の有機膜
がダメージを受けるのを防止できる。また、発光領域の
有機膜の膜厚が薄いので、電子および正孔の空間電荷層
を発光領域に集中させることができ、再結合効率を向上
できる。
厚を厚くしているので、電極形成時に発光領域の有機膜
がダメージを受けるのを防止できる。また、発光領域の
有機膜の膜厚が薄いので、電子および正孔の空間電荷層
を発光領域に集中させることができ、再結合効率を向上
できる。
【０１２０】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、１４Ｖの電圧で、１
００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。発光波長は５５０ｎｍであり、中央部
の有機膜Ｏ9 、Ｏ10のバンドギャップに相当していた。
この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で動作させ、寿
命を測定したところ、約５０００時間であった。 実施例２８ 本実施例では図３０に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ４７）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ13）、（Ｃ４８）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ14）、（Ｃ４９）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ15）、（Ｃ５０）で示される有機化合
物からなる発光膜（Ｌ）、（Ｃ５１）で示される有機化
合物からなる有機膜（Ｏ17）、（Ｃ５２）で示される有
機化合物からなる有機膜（Ｏ18）、正孔注入用のＩＴＯ
電極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。
光はガラス基板１側から取り出される。
ようにバイアス電圧を印加すると、１４Ｖの電圧で、１
００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の
発光が得られた。発光波長は５５０ｎｍであり、中央部
の有機膜Ｏ9 、Ｏ10のバンドギャップに相当していた。
この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で動作させ、寿
命を測定したところ、約５０００時間であった。 実施例２８ 本実施例では図３０に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ４７）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ13）、（Ｃ４８）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ14）、（Ｃ４９）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ15）、（Ｃ５０）で示される有機化合
物からなる発光膜（Ｌ）、（Ｃ５１）で示される有機化
合物からなる有機膜（Ｏ17）、（Ｃ５２）で示される有
機化合物からなる有機膜（Ｏ18）、正孔注入用のＩＴＯ
電極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。
光はガラス基板１側から取り出される。
【０１２１】ＩＴＯ電極はスパッタ法により形成され、
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】
【化１７】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
【０１２４】 Ａｌ電極 ＥM1＝４．２ｅＶ ＥC （ＥA ） ＥV （ＩP ） Ｅg Ｏ13 ３．９ｅＶ ７．０ｅＶ ３．１ｅＶ Ｏ14 ３．５ｅＶ ６．７ｅＶ ３．２ｅＶ Ｏ15 ３．１ｅＶ ６．６ｅＶ ３．５ｅＶ Ｌ ３．０ｅＶ ５．９ｅＶ ２．９ｅＶ Ｏ17 ２．５ｅＶ ６．０ｅＶ ３．５ｅＶ Ｏ18 ２．０ｅＶ ５．４ｅＶ ３．４ｅＶ ＩＴＯ電極 ＥM2＝４．８ｅＶ このように、発光膜のバンドギャップが最も狭くなって
いる。また、発光膜に対して、電子注入用のＡｌ電極側
に３層の有機膜、正孔注入用のＩＴＯ電極側に２層の有
機膜が設けられている。これらの各層を接合した場合の
フラットバンド図を図３１に示す。
いる。また、発光膜に対して、電子注入用のＡｌ電極側
に３層の有機膜、正孔注入用のＩＴＯ電極側に２層の有
機膜が設けられている。これらの各層を接合した場合の
フラットバンド図を図３１に示す。
【０１２５】この素子は図３２および図３３に示すよう
な原理で動作する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイア
ス電圧を印加する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ13
へ電子が注入される。さらに電子は空間電荷層を形成し
ながら有機膜Ｏ14、有機膜Ｏ15へと注入される。この
際、各有機膜間の電子注入障壁が低いため、効率が低下
することなく電子注入が起こる。有機膜Ｏ15へ注入され
た電子は、低い障壁を通して発光膜Ｌへ注入される。一
方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ18へ正孔が注入される。さ
らに正孔は空間電荷層を形成しながら、有機膜Ｏ17へと
注入される。有機膜Ｏ17へ注入された正孔は、低い障壁
を通して発光膜Ｌへ注入され、電子と再結合し、このと
き発光が生じる。
な原理で動作する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイア
ス電圧を印加する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ13
へ電子が注入される。さらに電子は空間電荷層を形成し
ながら有機膜Ｏ14、有機膜Ｏ15へと注入される。この
際、各有機膜間の電子注入障壁が低いため、効率が低下
することなく電子注入が起こる。有機膜Ｏ15へ注入され
た電子は、低い障壁を通して発光膜Ｌへ注入される。一
方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ18へ正孔が注入される。さ
らに正孔は空間電荷層を形成しながら、有機膜Ｏ17へと
注入される。有機膜Ｏ17へ注入された正孔は、低い障壁
を通して発光膜Ｌへ注入され、電子と再結合し、このと
き発光が生じる。
