JP4511024B2 - 高透明性非金属カソード - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、光電子デバイス（装置，ｄｅｖｉｃｅｓ）、特に高度に透明な非金属カソードに用いられる非金属カソードに関する。詳しくは、本発明は、高度に透明な非金属カソードを有する有機発光デバイス（装置）（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、更に少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層を有する新規なＯＬＥＤ、アズラクトン関連ドーパントを含む発光層を有するＯＬＥＤ、燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤ、又は対称性分子構造を有する化合物からなるガラス状有機ホール輸送材料を含むホール輸送層を有するＯＬＥＤに関する。
【０００２】
（背景技術）
光電子デバイスには、電気エネルギーを光エネルギーに変換するか、又はその逆を行うデバイスの外、電気的方法によって光信号を検出するデバイスが含まれる。そのようなデバイスには、光検出器、光トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード、及びレーザーが含まれる。そのようなデバイスには、典型的には電極の間に少なくとも一つの電荷キャリヤー層を有する一対の電極が含まれる。デバイスの機能により、電荷キャリヤー層（単数又は複数）は、デバイスを通って電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンスを与える材料（単数又は複数）からなるか、又は層（単数又は複数）は光放射線に曝すと光電池効果を発生することができるヘテロ接合を形成する。
【０００３】
特に、ＯＬＥＤは幾つかの有機層からなり、それら層の一つが、装置を通って電圧を印加することによりエレクトロルミネッセンスを起こすことができるようにされる有機材料からなる。Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）その他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）。或るＯＬＥＤは、ＬＣＤ系天然色平面パネル表示器に対する実際的な新しい技術として用いられるのに充分な輝度、色の範囲、及び作動寿命を有することが示されている。Ｓ．Ｒ．フォレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）、Ｐ．Ｅ．バローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）、及びＭ．Ｅ．トムプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ，Ｆｅｂ．１９９５。そのような装置で用いられる有機薄膜の多くは可視スペクトル範囲で透明であるが、それらは垂直に積み重ねられた幾何学的形態で赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）発光ＯＬＥＤが配置されている完全に新しい型の表示ピクセルの実現を可能にし、簡単な製法、小さなＲ−Ｇ−Ｂピクセルサイズ、及び大きな密度因子を与える。米国特許第５，７０７，７４５号。この特許には、色調節可能な表示装置で、強度及び色の両方を独立に変えることができ、外部電源によって調節することができる積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）が記載されている。集積ＳＯＬＥＤの各々の層は、独立にアドレスすることができ、それ自身の特性色を発光する。この着色発光は、隣接して積層された透明な独立にアドレスされる有機層（単数又は複数）、透明接点、及びガラス基板を通って伝達され、これによって装置が、発光層の相対的出力を変えることによって生じさせることができるどのような色でも発光することができる。米国特許第５，７０７，７４５号は、このように小さなピクセルサイズによって可能になる大きな解像力を与える集積天然色ピクセルを達成する原理を例示している。更に、従来の方法と比較して比較的低いコストの製法をそのような装置を製造するために用いることができる。
【０００４】
透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）〔Ｖ．バロビック（Ｂｕｌｏｖｉｃ）、Ｇ．グ（Ｇｕ）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トムプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、Ｎａｔｕｒｅ ３８０，２９（１９９６）〕は、大きな解像力、独立にアドレス可能な積層Ｒ−Ｇ−Ｂピクセルを実現するための更に重要な工程を示しているが、これは米国特許第５，７０３，４３６号明細書に報告されており、この場合ＴＯＬＥＤはスイッチを切った時に７１％より大きな透明性を有し、装置のスイッチを入れた時、大きな効率（１％に近い量子効率）を持ってデバイスの上面及び底面の両方から光を発する。このＴＯＬＥＤは、ホール注入電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、電子注入のためにＭｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層を用いている。Ｍｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層のＩＴＯ側を、ＴＯＬＥＤの一番上に重ねられた第二の異なった色を発光するＯＬＥＤのためのホール注入接点として用いたデバイスが記載されている。
【０００５】
有機光電材料の層を用いることに基づいた構造を有するそのようなデバイスは、一般に発光を与える共通の機構に依存している。典型的には、この機構は、注入された電子及びホールの発光再結合に基づいている。特に、ＯＬＥＤはデバイスのアノード及びカソードを分離する少なくとも二つの薄い有機層を有する。これら層の一つの材料は、ホールを注入及び輸送する「ホール輸送層」（ＨＴＬ）に役立つ材料の能力に基づいて特別に選択され、他方の層の材料は、特に電子を注入及び輸送する「電子輸送層」（ＥＴＬ）に役立つその能力に従って選択される。そのような構造では、デバイスはアノードに印加した電位がカソードに電位した電位よりも正である場合、そのデバイスは順方向のバイアスを持つダイオードとして見ることができる。このようなバイアス条件では、アノードはホール（正電荷キャリヤー）をホール輸送層中に注入し、一方カソードは電子を電子輸送層中に注入する。このようにしてアノードに隣接したルミネッセンス媒体部分は、ホール注入部分及び輸送領域を形成し、一方カソードに隣接するルミネッセンス媒体部分は電子注入及び輸送領域を形成する。注入されたホール及び電子は、夫々反対に帯電した電極の方へ移動する。例えば、電子及びホールが同じ分子に局在している場合、フレンケル励起子が形成される。これらの励起子は一番低いエネルギーを有する材料中に捕捉される。これら短命状態の再結合は、その伝導ポテンシャルから価電帯へ落ちる電子として見ることができ、或る条件下では、好ましくは光発光機構によって起きる緩和を伴う。この典型的な薄層有機デバイスの作動機構を考慮に入れて、エレクトロルミネッセンス層は各電極から易動性電荷キャリヤー（電子及びホール）を受けるルミネッセンス領域を有する。
【０００６】
ＯＬＥＤの電子輸送層又はホール輸送層として働く材料は、屡々エレクトロルミネッセンス発光を生じさせるためにＯＬＥＤ中へ配合する材料と同じものである。電子輸送層又はホール輸送層が発光層として働くそのようなデバイスは、「単一ヘテロ構造」（ＳＨ）を有するものとして言及されている。別法として、エレクトロルミネッセンス材料はホール輸送層と電子輸送層との間の別の発光層中に存在していてもよく、この場合「二重ヘテロ構造」（ＤＨ）とし呼ばれる。
【０００７】
単一ヘテロ構造ＯＬＥＤでは、ホールはＨＴＬからＥＴＬへ注入され、それらが電子と結合して励起子を形成するか、又は電子がＥＴＬからＨＴＬへ注入されて、それらがホールと結合して励起子を形成する。励起子は最も低いエネルギーギャップを有する材料中に捕捉され、通常用いられるＥＴＬ材料は通常用いられるＨＴＬ材料よりも一般に小さなエネルギーギャップを有するので、単一ヘテロ構造デバイスの発光層は典型的にはＥＴＬである。そのようなＯＬＥＤでは、ＥＴＬ及びＨＴＬのために用いられる材料は、ホールをＨＴＬからＥＴＬ中へ効果的に注入することができるように、ＥＴＬ及びＨＴＬのために用いられる材料を選択すべきである。また、最もよいＯＬＥＤは、ＨＴＬ及びＥＴＬ材料の最大占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの間で良好なエネルギーレベルの一致を与えるものと考えられる。二重ヘテロ構造ＯＬＥＤでは、ホールはＨＴＬから注入され、電子はＨＴＬから別の発光層へ注入され、そこでホールと電子が結合して励起子を形成する。
【０００８】
ＯＬＥＤのカソード層として用いられる材料は、今まで低い仕事関数を有する金属、例えば、Ｍｇ：Ａｇからなっていた。そのような金属カソード層は、電流のための電気伝導路のみならず、隣接電子輸送層中へ電子を注入する手段を与える。しかし、そのような金属層は、スペクトルの可視領域に極めて反射性で吸収性である。
【０００９】
このことは、天然色ＳＯＬＥＤの積層された層、又は単色ＴＯＬＥＤの単一のＯＬＥＤのような透明ＯＬＥＤが望まれるならば、カソードとして機能するのに充分な厚さを持つが、実質的な光透過又は反射損失を起こす程厚くないようにすると言う金属層についてのバランスが確立される必要がある。従って、従来のＴＯＬＥＤでは、スパッター蒸着したＩＴＯの厚い層で覆った７５〜１００ÅのＭｇ：Ａｇを用いており、そのＭｇ：Ａｇ層は、Ａｌｑ３中へ電子を注入することと、ＩＴＯスパッタリングからそれを保護することの両方の働きをする。従って、約７０％の透過率を有するデバイスが得られているが、化合物カソードからの大きな反射が依然として存在している。更に、発光層の少なくとも一つが隣接する発光ＯＬＥＤの金属カソードの間に挟まれているＳＯＬＥＤデバイスでは、色調節問題を起こすことがあるミクロ空洞効果が存在する。Ｚ．シェン（Ｓｈｅｎ）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｖ．バロビック（Ｂｕｌｏｖｉｃ）、Ｓ．Ｒ．フォレスト、及びＭ．Ｅ．トムプソン、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７６，２００９（１９９７）。そのようなミクロ空洞効果は、発光した光の望ましくない角度依存性をもたらすことがある。更に、薄いＭｇ：Ａｇ層は雰囲気劣化に敏感であり、従って、ＯＬＥＤのカソードとして働くそれらの効果性を維持させるように、特別な設計及び処理工程を必要とする。
【００１０】
或る環境下では高度に透明なＩＴＯ層カソードとしての機能を果たす太陽電池が報告されているが、そのようなＩＴＯカソードは電荷キャリヤー有機層をＩＴＯ層の上に堆積することにより製造されていることが記載されている。Ｎ．カール（Ｋａｒｌ）、Ａ．バウエル（Ｂａｕｅｒ）、Ｊ．ホルゼーフェル（Ｈｏｌｚａｅｏｆｅｌ）、Ｊ．マークタンネル（Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ）、Ｍ．メーブス（Ｍｏｅｂｕｓ）、及びＦ．ステルツェレ（Ｓｓｔｏｅｌｚｌｅ）、「効率的有機光電池：励起子光収集の役割、界面への励起子拡散、電荷分離のための内部電場、及び高電荷キャリヤー易動度」（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｅｘｉｔｏｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｆｉｅｌｄｓ ｆｏｒ Ｃｈａｒｇｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｃｈａｒｇ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５２，ｐｐ．２４３−２５８，（１９９４）（Ｋａｒｌ ｅｔ ａｌ）及びホワイトロック（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ）Ｊ．Ｂ．、パナヨタトス（Ｐａｎａｙｏｔａｔｏｓ）Ｐ．、シャーマ（Ｓｈａｒｍａ）Ｇ．Ｄ．、コックス（Ｃｏｘ）Ｍ．Ｄ．、シェーバー（Ｓａｖｅｒｓ）Ｒ．Ｒ．、及びバード（Ｂｉｒｄ）Ｇ．Ｒ．、「有機半導体太陽電池のための材料及びデバイス構造の研究」（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．８，１９２１−１９３４（Ａｕｇｕｓｔ １９９３）（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ ｅｔ ａｌ）。有機層が上に堆積されているＩＴＯ層は、隣接有機層と低抵抗電気接触を形成するとは予想されてはおらず、従って、下でＯＬＥＤについて確認するように、効果的なカソードとして機能を果たすとは予想されていなかったであろう。
【００１１】
高度に透明なＩＴＯアノードと同様に高度に透明なカソードを用いて光電子装置を作ることができることが望ましいであろう。更に、そのような高度に透明なカソードが、例えば、ＯＬＥＤで、カソード層として典型的に用いられているＭｇ：Ａｇのような薄い半透明低仕事関数金属層に匹敵する電子注入特性を依然として有することが望ましいであろう。種々の化合物がＨＴＬ材料又はＥＴＬ材料として用いられてきている。ＨＴＬ材料は、殆ど種々の形のトリアリールアミンからなり、それは大きなホール易動度（１０−３ｃｍ２／Ｖｓ）を示す。ＯＬＥＤに用いられるＥＴＬには幾らか更に変えたものが存在する。アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノレート）（Ａｌｑ３）は、最も一般的なＥＴＬ材料であり、他のものにはオキシジアゾール、トリアゾール、及びトリアジンが含まれる。
【００１２】
例えば、典型的な単一ヘテロ構造デバイスは、ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ：Ａｇから作られている。ＩＴＯはアノードとして働き、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′ビフェニル−４，４′ジアミン（ＴＰＤ）はＨＴＬとして働き、Ａｌｑ３はＥＴＬとして働き、Ｍｇ：Ａｇはカソードとして働く。デバイスにバイアスを印加すると、ホールはＩＴＯからＴＰＤ中へ注入され、ＴＰＤとＡｌｑ３との間の界面へ移動し、電子はＭｇ：Ａｇ合金からＡｌｑ３へ注入され、同じ界面へ移動する。ホールはＴＰＤからＡｌｑ３へ注入され、そこでそれらは電子と結合して励起子を形成する。励起子はＡｌｑ３層を通ってランダムに拡散し、最後にそれらは、優先的に発光機構により再結合する。そのようなデバイスのＡｌｑ３層中での励起子の最大移動距離は、Ａｌｑ３中、約３００Åであると推定される。
【００１３】
ＯＬＥＤで用いられる殆どの発光材料は、低いホール易動度又は低い電子易動度しか持たない。その結果、励起子の形成は、典型的には低い易動度を有する電荷キャリヤーが発光層中へ注入される界面に非常に近い所で起きる。例えば、殆どのＥＴＬ材料は非常に貧弱なホール伝導性を有し、そのため励起子は発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤのＨＴＬ／ＥＴＬ界面に非常に近い所で優先的に形成されることになる。励起子は非常に短命なので、それらは再結合する前に余り遠くまで移動できない。その結果、ＥＴＬの僅かな堆積部分しか励起子の形成及び再結合に利用されない。励起子形成及び再結合のために発光層の僅かな堆積部分しか利用されないことは、ＯＬＥＤの寿命を短くすることになる。従って、大きな電子易動度及び大きなホール易動度を有し、その結果励起子形成が装置の合理的な堆積部分で起きるようになる発光層が必要である。例えば、大きなホール易動度を有し、その結果励起子形成及び発光が、発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤのＥＴＬの合理的な堆積部分で起きるようになるＥＴＬに対する必要性が存在する。
【００１４】
ＨＴＬとＥＴＬの材料を一緒に混合することにより、空間拡散分離を減少し、ＥＴＬ材料中へのホールの拡散を増大することが先ず考えられる。この考えは、最初ホール輸送部分及び電子輸送部分の両方を重合体マトリックス中に混合した種々の重合体系で例示された。最も一般に用いられる組合せは、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）がホール輸送体として働き、ＰＢＤ〔２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−フェニル−１−フェニレン）オキシダゾール〕は電子輸送体として働くＰＶＫ／ＰＢＤ系である。数多くの異なった色素が、青から赤の色を発生する発光中心としてこの系にドープされている。
【００１５】
米国特許第５，２９４，８７０号明細書には、二つの８−ヒドロキシキナルジンリガンド及びフェノレートリガンド輸送体、Ａｌｑ′２（ＯＡｒ）を有する一連のアルミニウム（ＩＩＩ）錯体が記載されている。これらの物質の全てが青色エミッターであり、合理的な電子ビーム輸送体である。それらのデバイスは、ＴＰＤとＡｌｑ３との間に挟んだＡｌｑ′２（ＯＡｒ）を用いて製造されてきた。この形態は、Ｍｇ−Ａｇ電極からの電子注入がよくないために必要である。それにも拘わらずこれらの装置はそれらのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルで青緑色発光を示し、それらの光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルと殆ど同様である。これらの化合物は、青色発光を与えるペリレンのような他の蛍光色素をドープするためのホスト材料として良好な性質も示している。しかし、ＥＴＬ材料はホール輸送体としてはよくない。
【００１６】
分子レベルで電子輸送体としてオキサジアゾール基、ホール輸送体としてトリフェニルアミンを有する一連の新しい発光材料が設計されてきた。タモト（Ｔａｍｏｔｏ）、その他、「１，３，４−オキサジアゾールのエレクトロルミネッセンス及び有機多層発光ダイオード中のエミッターとしてのトリフェニルアミン−含有分子」（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｓ ａｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．９，１０７７−１０８５（１９９７）。これらの発光材料から形成された層は、低いイオン化電位を有するホール輸送体で励起状態複合体を形成する蛍光がある。励起状態複合体が形成されない場合、高い外部量子効率及びエネルギー変換効率が観察されている。しかし、これらの材料からなるデバイスは、ルミネッセンス寿命が低い欠点を有する。これらの発光材料はホールよりも電子を移動させる蛍光が大きいことも発見されている。
【００１７】
電子輸送層中の主たる成分として存在し、電子輸送材料及び発光材料の両方としての機能を持つ発光材料の外に、発光材料自身が電子輸送層中のドーパントとして比較的低い濃度で存在していてもよい。ドーパントが存在する場合、電子輸送層中の主たる材料は、ホスト材料と呼ばれている。ホスト及びドーパントとして存在する材料は、ホストからドーパント材料へ高レベルのエネルギー移動を与えるように選択する。更に、これらの材料はＯＬＥＤとして許容可能な電気的性質を生ずることができる必要がある。更に、そのようなホスト及びドーパント材料は、従来の製法を用いて、特に真空蒸着法を用いて、ＯＬＥＤ中へ容易に組み込むことができる出発材料を用いてＯＬＥＤ中へ配合することができることが好ましい。
【００１８】
三原色、赤、緑及び青の一つに相当する選択されたスペクトル範囲近くに中心を持つ比較的狭い帯域のエレクトロルミネッセンス発光を与え、従って、ＯＬＥＤ又はＳＯＬＥＤ中の着色層として用いることができる材料を用いてＯＬＥＤを製造することが望ましい。特に、電荷移動遷移から発光を生ずる基本的化合物を置換基を選択的に変化させるか、又はその構造を変えることにより発光を変えることができる種類の化合物からこれらの化合物を選択することができることが望ましい。更に、そのような化合物は、真空蒸着された有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ中へ容易に配合されるように、真空蒸着法を用いて薄層として容易に蒸着できることも望ましい。
【００１９】
最近の文献には、非常に狭い緑色蛍光を与えるクラゲ（Ａｅｑｕｏｒｅａ ｖｉｃｔｏｒｉａ）が記載されている。Ｒ．ハイム（Ｈｅｉｍ）、Ａ．Ｂ．クビット（Ｃｕｂｉｔｔ）、及びＲ．Ｙ．チエン（Ｔｓｉｅｎ）、Ｎａｔｕｒｅ ３７３，６６３−６６４（１９９５）。報告されているスペクトルは、大略５１０ｎｍの所に中心があり、４０ｎｍの半値幅を有し、この発光の原因になっているのは次の活性活性発色団であることが示されている。
【００２０】
【化２４】
【００２１】
このｐ−ヒドロキシベンジリデン−イミダゾリジノン発色団が、プロティン自身のＳｅｒ−Ｔｙｒ−Ｇｌｙ配列の環化及び酸化により発生することが報告されており、「ｐｒｏｔ」として標識付けされた蛋白質に二か所で結合されている。著しく青色に移行した発光を生ずるその蛋白質の突然変異体が報告されている。青色への移行は、色素自身の変化によるものではなく、色素が結合している蛋白質マトリックス中の変化によるものであることが報告されている。Ｒ．ハイム、Ｄ．Ｃ．プラシャー（Ｐｒａｓｈｅｒ）、及びＲ．Ｙ．チエン、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，９１，１２５０１−１２５０４（１９９４）。これらの色素中の蛍光は、フェノキシド イオン供与体及びカルボニル受容体を含めた供与体／受容体網状組織から生ずる。ハイムの文献は、蛋白質の試験管内及び完全細胞内の両方でそれらの位置又は適応変化を検出するために蛍光タッグで標識付けするために発色団を使用することを述べている。しかし、これらの文献は分離された発色団分子そのものを製造又は使用することについてはなにも述べていない。
【００２２】
本発明は、更にＯＬＥＤの発光層中のドーパントとして用いることができる或る種類のアズラクトン関連化合物に関し、この場合ドーパントの発光が、その発光を生ずる基本化合物の構造を変えるか、又は成分を選択的に変化することにより変化させることができる。そのような化合物は、真空蒸着法を用いて薄層として容易に堆積することができ、その結果それは真空蒸着有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ中へ容易に配合することができる。アズラクトンを要約した概説論文には、蛍光性についてはなにも記載しておらず、これらの化合物についての用途についてもなにも述べていない。Ｙ．Ｓ．ラオ（Ｒａｏ）及びＲ．フィラー（Ｆｉｌｌｅｒ）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ７４９−７６４（１９７５）。