【０１２６】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、５Ｖの電圧、３０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ
のバンドギャップに相当していた。ただし、この素子を
空気中で保管すると、電極の酸化により徐々に発光輝度
が低下する。したがって、この素子について初期の特性
を保つためには、窒素中または真空中で保管する必要が
ある。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で動作さ
せ、寿命を測定したところ、約１０００時間であった。 実施例２９ 本実施例では図３４に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ５３）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ19）、（Ｃ５４）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ20）、（Ｃ５５）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ21）、（Ｃ５６）で示される有機化合
物からなる発光膜（Ｌ' ）、（Ｃ５７）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ23）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。有
機膜Ｏ19の膜厚は５ｎｍ、有機膜Ｏ20、有機膜Ｏ21およ
び発光膜Ｌ' の膜厚は３０ｎｍ、有機膜Ｏ23の膜厚は６
０ｎｍである。
ようにバイアス電圧を印加すると、５Ｖの電圧、３０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ
のバンドギャップに相当していた。ただし、この素子を
空気中で保管すると、電極の酸化により徐々に発光輝度
が低下する。したがって、この素子について初期の特性
を保つためには、窒素中または真空中で保管する必要が
ある。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で動作さ
せ、寿命を測定したところ、約１０００時間であった。 実施例２９ 本実施例では図３４に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ電極
（Ｍ1 ）、（Ｃ５３）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ19）、（Ｃ５４）で示される有機化合物からな
る有機膜（Ｏ20）、（Ｃ５５）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ21）、（Ｃ５６）で示される有機化合
物からなる発光膜（Ｌ' ）、（Ｃ５７）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ23）、正孔注入用のＩＴＯ電
極（Ｍ2 ）およびガラス基板１から構成されている。有
機膜Ｏ19の膜厚は５ｎｍ、有機膜Ｏ20、有機膜Ｏ21およ
び発光膜Ｌ' の膜厚は３０ｎｍ、有機膜Ｏ23の膜厚は６
０ｎｍである。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
【化１９】 この素子を構成する各層に関して、真空準位とのエネル
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
ギー差は以下のような値であることが変位電流法により
確認されている。
【０１２９】 Ａｌ電極 ＥM1＝４．２ｅＶ ＥC （ＥA ） ＥV （ＩP ） Ｅg Ｏ19 ３．９ｅＶ ６．４ｅＶ ２．５ｅＶ Ｏ20 ３．４ｅＶ ６．１ｅＶ ２．７ｅＶ Ｏ21 ３．０ｅＶ ６．５ｅＶ ３．５ｅＶ Ｌ' ２．６ｅＶ ５．８ｅＶ ３．２ｅＶ Ｏ23 １．５ｅＶ ５．４ｅＶ ３．９ｅＶ ＩＴＯ電極 ＥM2＝４．８ｅＶ この素子では、電子注入用のＡｌ電極に隣接する有機膜
Ｏ19およびそれに隣接する有機膜Ｏ20のバンドギャップ
が、発光膜Ｌ' のバンドギャップよりも狭くなってい
る。これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を
図３５に示す。
Ｏ19およびそれに隣接する有機膜Ｏ20のバンドギャップ
が、発光膜Ｌ' のバンドギャップよりも狭くなってい
る。これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を
図３５に示す。
【０１３０】この素子は図３６に示すような原理で動作
する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイアス電圧を印加
する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ19へ電子が注入
される。さらに電子は空間電荷層を形成しながら有機膜
Ｏ20、有機膜Ｏ21へと注入される。この際、各有機膜間
の電子注入障壁が低いため、効率が低下することなく電
子注入が起こる。有機膜Ｏ21へ注入された電子は、低い
障壁を通して発光膜Ｌ' へ注入されるが、発光膜Ｌ' か
ら有機膜Ｏ23への障壁が高いので、発光膜Ｌ'中に蓄積
される。一方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ23へ正孔が注入
される。有機膜Ｏ23へ注入された正孔は、低い障壁を通
して発光膜Ｌ' へ注入され、蓄積されていた電子と再結
合し、このとき発光が生じる。
する。ＩＴＯ電極が正となるようにバイアス電圧を印加
する。このとき、Ａｌ電極から有機膜Ｏ19へ電子が注入
される。さらに電子は空間電荷層を形成しながら有機膜
Ｏ20、有機膜Ｏ21へと注入される。この際、各有機膜間
の電子注入障壁が低いため、効率が低下することなく電
子注入が起こる。有機膜Ｏ21へ注入された電子は、低い
障壁を通して発光膜Ｌ' へ注入されるが、発光膜Ｌ' か
ら有機膜Ｏ23への障壁が高いので、発光膜Ｌ'中に蓄積
される。一方、ＩＴＯ電極から有機膜Ｏ23へ正孔が注入
される。有機膜Ｏ23へ注入された正孔は、低い障壁を通
して発光膜Ｌ' へ注入され、蓄積されていた電子と再結
合し、このとき発光が生じる。
【０１３１】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧、２０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ
' のバンドギャップに相当していた。この素子を１０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したとこ