【００２３】
１９９６年１２月２３日に出願された同時係属中の米国特許出願０８／７７４，３３３は、飽和赤色発光を生ずる発光化合物を含むＯＬＥＤに関する。発光層は、式Ｉ：
【００２４】
【化２５】
【００２５】
（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ１は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）
により表される化学構造を有する発光化合物からなる。
【００２６】
米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／７７４，０８７に記載されている例は、Ｘ＝Ｃ；Ｒ８＝フェニル；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ；ｃ＝０；及びｂ＝１の場合の式Ｉの発光化合物を含んでいる。この化合物は、化学名５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＰＰ）を有する。ＴＰＰ含有発光層を有するＯＬＥＤは、二つの狭い帯域からなる発光スペクトルを生じ、それは図１に示すように、約６５０及び約７１３ｎｍの所に中心を有する。このデバイスからの発光は、ＴＰＰドーパントからの蛍光を含んでいる。ＴＰＰドープデバイスについての問題の一つは、発光の約４０％を占める７１３ｎｍでの狭い帯域が、表示用途に有用な範囲内に入っていないことである。第二の問題は、ＴＰＰドープＯＬＥＤは非常に不安定であり、そのためそのようなデバイスの保存寿命が非常に短いのが典型的である。ＴＰＰドープ装置のこれらの二つの特徴が改善されることが望ましいであろう。本発明は、従来のデバイスのこれらの問題に対処することを目的としている。
【００２７】
本発明の別の特徴は、スピン統計議論に基づき、ＯＬＥＤ中に生じた励起子の大部分が非発光三重項電子状態になっていることが一般に理解されている。そのような三重項状態の形成は、ＯＬＥＤの励起エネルギーの基底状態への無放射遷移による実質的な損失を与える結果になる。この励起子三重項状態を通るエネルギー遷移経路を利用することにより、例えば、励起子三重項状態エネルギーを発光物質へ移行させることにより、全ＯＬＥＤ量子効率を向上させることができれば望ましいであろう。残念ながら励起三項重状態からのエネルギーは或る環境下で燐光発光分子の三重項状態へ効果的に転移させることができることは知られているが、燐光消滅速度が、表示デバイスで用いるのに適切になる程充分速いものとは考えられていない。本発明は、更に従来のデバイスのそのような問題にも対処したＯＬＥＤにも関する。
【００２８】
よく報告されているＯＬＥＤ失敗の原因は、有機層の熱的に誘発された変形である（例えば、溶融、結晶形成、熱膨張等）。この失敗状態は、ホール輸送材料を用いて行われた研究に見ることができる。Ｋ．ナイトウ（Ｎａｉｔｏ）及びＡ．ミウラ（Ｍｉｕｒａ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７，６２４０−６２４８（１９９３）；Ｓ．トキト（Ｔｏｋｉｔｏ）、Ｈ．タナカ（Ｔａｎａｋａ）、Ａ．オカダ（Ｏｋａｄａ）、及びＹ．タガ（Ｔａｇａ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，（７），８７８−８８０（１９９６）；Ｙ．シロタ（Ｓｈｉｒｏｔａ）、Ｔ．コバタ（Ｋｏｂａｔａ）、及びＮ．ノマ（Ｎｏｍａ）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５−１１４８（１９８９）；Ｔ．ノダ（Ｎｏｄａ）、Ｉ．イマエ（Ｉｍａｅ）、Ｎ．ノマ、及びＹ．シロタ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９，Ｎｏ．３（１９９７）；Ｅ．ハン（Ｈａｎ）、Ｌ．ド（Ｄｏ）、Ｍ．フジヒラ（Ｆｕｊｉｈｉｒａ）、Ｈ．イナダ（Ｉｎａｄａ）、及びＹ．シロタ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８０，（６）３２９７−７０１（１９９６）；Ｔ．ノダ、Ｈ．オガワ（Ｏｊａｗａ）、Ｎ．ノマ、及びＹ．シロタ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，（６）６９９−７０１（１９９７）；Ｓ．バン・スライケ（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）、Ｃ．チェン（Ｃｈｅｎ）、及びＣ．タング（Ｔａｎｇ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，１５，２１６０−２１６２（１９９６）；及び米国特許第５，０６１，５６９号。
【００２９】
結晶又は多結晶形のものに対してガラスとして存在する有機材料は、ＯＬＥＤの有機層に用いるのに望ましい。なぜなら、ガラスは一層大きな透明性を与えると共に、材料の結晶形の薄膜を製造する場合に典型的に生ずる多結晶材料と比較して、優れた全電荷キャリヤー特性を生ずることができるからである。しかし、有機層の熱誘発変形により、もしガラス有機層がそのＴｇより高く加熱されると、ＯＬＥＤの壊滅的な不可逆的失敗をもたらすことがある。更に、ガラス有機層の熱誘発変形は、Ｔｇよりも低い温度で起きることがあり、そのような変形の速度は、変形が起きる温度とＴｇとの差に依存する。結局、ＯＬＥＤの寿命は、装置がＴｇより高く加熱されていない場合でも、有機層のＴｇに依存する。その結果、ＯＬＥＤの有機層に用いることができる高いＴｇを有する有機材料が必要である。
【００３０】
ＯＬＥＤのＨＴＬに用いられる最も一般的なホール輸送材料は、ビフェニル架橋ジアミンである、化学構造：
【００３１】
【化２６】
【００３２】
を有するＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）である。この物質は、良好なホール易動度を有し、簡単な単一ヘテロ構造ＯＬＥＤ中でアルミニウム トリス（８−ヒドロキシキノリン）へ効果的にホールを移動させる。しかし、ＴＰＤは１６７℃の融点を有し、６５℃のガラス転移温度を有する。もしＴＰＤを用いて製造した装置を６５℃のガラス転移温度より高く加熱すると、壊滅的な不可逆的破壊が起きる。ＨＴＬのガラス転移温度を高くするために、幾つかのグループがＴＰＤの基本的構造に対する異なった修正構造を開発した。ナイトウ（Ｎａｉｔｏ）等；トキトウ（Ｔｏｋｉｔｏ）等；シロタ等；ノダ等（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）；ハン（Ｈａｎ）等；ノダ等（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）；バン・スライケ等；及び米国特許第５，０６１，５６９号。これらの研究は１５０℃位いの高いＴｇ値を有する材料をもたらしているが、彼らは、或る構造変更がＴｇを上昇させるのに、他の変更は全くＴｇに影響を与えないか、又はＴｇを低くすることさえあるのか理解するに至っていない。更に別の変更は、ガラス転移温度を全く持たない材料、又はＨＴＬで用いるのに適した性質の組合せを持たない材料を生ずることがある。例えば、ＴＰＤのアミン基をカルバゾール基で置き換えて、化学構造：
【００３３】
【化２７】
【００３４】
を有する４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）ジフェニル（ＣＢＰ）を生じさせると、融点が２８５℃まで上昇する。しかし、この材料はガラス転移を示さない。ＴＰＤの基本的構造を更に変化させると、Ｔｇ値が一層高く上昇するが、それら材料は屡々ＴＰＤよりも劣ったホール輸送特性を有し、即ち、これらの高温材料を用いて作ったＯＬＥＤは、ＴＰＤに比較してＯＬＥＤに貧弱なデバイス特性を与える。
【００３５】
米国特許第５，０６１，５６９号明細書には、少なくとも二つの第三級アミン部分を有し、更にその第三級アミン窒素原子に結合した少なくとも二つの融合芳香族環を有する芳香族部分を含むホール輸送材料が記載されている。そこに記載されている広範な種類の化合物によって包含される多数の化合物の中で、米国特許第５，０６１，５６９号は、高いガラス転移温度を有する化合物の選択の仕方を記載していない。例えば、ナフチル誘導体は安定なガラスを作らない。一つのそのような分子は、化学構造：
【００３６】
【化２８】
【００３７】
を有する４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）である。本発明者の測定ではα−ＮＰＤは１００〜１０５℃のＴｇをもち、それはＴＰＤの６５℃のＴｇよりも実質的に高い。この材料は優れたホール伝導特性を有し、１００〜１０５℃のＴｇは約６５℃のＴＰＤのＴｇよりも高い。ＮＰＤを用いて作ったＯＬＥＤは、ＴＰＤを用いて作ったものに非常に似た電気的性質を有する。しかし、構造：
【００３８】
【化２９】
【００３９】
を有する４，４′−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）は、一般にα−誘導体よりも実質的に低いＴｇを有すると理解されてきた。明らかにこのα−誘導体とβ−誘導体との意図的に低い異常な差のために、ＯＬＥＤのホール輸送材料としてβ−誘導体を用いる報告は知られていなかった。
【００４０】
もしＯＬＥＤが従来法の化合物に匹敵するルミネッセンス特性を依然として与えながら、改良された温度安定性を有するガラス状電荷キャリヤー材料から製造することができることが望ましいであろう。ここで用いられている用語「電荷キャリヤー層」とは、二重ヘテロ構造を有するＯＬＥＤのホール輸送層、電子輸送層、又は別の発光層を指す。更に、特に、高いガラス転移温度を有するガラス状電荷キャリヤー材料を特徴とする、改良された温度安定性を有するそのようなガラス状電荷キャリヤー材料を選択し、製造するための方法を有することは有用であろう。
【００４１】
更に、材料のＴｇとホール輸送特性との間には一般に逆の関係にあり、即ち高いＴｇを有する材料は、一般にホール輸送特性が良くない。良好なホール輸送特性を有するＨＴＬを用いることにより、一層高い量子効率、一層低いＯＬＥＤを通る抵抗、一層高い電力量子効率、及び一層大きなルミネッセンスのような望ましい性質を有するＯＬＥＤが得られる。従って、大きいホール易動度及び高いガラス転移温度を有するＨＴＬが要求されている。
【００４２】
（本発明の利点及び要約）
本発明は、半導体有機層と低抵抗接触した電気伝導性非金属層からなるカソードに関する。
【００４３】
本発明は、実質的にどんな型の光電子装置にでも用いることができる高度に透明な非金属カソードに関する。
【００４４】
特に、本発明は、例えば、ＯＬＥＤに用いることができる高度に透明な非金属カソードに関し、それらは半透明な金属カソードに匹敵する電子注入特性を有し、然も、少なくとも約８５％まで、或は更にそれより高い光透過率を有する。
【００４５】
更に特に、本発明は、非金属カソードを有する高度に透明な有機発光装置（ＯＬＥＤ）に関する。
【００４６】
別の態様として、本発明は、非金属カソードとしての機能を果たすＩＴＯのような無機半導体材料を有するＯＬＥＤに関する。
【００４７】
更に別の態様として、本発明は、非金属カソードを有する有機半導体レーザーに関する。
【００４８】
本発明の更に別の態様として、ＯＬＥＤは、ＯＬＥＤのカソードからルミネッセンス領域への電子の注入及び移動を促進することができ、更にカソード層の堆積中に下の有機層を損傷しないように保護することができる有機保護層と接触した非金属カソードを有する。この有機保護層は、装置のルミネッセンス領域中の電子輸送層と直接接触していてもよく、或はこれら二つの層の間に、ＯＬＥＤのルミネッセンス領域への電子の輸送を更に促進する付加的電子輸送層が存在していてもよい。
【００４９】
本発明の更に別な態様として、本発明は、半導体有機層と低抵抗電気接触した電気伝導性非金属層を有するカソードを形成することを含むカソード製造方法に関し、この場合その形成には、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間に、その電気伝導性非金属物質を半導体有機層と低抵抗電気接触させる領域を形成する工程を有する。
【００５０】
更に、本発明は、非金属カソードを有する有機発光装置を製造する方法に関する。
【００５１】
本発明は、更にエレクトロルミネッセンスを発生させるためのヘテロ構造を有する有機発光装置（ＯＬＥＤ）に関し、この場合そのヘテロ構造は、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を持つ化合物を含む電荷キャリヤー層を有し、その電子輸送部分は、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのような第ＩＩＩ族金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである。ホール輸送部分はホール輸送アミン部分である。そのようなホール輸送アミン部分の一つの例はトリアリールアミン誘導フェノキシドである。従って、その化合物は、例えば、電子輸送部分としてＡｌに配位した二つの２−メチル−８−キノリノラト リガンド及びホール輸送部分として一つのトリアリールアミン誘導フェノキシドを有する。
【００５２】
少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層は、単一ヘテロ構造のＥＴＬのような発光層でもよく、又は二重ヘテロ構造の別の発光層でもよい。この化合物は、ＯＬＥＤのＥＴＬとカソードとの間に配置された電子注入促進層のような、カソードからＥＴＬへの電子の注入を促進するか、又はＯＬＥＤのＨＴＬとアノードとの間に配置された、アノードからＨＴＬへのホールの注入を促進するホール注入促進層のような、注入促進層として用いることもできる。
【００５３】
本発明は、更に大きなホール易動度を有するＥＴＬを与え、それによりホールを単一ヘテロ構造のＨＴＬ／ＥＴＬ界面から遠く移動させ、最終的にＥＴＬの大きな体積に亙って電子と再結合させることができる。この特徴はＯＬＥＤの寿命を増大すると考えられる。
【００５４】
本発明は、更にＯＬＥＤの発光層中のドーパントとして用いることができる或る種類のアズラクトン関連化合物に関する。
【００５５】
特に本発明は、原色の一つの波長領域中に中心を持つ帯域中でエレクトロルミネッセンスを生ずる種類のアズラクトン関連化合物から選択されたドーパント化合物に関する。
【００５６】
更に、本発明は、エレクトロルミネッセンスを生ずるヘテロ構造を有する有機発光デバイス及びその有機発光デバイスを製造する方法に関し、この場合そのヘテロ構造はアズラクトン関連化合物を含む発光層を有する。
【００５７】
本発明は、更にデバイスからの発光が燐光減衰過程によって得られるＯＬＥＤ及びそのＯＬＥＤ製法に関し、この場合燐光減衰速度は、表示デバイスの必要条件を満たすのに充分な速さを持っている。
【００５８】
特に、本発明は、更に励起子一重項又は三重項状態からのエネルギーを受けて、そのエネルギーを燐光放射線として発光することができる材料を有するＯＬＥＤに関する。
【００５９】
本発明の利点の一つは、燐光減衰過程が励起子三重項状態のエネルギーを利用していることであり、そのエネルギーは無発光エネルギー転移及び緩和過程によりＯＬＥＤ内で浪費されるのが典型的なものである。本発明は、更に高度に飽和した赤色発光を生ずることができる材料から構成されてＯＬＥＤに関する。特に本発明のＯＬＥＤは、トリス−８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層中でＰｔＯＥＰをドープした場合に、６４０ｎｍ近くにピークを有する狭い発光帯域を生ずる化合物である白金オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）から構成することもできる。そのような発光は高度に飽和した赤色発光として認められる。
【００６０】
ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤの別の利点は、そのようなＯＬＥＤが、装置を数日間周囲の環境条件に曝した場合、従来の装置に匹敵する安定性、特にＴＰＰドープデバイスと比較して確実に一層長い保存寿命安定性を有することである。
【００６１】
本発明は、更に燐光ドーパント化合物がスペクトル範囲で高度に飽和した赤色発光を生じ、そのため人間の目の視感反応機能が、ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤと比較して著しく増大した材料及びＯＬＥＤの製法に関する。
【００６２】
特に、本発明は、更にＯＬＥＤで用いられる燐光ドーパント化合物を選択する方法に関し、この場合その燐光化合物はＰｔＯＥＰのような化合物の四重対称性と比較して減少した対称性を有する白金ポルフィン化合物になるように選択することができ、その結果、飽和赤色として認められるスペクトル範囲中に依然として入りながら、目の感度曲線のピークの方へ移行した発光ピークを有する化合物を得ることができる。
【００６３】
更に、本発明は、ガラス構造を有するホール輸送層を持つエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有する有機発光デバイスに関する。ホール輸送層は、対称性分子構造を有する化合物から構成することができる。対称性分子の末端基は、二つのアレンの間の飽和結合を有するホール輸送アミン部分である。
【００６４】
本発明の目的及び利点は、開示する本発明の詳細な説明から当業者には更に明らかになるであろう。
【００６５】
（好ましい態様についての詳細な説明）
本発明を、本発明の特別な好ましい態様について次に詳細に記述するが、これらの態様は例示のための例としてのみ与えられており、本発明がそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
【００６６】
本発明は、就中、半導体有機層と低抵抗電気接触を形成する電気伝導性非金属層からなる新規なカソードに関する。そのようなカソードは、広範な範囲の電気デバイスで用いることができる。特に、本発明のカソードは高度に透明な材料から作られており、そのようなカソードはＯＬＥＤ、太陽電池、光検出器、レーザー及び光トランジスタのような有機光電子デバイスで用いるのに特別な利点を有する。Ｓ．Ｒ．ホレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９７，１７９３（１９９７）。電子輸送材料からなる少なくとも一つの電子輸送層（ＥＴＬ）及びホール輸送材料からなる少なくとも一つのホール輸送層（ＨＴＬ）を有する光電子デバイスでは、カソードはデバイスのＥＴＬ側上の電極として同定され、アノードはそのデバイスのＨＴＬ側上の電極として同定される。ＯＬＥＤでは、例えば、カソードはＥＴＬ中へ電子を注入する電極として言及され、アノードはＨＴＬ中へホールを注入する電極として言及されている。ホールをＨＴＬ中へ注入するのは、ＨＴＬから電子を取り出すのと同等である。
【００６７】
ＯＬＥＤの各電極は、電極がアノード又はカソードとしての機能を夫々果たすことにより、隣接するＨＴＬ又はＥＴＬと直接接触した層として存在するのが典型的である。別法として、付加的有機層をアノードと有機ＨＴＬとの間に存在させてもよいことが同時出願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１に記載されている。保護層又はホール注入促進層として言及されているそのような付加的層は、電極層の堆積中に下にある有機層を保護するための保護層として且つ（又は）アノードのホール注入効率を増大するための促進層としての機能を果たすことが開示されている。例えば、Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，７９１には、例えば、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン化合物、又はＰＴＣＤＡの保護層は、有機ＨＴＬの上に堆積することができ、後のＩＴＯアノード層のスパッタリング蒸着中の有機層を保護することができることが開示されている。Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１には、更にその保護層が、或る場合にはホール注入アノードのホール注入効率を向上することが記載されている。
【００６８】
或る金属によって与えられる大きな電気伝導度及び低い仕事関数のために、カソード／有機層界面を有するＯＬＥＤのような特に有用な光電子デバイスは、現在まで、そのような光電子デバイスの性能が金属カソード層の大きな反射性によって悪影響を受ける傾向があるにも拘わらず、光放射線の適度な吸収と同様、本来大きな反射性を有する金属カソード材料から構成されてきた。高度の透明性が望まれるＯＬＥＤのような光電子デバイスでは、半透明の金属カソード層は非常に薄い金属層を用いて製造されるのが典型的である。それにも拘わらず、金属カソード材料の大きな電気伝導度に本来関係している金属の大きな反射性は、依然としてデバイスの全性能、例えば全デバイスについての量子効率を減少させる重要な損失を起こしている。
【００６９】
本発明の驚くべき態様の一つは、電気伝導性非金属材料が、有機層と低抵抗電気接触を形成することができることが発見されたことであり、この場合、今後「カソード／有機層界面」と呼ぶ電気伝導性非金属層／半導体有機層界面が、非金属カソード層からカソード／有機層界面の半導体有機層を通って、実際上有用な有機光電子デバイスの隣接するＥＴＬ中へ電子を効果的に注入することができる。従って、カソード／有機層界面の半導体有機層は、ここでは別の言い方で、電子注入界面層と呼ぶ。
【００７０】
特に有用な有機光電子デバイスで用いることができる低抵抗電気接触と言う言葉によりここで意味されることを具体的に述べると、そのような接触とは、カソード／有機層界面を通る電圧降下が、デバイスの残りの部分を通る全電圧降下よりも大きくならないこと、即ち、カソード／有機層界面を通る電圧降下が、全デバイスを通る全電圧降下の約５０％より小さいような接触である。カソード／有機層界面を通る電圧降下は、全電圧降下の約３０％より小さいのが好ましい。
【００７１】