ろ、約１０００時間であった。 実施例３０ 本実施例では図３７に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｕ電極（Ｍ1 '
）、（Ｃ５８）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ24）、（Ｃ５９）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ25）、前記（Ｃ５３）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ19）、前記（Ｃ５４）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ20）、前記（Ｃ５５）で示さ
れる有機化合物からなる有機膜（Ｏ21）、前記（Ｃ５
６）で示される有機化合物からなる発光膜（Ｌ' ）、前
記（Ｃ５７）で示される有機化合物からなる有機膜（Ｏ
23）、（Ｃ６０）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ26）、正孔注入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラ
ス基板１から構成されている。この素子では、実施例２
９の素子に対して、Ａｕ電極側に有機膜Ｏ24および有機
膜Ｏ25が、ＩＴＯ電極側に有機膜Ｏ26がそれぞれ追加さ
れ、Ａｕ電極と有機膜Ｏ19との間の電子注入障壁および
ＩＴＯ電極と有機膜Ｏ23との間の正孔注入障壁もすべて
０．６ｅＶ以下となっている。これらの追加された有機
膜の膜厚は５ｎｍである。
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧、２０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 の発
光が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ
' のバンドギャップに相当していた。この素子を１０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したとこ
ろ、約１０００時間であった。 実施例３０ 本実施例では図３７に示す有機ＥＬ素子を作製した。こ
の素子は、上から見て、電子注入用のＡｕ電極（Ｍ1 '
）、（Ｃ５８）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ24）、（Ｃ５９）で示される有機化合物からなる有
機膜（Ｏ25）、前記（Ｃ５３）で示される有機化合物か
らなる有機膜（Ｏ19）、前記（Ｃ５４）で示される有機
化合物からなる有機膜（Ｏ20）、前記（Ｃ５５）で示さ
れる有機化合物からなる有機膜（Ｏ21）、前記（Ｃ５
６）で示される有機化合物からなる発光膜（Ｌ' ）、前
記（Ｃ５７）で示される有機化合物からなる有機膜（Ｏ
23）、（Ｃ６０）で示される有機化合物からなる有機膜
（Ｏ26）、正孔注入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラ
ス基板１から構成されている。この素子では、実施例２
９の素子に対して、Ａｕ電極側に有機膜Ｏ24および有機
膜Ｏ25が、ＩＴＯ電極側に有機膜Ｏ26がそれぞれ追加さ
れ、Ａｕ電極と有機膜Ｏ19との間の電子注入障壁および
ＩＴＯ電極と有機膜Ｏ23との間の正孔注入障壁もすべて
０．６ｅＶ以下となっている。これらの追加された有機
膜の膜厚は５ｎｍである。
【０１３２】
【化２０】 これらの各層を接合した場合のフラットバンド図を図３
８に、動作原理を図３９にそれぞれ示す。
８に、動作原理を図３９にそれぞれ示す。
【０１３３】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、８Ｖの電圧、３０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の発光
が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ'
のバンドギャップに相当していた。
ようにバイアス電圧を印加すると、８Ｖの電圧、３０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度５００ｃｄ／ｍ2 の発光
が得られた。発光波長は４８０ｎｍであり、発光膜Ｌ'
のバンドギャップに相当していた。
【０１３４】また、電子注入用の電極として仕事関数の
大きい金属（Ａｕ）を用いているので、電極の化学的変
化を防ぐことができ、素子寿命を延ばすことができる。
実際に、この素子を空気中に１か月以上保管しても、特
性の変化は認められなかった。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１００００時間であった。 比較例７ Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔ
ｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，７９９
（１９９０）に記載されている、Ｍｇ・Ａｇ／ＰＢＤ
（電子輸送膜）／テトラフェニルブタジエン（発光膜）
／ＴＡＤ（正孔輸送膜）／ＩＴＯという有機３層構造の
素子に関しては、１０Ｖの駆動電圧、１００ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で、輝度７００ｃｄ／ｍ2 の発光が得られ
ている。
大きい金属（Ａｕ）を用いているので、電極の化学的変
化を防ぐことができ、素子寿命を延ばすことができる。
実際に、この素子を空気中に１か月以上保管しても、特
性の変化は認められなかった。この素子を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の電流密度で動作させ、寿命を測定したところ、約
１００００時間であった。 比較例７ Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｓａｉｔ
ｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，７９９
（１９９０）に記載されている、Ｍｇ・Ａｇ／ＰＢＤ
（電子輸送膜）／テトラフェニルブタジエン（発光膜）
／ＴＡＤ（正孔輸送膜）／ＩＴＯという有機３層構造の
素子に関しては、１０Ｖの駆動電圧、１００ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で、輝度７００ｃｄ／ｍ2 の発光が得られ
ている。
【０１３５】しかしながら、この素子を作製して空気中