電気伝導性非金属層は、広い反射性の非金属材料から選択することができ、ここで用語「非金属」とは、材料が化学的に結合していない形の金属を含まないことを条件として、広い範囲の材料を包含することを意味している。金属がその化学的に結合していない形で存在する場合、単独又は合金のように一種以上の他の金属との組合せになっている場合、その金属は、別の言い方として金属状態で存在しているものとして、又は「遊離金属」として言及することができる。本発明の非金属カソードは、時々本発明の一人以上の発明者により「金属を含まないカソード」として呼ばれることがあるが、この場合その用語「金属を含まない」とは、明らかに化学的に結合していない形で金属を含まない材料を包含することを意味するものである。そのような「非金属」又は「金属を含まない」材料は、「金属代替物」と呼ぶこともできる。ここで用いられる用語「金属代替物」とは、通常の定義内で、金属ではないが、適当な前後の関係で金属に似た性質を有する材料を指す。電極のための一般に用いられている金属代替物は、広いバンドギャップの半導体、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）錫酸化物（ＴＯ）及びガリウム・インジウム・錫酸化物（ＧＩＴＯ）のような透明伝導性酸化物が含まれる。特にＩＴＯは、約３２０ｎｍより大きな波長に対しそれを透明にする約３．２ｅＶの光学的バンドギャップを有する高度にドープした縮退ｎ＋半導体である。他の電極材料は、透明伝導性重合体ポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的関連物である。
【００７２】
本発明は、金属又は化学的に結合していない形で存在している金属又は金属合金を含まない、即ち、遊離金属を含まないことを特徴とする非金属カソード材料に関するが、カソード材料は低い含有量で遊離金属をその金属状態で含んでいることがあっても依然として本発明の範囲及び本質内に入ることは理解されるべきである。即ち、好ましいカソード材料は金属状態の遊離金属を含まないことが現在目的とされたり或は予想されたりすることはないが、本発明の範囲を単に回避しようとして、或は現在未だ知られていない利点を与えるためでも、わざと低レベルの金属を添加することは、依然として本発明の範囲及び本質内に完全に入るものである。従って、本発明の非金属カソード材料は、効果的に遊離金属を含まない材料を包含することを特徴とし、この場合遊離金属を効果的に含まない材料は、それに対応して温度が絶対０°の方へ低下するにつれて減少する比抵抗を有する。非金属材料の同時に存在する性質は、遊離金属中に存在する部分的に占められた電子伝導帯域が欠如されているために、実際上検出可能な光学的反射を殆ど示さないことである。
【００７３】
本発明の別の驚くべき特徴は、特許請求したカソードの代表的具体例を、例えば、ＯＬＥＤに用いると、非金属カソード材料が、典型的には低仕事関数の金属によって与えられるフェルミエネルギー準位を持たないにも拘わらず、カソードは電子を隣接する有機層中に効果的に注入することができることである。そのような効果的な電子注入は、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間のカソード／有機層界面では電子注入に対する大きな障壁が予想される事実にも拘わらず起きる。従って、本発明は、更に電子注入に対するそのような障壁を効果的に減少させる方法にも関する。
【００７４】
特に、ここに開示するように本発明の代表的態様では、カソード／有機層界面を通る電子流のために低抵抗電気接触を生成するための本発明の方法は、カソード／有機界面の半導体有機層の表面又はその近くに、従って、非金属カソード材料と半導体有機材料本体との間に損傷領域を与えることを含む。この損傷領域は、電子輸送のための高密度表面状態、即ち欠陥状態を生じさせるようなやり方で形成する。これらの表面状態、即ち欠陥状態は、直接には検出されておらず、実際に容易には直接観察することはできないが、これらの表面状態の存在は、カソード／有機層界面を通る低抵抗電気接触により間接的に証明されるように、電子輸送に対する実質的に低下した障壁を説明するのに必要であると考えられる。
【００７５】
特に、非金属カソード材料中の伝導電子のエネルギーレベルと、カソード／有機層界面の半導体有機層の本体中の伝導電子のエネルギーレベルとの間の中間のエネルギーレベルで表面状態は存在するものと考えられる。更に、表面状態の分布は、半導体有機材料と非金属材料との間に通常存在する電子流に対する大きな障壁にも拘わらず、カソード／有機層界面領域を通って効率的な電子輸送を行うことができるエネルギー及び物理的空間の両方で充分緻密になっていると考えられる。そのようなカソード／有機層界面を有する非金属カソードは、従って例えば、ＯＬＥＤの隣接ＥＴＬ中へ電子を注入するための大きな効率を有することが見出されている。
【００７６】
更に、電気伝導性非金属層としてＩＴＯが用いられ、電子注入界面層としてＺｎＰｃ又はＣｕＰｃのようなフタロシアニン化合物が用いられている本発明の代表的な態様では、有機層の上にＩＴＯを堆積した場合だけ低抵抗電気接点が形成され、有機層をＩＴＯ層の上に堆積した場合には形成されない。従って、本発明の更に別な特徴は、カソード／有機層界面を形成するのに好ましいＩＴＯ及びＺｎＰｃ又はＣｕＰｃ化合物を用いた場合、本発明は、特に低抵抗電気接触をもたらすＩＴＯ堆積速度及びフタロシアニン厚さを用いてフタロシアニン層上に非金属ＩＴＯ層を堆積したカソードに関することである。表面で起きる損傷の程度を制御するようにＩＴＯスパッター蒸着工程を適切に制御することにより、希望の低い抵抗を有するカソード／有機層界面を生成させることができる。本文中別の所で述べたように、低抵抗電気接点により証明されるような電子輸送に対する低下した障壁は、有機層の表面又は表面近くに高密度の表面状態により与えられるものと考えられる。電気伝導性非金属層と半導体有機層との間の低抵抗接触を有するカソードを形成するために高密度の表面状態を導入する工程を含む更に別の方法も、本発明の範囲及び本質内に完全に入る。
【００７７】
本発明のこの特徴、即ち、低仕事関数金属材料に匹敵するが、金属材料の高反射性を持たない極めて効率的な電子輸送カソード／有機層界面を形成することができることは、有機光電子デバイスで用いられていた従来既知のカソード材料では持つことのできない独特の有利な性質の組合せであると考えられる。従って、本発明は、ここではその特に代表的な態様に関連して記述されているが、本発明の範囲及び本質は、半導体有機層と低抵抗電気接触を形成する電気伝導性非金属層からなるどのようなカソードでも包含するものと考えられる。更に、電気伝導性非金属材料と半導体有機層との間の電子流に対する障壁を実質的に減少させる充分高い密度を有する表面状態を形成することを含むどのような方法でも、本発明の範囲及び本質内に完全に入るものと考えられる。電子流に対する障壁の実質的減少は、ここで定義するように、カソード／有機層界面の電気伝導性非金属層と、半導体有機層との間の低抵抗電気接触界面の形成をもたらす減少としてここでは特定化する。従って、本発明は、界面の一方の側に電気伝導性非金属材料、その界面の反対側に半導体有機材料を有する界面を形成することを含むカソード製造方法において、その形成工程が、電気伝導性非金属材料が半導体有機材料と低抵抗電気接触を形成するカソードとしての働きをすることができるように、電気伝導性非金属材料と半導体有機材料との間に中間領域を形成する工程を含む製造方法に関する。
【００７８】
金属材料に固有の極めて反射性の性質を持たない電気伝導性非金属カソード材料を用いることにより、一般に、大きな光透過性が望まれるデバイス、特にＯＬＥＤのような光電子デバイスでのカソードとして用いるための高度に透明な材料を選択することができる特別な利点を与える。従って、本発明の更に別な特徴の一つは、ＯＬＥＤのような光電子デバイスを、半透明金属カソードに匹敵する電子注入特性を持つ高度に透明な非金属カソードを用いて作ることができることである。全装置の最大透過率が約６０〜７０％になるのが典型的な最も薄い実際的半透明金属カソードと比較して、本発明の非金属カソードを用いて少なくとも約８５％の光透過率を有するデバイスを製造することができる。
【００７９】
本発明のカソードを製造するのに用いることができる電気伝導性非金属材料は、例えば、透明広バンドギャップ半導体、例えば、少なくとも１ｅＶのバンドギャップ及び入射及び照射放射線について少なくとも５０％の透過率を有する広バンドギャップ半導体であるように選択することができる。好ましい広バンドギャップ半導体には、ＩＴＯ、酸化錫、又はガリウム・インジウム・錫酸化物（ＧＩＴＯ）のような伝導性酸化物が含まれる。
【００８０】
効率的な電子注入を生ずるようにＩＴＯ層と組合せて効果的に用いることができる半導体有機材料は、次の性質を持つのが好ましい。
【００８１】
１．後に記載するように、ＩＴＯ層の堆積中のスパッタリングにより僅かに限定された損傷だけを与えるのに充分な化学的及び構造体安定性。フタロシアニン、ナフタロシアニン及びペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。更に広がった共役二重結合（例えば、付加的に融合したベンゾ−、ナフタ−、アントラ−、フェナントレン−、ポリアセン等の基）を有するこれらの化合物の誘導体も用いることができる。重合体材料は或る環境下で存在していてもよい。
【００８２】
２．層が、電子輸送層としての機能を果たすことができるようにするのに充分な電子易動度；少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ秒の値を有するキャリヤー易動度を有する電気輸送材料は、一般に材料が電子輸送層としての機能を果たすのに充分であると考えられているが、実質的に一層高い値が一般に好ましい。この場合も、フタロシアニン及び或るペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。
【００８３】
３．イオン化電位（ＩＰ）とＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギー（最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との間のエネルギーギャップ）との間の差、即ち、電子注入界面層に用いられる材料の「ＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギー」は、電子が注入されるフイルムのＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーに等しいか又は好ましくはそれより小さいようなものである。このガイドラインは、厳密に従わなければならないような制約と考えられるものではなく、大略従うように意図されたものである。例えば、このガイドラインからの約０．５ｅＶの僅かな偏倚は、材料の或る組合せについては許容することができる。このガイドラインの使用は、接触フイルム（例えば、Ａｌｑ３）中への電子流に対するエネルギー障壁が形成されるのを防ぐのに役立つ。
【００８４】
更に一層特別には、本方法は電気伝導性非金属層としてＩＴＯを、電子注入界面層としてＣｕＰｃ又はＺｎＰｃのようなフタロシアニンを用いることを含んでいる。この場合、電気伝導性非金属ＩＴＯ層は、ＣｕＰｃ又はＺｎＰｃの電子注入界面層を構成する有機保護層にスパッタリング蒸着される。損傷の程度を制御するように、約１００Å〜約３００Åの厚さに蒸着されるまで、約１〜約１０Å／分の比較的低い初期蒸着速度でＩＴＯを有機層の上にスパッターする。後で更に詳細に記述するように、そのような電気伝導性非金属層／半導体有機層界面は、光電子デバイスの他の種類のものに対するのと同様、ＯＬＥＤで用いるための低抵抗電気接点を与えることができる。
【００８５】
従って、本発明は、特に非金属カソードを用いた新しい種類の高度に透明な有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。非金属カソードを利用したＯＬＥＤは、非常に低い反射性をもち、多層有機構造体について達成される理論的最大値に近い大きな透明性を有する。そのようなＯＬＥＤの低反射性は、特に高コントラスト表示用途で用いるのみならず、積層有機発光デバイス（ＳＯＬＥＤ）で微細空洞効果を除去するのに用いられる特別な利点を有する。これらの低抵抗非金属カソードを用いたＯＬＥＤは、信頼性のある高解像力天然色平面パネル表示器、「機敏（ｈｅａｄｓ ｕｐ）」表示器、及び有機系レーザーに特に有用であると予想される。
【００８６】
図１Ａ２ａに示したように、本発明の代表的なの態様として、透明ホール注入アノードとして働くインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）フイルムで予め被覆したガラス基板の上にＴＯＬＥＤを堆積する。例えば、ＴＯＬＥＤは、非金属カソード１、電子注入界面層６、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する。ホール輸送層及び電子輸送層を堆積した後、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の薄膜を堆積することにより電子注入界面層を付加し、次に低電力無線周波スパッターしたＩＴＯをかぶせる。この第二のＩＴＯ層は、この装置のカソードとして働く。或る場合には、ＩＴＯスパッタリング工程中、下の有機層に対する損傷を防ぐ保護層としての機能を果たす外、ＣｕＰｃ層はＩＴＯ層と一緒になって、隣接する電子輸送層へ電子を送るための電子注入領域としての働きもする。例えば、４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾロ）ジフェニル（ＣＢＰ）の付加物中間電子輸送層を、図１Ａ２ｂに示したように、第一電子輸送層とＣｕＰｃ層の間に存在させてもよい。中間的電子輸送層は、非金属カソード層と低抵抗電気接触している電子注入界面層と、ホール輸送層と接触している電子輸送層との間に横たわる。特に、図１Ａ２ｂのＯＬＥＤは、非金属層１、電子注入界面層６、中間電子輸送層７、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する。
【００８７】
金属カソード層が存在しないため、ここに記載する代表的Ａｌｑ３系ＴＯＬＥＤは、前方及び後方散乱方向にほぼ同じレベルで光を発し、全外部量子効率は約０．３％になる。これらのデバイスは可視域で８０％以上の透過率を有する。本発明により製造されたＯＬＥＤの反射及び吸収特性、電流・電圧、輝度・電流、及びエレクトロルミネッセンススペクトルは、ＩＴＯをかぶせたＭｇ：Ａｇの薄膜からなる一層反射性のカソードを用いた従来のＴＯＬＥＤに少なくと匹敵するか、或る点ではそれより優れた性能特性を示している。
【００８８】
例えば、図１Ａ３に示したＴＯＬＥＤの結果と、図１Ａ４に示した結果とを比較することにより分かるように、本発明によるＴＯＬＥＤは、１８０時間で光出力の僅か約２倍の低下を示しているのに対し、従来のＴＯＬＥＤは同じ時間間隔で光出力の約４倍の低下を起こしている。図１Ａ５の結果は、Ｃｕ（ＣｕＰｃ）及びＺｎ（ＺｎＰｃ）の両方のフタロシアニンを電子注入界面層として用いることができることを示しているが、図１Ａ６の結果は、ＣｕＰｃデバイスが著しく一層大きな量子効率を有することを示している。図１Ａ８の結果と図１Ａ９の結果とを比較すると、本発明により作られたＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性の安定性は従来のデバイスに匹敵するものであることを示している。図１Ａ７に示した結果は、本発明により作られたＯＬＥＤの全光透過率は、ＣｕＰｃのＱ−バンド吸収構造特性を示すスペクトル部分を除き、ＯＬＥＤで達成される透過率の理論的最大値に近いことを示している。このデバイスの反射スペクトルは、ガラス／空気及びＩＴＯ／空気界面によって限定される理論的最小値に近い。反射防止層は、この反射を更に無視できる値にまで減少することができる。
【００８９】
ＩＴＯ層と接触した電子注入界面層は、約１５〜１２０Åの範囲の厚さを有する。例えば、図１Ａ１０及び１Ａ１１は、ＣｕＰｃが電子注入界面層として用いられる場合には、約３０Å〜約１２０ÅのＣｕＰｃ注入層厚さを有するデバイスは、匹敵する性能特性を生じたことを示している。図１Ａ１０及び１Ａ１１に示したデータを集めるように製造したデバイスも、ＩＴＯアノード層とホール輸送層との間に５０Åの厚さを持つＣｕＰｃ層を含んでいた。ＩＴＯアノード層と接触したこのＣｕＰｃ層は、１９９７年５月２９日に出願された係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１号に記載されているように、ホール注入促進層として働く。
【００９０】
本発明の範囲を代表する更に別の例として、非金属カソード及び同じ実験で成長させた慣用的ＴＯＬＥＤを有する別の典型的な透明有機発光デバイスの電流・電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図１Ａ１２に示す。図１Ａ１２に示した結果を得るように用いたＴＯＬＥＤは、図１Ａ１３に示されており、この場合非金属カソード１はＩＴＯであり、電子注入界面層６はＣｕＰｃであり、電子輸送層２はＡｌｑ３であり、ホール輸送層３はα−ＮＰＤであり、アノード層４はＩＴＯ及び基板５であった。このデバイスはＩＴＯアノードとＨＴＬとの間に付加的ＣｕＰｃ層８を持っていた。「スイッチオン電圧」、ＶＴ、の上及び下に二つの明確な作動領域が観察される。ＶＴより下のトラップのない空間電荷限定輸送は、Ｉ∝Ｖｍ−１に従う。ＶＴの上では、電流はＩ∝Ｖｍ−１に従いトラップされた電荷限定されている。Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｓ．Ｒ．ホレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４，２２８５（１９９４）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｚ．シェン、Ｖ．バルビック、Ｄ．Ｍ．マッカーティー（ＭｃＣａｒｔｙ）、Ｓ．Ｒ．ホレスト、Ｊ．Ａ．コロニン（Ｃｒｏｎｉｎ）、及びＭ．Ｅ．トンプソン、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９，７９９１（１９９６）。ＩＴＯ／Ｍｇ：Ａｇ接点のものと比較してＩＴＯ／ＣｕＰｃが僅かに効率の低い注入特性は、ＴＯＬＥＤ（４．２Ｖ）及び非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（５．２Ｖ）についてＶＴの名目上の差に反映されている。カソードのＣｕＰｃをＺｎＰｃで置き換えた場合に同様なＩ−Ｖ特性が得られることは、良好な電子注入接触を形成するのにそれらの同等性を示している。しかし、ＣｕＰｃをＰＴＣＤＡで置き換えると、ＶＴの２０Ｖまでの著しい増大が起きる。
【００９１】
電流の関数としてデバイスの表面及び底面の両方から発する光学的出力の合計が、図１Ａ１２の場合と同じデバイスについて図１Ａ１４に示されている。デバイスの全外部量子効率は、η＝（０．３８±０．０５）％で同様である。それらの１０ｍＡ／ｃｍ２でのそれらの輝度は〜２００ｃｄ／ｍ２であり、図１Ａ１４に示した最大駆動電流に相当して、１０ｍＡ／ｃｍ２で２０００ｃｄ／ｍ２まで増大する。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの表面から発する出力対基板底面から発する出力の比は、ｒ＝１．０±０．０５である。
【００９２】
非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ中のＣｕＰｃと他の有機材料の複素屈折率の間に比較的大きな差があるため、図１Ａ１５に示すように、デバイス底面に対し、表面からの測定エレクトロルミネッセンススペクトル出力には幾らかの広がりがある。デバイスの各層について知られている複素屈折率を用い、放射二局性ｃｍ６分子が発光層中に均一に分布していると仮定して、ｒを波長（λ）の関数として計算した。基板からの発光をｒ（λ）をかけることにより頂部表面スペクトルに対する適合が得られた。その適合は、標準化した測定出力スペクトル（図１Ａ１４）によく一致し、計算と実験との間の残余の不一致は、ＣｕＰｃの分散を無視したことによる。
【００９３】
ＣｕＰｃ又はＺｎＰｃカソードを用いたデバイスのＩ−Ｖ特性は同様であるが、ＺｎＰｃデバイスのηは、ＣｕＰｃデバイスのものよりも３０％低い。しかし、ＣｕＰｃとＺｎＰｃカソードとは明確に異なって、カソードにＰＴＣＤＡを有するデバイスは、ＣｕＰｃのそれの僅か１％の量子効率しか持たない。このことは、ＰＴＣＤＡカソードを用いたＥＴＬ中への電子注入は極めて低いことを示しており、Ｉ−Ｖデータと一致している。
【００９４】
ＴＯＬＥＤから半透明金属フイルムを除外すると、全光透過率が著しく増大する結果になる。このことは、図１Ａ１７に示したように、ＴＯＬＥＤ配列及び従来のＴＯＬＥＤ配列を有する非金属カソードを用いたデジタル再生写真から容易に分かる。それら配列は、コントラストのため黒色ドットのグリッドを有する白色バックグラウンドの上に配置されている。これらの装置は下から照らされ、従来のＴＯＬＥＤについては約０．２〜０．４ｃｍの矢印により、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ配列については約１．３〜１．６ｃｍの矢印で夫々示されている。図１Ａ１７の写真は、本発明の非金属カソードが電極に金属が存在していないため無性であるのに対し、従来のＴＯＬＥＤは金属カソードのため淡い灰色の外観を有することを示している。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ配列は、図１Ａ７に示された反射防止被覆のないデバイスの光学的透明性のデジタル測定が、従来のＯＬＥＤよりも３５％の増大に相当する０．８５±０．０５の透過率を示す場合にのみ、検出することができる。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの反射及び吸収も図１Ａ７にプロットされており、この場合吸収の主な原因はＣｕＰｃのＱバンドによる〔Ｂ．Ｈ．シェチマン（Ｓｃｈｅｃｈｔｍａｎ）及びＷ．Ｅ．スパイサー（Ｓｐｉｃｅｒ）、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ．Ｓｐｅｃ．３３，２８（１９７０）〕それはλ＝６２０ｎｍ及び６６５ｎｍの所にピークを有する。
【００９５】
本発明がどのような作動するかについての理論に束縛されるものではないが、ＩＴＯ堆積の初期段階中、ここでカソード／有機フイルム界面の損傷層として言及している所の損傷誘発状態が生ずるものと考えられる。仕事関数の低い金属のフェルミエネルギーを有するＥＴＬの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー帯の一致を必要とする高効率電子注入電極についての従来の理解〔Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）及びＳ．Ａ．バンスライケ（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）〕とは対照的に、ここではその損傷層は、典型的には低仕事関数金属によって与えられる一致するフェルミエネルギー準位を持たない材料からなる非金属カソードについて改良された電子注入特性を与える原因になっていると考えられる。
【００９６】