で動作したところ、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で素子
寿命が１〜１０時間と劣っていた。
で動作したところ、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で素子
寿命が１〜１０時間と劣っていた。
【０１３６】また、従来の素子構造で、電子注入用の電
極としてＡｕまたはＣｕを用いた場合には、５０Ｖの駆
動電圧を印加しても、１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度は
得られず、発光は生じない。５０Ｖを超える駆動電圧を
印加した場合には、素子が短絡破壊する。
極としてＡｕまたはＣｕを用いた場合には、５０Ｖの駆
動電圧を印加しても、１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度は
得られず、発光は生じない。５０Ｖを超える駆動電圧を
印加した場合には、素子が短絡破壊する。
【０１３７】これら従来の素子の特性と比較すると、本
発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧、輝度、寿命のうち少
なくともいずれか１つの特性が優れている。 実施例３１ 本実施例では図２１と同様な４層構造の有機膜を有する
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、上から見て、電
子注入用のＡｌ電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６１）で示されるオ
キサジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６２）で示
されるテトラフェニルエチレン誘導体からなる有機膜、
（Ｃ６３）で示されるテトラフェニルエチレン−トリフ
ェニルアミンからなる有機膜、（Ｃ６４）で示されるト
リフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正孔注入用の
ＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構成されてい
る。光はガラス基板側から取り出される。
発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧、輝度、寿命のうち少
なくともいずれか１つの特性が優れている。 実施例３１ 本実施例では図２１と同様な４層構造の有機膜を有する
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、上から見て、電
子注入用のＡｌ電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６１）で示されるオ
キサジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６２）で示
されるテトラフェニルエチレン誘導体からなる有機膜、
（Ｃ６３）で示されるテトラフェニルエチレン−トリフ
ェニルアミンからなる有機膜、（Ｃ６４）で示されるト
リフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正孔注入用の
ＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構成されてい
る。光はガラス基板側から取り出される。
【０１３８】ＩＴＯ電極はスパッタ法により形成され、
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
シート抵抗は１０Ω／ｃｍ2 である。各有機膜は、約１
０-6Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成さ
れ、それぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
【化２２】 この素子では、Ａｌ電極と発光層となる（Ｃ６３）で示
されるテトラフェニルエチレン−トリフェニルアミンか
らなる有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴ
Ｏ電極とこの発光層となる有機膜との間に存在する正孔
注入障壁がすべて０．６ｅＶ以下であることが変位電流
法により確認されている。
されるテトラフェニルエチレン−トリフェニルアミンか
らなる有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴ
Ｏ電極とこの発光層となる有機膜との間に存在する正孔
注入障壁がすべて０．６ｅＶ以下であることが変位電流
法により確認されている。
【０１４１】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、１０Ｖの電圧、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度２０００ｃｄ／
ｍ2 、発光ピーク波長５４０ｎｍの緑色発光が得られ
た。この発光スペクトルは、（Ｃ６３）で示されるテト
ラフェニルエチレン−トリフェニルアミン誘導体からな
る有機膜の光励起による発光スペクトルと一致した。 実施例３２ 本実施例では５層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ
電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６５）で示されるＮ−フェニルナフ
タレンジイミド誘導体からなる有機膜、（Ｃ６６）で示
されるＮ−フェニルナフタレンジイミド−オキサジアゾ
ール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６１）で示されるオキ
サジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６７）で示さ
れるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜、（Ｃ６４）で示さ
れるトリフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正孔注
入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構成さ
れている。
ようにバイアス電圧を印加すると、１０Ｖの電圧、１０
０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度２０００ｃｄ／
ｍ2 、発光ピーク波長５４０ｎｍの緑色発光が得られ
た。この発光スペクトルは、（Ｃ６３）で示されるテト