高度に透明な非金属カソードの改良された電子注入特性は、図１Ａ１６の提案されたエネルギーバンドの図を参照して理解することができる。ＨＯＭＯ距離への真空レーバーとして定義されているイオン化電位（ＩＰ）、及び光学的エネルギーギャップ（Ｅｇ）は、Ａ．ラジャゴパル（Ｒａｊａｇｏｐａｌ）、Ｃ．Ｉ．ウー（Ｗｕ）、及びＡ．カーン（Ｋａｈｎ）、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．の１９９７年秋季会議、論文Ｊ１．９；及びＫ．セキ（Ｓｅｋｉ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１７１，２５５（１９８９）からとった。ＣｕＰｃのイオン化電位（ＩＰ）は、ＩＴＯの仕事関数とα−ＮＰＤのＩＰとの間に存在するので、ＣｕＰｃはＨＥＬへのホール注入に対する障壁を低下する。これとは対照的、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ界面では、この電極が本発明に従って製造される限り、ここで効率的に電子を注入すると記載されているにも拘わらず、電子注入に対し大きな障壁（１．６ｅＶ）が存在する。この明らかな矛盾は、ＩＴＯをかぶせたＰＴＣＤＡからなるアノードを用いた効率的ホール注入についての前の報告と一致しているＳ．Ｒ．ホレスト、Ｌ．Ｙ．リュー（Ｌｅｕ）、Ｆ．Ｆ．ソー（Ｓｏ）、及びＷ．Ｙ．ヨーン（Ｙｏｏｎ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６６，５９０８（１９８９）。この場合、ホール注入はＩＴＯからＰＴＣＤＡへの障壁が２．１ｅＶであるにも拘わらず達成される。イオン化エネルギー（ＨＯＭＯ距離への真空レベルとして定義されている）の値は、Ａ．ラジャゴパル、Ｃ．Ｉ．ウー、及びＡ．カーン、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８３，２６４９（１９９８）及びＫ．セキ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１７１，２５５（１９８９）からとった。これらの著者は、図１Ａ４に示したように、真空レベルは有機ヘテロ接合の間では平らになっていないであろうと言うことを示唆しているが、このことは我々の結論を変えるものではなく、従って簡単にするため省略した。
【００９７】
大きなエネルギー障壁が存在する中での効率的エネルギー注入は、その障壁が電極堆積／形成工程により効果的に減少することを示唆している。ＩＴＯをＣｕＰｃ表面上にスパッターすると、発熱反応によりＣｕはＣｕ−Ｏ結合を形成し〔Ｆ．Ｆ．ソー及びＳ．Ｒ．ホレスト、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６３，４４２（１９８８）〕、それにより図１Ａ１６に示したように、高密度の中間ギャップ又は表面状態を生ずる。これらの状態は、ＩＴＯ界面から遠ざかると密度が減少するが、注入された電子により容易に乗り越えられる小さなエネルギー「ステップ」を与える。これらのデータ及び得られるモデルは、低仕事関数金属が効率的電子注入には必要であると言う従来の示唆に対照的なものである。残留エネルギー障壁が、本発明の非金属カソードを持たないＴＯＬＥＤと比較して、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの場合ＶＴに僅かな増大がある一つの原因になっているであろう。
【００９８】
損傷がＣｕＰｃ層に限定されている場合にのみ、本発明の非金属カソードを生ずるのにそのような障壁が有効であると言う証拠は、６０Åから３０ÅへＣｕＰｃ層の厚さを減少させることにより得られる。この厚さの減少は、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの製造収率を約９０％から４０％へ同時に減少させる結果になる。製造収率は、製造及び試験された全デバイス数に対するショートしていない有効デバイスの比として定義されている。そのような収率は、１０〜２０の試験装置の試験母集団に基づいていた。これらの結果は、ＩＴＯ／ＰＴＣＤＡの場合に示したように、ＣｕＰｃの最初の数単分子層だけが低抵抗カソード／有機層界面で損傷されることを示唆している。ＣｕＰｃが余りにも薄く作られると、スパッターされたＩＴＯが「突き抜け」て下のＡｌｑ３損傷すると考えられる。実際、ＩＴＯはα−ＮＰＤ又はＡｌｑ３に直接スパッターされ、この場合ＩＴＯ層は夫々アノード又はカソードとして働くが、得られる収率は０に近くなる。
【００９９】
ここでは、ＣｕＰｃ及びＰＴＣＤＡに対する限定された損傷は、これら大きな平面状分子中の広がった共役電子軌道によるものと考えられる。スパッタリング中、活発な金属又は酸素原子がこれら表面分子の一つに衝突すると、衝突のエネルギーが分子π電子系の数多くの結合に亙って効果的に分布する。これとは対照的にＡｌｑ３又はα−ＮＰＤにはそれに匹敵するような大きなπ系は存在しない。そのような分子では、衝撃エネルギーは僅か数個の原子部位の中に局在し、それによって分子結合を切断する確率を増大する。ＣｕＰｃ及びＰＴＣＤＡのような結晶分子系の平面状又は殆ど平面的な積層配列も、格子中の幾つかの隣接分子の間にエネルギーを消散させる働きもする。
【０１００】
キャリヤー注入を促進する、活発な原子によって引き起こされた欠陥により演じられる役割に基づくこの仮説は、Ａｌｑ３及びα−ＮＰＤ層の順序を逆にした点を除き、図１Ａ１２に示したような透明非金属カソードを有するＴＯＬＥＤを製造することにより試験した。ＥＴＬとＨＥＬの層を逆にしたこれらのデバイスでは、ＶＴは二桁（〜１０Ｖ）増大することが観察され、約１０−３％の外部量子効率ηが、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ界面がホールをα−ＮＰＤに注入するのに優れていることが知られているけれども、測定された。従って、このデバイスの低い効率は、損傷層を持たないＣｕＰｃ／ＩＴＯ界面が電子をＡｌｑ３へ注入するのに効果的でないことの明確な証拠を与えている。従って、ＩＴＯの上にＣｕＰｃを低エネルギー堆積することは、電子注入に必要な界面中間ギャップ状態を生じないことが結論される。従って、カール（Ｋａｒｌ）その他及びホワイトロック（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ）等により製造されたＩＴＯ層は、損傷層を生成させるように有機層上にＩＴＯ層を堆積するのではなく、ＩＴＯの上に有機層を堆積することにより製造されているので、カールその他及びホワイトロックその他によるＩＴＯ層は、それらカールその他又はホワイトロックその他の電極が太陽電池のカソードとして働く場合でも、本発明の向上した電子注入特性は生じないものと予想される。
【０１０１】
デバイス特性の非対称性は、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤに逆バイアスをかけた場合の非常に低い電流及びエレクトロルミネッセンスの欠如と一致している。この場合、電子は、ＩＴＯからアノードの損傷されていないＣｕＰｃへ行くのに１．６ｅＶのエネルギー障壁を越えることができない。電子がＣｕＰｃへ一度び注入されると、それらは、その方向への電子輸送に対するエネルギー障壁が欠如しているためＡｌｑ３中へ輸送される。これとは対照的に、ＰＴＣＤＡからＡｌｑ３へは０．９ｅＶの電子に対する大きなエネルギー障壁が存在する。この障壁は、ＰＴＣＤＡの電子易動度の低さと相俟って、ＰＴＣＤＡと接触しているＩＴＯカソードを用いたＡｌｑ３を基にしたデバイスの大きなＶＴ及び低いηが観察される結果になる。しかし、この低い効率は、ＰＴＣＤＡを良好な低抵抗カソード／有機界面を作るのに用いることができないことを示唆するものではない。特に、これらの結果は、０．９ｅＶの障壁がＰＴＣＤＡとＡｌｑ３の間では高過ぎることを示しているだけである。ＬＯＭＯ／ＨＯＭＯレベルを一致させるためのここに与えたガイドラインに従って、ＰＴＣＤＡを適当な隣接電荷キャリヤー層と適切に合致させることにより、効率的なＩＴＯ／ＰＴＣＤＡ界面を作ることができる。
【０１０２】
本発明の他の代表的ＯＬＥＤの態様の一例として、非金属カソードは、電子輸送層とホール輸送層との間に薄いルミネッセンス層が存在する二重ヘテロ構造で用いることができる。
【０１０３】
電子輸送層が発光層である別の代表的ＯＬＥＤの態様として、ＩＴＯ層は電子注入界面層と接触しており、その界面層がエレクトロルミネッセンスを発生し、更にホール輸送層と直接接触している。この場合には、電子注入界面層で用いられている材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーは、隣接するホール輸送層の材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーにほぼ等しいか又はそれより小さいのが好ましく、更にホール輸送層の材料のイオン化電位が、電子注入界面層に用いられている材料のイオン化電位よりも大きいようなものになっている
【０１０４】
ホール輸送層が発光層である本発明の代表的な態様として、ＩＴＯ層が電子注入界面層と接触しており、その界面層がエレクトロルミネッセンスを生ずるホール輸送層と直接接触している。この場合、電子注入界面層で用いられている材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーも、隣接するホール輸送層の材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーにほぼ等しいか又はそれより小さいのが好ましいようなものになっている。しかし、この場合、ホール輸送層の材料のイオン化電位は、電子注入界面層に用いられている材料のイオン化電位よりも低い。
【０１０５】
このように、本発明を、ＩＴＯ層が、Ａｌｑ３のような電子輸送層と接触した電子注入界面層と接触している単一ヘテロ構造の場合について例示してきたが、本発明は、就中、ヘテロ構造が非金属カソードを持たない場合のエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有するＯＬＥＤにも関する。
【０１０６】
特に、本発明のＯＬＥＤは、単一ヘテロ構造として又は二重ヘテロ構造として製造することができるエレクトロルミネッセンス発生ヘテロ構造を有する。単一又は二重ヘテロ構造の有機薄膜の製造するための材料、方法及びデバイスは、例えば、米国特許第５，５５４，２２０号明細書（これは言及することによりその全てを本明細書に取り入れる）に記載されている。ここで用いられる用語「エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造」とは、順番にホール注入アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層を有する単一ヘテロ構造を含むヘテロ構造を指す。付加的層（単数又は複数）が、これらの層の連続する対の一つ以上の間に存在していてもよい。例えば、二重ヘテロ構造の場合、別の発光層がホール輸送層と電子輸送層との間に含まれていてもよい。この別の発光層は、「薄いルミネッセンス」として特徴付けられるものでもよい。別法として、又は付加的に、アノード層とホール輸送層との間にホール注入促進層が存在していてもよい。
【０１０７】
ホール注入促進層は、或る場合には電子注入界面層で用いられているものと同じ材料、ＣｕＰｃからなっている。夫々の場合、ＣｕＰｃ層はＩＴＯ電極と直接接触しており、二つのＣｕＰｃ層の間の区別は、或る場合にはそのＣｕＰｃ層がアノードとして働くＩＴＯ層と接触していることであり、別の場合には、ＩＴＯ層がカソードとして働くことである。夫々の場合において、ＣｕＰｃ層は電荷キャリヤー及び界面層として働く。一方、ＩＴＯアノードと接触している場合、ＣｕＰｃ層はアノードからホール輸送層へホールを注入し、輸送するのを助け、他方ＩＴＯカソードと接触している場合、ＣｕＰｃ層はカソードから電子輸送層へ電子を注入し、輸送するのを助ける。どの場合でもＣｕＰｃ層は、もし存在するならばＩＴＯ堆積工程中の損傷から下の輸送層を保護する層としての機能も果たしている。ＩＴＯ層がＳＯＬＥＤ構造の電極として存在する場合には、ＩＴＯの両側の面は、夫々アノード及びカソードとして働く。
【０１０８】
アノード層又はカソード層が基板と接触していて、各電極が電気接点に接続されており、それら接点は装置を通って電圧を印加し、そのデバイスが電子輸送層又はホール輸送層からエレクトロルミネッセンスを発生するように作動させることができる。もしカソード層が基板上に堆積されているならば、デバイスは逆転、即ちＩＯＬＥＤ構造を持つものとして言及することができる。エレクトロルミネッセンスを発生するヘテロ構造が、積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）の一部分として含まれているならば、個々のヘテロ構造の電極の一方又は両方が隣接するヘテロ構造の電極と接触している。別法として、ＳＯＬＥＤを駆動するのに用いられる回路により、積層ＯＬＥＤの二つの隣接する電極の間に絶縁層が与えられてもよい。
【０１０９】
本発明は、金属カソード層ではなく非金属カソードを有するＯＬＥＤに関するが、本発明のＯＬＥＤは或る状況下では、例えば、ＳＯＬＥＤの一番上又は一番下のＯＬＥＤとして金属層を有するＯＬＥＤと組合せて用いてもよい。そのような場合、もしカソード層がＭｇ：Ａｇの金属カソード層であるならば、例えば、そのＭｇ：Ａｇカソード層を雰囲気による酸化から保護するためにＡｇの層からなる金属保護層が存在していてもよい。
【０１１０】
ここで言及する単一又は二重ヘテロ構造は、本発明を具体化したＯＬＥＤを、示した層を製造するために特定の材料又は順序に本発明を何等限定することなく、どのようにして製造するかを示すための単なる例として与えるものである。例えば、典型的にはヘテロ構造は不透明又は透明、堅いか又は可撓性、且つ（又は）プラスチック、金属又はガラス、特にポリエステルのような透明重合体、ガラス、サファイヤー、又は石英、又はＯＬＥＤの基板として用いることができる実質的にどのような他の材料からなっていてもよい基板を有する。
【０１１１】
本発明は、更にエレクトロルミネッセンス発生ヘテロ構造を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において、特にそのヘテロ構造が、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を持つ化合物を含む電荷キャリヤー層を有し、その電子輸送層がＡｌ、Ｇａ、又はＩｎのような第ＩＩＩ族金属を配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである場合のデバイスに関する。
【０１１２】
ここで用いる用語「電荷キャリヤー層」は、「ホール輸送層」（ＨＴＬ）、「電子輸送層」（ＥＴＬ）、又は二重ヘテロ構造（ＤＨ）を有するＯＬＥＤの場合には「別の発光層」を指す。少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層は、単一ヘテロ構造（ＳＨ）のＥＴＬのような発光層でもよく、或は二重ヘテロ構造の別の発光層でもよい。少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層は、ＯＬＥＤのカソードとＥＴＬの間に配置された電子注入促進層のような非発光層でもよい。
【０１１３】
ここで用いられる用語「ホール輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれている材料中に存在する場合、電圧を印加した時、ホールの伝導によりその材料が層を通る電気伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「電子輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれる材料中に存在する場合、電圧を印加すると、電子の伝導によりその材料が層を通る電子伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「ホール輸送アミン部分」とは、ホール輸送部分であるアミン基を指す。そのようなホール輸送アミン部分は、二つのフェニル基（第ＩＩＩ族金属とリガンド結合を形成するフェニル基の外に）に直接結合した窒素原子を有するのが典型的であり、この場合それら二つのフェニル基は一緒になって窒素を含む複素環、例えば、カルバゾール基を形成していてもよく、或はそれら二つのフェニル基は、互いに離れていてもよい。各フェニル基自身が更に別のフェニル基と融合し、窒素原子に結合していてもよく、例えば、１−ナフチル基又は２−ナフチル基として結合していてもよい。
【０１１４】
特に、本発明は、化学構造：
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
（式中、Ａ１及びＡ２は、夫々全ホール輸送官能基を生ずる一つ以上のフェニル基からなり、−Ｒ−はアルキル又はアリール基、好ましくはアリール基であり、第ＩＩＩ族金属とリガンド結合を形成することができる基である。）
を有する化合物に関する。Ａ１及びＡ２のフェニル基は、一緒になって窒素原子を含む複素環を形成していてもよく、例えば、カルバゾール基を構成していてもよく、或はＡ１及びＡ２のフェニル基は互いに離れていてもよい。各フェニル基自身は、更に別のフェニル基と融合していてもよく、窒素原子、例えば１−ナフチル基又は２−ナフチル基として窒素原子に結合していてもよい。−Ｒ−基は、ホール輸送置換アルコキシド、チオレート、安息香酸、又はキレート酸素又は窒素基（例えば、置換アセチルアセトネート）でもよい。Ｒ−基はｐ−アミノ置換フェノキシド基であるのが好ましい。Ｇａ又はＩｎのような別の第ＩＩＩ族金属を、Ａｌの変わりに用いてもよい。
【０１１７】
Ａｌのような第ＩＩＩ族金属を配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドは、電子輸送部分として働く。アミン基はホール輸送部分として働く。その分子は電子及びホールの両方の輸送部分を有するので、その分子から作られた電荷キャリヤー層は、大きな電子易動度及び大きなホール易動度を有する。例えば、単一ヘテロ構造のＥＴＬとしてそのような電荷キャリヤー層を用いると、ホールが、電子と再結合して励起子を形成する前に、ＥＴＬ中へ実質的な距離を移動することを可能にする。その結果、そのようなＥＴＬのルミネッセンス領域は、低いホール易動度を有するＥＴＬのルミネッセンス領域よりも大きい。この一層大きなエレクトロルミネッセンス領域は、一層長いエレクトロルミネッセンス寿命を与える結果になる。同様に、二重ヘテロ構造の別の発光層としてそのような電荷キャリヤー層を用いると、一層低いホール又は電子易動度を有する別の発光層の領域よりも大きなルミネッセンス領域及び一層長いエレクトロルミネッセンス寿命を与えることになる。
【０１１８】
特に、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物は、Ａｌ−ｐＮＰとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＣｂとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｍＣｂとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）でもよい：
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
実験結果は、Ａｌ−ｐＣｂの固体膜（フイルム）がＡｌ−ｐＮＰよりも約１００倍効率の高い光ルミネッセンス発光を与えることを示している。この差はこれら二つの分子を異なった構造によって説明することができる。特に、Ａｌ−ｐＣｂはそのカルバゾール部分のために一層堅い組織を有し、その部分は固体状態の分子が非発光自己クエンチするのを防ぎ、Ａｌ−ｐＮＰと比較してＡｌ−ｐＣｂの光ルミネッセンス発光の１００倍大きい効率の原因になる。
【０１２３】
本発明は、更に、式Ｆ−Ｉ：
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ５（ここでＲ５は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ１及びＺ２は、独立に炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ１及びＺ２が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であり、又は、
Ｙは、Ｚ１又はＺ２が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ６（ここでＲ６は、水素、又は置換又は非置換アルキルであり）、又はＳであり、又は
Ｙは存在しない。〕の化学構造を有する種類のアズラクトン関連化合物から選択されたドーパント化合物からなる発光層を有するＯＬＥＤに関する。代表的供与体基には、−ＯＲ、−ＢＲ、−ＮＲ３Ｒ４（ここでＲ３及びＲ４は、夫々独立に水素、又は置換又は非置換アルキルである）のようなπ電子供与体基が含まれる。代表的な受容体基には、−ＣＮ、−ＮＯ２又はカルボニル含有基のようなπ電子供与体が含まれる。
【０１２６】
一層特別な代表的な態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩ：
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１及びＲ２は、上と同じ意味を有する。）
の化学構造を有するドーパント アズラクトン系化合物からなる発光層を有するＯＬＥＤに関する。
【０１２９】
更に一層特別な代表的態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩＩ：
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
（式中、Ｒ及びＲ′は上と同じ意味を有する。）
の化学構造を有するドーパント アズラクトン系化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤに関する。
【０１３２】
更に特別には、ドーパント アズラクトン系化合物は、Ｒ＝Ｈ及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物１）；Ｒ＝ＯＯＣＣＨ３及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物２）；Ｒ＝Ｎ（ＣＨ３）２及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物３）；及びＲ＝Ｃ（ＣＨ３）３及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物４）である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造を有する。
【０１３３】
本発明の更に別の特定の態様として、ドーパント アズラクトン系化合物は、式Ｃ−ＩＶ：
【０１３４】
【化３７】
【０１３５】
〔式中、Ｒ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物５）〕
の化学構造を有する。
【０１３６】
本発明の更に別の特定の態様として、ドーパント アズラクトン系化合物は、式Ｃ−Ｖ（化合物６）の化学構造：