ラフェニルエチレン−トリフェニルアミン誘導体からな
る有機膜の光励起による発光スペクトルと一致した。 実施例３２ 本実施例では５層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ
電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６５）で示されるＮ−フェニルナフ
タレンジイミド誘導体からなる有機膜、（Ｃ６６）で示
されるＮ−フェニルナフタレンジイミド−オキサジアゾ
ール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６１）で示されるオキ
サジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６７）で示さ
れるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜、（Ｃ６４）で示さ
れるトリフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正孔注
入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構成さ
れている。
【０１４２】
【化２３】 この素子では、Ａｌ電極と発光層となる（Ｃ６７）で示
されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜との間に存在する
電子注入障壁およびＩＴＯ電極とこの発光層となる有機
膜との間に存在する正孔注入障壁がすべて０．６ｅＶ以
下であることが変位電流法により確認されている。
されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜との間に存在する
電子注入障壁およびＩＴＯ電極とこの発光層となる有機
膜との間に存在する正孔注入障壁がすべて０．６ｅＶ以
下であることが変位電流法により確認されている。
【０１４３】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧、１００
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 、
発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。この
発光スペクトルは、（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導
体からなる有機膜の光励起による発光スペクトルと一致
した。 実施例３３ 本実施例では５層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ
電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６８）で示されるオキサジアゾール
誘導体からなる有機膜、（Ｃ６９）で示されるオキサジ
アゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６１）で示される
オキサジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６７）で
示されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜、（Ｃ６４）で
示されるトリフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正
孔注入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構
成されている。
ようにバイアス電圧を印加すると、７Ｖの電圧、１００
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 、
発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。この
発光スペクトルは、（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導
体からなる有機膜の光励起による発光スペクトルと一致
した。 実施例３３ 本実施例では５層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、上から見て、電子注入用のＡｌ
電極（Ｍ1 ）、（Ｃ６８）で示されるオキサジアゾール
誘導体からなる有機膜、（Ｃ６９）で示されるオキサジ
アゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６１）で示される
オキサジアゾール誘導体からなる有機膜、（Ｃ６７）で
示されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜、（Ｃ６４）で
示されるトリフェニルアミン誘導体からなる有機膜、正
孔注入用のＩＴＯ電極（Ｍ2 ）およびガラス基板から構
成されている。
【０１４４】
【化２４】 このように、（Ｃ６８）および（Ｃ６９）で示されるオ
キサジアゾール誘導体は、互いに電子注入性を上げる置
換基−ＣＦ3 の数が異なっている。
キサジアゾール誘導体は、互いに電子注入性を上げる置
換基−ＣＦ3 の数が異なっている。
【０１４５】この素子でも、Ａｌ電極と発光層となる
（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜と
の間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極とこの発
光層となる有機膜との間に存在する正孔注入障壁がすべ
て０．６ｅＶ以下であることが変位電流法により確認さ
れている。
（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導体からなる有機膜と
の間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極とこの発
光層となる有機膜との間に存在する正孔注入障壁がすべ
て０．６ｅＶ以下であることが変位電流法により確認さ
れている。
【０１４６】この素子について、ＩＴＯ電極が正になる
ようにバイアス電圧を印加すると、９Ｖの電圧、１００
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 、
発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。この
発光スペクトルは、（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導
体からなる有機膜の光励起による発光スペクトルと一致
した。 実施例３４ まず、４層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を作製し
た。この素子は、上から見て、電子注入用のＣｕ・Ａｌ
電極、（Ｃ７０）で示される有機化合物からなる第１層
の有機膜、（Ｃ７１）で示される有機化合物からなる第
２層の有機膜、（Ｃ７２）で示される有機化合物からな
る第３層の有機膜、（Ｃ７３）で示される有機化合物か
らなる第４層の有機膜、正孔注入用のＩＴＯ電極および
ガラス基板から構成されている。各有機膜は、約１０-6
Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成され、そ
れぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ｃｕ・Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
この素子では、Ｃｕ・Ａｌ電極と発光層となる第３層の
有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極
とこの第３層の有機膜との間に存在する正孔注入障壁の
うち第１層の有機膜／第２層の有機膜界面のみ電子注入
障壁が０．６ｅＶを超える。この素子について、ＩＴＯ
電極が正になるようにバイアス電圧を印加すると、十分
な発光輝度を得るまでに電流密度を増加させることは困
難であった。
ようにバイアス電圧を印加すると、９Ｖの電圧、１００
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 、
発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。この
発光スペクトルは、（Ｃ６７）で示されるＰＰＣＰ誘導
体からなる有機膜の光励起による発光スペクトルと一致
した。 実施例３４ まず、４層構造の有機膜を有する有機ＥＬ素子を作製し
た。この素子は、上から見て、電子注入用のＣｕ・Ａｌ
電極、（Ｃ７０）で示される有機化合物からなる第１層
の有機膜、（Ｃ７１）で示される有機化合物からなる第
２層の有機膜、（Ｃ７２）で示される有機化合物からな
る第３層の有機膜、（Ｃ７３）で示される有機化合物か
らなる第４層の有機膜、正孔注入用のＩＴＯ電極および
ガラス基板から構成されている。各有機膜は、約１０-6
Ｔｏｒｒの真空度で真空昇華法により順次形成され、そ
れぞれの膜厚は３０ｎｍである。Ｃｕ・Ａｌ電極は真空
蒸着法により形成され、その膜厚は１００ｎｍである。
この素子では、Ｃｕ・Ａｌ電極と発光層となる第３層の
有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極
とこの第３層の有機膜との間に存在する正孔注入障壁の
うち第１層の有機膜／第２層の有機膜界面のみ電子注入
障壁が０．６ｅＶを超える。この素子について、ＩＴＯ
電極が正になるようにバイアス電圧を印加すると、十分
な発光輝度を得るまでに電流密度を増加させることは困
難であった。
【０１４７】次に、第１層の有機膜と第２層の有機膜の
間に、（Ｃ７５）または（Ｃ７６）からなる第５層の有
機膜および（Ｃ７７）からなる第６層の有機膜を挿入し
た。（Ｃ７５）または（Ｃ７６）は、第１層の有機膜の
（Ｃ７０）において電子注入性を発現する基本骨格であ
るナフチルイミド骨格を、ベンゼン環またはトリフェニ
ルメタン骨格を介して３個結合させることにより、電子
注入性が弱められている（伝導帯レベルが小さくなって
いる）。第６層の有機膜の（Ｃ７７）は、ナフチルイミ
ド骨格と第２層の有機膜の（Ｃ７１）の基本骨格である
オキサジアゾール基とをベンゼン環を介して結合させた
構造を有している。この第６層の有機膜の伝導帯レベル
は、第５層の有機膜と第２層の有機膜の中間に位置す
る。これらの第５層と第６層の有機膜を加えることによ
って、第１層の有機膜と第２層の有機膜との間の電子注
入障壁が０．６ｅＶ以下に分割され、２５Ｖと動作電圧
は高いものの、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度
１０００ｃｄ／ｍ2 、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色
発光が得られた。
間に、（Ｃ７５）または（Ｃ７６）からなる第５層の有
機膜および（Ｃ７７）からなる第６層の有機膜を挿入し
た。（Ｃ７５）または（Ｃ７６）は、第１層の有機膜の
（Ｃ７０）において電子注入性を発現する基本骨格であ
るナフチルイミド骨格を、ベンゼン環またはトリフェニ
ルメタン骨格を介して３個結合させることにより、電子
注入性が弱められている（伝導帯レベルが小さくなって
いる）。第６層の有機膜の（Ｃ７７）は、ナフチルイミ
ド骨格と第２層の有機膜の（Ｃ７１）の基本骨格である
オキサジアゾール基とをベンゼン環を介して結合させた
構造を有している。この第６層の有機膜の伝導帯レベル
は、第５層の有機膜と第２層の有機膜の中間に位置す
る。これらの第５層と第６層の有機膜を加えることによ
って、第１層の有機膜と第２層の有機膜との間の電子注
入障壁が０．６ｅＶ以下に分割され、２５Ｖと動作電圧
は高いものの、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度
１０００ｃｄ／ｍ2 、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色
発光が得られた。
【０１４８】さらに、この素子では第２層の有機膜と第
３層の有機膜の界面における電子注入障壁は０．６ｅＶ
に近いため、第２層の有機膜と第３層の有機膜の間に
（Ｃ７８）からなる第７層の有機膜を挿入した。（Ｃ７
８）は、第２層の有機膜の（Ｃ７１）の基本骨格である
オキサジアゾール基と、第３層の有機膜の（Ｃ７２）の
基本骨格であるシクロペンタジエン基とを結合させたも
のである。これによって第７層の有機膜の伝導帯レベル
は第２層の有機膜と第３層の有機膜のそれらの中間に位
置し、電子注入障壁を小さくすることができる。この第
７層の有機膜を加えることによって、動作電圧は１５Ｖ
と低くなり、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度も
２０００ｃｄ／ｍ2 に向上した。
３層の有機膜の界面における電子注入障壁は０．６ｅＶ
に近いため、第２層の有機膜と第３層の有機膜の間に
（Ｃ７８）からなる第７層の有機膜を挿入した。（Ｃ７
８）は、第２層の有機膜の（Ｃ７１）の基本骨格である
オキサジアゾール基と、第３層の有機膜の（Ｃ７２）の
基本骨格であるシクロペンタジエン基とを結合させたも
のである。これによって第７層の有機膜の伝導帯レベル