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
又は式Ｃ−ＶＩ（化合物７）の化学構造：
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
を有する。これらのアズラクトン系化合物は、ｐ−置換ベンズアルデヒド及び馬尿酸誘導体から製造することができる。ｐ−置換供与体基を変えることにより、下の表Ｃ１の結果によって例示されるように、発光はスペクトルの緑から青部分へ調整することができる。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
表Ｃ１に示した材料からの蛍光の色は、電荷移動遷移からの発光の場合に予想されるように、溶媒に強く依存する。
【０１４３】
ドーパント アズラクトン系化合物の更に別の特別な例には、Ｒ＝ＯＨ及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造、及びＲ＝Ｃ（ＣＨ３）３及びＲ′＝ＣＨ３である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造を有する化合物が含まれる。
【０１４４】
化合物６は、化合物１の誘導体のものとは異なった電荷移動網状組織を有する化合物の例である。この場合の発光は、アミン供与体及びニトロ基受容体から来る。この色素は、ＣＨ２Ｃｌ２中の化合物６について示されているように、青又は緑でポンプされ、赤色発光を得ることができる。化合物６は、これらの色素が赤色発光へ導く異なった励起波長を有することができることを例示している。この色素のためのＰＬ効率は非常に低いが、他の受容体を有する誘導体はこの効率を増大することができると予想されている。
【０１４５】
式Ｃ−ＩＩ又はＣ−ＩＩＩの代表的化合物、化合物３のためのドープしたＯＬＥＤで観察される線幅は、Ａｌｑ３単独の場合について見られるものよりも狭いが、溶液中で観察されるものよりは広い。この理由は、溶液中ではその分子が自由になって、式Ｃ−ＩＩで示されている構造によって示唆される平面構造を取るのに対し、固体状態ではジメチルアミノ基を有するフェニル環をカルボニル部分へ接続する結合の周りに二平面角度の分布が存在する傾向がある。この分散は、吸収及び蛍光の両方のためのエネルギー範囲を与え、観察される線幅を増大する。この分散は全蛍光量子効率も減少する。
【０１４６】
固体状態の拡張を防ぐため、式Ｃ−Ｉに示したような堅い又は固定された分子からなる化学的固定形状を有する材料を用いることができる。これらの化合物の中では環式基がＹ基によって同一底面状に保持されている。従って、本発明は、式Ｃ−ＩＩ又はＣ−ＩＩＩのアズラクトン系化合物の代表的な具体例に関して示されているが、式Ｃ−Ｉのアズラクトン関連化合物も、本発明の範囲及び本質の中に完全に入る。式Ｃ−Ｉによって包含されるアズラクトン関連化合物には、式Ｃ−ＩＩ及びＣ−ＩＩＩのアズラクトン系化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１４７】
本発明は、更に、式Ｃ−Ｉ：
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ５（ここでＲ５は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり）、
Ｚ１及びＺ２は、独立に炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ１及びＺ２が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であり又は、
Ｙは、Ｚ１又はＺ２が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ６（ここでＲ６は、水素、又は置換又は非置換アルキルであり）、又はＳであり、又は
Ｙは存在せず、但しＹが存在しない場合、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２は窒素原子であり、その時Ｒは水素に対する供与体又は受容体基である。〕
のアズラクトン関連化合物に関する。
【０１５０】
本発明の化合物の更に特に代表的な態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩ：
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
（式中、Ｒは、水素に対し供与体又は受容体基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成している。）
の化学構造を有するアズラクトン系化合物に関する。
【０１５３】
本発明の化合物の更に一層特別な代表的態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩＩ：
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】
（式中、Ｒは水素に対し供与体又は受容体基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール。）
の化学構造を有するアズラクトン系化合物に関する。
【０１５６】
ホスト化合物だけからなる発光層の発光波長を移行させることができるドーパントを、発光波長を移行させるのに有効な量ホスト化合物に添加し、人間の目によって三原色の一つに近いように認められる光をＬＥＤ装置が発するようにするのが好ましい。色近くの特性化は主観的な問題であることは認められているが、国際照明委員会によって定量的色度が開発され、ＣＩＥ標準としても知られている。この標準によれば、飽和色は色度座標の規定された軸に従う特別な定量的座標を有する単一の点によって表すことができる。そのようなＣＩＥ座標の単一の点は標準又は目的を表すことは当業者によって認められるであろうが、それは実際には困難であり、幸いにそれを得る必要はない。
【０１５７】
ＯＬＥＤが主に一つの原色を生ずる本発明の好ましい態様では、人間の目によって一つの飽和原色に近いと認められる光をＯＬＥＤが発するように、ドーパントをホスト化合物中に配合する。本発明の実施によって、ＣＩＥ尺度によって規定されるものとして、絶対的（又は飽和した）色度値に近い発光を特徴とすることができるＯＬＥＤを製造することが考えられている。更に、本発明の材料を用いたＬＥＤは、１００ｃｄ／ｍ２を越えることができる表示輝度を与えることができると考えられているが、幾らか低い値、恐らく１０ｃｄ／ｍ２位に低い値でも或る場合には許容できるであろう。
【０１５８】
ここで定義するホスト化合物は、希望のスペクトル特性を持つ光を発するドーパントをドープすることができる化合物である。そのような化合物には、１９９６年８月６日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／６９３，３５９（これは言及することにより本明細書に組み入れる）に記載されているような発光化合物及びホスト化合物が含まれるが、それらに限定されない。ここで用いられる用語「ホスト」とは、ホール／電子再結合エネルギーを受け、次に発光／吸収エネルギー転移過程によりその励起エネルギーをドーパント化合物（典型的には、遥かに低い濃度で存在する）へ移行させる成分としての機能を果たす発光層中の化合物を指すのに用いられている。次にドーパントは僅かに低いエネルギーレベルを有する励起状態へ緩和し、それが希望のスペクトル範囲内のルミネッセンス発光としてそのエネルギーの全てを優先的に放射する。ドーパントの励起状態の励起エネルギーの１００％を放射するドーパントは、１００％の量子効率を持つと言われる。色調節可能なＳＯＬＥＤに用いることができるホスト／ドーパント濃度については、ホスト励起エネルギーの全てではないが、好ましくはその殆どをドーパントへ移行され、それが今度は、恐らく一層低いエネルギーレベルから大きな量子効率を持って放射され、希望の色度を持つ可視放射線を生ずる。本発明は、これらの要求エネルギー移動条件を満足するドーパントとして働くものと考えられる種類のアズラクトン関連化合物に関する。
【０１５９】
ホスト化合物と言う言葉がここでは用いられているので、そのような化合物は、単一ヘテロ構造ＯＬＥＤデバイスの電子輸送／発光層か、又は二重ヘテロ構造の別の発光層中に見出すことができる。ここに開示するようなドーパント物質を使用することにより、ＯＬＥＤによって発光される色の範囲を広げることができるのみならず、ホスト及び（又は）ドーパント化合物として予定することができる物質の範囲を広げることもできることは、当業者によって認められるであろう。従って、効果的なホスト／ドーパント系について、ホスト化合物はドーパント物質が光を強く吸収するスペクトルの領域内に強い発光を有することができるが、ホスト物質は、ドーパントも強く発光する領域内に発光帯域を持たないのが好ましい。ホスト化合物が電荷キャリヤーとして働く構造では、それら物質の酸化還元電位のような付加的条件も考慮することになる。しかし、一般にホスト及びドーパント物質のスペクトル特性は最も重要な条件である。
【０１６０】
存在するドーパントの量は、ホスト材料の発光波長を、ＣＩＥスケールに従って定義されるような標準原色にできるだけ近く移行させるのに充分な量である。効果的な量は、発光層に基づき約０．０１〜１０．０モル％であるのが典型的である。好ましい量は約０．１〜１．０モル％である。適当なドーピング量を決定する主な条件は、適当なスペクトル特性を持つ発光を達成するのに有効な量である。例として、もしドーパント物質の量が低過ぎる量であると、装置からの発光はホスト化合物自身からの色の成分も含むようになり、それはドーパント物質からの希望の発光よりも短い波長の所にある。これらは対照的に、ドーパントの量が高過ぎると、自己クエンチング、正味発光のない機構によって発光効率が悪影響を受ける。或はまた、ドーパント物質の量が高過ぎるとホスト材料のホール又は電子輸送特性に悪影響を与えることもある。
【０１６１】
本発明は、更にデバイスからの発光が燐光減衰過程によって得られるＯＬＥＤにも関し、この場合燐光減衰速度は表示デバイスの要件に合うように充分速いものとする。本発明の代表的な態様として、発光層は式Ｄ−Ｉ：
【０１６２】
【化４３】
【０１６３】
〔（式中、Ｍ＝Ｐｔ；ａ＝１；ｂ＝０；ｃ＝１；Ｘ＝Ｃ；Ｒ８＝Ｈ；及びＲ９＝Ｒ１０＝Ｅｔ（エチル）。〕
によって表される構造を有する発光化合物からなる。特に、この化合物、白金オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）は、式Ｄ−ＩＩ：
【０１６４】
【化４４】
【０１６５】
の化学構造を有する。ＯＬＥＤの発光材料としてＰｔＯＥＰのようなドーパント化合物を選択する利点は、就中、二つの特別な事実に基づく。第一はこの分子の光ルミネッセンス量子収量がＴＰＰよりもかなり大きく、ＰｔＯＥＰは５０％より大きな光ルミネッセンス量子収量を有し、固体状態では９０％位の高さであるのに対し、ＴＰＰは僅か約１０％の光ルミネッセンス量子収量しか持たない。光ルミネッセンス量子収量の増大は、増大した効率を持つＯＬＥＤの製造を可能にする。ＰｔＯＥＰのような燐光化合物を選択することによって与えられる第二の利点は、そのような分子からの発光が三重項状態から来ることである。三重項状態へ励起することができる分子は、非放射性励起子三重項状態から燐光放射線としてこのエネルギーを放射発光することができる三重項状態へエネルギーを移行させる可能性を与える。三重項状態からくる放射線と呼ぶ燐光は、典型的には、一重項状態からの放射線と呼ばれている蛍光よりも遥かに低い速度で起きるが、それにも拘わらずＰｔＯＥＰのような化合物からの燐光は、或る表示装置の要件を満足するのに充分な位速い。特にＡｌｑ３層中のドーパントとして用いた場合、約７μｓｅｃの寿命を有するＰｔＯＥＰのような化合物を、約１０μｓｅｃ以下の速さのスイッチング時間を必要とする受動マトリックス表示器に用いるか、又はスイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器に用いることができる。
【０１６６】
本発明の代表的な態様として、ＰｔＯＥＰは、ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−ＡｇＯＬＥＤのＡｌｑ３層中へドープすることができる。そのようなＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤの挙動は、ＴＰＰドーパントを用いて製造したＯＬＥＤとは非常に異なっている。ＴＰＰを０．５モル％より大きな量でドーピングすると、ＯＬＥＤからの発光は排他的にＴＰＰからのものになる。これに対し、中程度から低いドーピング量のＰｔＯＥＰのＡｌｑ３中に入れると、発光は低電圧では主にＰｔＯＥＰ発光によるが、電圧を増大すると、Ａｌｑ３発光が現れる。中程度に高い電圧（例えば、１５Ｖ）では、発光の大部分はＡｌｑ３からくる。０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＯＬＥＤについてのＥＬスペクトルを図４Ｄ２に示す。１．３モル％のＰｔＯＥＰについてのスペクトルは、０．６モル％の装置について示したものとほぼ同じ形を有する。６モル％のＰｔＯＥＰを用いて製造したＯＬＥＤのスペクトルの形は、図４Ｄ３に示してある。電圧を増大するにつれて、赤色発光の強度は著しく増大するが、Ａｌｑ３からの発光寄与は高電圧でも観察されていない。
【０１６７】
本発明は、それがどのように作動するかについての理論には限定されるものではないが、電圧を増大するについてＡｌｑ３の発光が増大することについての説明は、Ａｌｑ３及びＰｔＯＥＰについての光ルミネッセンスの寿命の差に関係していると考えられる。Ａｌｑ３についてのＰＬ寿命は、固体状態及び溶液状態の両方で約１３ｎｓｅｃ（ナノ秒）であるのに対し、ＰｔＯＥＰのＰＬ寿命は、媒体により約１０〜約１００μｓｅｃ（マイクロ秒）の範囲にある。もしＰｔＯＥＰドープ装置に印加する電圧を低く維持すると、ＰｔＯＥＰへ移行する励起子の数は充分少なく、励起したＰｔＯＥＰ分子がＡｌｑ３励起子発生速度に対し充分な速度で緩和することができ、Ａｌｑ３からのエネルギー移動のために充分なドーパント分子が常に存在する結果を与える。電圧を増大すると、有効ＰｔＯＥＰドーパント分子が飽和し、励起子がＡｌｑ３中で生成していくような速度を保って行くのに充分な速さで緩和することができなくなる。この高い電圧範囲では、励起エネルギーがＰｔＯＥＰ分子へ移動される前に、Ａｌｑ３励起子の幾らかが放射線発光により緩和する。６モル％のＰｔＯＥＰでは、励起子の全てを捕捉するのに充分なドーパントが存在するが、一層多くのドーピング量は全効率を減少させることになる。
【０１６８】
この説明は、ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３デバイスについて異なったドーピング量での波長の関数としてＰＬスペクトルを示した図４Ｄ４に示されている結果によっても更に支持されている。０．６モル％の最も低いドーピング量では、Ａｌｑ３大きな発光帯特性観察されているが、高い６モル％のＰｔＯＥＰドーピング量では、Ａｌｑ３からの全ての励起子エネルギーを捕捉するのに充分なＰｔＯＥＰが存在すると思われる。
【０１６９】
ＰｔＯＥＰ系ＯＬＥＤからの発光は非常に狭く、６４５ｎｍの所に中心を有する。飽和赤色発光に相当するこの狭い帯域は、約３０ｎｍの半値幅を有する。図４Ｄ５に示した溶液中のＰｔＯＥＰについての異なった励起波長で、波長の関数としてのＰＬスペクトルを、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤのＥＬスペクトルと比較すると、ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤは、約６４５ｎｍの所にピークの中心を有するＰｔＯＥＰからの狭い発光帯域を選択的に生ずることを示している。この狭い高度に飽和した赤色発光は、ＰｔＯＥＰのＰＬ励起スペクトルと、Ａｌｑ３からの広帯域発光との比較により溶液中のＰｔＯＥＰのＰＬスペクトルについて観察されているように、約６２０及び約６８５ｎｍの所に中心を有する更に別の帯域を予想させるにも拘わらず、他のＰｔＯＥＰピークが殆ど全く存在することなく発生する。
【０１７０】
正味の結果は、ＰｔＯＥＰドープデバイスからの発光が、飽和赤色発光に関して、ＴＰＰドープデバイスのものよりも著しく良いことである。なぜなら、７００ｎｍより高い所では長い波長テイル又はピークは存在しないからである。外部量子収率であるこれらのデバイスについての量子効率を表Ｄ１に列挙する。夫々の場合について、ドープしたデバイスと平行に製造した基準デバイス（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ：Ａｇ）のものと一緒に効率が列挙されている。低い駆動電圧では、ドープしたデバイスの効率が優れているが、高い電圧ではドープしてないデバイスが大きな効率を有する。これらの結果は、ＰｔＯＥＰドープデバイスが、従来のＡｌｑ３ドープデバイスに匹敵する効率を持って作動することができることを示している。
【０１７１】
数日間周囲環境条件に曝したＰｔＯＥＰデバイスの保存寿命は、ドープしていないＡｌｑ３デバイスに匹敵し、ドーパントとしてＴＰＰを用いて製造したデバイスよりも決定的に優れていることが観察された。
【０１７２】
【０１７３】
そのようなＯＬＥＤは、例えば、約１０μｓｅｃ以下のスイッチング時間を有する受動マトリックス平面パネル表示器、スイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器、又は低解像力表示器用途に用いることができる。燐光化合物は、一般に式Ｄ−Ｉ：
【０１７４】
【化４５】
【０１７５】
（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ１は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）
の化学構造を有する燐光化合物から選択される。
【０１７６】
燐光化合物は、別の例として、部分的又は完全に水素化された燐光ポルフィリン化合物から選択することもできる。
【０１７７】
燐光寿命に従って燐光化合物を選択することに加えて、或る用途では約１０μ秒以下の燐光寿命を有する化合物を選択することを意味するが、燐光化合物は、電荷キャリヤー物質から励起子三重項エネルギーを選択的に捕捉し、次にその励起エネルギーを、Ａｌｑ３系ＯＬＥＤのＰｔＯＥＰにより示されるような高度に飽和した色に相当する狭い発光帯域中の燐光として発するように選択される。
【０１７８】
ＰｔＯＥＰ自身は、ＯＬＥＤ中の燐光化合物として用いられる最も望ましい性質の組合せを有することが証明されているが、そのような化合物は人間の目の標準ＣＩＥ明所視反応機能が約５５０ｎｍの所に中心を持つ視感透過率の縁近くの飽和赤色発光を生ずる利点を有する。特に、スペクトルの青色及び赤色端部では、波長の関数として視感度に急激な減少が存在する。
【０１７９】
もし大きな外部量子効率を持つが、視感度が実質的に一層高くなる所の幾らか短い波長の所に狭いピークを有する飽和赤色発光であると認められるものを生ずる蛍光化合物が見出されるならば、望ましいであろう。例えば、もし発光帯域幅が実質的に一定に保たれ、発光ピークが同じ数のホトン（ｐｈｏｔｏｎ）を生ずるＯＬＥＤ、例えば、同じ電流及び量子収量を有するＯＬＥＤについて約２０ｎｍ短波長側へ移行することができるならば、デバイスの知覚される輝度は約２倍増大するであろう。即ち、二つのデバイスから来るホトン数が同じでも、標準の観察者は、短波長にピークを有するデバイスについては輝度が２倍増大したと知覚するであろう。しかし、発光は依然として飽和赤色として知覚される範囲内にあり、従って、ＯＬＥＤとして有用であろう。
【０１８０】
従って、本発明は、更に燐光減衰過程によりデバイスからの発光が得られるＯＬＥＤに関し、この場合燐光減衰速度は、表示デバイスの要件に合うように充分速く、特に燐光ドーパント化合物は、例えば、ＰｔＯＥＰの四重対称を持つ場合と比較して少ない対称性を持つ白金ポルフィリンからなる。
【０１８１】
ＯＬＥＤの発光物質として白金ポルフィリン化合物のような燐光ドーパント化合物を選択する利点は、就中、二つの特別な事実に基づいている。第一はこの化合物の光ルミネッセンス量子収量がＴＰＰのような従来化合物より大きいことである。例えば、ＰｔＯＥＰは５０％より大きな光ルミネッセンス量子収量を有し、固体状態では９０％位の高さであるのに対し、ＴＰＰは僅か約１０％の光ルミネッセンス量子収量しか持たない。光ルミネッセンス量子収量の改良は、増大した効率を持つＯＬＥＤの製造を可能にする。
【０１８２】
白金ポルフィリン化合物のような燐光化合物を選択することによって与えられる第二の利点は、そのような化合物からの発光が典型的には三重項状態から来ることである。三重項状態へ励起することができる分子は、非放射性励起子三重項状態から燐光放射線としてこのエネルギーを放射発光することができる三重項状態へエネルギーを移行させる可能性を与える。三重項状態からくる放射線と呼ぶ燐光は、典型的には、一重項状態からの放射線と呼ばれている蛍光よりも遥かに低い速度で起きるが、白金ポルフィリン化合物のような化合物からの燐光は、或る表示デバイスの要件を満足するのに充分な位速い。特にＡｌｑ３層中のドーパントとして用いた場合、約７μｓｅｃの寿命を有するＰｔＯＥＰのような化合物を、約１０μｓｅｃ以下の速さのスイッチング時間を必要とする受動マトリックス表示器に用いるか、又はスイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器に用いることができる。
【０１８３】
本発明の特別の利点は、視感曲線のピークの方へ発光ピークを移行するが、依然として飽和赤色として知覚されるスペクトル範囲内に入っているように、燐光白金ポルフィリン化合物を選択することである。特に、ＰｔＯＥＰのような化合物を、ポルフィリンリガンドの四重対称性を壊すことにより化学的に変化させることにより、発光ピークが、ＰｔＯＥＰと比較して約１５〜３０ｎｍ短波長側へ移行させることができることが見出された。
【０１８４】
本発明は、特に式Ｅ−ＩＩ：
【０１８５】
【化４６】
【０１８６】
（式中、Ｒ基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立にアルキル、アリール又は水素であり、但しＲ基の少なくとも一つは少なくとも他のＲ基の一つと異なっている。）
の構造を有する燐光ドーパント化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【０１８７】
更に特に、本発明のＯＬＥＤは、式Ｅ−ＩＩＩ：
【０１８８】
【化４７】
【０１８９】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、電子供与体又は電子受容体基であり、例えば、−Ｆ、−ＣＮ、又は−ＯＣＨ３であり、Ｒ５及びＲ６は同じでも異なっていてもよい。）の構造を有する燐光化合物を有する。
【０１９０】
ＯＬＥＤで用いられる代表的化合物として、ポルフィリンの５、１５位置にあるフェニル基を、図５Ｅ１に示されているような白金（ＩＩ） ５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン化合物（ＰｔＤＰＰ）に到達するように選択的に置換することにより燐光白金化合物を選択することができる。別法として、白金化合物は、図５Ｅ１に示したような残りの５，１５−置換ポルフィリン化合物のどの一つからでも製造することができる。特に、本発明の代表的な態様として、燐光白金ポルフィリン化合物は、５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）；５，１５−メモ−ビス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＰＦＰＰ）；５，１５−メモ−ビス（４−シアノフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）；又は５，１５−メモ−ビス（４−アニシル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＡＰ）から製造することができる。そのような化合物は、後に記載するような方法により製造することができる。
【０１９１】
本発明の代表的な態様として、燐光白金ポルフィリン化合物としてＰｔＤＰＰをドープしたＯＬＥＤが製造された。図５Ｅ２に示すように、ポリビニルカルバゾールの重合体マトリックス中にＰｔＤＰＰをドープしたＯＬＥＤ（ＰｔＤＰＰドープ重合体ＯＬＥＤと呼ぶ）のエレクトロルミネッセンススペクトルは、ポリスチレン中のＰｔＤＰＰの光ルミネッセンスピークに近い所に発光ピークを生じた。これらのピークは、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルと比較して短波長側へ約２０ｎｍ移動していた。
【０１９２】
図５Ｅ３ａに示したように、ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ３−ＰｔＤＰＰ／ＭｇＡｇ（ＰｔＤＰＰがＡｌｑ３層中にドープされている）の層からなるＯＬＥＤの場合、９Ｖ、１５Ｖ、又は２４Ｖで作動させたＯＬＥＤの場合、約６３０ｎｍの所に発光ピークを有する狭い帯域のエレクトロルミネッセンススペクトルを生じた。Ａｌｑ３系装置は、電圧を増大するに従って僅かに青へ移行するが、これは明らかに５００〜５５０ｎｍのスペクトル範囲内のＡｌｑ３発光の増大によるものである。図５Ｅ３ｂに示したように、ＰｔＤＰＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤの場合、ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤにより生じた発光ピークと比較して、発光ピークは約１５ｎｍ短波長側へ移行していた。これらの結果は、同じ量子収量を有するＯＬＥＤについて、ＰｔＤＰＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤは、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤよりも１．４倍の輝度を持つことを示している。
【０１９３】
発光ピークに１５〜２０ｎｍの青色移行を起こしたＯＬＥＤを製造する実質的重要性は、図５Ｅ４に示したＣＩＥ色度座標の右端に示されているデータにより例示することができる。この図には、ＣＩＥ色度曲線が示されており、６００、６５０及び７００ｎｍの所の飽和単色線の（ｘ，ｙ）座標が夫々含まれている。ＰｔＤＰＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤにより生じた発光の（ｘ，ｙ）座標を、ＤＣＭ２、インジゴ及びＰｔＯＥＰのような他の赤色発光ドーパントを含むＯＬＥＤと比較する。
【０１９４】
図５Ｅ５に破線で示した人間の目の感度についてのＣＩＥ標準明所視反応曲線を用いることにより、与えられた明所視発光レベルでの相対的輝度を、次の式によって示されるような明所視反応曲線を用いて標準化した発光スペクトルの重なりを計算することにより決定することができる。
【０１９５】
Ｉ（ルーメン）∝∫（明所視反応）（ＥＬスペクトル）ｄλ
〔式中、Ｉ（ルーメン）は、知覚された強度（ルーメン）である。この関数は視感重なり積分として言及されている。図Ｅ５に示した代表的データにより例示されているように、ＰｔＤＰＰ発光ＯＬＥＤの視感重なり積分は０．１７（相対的単位）であり、ＰｔＯＥＰ発光ＯＬＥＤ０．１３よりもかなり大きい。正味の結果は、ＰｔＤＰＰ発光ＯＬＥＤについては、ＣＩＥ座標が色度座標の飽和赤色領域内に留まっているが、知覚された輝度は、ＰｔＯＥＰ発光ＯＬＥＤの場合よりも４０％以上大きい。
【０１９６】
ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤの視感重なり積分は、ＰｔＤＰＰ又はＰｔＯＥＰの場合よりもかなり大きい（夫々０．１７又は０．１３に対し０．１９）が、即ち、もし同じ明所視出力レベルが実現されるならば、ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤは実際明るいと言えるものではない。なぜなら、ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤの量子効率は燐光Ｐｔ含有化合物を用いて作ったＯＬＥＤによって実現されるものよりも実質的に小さいからである。
【０１９７】
ＤＣＭ２は、式：
【０１９８】
【化４８】
【０１９９】
によって表される構造を有するが、ＯＬＥＤ用途で有用な赤色発光発色団として記載されている。Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）等、「ドープした有機薄膜のエレクトロルミネッセンス」（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０（１９８９）。
【０２００】
本発明は、更にガラス構造を有するホール輸送層を有するエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有する有機発光装置に関する。ホール輸送層は、対称性分子構造を有する化合物からなる。対称性分子の末端基は、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である。
【０２０１】
ここで用いる用語「不飽和結合」とは、少なくとも一つの二重結合が存在する結合を指す。ここで用いる用語「アレン」とは、少なくとも一つの芳香族を有する炭化水素を指す。ここで用いる用語「対称性」とは、一点の周りに分子が対称性になるそのような点を有する分子を指す。ここで用いる用語「電荷キャリヤー層」とは、「ホール輸送層」（ＨＥＬ）、「電子輸送層」（ＥＴＬ）、又は二重ヘテロ構造（ＤＨ）を有するＯＬＥＤについては「別の発光層」を指す。
【０２０２】
ここで用いる用語「ホール輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれている材料中に存在する場合、電圧を印加した時、主にホールの伝導によりその材料が層を通る電気伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「電子輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれる材料中に存在する場合、電圧を印加すると、主に電子の伝導によりその材料が層を通る電子伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「ホール輸送アミン部分」とは、ホール輸送部分であるアミン基を指す。そのようなホール輸送アミン部分は、少なくとも二つのフェニル基に直接結合した窒素原子を有するのが典型的であり、この場合それら二つのフェニル基は一緒になって窒素を含む複素環、例えば、カルバゾール基を形成していてもよく、或はそれら二つのフェニル基は、互いに離れていてもよい。各フェニル基自身が更に別のフェニル基と融合し、窒素原子に結合していてもよく、例えば、１−ナフチル基又は２−ナフチル基として結合していてもよい。
【０２０３】
そのような材料が良好なホール伝導性をいかに又は何故有するかを正確に説明する特別理論又は機構により限定されるものではないが、半経験的理論的方法により本発明者等の電子構造の検査により、二つのアレンの間に不飽和結合を有するホール輸送部分である末端基を有する分子は、末端基に非局在化したホールを有する。そのような分子の一つは４，４′−（Ｎ，Ｎ′−ビスイミノスチルベン）ビフェニル（ＩＳＢ）である。これとは対照的にＴＰＤ及びＮＰＤのようなアミン中の正常な状態は、窒素孤立対がビフェニル基を通して共役しており、ホールが主にそのビフェニル基に非局在化している。不飽和結合の重要性は、ＩＳＢと同じ構造を有する４，４′−（２，Ｎ′−イミノジベンジル）ビフェニル（ＩＤＢ）を調べることによりと示すことができる。但しＩＤＢはアミノフェニル基の間の飽和結合を有するがＩＳＢのそれは不飽和である。本発明者の分析では、ＩＤＢはビフェニル基を通して共役した窒素孤立対を有するが、ＩＳＢは、ビフェニルではなくスチルベンに結合した窒素孤立対を有することが示されている。ホールが非局在化している程度まで、それはスチルベン基に広がっている。この非局在化は、ビフェニルではなく、ＩＳＢ分子の外側にホールを維持するのに役立ち、そこでそれは隣接する分子から遮蔽される。分子の外側にホールを維持することは、それを一層隣接する分子に接触させ、ホールの隣接分子への移動速度を増大し、それが良好なホール伝導性を与える結果になる。
【０２０４】
更に、本発明の分析では、二つのアレンの間に不飽和結合を有する末端基を有する分子に置換を行なってもよく、ホールが依然として中心よりもむしろ分子の末端又は周辺に依然として非局在化されることを示している。
【０２０５】
特に、本発明は、式Ｆ−Ｉ：
【０２０６】
【化４９】
【０２０７】
（式中、Ｒは二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール移動アミン部分である。）
により表されるビフェニル架橋を有する対称性化合物を包含する。式Ｆ−Ｉによって表される分子は、二つのＲ基の間のビフェニル架橋の中心に分子が対称になる点が存在するため、対称的である。ここで用いられる用語「対称的」とは、対称点の両側にある原子が、それら原子の間を結合する同じ順序を有することを必要とし、即ち、Ｒ基が同じ順序で結合された同じ原子を有し、同じ原子を持たなければならないが、結合の捩れにより原子の位置には差があってもよい。
【０２０８】
本発明は、式Ｆ−ＩＩ：
【０２０９】
【化５０】
【０２１０】
（式中、Ｒは上と同じ意味を有する。）
によって表されるような、フェニル架橋を有する対称性化合物も包含する。
【０２１１】
二つのアレンの間に不飽和結合を有するホール移動アミン部分であるＲ基の例は、式Ｆ−ＩＩＩ：
【０２１２】
【化５１】
【０２１３】
（式中、二つのフェニル基はアレンであり、エテニル基は、二つのアレンの間の不飽和結合である。）
により表される。
【０２１４】
式Ｆ−Ｉの分子中にＦ−ＩＩＩのＲ基を用いることにより、本発明の方法は、従って式Ｆ−ＩＶ：
【０２１５】
【化５２】
【０２１６】
によって表されるＩＳＢを包含する。
【０２１７】
ＩＳＢのエチル基は、二つのアレンの間の飽和結合を依然として維持しながら、置換することができる。例えば、飽和結合は、実際フェニレン基によって与えることができ、式Ｆ−Ｖ：
【０２１８】
【化５３】
【０２１９】
によって表される構造を有する分子を与える結果になる。
【０２２０】
別法として、ＩＳＢのエチル基は、式Ｆ−ＶＩ：
【０２２１】
【化５４】
【０２２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、フェニル、置換アルキル、及び置換フェニル基からなる群から選択され、Ｒ１はＲ２と同じか又は異なっていてもよい。）によって表される構造を有する分子を与えるように置換することができる。
【０２２３】
式Ｆ−Ｖ及びＦ−ＶＩの分子を導く置換は、ホール非局在化を分子の端部へ移行させるのに役立つと思われる。更に、置換基は、分子の分子量を増大し、一層高いＴｇを与える。
【０２２４】
従来の単一のヘテロ構造ＯＬＥＤでは、発光材料はＥＴＬであり、ＨＥＬはＥＴＬの吸収エネルギーよりも大きな吸収エネルギーを持たなければならない。その結果、ＩＳＢに与えられた置換は、もし得られる分子が発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤで用いられても、電子スペクトルに対した移行はもたらさないことが好ましい。
【０２２５】
ＩＳＢに対する対照を与えるため、アレンの間に飽和結合を有するホール輸送アミン部分であるＲ基を有する分子を用いる。そのようなＲ基は、次の式Ｆ−ＶＩＩによって表される：
【０２２６】
【化５５】
【０２２７】
式Ｆ−Ｉの分子中に式Ｆ−ＶＩＩのＲ基を用いると、式Ｆ−ＶＩＩＩ：
【０２２８】
【化５６】
【０２２９】
によって表されるような、４，４′−（Ｎ，Ｎ′−アミノジベンジル）ビフェニル（ＩＤＢ）を与える結果になる。
【０２３０】
ＩＳＢ及びＩＤＢの熱的及び他の物理的性質を、それらのフェニレン架橋類似体のものと共に表１に与える。
【０２３１】
【表２】
【０２３２】
ＩＳＢ（１１０℃）及びＩＤＢ（１１７℃）の両方のＴｇは、従来ＯＬＥＤで用いられている材料であるＴＰＤ（６５℃）及びＮＰＤ（１０５℃）のようなＯＬＥＤで従来用いられていたＨＴＬ材料のそれよりもかなり高い。その結果、ＨＴＬとしてＩＳＢ又はＩＤＢを用いたＯＬＥＤは、ＴＰＤ又はＮＰＤを用いたＯＬＥＤよりも高い温度で作動することができ、同じ温度で作動させた時、一層長い寿命を持つものと予想される。
【０２３３】
一層詳細に下で論ずるように、ＨＴＬ材料としてＩＳＢ及びＩＤＢを用いて二つの異なった種類のＯＬＥＤを製造した。二つの型のＯＬＥＤは、アノードとしてＩＴＯ被覆基板を用いて出発し、Ｍｇ−Ａｇカソードを用いた。実験した最も簡単なＯＬＥＤの構造は、ＩＴＯ／ＨＴＬ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−Ａｇであった。それより少し複雑な構造では、銅フタロシアニン、ＣｕＰＣ、ホール注入体、即ち、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＨＴＬ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−Ａｇを用いた。係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１号明細書に記載されているようなＣｕＰｃホール注入体を使用することにより改良された量子収量を与えることができる。表Ｆ２に例示されているように、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＩＤＢを用いたものよりも優れた性能をもち、ＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＮＰＤを用いたＯＬＥＤの性能に匹敵する性能を有することが両方の種類のＯＬＥＤについて観察されている。
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
ＩＳＢ系デバイスの量子収量、スイッチオン電圧及び電力効率は、非常によく、Ｔｇが一層高いことは、ＩＳＢ系ＯＬＥＤが著しく改良された寿命を有し、ＮＰＤ及びＴＰＤ系ＯＬＥＤよりも高い温度で作動することができる。ＴＰＤ、ＮＰＤ及びＩＳＢ ＯＬＥＤデバイス特性の類似性は、図２Ｂ１及び２Ｂ２に見ることができる。ＴＰＤ、ＮＰＤ及びＩＳＢを用いたＯＬＥＤの電流・電圧プロットは、殆ど区別できないが、ＩＤＢは良くない。
【０２３６】
表２も、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤが、幾つかの点でＨＴＬとしてＩＤＢを用いたＯＬＥＤよりもかなりよい性質を有することを示している。ＩＳＢ系ＯＬＥＤは、同じ電流を得るのに一層高い量子効率、必要な低い電圧を有し、同じ電流で一層大きな輝度を有する。ＩＳＢ及びＩＤＢは、両方共高いＴｇを有する対称性分子である。ＩＳＢとＩＤＢの唯一の構造的差は、ＩＳＢがアミノフェニル基の間に不飽和結合を有するのに対し、ＩＤＢのそれは飽和結合である。ＩＤＢに対してＩＳＢを用いたＯＬＥＤの性質の差は、ＩＳＢがＩＤＢよりも一層良いホール伝導性を有することと一致している。ＩＤＢのＴｇは、ＩＳＢのものよりも僅かに高いが、この一層高いＴｇ単独では、ここで観察される量によってＯＬＥＤの性質を変えるとは考えられない。
【０２３７】
本発明の代表的具体例でホール注入アノード層として用いることができる代表的材料には、特にＩＴＯ、Ｚｎ−Ｉｎ−ＳｎＯ２又はＳｂＯ２、又はＯＬＥＤのホール注入アノード層として用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２３８】
ガラスとして存在する代表的材料は、結晶又は多結晶質材料よりもＯＬＥＤのＨＴＬに用いるのに望ましい。なぜなら、ガラスは、結晶状の材料の薄膜を製造する場合に典型的に生ずる多結晶質材料と比較して、優れた全体的電荷キャリヤー特性と同様、一層大きな透明性を与えることができるからである。本発明の代表的態様でホール輸送層として用いることができる代表的材料には、特にＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミン（ＴＰＤ）、
４，４′−ビス［Ｎ−（１ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、
４，４′−ビス［Ｎ−（２ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）、が含まれる。
【０２３９】
電子輸送層として用いられる代表的材料には、特にトリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）又は４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾロ）ジフェニル（ＣＢＰ）が含まれる。
【０２４０】
もし存在するならば、別の発光層として用いられる代表的材料には、特に色素ドープＡｌｑ３、又はＯＬＥＤの別の発光層として用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２４１】
本発明のＯＬＥＤを別のＯＬＥＤと組合せて用いて、金属カソード層を有するＳＯＬＥＤ構造を形成する場合には、電子注入、金属カソード層として用いることができる材料には、特にＭｇ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｇ、又はＣａ、又はＯＬＥＤの金属カソードとして用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２４２】
もし存在するならば、絶縁層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ又はＡｌＯ２のような絶縁材料、又はＯＬＥＤの絶縁材料として用いることができる実質的にどのような他の材料からなっていてもよく、それらはプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子ビーム等のような種々の方法により堆積することができる。
【０２４３】
本発明のＯＬＥＤは、それらが真空蒸着した分子状有機材料から完全に製造することができる利点を有する。真空蒸着材料は、真空蒸着のためには１気圧より低く、好ましくは約１０−５〜約１０−１１トール、蒸着のためには約５０トール〜約１０−５トールのバックグラウンド圧力を有するのが典型的な真空中で堆積することができるものである。
【０２４４】
ここに言及した厚さ範囲に限定されるものではないが、基板は、アルミニウム箔のような可撓性プラスチック又は金属箔基体として存在するならば、１０μ程の薄さでもよく、堅い透明に、又は半透明の基体として存在するならば、又は基体が珪素系表示器駆動体からなるならば、実質的に一層厚くてもよい。ＩＴＯアノード層は、約５００Å（１Å＝１０−８ｃｍ）から約４０００Åよりも大きな厚さでもよい。ホール輸送層は、約５０Åから、約１０００Åの厚さよりも大きくてもよい。もし存在するならば、二重ヘテロ構造の別の発光層は約５０Å〜約２００Åの厚さでよく、電子輸送層は、約５０Å〜約１０００Åの厚さでよく、非金属カソード層は、約４００Åから、約１５００Åの厚さより大きく、約４００〜１０００Åが好ましく、約５００Åであるのが一層好ましい。
【０２４５】
従って、デバイスが単一ヘテロ構造又は二重ヘテロ構造を有するかいなか、装置がＳＯＬＥＤか、又は単一ＯＬＥＤであるかいなか、デバイスがＴＯＬＥＤか、又はＩＯＬＥＤであるか、ＯＬＥＤが好ましいスペクトル範囲中の発光を生ずるように考えられているか、又は更に別の設計変更が用いられているかいなかにより、存在する層の種類、数、厚さ、及び順序に実質的な変化がある場合でも、本発明は、エレクトロルミネッセンスを発光するためのヘテロ構造をＯＬＥＤが有するそれらデバイスに関し、この場合ヘテロ構造が、半導体有機層が低抵抗電気接触している電気伝導性非金属層からなるカソードを有する。
【０２４６】
本発明の種々の態様は、乗り物、コンピューター、テレビジョン、プリンター、大面積壁、劇場、又はスタジアムスクリーン、掲示板、又は標識に含まれる光電デバイス中に組み込むことができる。
【０２４７】
更に、本発明の高度に透明な非金属カソードは、高度に透明な非金属カソードをＯＬＥＤ中に組み込んだ態様を用いて例示されているが、アノード及びカソードを有する実質的にどのような型の光電子デバイスでも、本発明に従い製造された高度に透明な非金属カソードを持つことができる。特に、本発明の非金属カソードは、ＯＬＥＤ、太陽電池、光トランジスタ、レーザー、又は光検出器に組み込むことができる。
【０２４８】
次に本発明をその特別な或る代表的な態様がどのように製造できるかを示すことに関し詳細に記述するが、材料、デバイス及び処理工程は、単に例示することを目的物とした例として理解されるべきである。特に、本発明は、ここに特別に言及する方法、材料、条件、処理パラメータ、デバイス等に限定されるものではない。
【０２４９】
（発明の諸例）
Ａ．非金属カソードを有するＯＬＥＤの例
例Ａ１
ＯＬＥＤが金属カソード層ではなく非金属ＩＴＯカソード層を有する点を除き、既知の方法を用いてＯＬＥＤを製造した。更に、電子注入界面層を、ＩＴＯカソードとＡｌｑ３電子輸送層との間に存在させた。商業的に得られたＩＴＯ／硼珪酸塩基体は、約１５００ÅのＩＴＯ厚さを持っていた。有機層は、１×１０−６トールの圧力で、標準的ベルジャー蒸発器中で熱蒸着した。α−ＮＰＤは約３５０Åの厚さに蒸着し、Ａｌｑ３電子輸送層は、約４５０Åの厚さに蒸着し、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）又は亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）は約６０Åの厚さに蒸着した。一番上のＩＴＯカソード層は低電力でＲＦスパッター蒸着し、約６５０Åの厚さを持っていた。ＣｕＰｃ層とＡｌｑ３層との間にＣＢＰ層を有するＯＬＥＤも製造した。そのようなＯＬＥＤは、ＣＢＰ層が存在しないＯＬＥＤに匹敵する性能特性を示していた。