は第２層の有機膜と第３層の有機膜のそれらの中間に位
置し、電子注入障壁を小さくすることができる。この第
７層の有機膜を加えることによって、動作電圧は１５Ｖ
と低くなり、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度も
２０００ｃｄ／ｍ2 に向上した。
【０１４９】さらに第１層の有機膜の（Ｃ７０）の代わ
りに（Ｃ７４）を、第５層の有機膜の（Ｃ７５）または
（Ｃ７６）の代わりに（Ｃ８０）を、第６層の有機膜の
（Ｃ７７）の代わりに（Ｃ７９）を使った素子を作製し
た。
りに（Ｃ７４）を、第５層の有機膜の（Ｃ７５）または
（Ｃ７６）の代わりに（Ｃ８０）を、第６層の有機膜の
（Ｃ７７）の代わりに（Ｃ７９）を使った素子を作製し
た。
【０１５０】この素子でも、Ｃｕ・Ａｌ電極と第３層の
有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極
と第３層の有機膜との間に存在する正孔注入障壁はすべ
て０．６ｅＶ以下となっている。
有機膜との間に存在する電子注入障壁およびＩＴＯ電極
と第３層の有機膜との間に存在する正孔注入障壁はすべ
て０．６ｅＶ以下となっている。
【０１５１】この結果、動作電圧は１０Ｖと低くなり、
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度も４０００ｃｄ
／ｍ2 に向上した。
１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、輝度も４０００ｃｄ
／ｍ2 に向上した。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】
【化２８】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を示す断面
図。
図。
【図２】図１の有機ＥＬ素子について、各層の接合状態
を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
【図３】図１の有機ＥＬ素子の動作原理を説明するバン
ド図。
ド図。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の他の例を示す断面
図。
図。
【図５】図４の有機ＥＬ素子について、各層の接合状態
を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
【図６】図４の有機ＥＬ素子の動作原理を説明するバン
ド図。
ド図。
【図７】本発明に係るさらに他の有機ＥＬ素子につい
て、各層の接合状態を示すフラットバンドバイアスにお
けるバンド図。
て、各層の接合状態を示すフラットバンドバイアスにお
けるバンド図。
【図８】図７の有機ＥＬ素子の動作原理を説明するバン
ド図。
ド図。
【図９】本発明に係る多層構造の有機ＥＬ素子につい
て、各層の接合状態を部分的に示すフラットバンド図。
て、各層の接合状態を部分的に示すフラットバンド図。
【図１０】従来の有機ＥＬ素子について、各層の接合状
態を部分的に示すフラットバンド図。
態を部分的に示すフラットバンド図。
【図１１】図１０の有機ＥＬ素子について、第１の電極
からこれに隣接する有機膜への電子注入の様子を示すバ
ンド図。
からこれに隣接する有機膜への電子注入の様子を示すバ
ンド図。
【図１２】図９の有機ＥＬ素子について、第１の電極か
ら第１層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド図。
ら第１層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド図。
【図１３】図９の有機ＥＬ素子について、第１層の有機
膜から第２層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド
図。
膜から第２層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド
図。
【図１４】図９の有機ＥＬ素子について、第２層の有機
膜から第３層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド
図。
膜から第３層の有機膜への電子注入の様子を示すバンド
図。
【図１５】（ａ）は変位電流法による測定において用い
られる素子の断面図、（ｂ）は変位電流法で印加される
電圧の波形図。
られる素子の断面図、（ｂ）は変位電流法で印加される
電圧の波形図。
【図１６】変位電流法において図１５（ａ）の素子で検
出される変位電流の一例を示す図。
出される変位電流の一例を示す図。
【図１７】変位電流法において図１５（ａ）の素子で検
出される変位電流の他の例を示す図。
出される変位電流の他の例を示す図。
【図１８】変位電流法において図１５（ａ）の素子で検
出される変位電流のさらに他の例を示す図。
出される変位電流のさらに他の例を示す図。
【図１９】変位電流法による測定において用いられる他
の素子の断面図。
の素子の断面図。
【図２０】変位電流法において図１９の素子で検出され
る変位電流の一例を示す図。
る変位電流の一例を示す図。
【図２１】本発明の実施例２５における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図２２】図２１の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図２３】図２１の素子に弱いバイアス電圧を印加した
ときの動作原理を説明するバンド図。
ときの動作原理を説明するバンド図。
【図２４】図２１の素子にさらに強いバイアス電圧を印
加したときの動作原理を説明するバンド図。
加したときの動作原理を説明するバンド図。
【図２５】本発明の実施例２６における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図２６】図２５の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図２７】本発明の実施例２７における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図２８】図２７の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図２９】図２７の素子の動作原理を説明するバンド
図。
図。
【図３０】本発明の実施例２８における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図３１】図３０の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図３２】図３０の素子に弱いバイアス電圧を印加した