【０２５０】
デバイスは、電流−電圧、輝度−電流、エレクトロルミネッセンススペクトル、及び透過率、反射、及び吸収スペクトルを測定することにより特徴付けた。代表的データを図１Ａ３〜１Ａ１１に示す。
【０２５１】
結果を、例えば、図１Ａ１に示したような、金属Ｍｇ：Ａｇカソード層１、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する標準ＯＬＥＤと比較した。α−ＮＰＤホール輸送層は約３５０Åの厚さを有し、Ａｌｑ３電子輸送層は約４５０Åの厚さを有し、Ｍｇ：Ａｇカソード層は約１５００Åの厚さを持っていた。
【０２５２】
例Ａ２
本発明の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの例を図１Ａ１３に概略的に示す。デバイスは、例えば、Ｇ．グ、Ｖ．バロビック、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｓ．Ｒ．ホレスト、及びＭ．Ｅ．トンプソン、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８，２６０６（１９９６）に示されているように、２０Ω／□の面積抵抗を有するＩＴＯで被覆した予め清浄にしたガラス基板上に１０−７トール未満の基底圧力で真空装置中で成長させた。ホール注入を改良するためＩＴＯ上に３０Å〜６０Å厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の膜を蒸着し、次に３５０Å〜４００Å厚のＨＴＬ：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の膜を蒸着した。次に４００Å〜５００Å厚の発光ＥＴＬ、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）の膜を成長させ、次に第二の３０Å〜６０Å厚のＣｕＰｃフイルムを蒸着した。Ｓ．Ａ．バンスライケ、Ｃ．Ｈ．チェン、及びＣ．Ｗ．タング、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６６（１９９６）。第一の２００ÅのＡｌｑ３に、クマリン６（ｃｍ６）で１％（質量）までドープした。次に基板をＩＴＯスパッタリング室内へ移し、そこでＡｒ（２００ｓｃｃｍ）及びＯ２（０．１０ｓｃｃｍ）雰囲気中で、５ｍトールの圧力及び５Ｗの電力でＣｕＰｃの上に４００Å〜６００ÅのＩＴＯを無線周波スパッターした。比較として、高透明性非金属かそを持たない従来のＴＯＬＥＤをその試験デバイスと共に製造した。特にこの従来のＴＯＬＥＤは、同様な構造を持っていたが、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ頂部電極をＡｌｑ３表面上に蒸着した１００Å厚の半透明性Ｍｇ：Ａｇ（質量比３０：１）のフイルムを蒸着し、スパッターしたＩＴＯをかぶせたもので置き換えた点が異なる。頂部ＩＴＯ層の下のＣｕＰｃの代わりに亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）を用いて第二一連の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤを製造した。最後に、第三の一連のデバイスとして、電子注入ＣｕＰｃ層を、６０Å厚の３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）により置き換え、それは既に下の有機フイルムを、それがないとスパッタリング中に起きることがある損傷から保護するのに有効であることが示されている。Ｖバロビック、Ｐ．チアン、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｒ．ゴクハーレ（Ｇｏｋｈａｌｅ）、及びＳ．Ｒ．ホレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，２９５４（１９９７）。
【０２５３】
Ｂ．少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を有するＯＬＥＤの例
実験：
ＵＶ−可視スペクトルを、アビブ（Ａｖｉｖ）分光光度計、型１４ＤＳにより測定した。Ｈ ＮＭＲスペクトルを、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２５０分光計で記録した。光ルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンススペクトルを、ホトン・テクノロジー・インターナショナルフルオリメーター（ｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。電流−電圧特性の測定値を、ＥＧ＆Ｇインストルーメンツ・ポテンショスタット（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）、型２８３による記録した。融点はメルテンム（Ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ）ＩＩ装置により公正せずに測定した。元素分析をアトランティック・ミクロラブ社（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．）により行なった。質量分光分析を、５９７３質量選択検出器を具えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）ＧＣ／ＭＣ分光計の固体プローブで行なった。１０−３トールの基底真空度でリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｒｇ）３領域炉で傾斜昇華を行なった。
【０２５４】
化学物質：
良好なホール輸送性を有することが知られているトリアリールアミン部分を有する一連のフェノール誘導体を含む化合物を、更に２当量の８−ヒドロキシキナルジンの存在下でＡｌ（ＯＰｒ）３と反応させ、電子輸送部分とホール輸送部分の両方を有する化合物を生成させた。そのようにして作った化合物を、Ａｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、及びＡｌ−ｍＣｂとして言及する。
【０２５５】
文献の手順に従い、ＴＰＤ及びＡｌｑ３を合成し、両方を使用する前に昇華した。リガンド４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール、３−カルバゾールフェノール、４−カルバゾールフェノール、及び４−イミノスチルベンフェノールを、対応するアミンとヨードアニソールとのウルマンカップリングを用い、「オールズ含有熱安定性非対称性電荷キャリヤー物質」（Ｏｌｅｄｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｈｅｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と題する１９９７年９月８日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／９２９，０２９号明細書（これは言及することにより本明細書に組み入れる）に記載されているように、メトキシ基の脱保護をＢＢｒ３を用いて行うことにより合成した。８−ヒドロキシキナルジンはアルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、そのまま用いた。
【０２５６】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＮＰ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．６３ｇ、３．１ｍＭ及び８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）の混合物に、アルゴン中で４０ｍｌのＥｔＯＨを添加した。混合物を３時間還流し、緑黄色溶液を与えた。次に、８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）と、ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール（１．４５ｇ、４．６８ｍＭ）を４０ｍｌのＥｔＯＨ中に入れた橙黄色の溶液を、空気中で添加した。混合物を一晩中還流した。次にその黄色溶液から溶媒を除去し、黄色ガラス状物質を３００℃以上で次に昇華した。最後に昇華した黄色結晶物質を収集し、再昇華した。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：６０％
融点：１３６〜１４２℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７７．２；Ｈ、４．９３；Ｎ、６．４３
元素組成（実測値）：Ｃ、７７．０；Ｈ、５．００；Ｎ、６．３１
質量分光分析：６５３（ｐ）、３４２〔ｐ−ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール〕、２５９〔ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール〕、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５７】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＣｂ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．６３ｇ、３．１ｍＭ及び８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）の混合物に、アルゴン中で４０ｍｌのＥｔＯＨを添加した。混合物を３時間還流し、緑黄色溶液を与えた。次に、８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）と、ｐ−カルバゾールフェノール（１．２ｇ、４．６ｍＭ）を４０ｍｌのＥｔＯＨ中に入れた橙黄色の溶液を、空気中で添加した。混合物を一晩中還流した。次にその黄色溶液から溶媒を除去し、黄色ガラス状物質を３００℃以上で次に昇華した。最後に昇華した黄色結晶物質を収集し、再昇華した。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：６３％
融点：２８３℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７５．９；Ｈ、４．６９；Ｎ、６．９８
元素組成（実測値）：Ｃ、７５．６；Ｈ、４．７９；Ｎ、６．９６
質量分光分析：６０１（ｐ）、３４３（ｐ−ｐ−カルバゾールフェノラト）、２５９（ｐ−カルバゾールフェノール）、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５８】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｍＣｂ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．２８ｇ、１．３７ｍＭを８−ヒドロキシキナルジン（０．２２ｇ、１．３８ｍＭ）と、アルゴン中でエタノール（６５ｍｌ）中で混合した。混合物を２時間Ａｒ中で還流し、得られた黄緑色溶液を空気中でセライトを通して濾過し、透明な溶液を与えた。２−メチル−８−キノリン（０．２２ｇ、１．３８ｍＭ）及びｍ−カルバゾールフェノール（０．５４ｇ、２．１ｍＭ）のエタノール溶液（３０ｍｌ）を添加し、一緒にした黄緑色溶液を３時間還流した。次に揮発性物質を真空中で除去し、ガラス状物質を３領域昇華器の通して２８０℃で２回昇華し、明るい黄色の微結晶質固体を与えた。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：０．２９ｇ（３５％）
融点：２８０℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７５．９；Ｈ、４．６９；Ｎ、６．９８
元素組成（実測値）：Ｃ、７５．１；Ｈ、４．７２；Ｎ、６．９０
質量分光分析：６０１（ｐ）、３４３（ｐ−ｍ−カルバゾールフェノラト）、２５９（ｍ−カルバゾールフェノール）、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５９】
デバイス製造及び特性化：
ＩＴＯ（１００Ω／□）で被覆した硼珪酸塩物質を、洗浄剤と共に５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら物質をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけ、Ｎ２流中で乾燥した。
【０２６０】
デバイス製造の前に蒸着装置中のバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、フイルム蒸着中の圧力を５×１０−７〜２×１０−６トールにした。ＯＬＥＤの製造に用いられる化合物を、室温に近く保持された基板上に、固定加熱したタンタルボートから蒸発させた。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着し、３００Åのフイルムを与え、次に電子輸送層（Ａｌｑ３、Ａｂ３）の層を１〜４０Å／秒の速度で４５０Åの厚さまで蒸着した。色素ドープＯＬＥＤについては、電子輸送材料及び色素を希望の比率で同時蒸着した。
【０２６１】
室を空気中へ通気し、基体上に直接遮蔽マスクを置いた。次にマグネシウム及び銀を通常３Å／秒の速度で同時蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは５００Åであるのが典型的であった。最後にそれら装置を１〜４Å／秒の蒸着速度で、１０００ÅのＡｇで覆った。
【０２６２】
少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む三つの型のＯＬＥＤを製造した：
型ＳＨ−Ａ： ＩＴＯ＼ＴＰＤ（３００Å）＼ＨＥＴ＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
型ＳＨ−Ｂ： ＩＴＯ＼ＨＥＴ＼Ａｌｑ３（４５０Å）＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
型ＤＨ： ＩＴＯ＼ＴＰＤ（３００Å）＼ＨＥＴ＼Ａｌｑ３＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
ここで、ＨＥＴは、Ａｌ−ｐＮＰ又はＡｌ−ｐＣｂのような少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を表す。更に、ＴＰＤ／Ａｌｑ３ＯＬＥＤを、基準として用いるために、典型的には型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤとして同時に製造した。これらデバイスを、製造してから５時間以内に空気中で特性化した。
【０２６３】
実験結果：
製造したＯＬＥＤの各々は、やはり発光材料である、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を有するヘテロ構造を持っていた。
【０２６４】
ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解したＡｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、及びＡｌ−ｍＣｂの吸収及び光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図Ｂ１に示す。三つの化合物は全て２８０〜３８０ｎｍで吸収を示している。カルバゾール誘導体Ａｌ−ｐＣｂ及びＡｌ−ｍＣｂは、約３６０ｎｍで強い青色発光を示し、Ａｌ−ｐＣｂは４８０ｎｍで低いエネルギー発光を持っている。Ａｌ−ｐＮＰは、約４４０ｎｍの所で単一の強い青色発光を示し、それはこの物質が青色エミッターとして有力な用途を持つことを示している。
【０２６５】
これらの新しい材料の諸性質を調べるため、Ａｌ−ｐＮＰ及びＡｌ−ｐＣｂを持つ異なった型のＯＬＥＤを製造した。上で記載したように、三つの型、型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤを各材料について製造した。ＴＰＤ及びＡｌ−ｐＣｂの膜も基板上に蒸着した。これらの膜は紫外線を用いてポンピングし、吸収及びＰＬ発光を測定した。
【０２６６】
図２Ｂ２は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて製造した型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ、及びＤＨのＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル、及びＣＨ２Ｃｌ２中に型ＳＨ−Ａ、Ａｌ−ｐＮＰのＯＬＥＤ及びＴＰＤフイルムのＰＬスペクトルを示している。図２Ｂ３は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて作った型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤの外、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬを有する基準ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。表Ｂ１は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを要約したものである。図２Ｂ２及び２Ｂ３及び表Ｂ１では、「ＳＨ−Ａ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌ−ｐＮＰ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／１０００ÅのＡｌ−ｐＮＰ）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＳＨ−Ｂ」は、Ａｌ−ｐＮＰ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＡｌ−ｐＮＰ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、Ａｌ−ｐＮＰの別の発光層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／２００ÅのＡｌ−ｐＮＰ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ１の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅＴＰＤ／４５０℃ＣＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。表Ｂ１に報告した最大値は、可視範囲の最大値であり、図２Ｂ２の最高ピークには相当しない幅の広い最大値でもよい。
【０２６７】
表Ｂ１に示したように、Ａｌ−ｐＮＰを有するＳＨ−Ａ ＯＬＥＤは効率が低く、０．０００５％の低い収量を有するが、この低い収量は、基準ＯＬＥＤの低く基準収量によって示されている汚染によって説明することができるであろう。Ａｌ−ｐＮＰを用いたＳＨ−Ａ ＯＬＥＤは白色光を発する。Ａｌ−ｐＮＰを有するＳＨ−Ｂ ＯＬＥＤは、０．０２％の一層よい収量を有する。Ａｌ−ｐＮＰを有するＤＨ ＯＬＥＤは、更に一層よい０．０５％の収量を示し、図２Ｂ３に例示するように、改良されたＩ−Ｖ特性を有する。これらの結果は、Ａｌ−ｐＮＰが或るホール輸送特性を有するが、固体中ではよくないエミッターであることを示している。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】
図２Ｂ４は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ、及びＤＨ（２）のＯＬＥＤの外、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬを有する基準ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。図２Ｂ５は、型ＤＨ（２）のＯＬＥＤ及び基準ＯＬＥＤのＥＬスペクトル、及び型ＤＨ（２）のＯＬＥＤ及びＡｌ−ｐＣｂのフイルムのＰＬスペクトルを示している。表Ｂ２は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを要約したものである。図２Ｂ４及びＢ５及び表Ｂ２では、「ＳＨ−Ａ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌ−ｐＣｂ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／５００ÅのＡｌ−ｐＣｂ）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＳＨ−Ｂ」は、Ａｌ−ｐＣｂ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ（１）」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、Ａｌ−ｐＣｂの別の発光層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ（２）」は、ＤＨ（１）と同じ材料を有するが、異なった厚さ（３００ÅのＴＰＤ／４１０ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４０ÅのＡｌｑ３）に蒸着した二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ２の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。
【０２７０】
型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤ中にＡｌ−ｐＣｂを適用することにより、色及び効率の両方に関してＡｌ−ｐＮＰの場合のものよりも一層よい結果を与えることになる。図２Ｂ５に示したように、Ａｌ−ｐＣｂ膜のＰＬスペクトルは、図２Ｂ１に示したように、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に入れたＡｌ−ｐＣｂのものと同様であり、同じ青色発光を示し、Ａｌｑ３のものに匹敵する強度を有する。図２Ｂ５及び表２に示したように、Ａｌ−ｐＣｂを有するＤＨ（２）ＯＬＥＤは、約５００ｎｍの所にピークを有する青色発光を示す。
【０２７１】
【表５】