ときの動作原理を説明するバンド図。
ときの動作原理を説明するバンド図。
【図３３】図３０の素子にさらに強いバイアス電圧を印
加したときの動作原理を説明するバンド図。
加したときの動作原理を説明するバンド図。
【図３４】本発明の実施例２９における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図３５】図３４の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図３６】図３４の素子の動作原理を説明するバンド
図。
図。
【図３７】本発明の実施例３０における有機ＥＬ素子を
示す断面図。
示す断面図。
【図３８】図３７の有機ＥＬ素子のフラットバンドバイ
アスにおけるバンド図。
アスにおけるバンド図。
【図３９】図３７の素子の動作原理を説明するバンド
図。
図。
【図４０】第１および第２の有機膜として強いアクセプ
タ性分子および強いドナー性分子を用いた従来の有機Ｅ
Ｌ素子について、各有機膜の接合状態を示すフラットバ
ンドバイアスにおけるバンド図。
タ性分子および強いドナー性分子を用いた従来の有機Ｅ
Ｌ素子について、各有機膜の接合状態を示すフラットバ
ンドバイアスにおけるバンド図。
【図４１】図４０の素子に弱いバイアス電圧を印加した
ときの動作原理を説明するバンド図。
ときの動作原理を説明するバンド図。
【図４２】図４０の素子にさらに強いバイアス電圧を印
加したときの動作原理を説明するバンド図。
加したときの動作原理を説明するバンド図。
【図４３】従来の有機ＥＬ素子にＣＴ準位が形成された
状態を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
状態を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
【図４４】従来の有機ＥＬ素子に中間層が形成された状
態を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
態を示すフラットバンドバイアスにおけるバンド図。
【図４５】図４３または図４４においてＣＴ発光が発生
する動作原理を説明するバンド図。
する動作原理を説明するバンド図。
１…ガラス基板、２…第２の電極、３…第２の有機膜、
４…第１の有機膜、５…第１の電極、２１…金属電極、
２２…シリコン、２３…シリコン酸化膜、２４…有機
膜、２５…金属電極。
４…第１の有機膜、５…第１の電極、２１…金属電極、
２２…シリコン、２３…シリコン酸化膜、２４…有機
膜、２５…金属電極。
Claims (5)
- 【請求項１】 発光層となる第１の有機膜および第２の
有機膜の積層体と、前記積層体の第１の有機膜側に形成
された電子注入用の第１の電極と、前記積層体の第２の
有機膜側に形成された正孔注入用の第２の電極とを備
え、前記第１の有機膜および第２の有機膜の価電子帯の
真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥV1、ＥV2とし
たとき、 ＥV1−ＥV2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有することを特
徴とする有機ＥＬ素子。 - 【請求項２】 第１の電極と第１の有機膜との間に電子
注入性の第３の有機膜が形成されてなることを特徴とす
る請求項１記載の有機ＥＬ素子。 - 【請求項３】 第１の有機膜および発光層となる第２の
有機膜の積層体と、前記積層体の第１の有機膜側に形成
された電子注入用の第１の電極と、前記積層体の第２の
有機膜側に形成された正孔注入用の第２の電極とを備
え、前記第１の有機膜および第２の有機膜の伝導帯の真
空準位からのエネルギー差をそれぞれＥC1、ＥC2とした
とき、 ＥC1−ＥC2≦０．６ｅＶ の関係を満たし、かつ少なくとも接合障壁のより高い有
機膜と電極との界面が電界印加時の障壁厚みを低減しキ
ャリアをトンネル注入できる界面構造を有することを特
徴とする有機ＥＬ素子 - 【請求項４】 第２の電極と第２の有機膜との間に正孔
注入性の第３の有機膜が形成されてなることを特徴とす
る請求項３記載の有機ＥＬ素子。 - 【請求項５】 少なくとも一方が複数層である電子注入
用の有機膜および正孔注入用の有機膜とこれらの間に形
成された発光層となる有機膜との積層体と、前記積層体
の電子注入用の有機膜側に形成された電子注入用の第１
の電極と、前記積層体の正孔注入用の有機膜側に形成さ
れた正孔注入用の第２の電極とを備え、前記電子注入用
の第１の電極から発光層となる有機膜までに存在する各
層間の電子注入障壁が０．６ｅＶ以下であり、かつ前記
正孔注入用の第２の電極から発光層となる有機膜までに
存在する各層間の正孔注入障壁が０．６ｅＶ以下である
ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01708293A JP3476855B2 (ja) | 1992-01-07 | 1993-01-07 | 有機ｅｌ素子 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP101692 | 1992-01-07 | ||
| JP6895992 | 1992-03-27 | ||
| JP4-68959 | 1992-03-27 | ||
| JP4-1016 | 1992-03-27 | ||
| JP7163892 | 1992-03-27 | ||
| JP4-71638 | 1992-03-27 | ||
| JP01708293A JP3476855B2 (ja) | 1992-01-07 | 1993-01-07 | 有機ｅｌ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05326146A true JPH05326146A (ja) | 1993-12-10 |
| JP3476855B2 JP3476855B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=27274725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01708293A Expired - Fee Related JP3476855B2 (ja) | 1992-01-07 | 1993-01-07 | 有機ｅｌ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3476855B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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