【０２７２】
Ａｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤの効率及び色純度は、色素ドーピング法により更に改良された。図２Ｂ６は、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に入れたペリレン及び１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤのＰＬスペクトル、及び同じＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。図２Ｂ７は、１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤ、及びＡｌｑ３に１％のペリレンをドープしたＴＰＤ／Ａｌｑ３ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。表Ｂ３は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを示している。図２Ｂ６及び２Ｂ７及び表Ｂ３では、「ＤＨ（２）」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、別の発光層として１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂ層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４００Å １％ペリレン−Ａｌ−ｐＣｂ／５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ３の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。
【０２７３】
【表６】
【０２７４】
Ａｌ−ｐＣｂ層に１重量％のペリレンを均一にドープした場合、Ａｌ−ｐＣｂ層をドープしない場合よりも、ＯＬＥＤはそのＥＬスペクトルに一層強い青色色調を持っていた。ドープしたデバイスのＥＬスペクトルのλｍａｘ（最大強度を有する波長）は、図２Ｂ６に示すように、溶液中のペリレンのＰＬスペクトルのλｍａｘに特徴的なものである。
【０２７５】
ドープしたデバイスの量子効率は、ドープしていないものの（０．０５％）２．５倍大きかった。ドープしたデバイスのＥＬスペクトルは、ホスト発光の不完全なクエンチによりスペクトルの緑色部分まで依然として幾らか残光を持っていた。このことは、ホストからドーパント分子へのエネルギー転移過程に幾らかの非効率的なものがあることを示している。
【０２７６】
本発明は、クマリン１のような他の青色ドーパント、又は緑（即ちクマリン６）又は赤〔即ち１，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２，４−ジヒドロキシシクロブテネジイリウムジヒドロキシド〕のような他の色を発するドーパントと一緒に用いることもできる。
【０２７７】
Ｃ．アズラクトン関連ドーパントを含有する発光層を有するＯＬＥＤの例
オレンジ色発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造のために用いた手順は次の通りであった：
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、既知の方法に従い合成し、使用する前に昇華した。
【０２７８】
化合物１：馬尿酸（４０．０ｇ、０．２２モル）、ベンズアルデヒド（２５．０ｇ、０．２４モル）、酢酸ナトリウム（１６．０ｇ、０．２４モル）及び無水酢酸（１２０ｍｌ、１．２モル）を混合し、３日間よく撹拌した。得られた黄色の混合物を冷脱イオン水（１リットル）に添加し、黄色の固体を濾過により収集した。アセトン（２リットル）から結晶化した後、黄色針状結晶（４８ｇ）を収集した。収率：８８％。ｍｐ．：１６２〜１６３℃。分析計算値：Ｃ、７７．１；Ｈ、４．４５；Ｎ、５．６２。実測値：Ｃ、７６．２；Ｈ、４．４７；Ｎ、５．５５。Ｍ．Ｓ．：２４９（Ｐ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１５−８．３０（ｍ）、７．４７−７．６５（ｍ）。
【０２７９】
化合物２：馬尿酸（５．０ｇ、２７．９ｍＭ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（３．７０ｇ、３０．３ｍＭ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ、３０ｍＭ）及び無水酢酸（２０ｍｌ、２１２ｍＭ）を混合し、１日間よく撹拌した。得られた黄色の混合物を冷脱イオン水（０．２リットル）に添加し、黄色の固体を濾過により収集した。アセトンから結晶化した後、黄色結晶を収集した。Ｍ．Ｓ．：３０７（Ｐ）、２６５（Ｐ−ＣＨ３ＣＯＯ＋Ｈ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．２５（ｄ、８．８Ｈｚ）、８．１８（ｄ、８．０Ｈｚ）、７．５０−７．６６（ｍ）、７．２０−７．２６（ｍ）、２．３４（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８０】
化合物３：馬尿酸（５．００ｇ、２７．９ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（４．３８ｇ、２９．４ｍＭ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ、３０ｍＭ）及び無水酢酸（２０ｍｌ、２１２ｍＭ）を混合し、１日間よく撹拌した。得られた深赤色混合物を冷脱イオン水（２００ｍｌ）に添加し、赤色固体を濾過により収集した。アセトンから結晶化し、昇華（２００℃）した後、赤色結晶（１．０ｇ）を収集した。収率：１２％。ｍｐ．：２１１〜２１３℃。分析計算値：Ｃ、７４．０；Ｈ、５．５２；Ｎ、９．５８。実測値：Ｃ、７３．９；Ｈ、５．５１；Ｎ、９．５４。Ｍ．Ｓ．：２９２（Ｐ）、１５９（Ｐ−ＰｈＣＯＣＯ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１５（ｄｄ、８．３Ｈｚ、１．８Ｈｚ）、７．４６−７．５６（ｍ）、７．２２（ｓ）、６．８２（ｄ、８．７５Ｈｚ）、３．１２（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８１】
化合物４：馬尿酸（３．５７ｇ、４７．８ｍＭ）、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド（８．０ｍｌ、４７．８ｍＭ）、酢酸ナトリウム（３．２ｇ、４８．５ｍＭ）及び無水酢酸（３５ｍｌ、３１７ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた黄色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し、黄色固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化し、昇華（１６０℃）することにより精製した。収率：８８％。ｍｐ．：１４２℃。分析計算値：Ｃ、７８．７；Ｈ、６．２７；Ｎ、４．５８。実測値：Ｃ、７８．７；Ｈ、６．２５；Ｎ、４．５８。Ｍ．Ｓ．：３０５（Ｐ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１３−８．２０（ｍ）、７．５０−７．６４（ｍ）、１．３６（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８２】
化合物５：馬尿酸（０．４５ｇ、２．５ｍＭ）、４−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒド（０．５０ｇ、２．５ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．２６ｇ、３．９ｍＭ）及び無水酢酸（１０ｍｌ、１０６ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた赤色混合物を冷脱イオン水（１００ｍｌ）に添加し、赤色油を形成した。ジエチルエーテル（３０ｍｌ）を用いて赤色生成物を抽出した。次に溶媒を除去し、赤色液体を、トルエンを用いてシリカゲルカラムに通した。深赤色溶離物を収集し、溶媒を除去した後赤色液体を得た（０．５２ｇ）。
【０２８３】
化合物６：４−ニトロ馬尿酸（２．２５ｇ、１０．０ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（１．５３ｍｌ、１０．２ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．７５ｇ、１１．４ｍＭ）及び無水酢酸（４０ｍｌ、４２４ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた深赤色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し黒色固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化し、昇華（１９０℃）により精製した。Ｍ．Ｓ．：３３７（Ｐ）、１５９（Ｐ−ＮＯ２ＰｈＣＯＣＯ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．２９（ｑ、８．５Ｈｚ）、８．１２（ｄ、８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、１１Ｈｚ）、６．７４（ｄ、８．５Ｈｚ）、３．１２（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８４】
化合物７：Ｎ−アセチルグリシン（２．０２ｇ、１７．３ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（２．４９ｇ、１６．７ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．９１ｇ、１３．８ｍＭ）及び無水酢酸（１０ｍｌ、１０６ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得た深赤色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し、赤みがかった固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化により精製した。
【０２８５】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、洗浄剤を用いて５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０２８６】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０２８７】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０２８８】
電子輸送層Ａｌｑ３に化合物３をドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは４５０Åに調節した。
【０２８９】
次に基板を空気中に開放し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空へ戻し、更に被覆した。
【０２９０】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０２９１】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接全面から測定した。
【０２９２】
ドーパントとして化合物３を含むドープしたデバイス、及びドープしていないＡｌｑ３デバイスのスペクトルを、図３Ｃ１に示す。このデバイスからの発光は化合物３ドーパントからくるものであった。
【０２９３】
図３Ｃ２に示したデバイスのＩ−Ｖ特性は、その化合物をＯＬＥＤに用いることができることを示すのみならず、そのような化合物は与えられた電圧に対し増大した電流レベルを与えることができることも示している。
【０２９４】
Ｄ．燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤの例
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造に用いた手順は次の通りであった。
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成し、使用する前に昇華した。ドーパントＰｔＯＥＰはユタ州ローガンのポルフィリン・プロダクツ社から購入し、受け取ったまま用いた。
【０２９５】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、洗浄剤を用いて５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０２９６】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０２９７】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０２９８】
電子輸送層Ａｌｑ３にＰｔＯＥＰをドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは約４５０Åに調節した。
【０２９９】
次に基板を蒸着装置から取り出し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３００】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０３０１】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接前面から測定した。
【０３０２】
Ｅ．対称性の少ない燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤの例
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成し、使用する前に昇華した。ドーパントＰｔＤＰＰ化合物、及び同じく白金化されていてもよい付加的ポルフィリン化合物を、下に記載するように合成した。
【０３０３】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、５分間、洗浄剤と共に超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０３０４】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０３０５】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０３０６】
電子輸送層Ａｌｑ３にドーパント化合物、例えばＰｔＤＰＰをドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは約４５０Åに調節した。
【０３０７】
基板を蒸着装置から取り出し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３０８】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０３０９】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接前面から測定した。
【０３１０】
化合物の合成及びそれらの特性
２，２’−ジピリルメタンを、文献の手順〔Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２２，２２９−２４９（１９６９）〕を修正して製造した。
【０３１１】
２，２’−ジピリルチオン。１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中にチオホスゲン７．０ｍｌ（９０ｍＭ）を入れた激しく撹拌した溶液に、１２．５ｇ（１８６ｍＭ）のピロールを滴下した。３０分後、メタノール（２０ｍｌ）を添加し、混合物を室温で３０分間更に撹拌した。次に、得られた混合物を乾燥するまで蒸発した。この粗製材料を、更に精製することなく次の段階で用いた。
【０３１２】
２，２’−ジピリルケトン。前述の粗製チオンを１０ｇのＫＯＨを含有する２００ｍｌの９５％ＥｔＯＨの中に入れたものへ、０℃で１７ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）をゆっくり添加した。その混合物を、０℃で２時間撹拌し、次に６０℃で３０分間撹拌し、然る後、その最初の体積の１／５まで濃縮した。１００ｍｌのＨ２Ｏを添加し、沈澱物を濾過し、冷ＥｔＯＨで洗浄し、乾燥した生成物（５．６ｇ，チオホスゲンから３９％）を得、それは次の段階で用いるのに充分純粋であった。
【０３１３】
２，２’−ジピリルメタン。３．３ｍｌのモルホリンを含有する２００ｍｌの９５％のエタノール中に３．３ｇ（２０．１ｍＭ）の２，２’−ジピリルケトンを入れた溶液に、Ｎ２中で還流させながらＮａＢＨ４を数回にわけて（１．７ｇ×６）添加した。各添加後１０分して３ｍｌのＨ２Ｏを添加した。最後の添加後、混合物を更に２時間還流させた。次に３００ｍｌのＨ２Ｏを添加し、その混合物をＥｔ２Ｏで数回抽出した。抽出物を一緒にし、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して濃い油を得、それをヘキサンで、抽出物がＴＬＣにより認め得る程の量の生成物を示さなくなるまで、抽出した。一緒にしたヘキサン部分を濃縮し、生成物として２．３ｇ（７８％）の淡黄色の結晶を得た。
【０３１４】
５，１５−メソ−ジフェニルポルフィリンの一般的合成：
２，２’−ジピリルメタン（０．５ｇ、３．４２ｍＭ）及び等モル量のアルデヒドを５００ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。その溶液をＮ２で１５分間パージした。次にトリフルオロ酢酸（１５４μｌ、２．６ｍＭ）を注射器で添加し、混合物を３時間Ｎ２中で光を当てないようにして撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（１．０４ｇ、４．６ｍＭ）を添加し、撹拌を３０分間続けた。得られた暗い溶液をその最初の体積の１／３まで濃縮し、ヘキサンでシリカゲルを詰めたカラムに注いだ。ＣＨ２Ｃｌ２で溶離することにより紫の帯域を与え、それを濃縮して紫の固体を得、それを濾過し、エタノールで洗浄し、次にヘキサンで洗浄した。それら固体は、光ルミネッセンスの測定を行なうのに充分純粋であった。
【０３１５】
５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）：収率：０．６３ｇ、８０％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）４６２（Ｍ＋、１００）、３８６（５０）、３６８（３０）、３１３（２５）、２３１（５０）。
５，１５−メモ−ビス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＰＦＰＰ）：収率：０．０５ｇ、５％、ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｚ（相対強度）６４２（Ｍ＋、１００）、６３２（８）、６０２（８）、３６８（４５）、３２１（３５）、２３６（４０）。
５，１５−メモ−ビス（４−シクロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）：収率：０．０９ｇ、１０％、ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｚ（相対強度）５１２（Ｍ＋、１００）、４１１（５０）、３６８（３５）、３５５（４０）、２９４（４５）、２８１（５０）。
５，１５−メモ−ビス（４−アニシル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＡＰ）：収率：０．０９ｇ、１０％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）５２２（Ｍ＋、８）、４１６（１００）、４０１（２０）、３７２（２３）。
【０３１６】
白金（ＩＩ）５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（ＰｔＤＰＰ）。１０ｍｌの乾燥トルエン中にＨ２ＤＰＰ（０．０５ｇ、０．１１ｍＭ）及びＰｔ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（０．１ｇ、０．２２ｍＭ）を入れた混合物を、Ｎ２中で２４時間還流した。得られた溶液を真空中で完全に乾燥し、微量のＰｈＣＮを除去した。暗い固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：１ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフにかけ、生成物として赤色固体（０．０４ｇ、５６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ１０．１５（ｓ、２Ｈ）、９．２０７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝１２Ｈｚ、Ｊ２＝７．５Ｈｚ）、８．９３（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝１２Ｈｚ、Ｊ２＝７．５Ｈｚ）８．１８（ｍ、４Ｈ）、７．７７（ｍ、６Ｈ）。％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）６５５（Ｍ＋、１００）、５７７（３０）、３２６（５０）、２８８（３５）。
【０３１７】
Ｆ．対称性分子構造を有する化合物からなるガラス状有機ホール輸送材料を含むホール輸送層を有するＯＬＥＤの例
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製法：
化学物質：
ＩＢＳを、次の手順により製造した：丸底フラスコに、Ｎａ−ｔ−ブトキシド（４．２５ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２２ｇ）、ＤＰＰＦ（ジフェニルホスフィノフェロセン、０．３３ｇ）、及び５０ｍｌの無水トルエンを入れた。反応混合物をアルゴン中、９０℃で１５分間撹拌した。次に、ジブロモビフェニル（３．１２ｇ）及びイミノスチルベン（４．２５ｇ）を添加し、質量分光計によってアミンが検出されなくなるまで、反応を８時間撹拌した。次に溶媒を反応混合物からストリップし、粗製残渣を真空中で乾燥した。次に乾燥した残渣を、減圧下（１０−４トール）で勾配昇華にかけた。昇華により純粋な物質２．０６ｇ、理論的反応収率３６％を得た。
【０３１８】
ＩＤＢを次の手順により製造した：５１ｍＭ（１０．０００ｇ）のイミノジスチルベンを、１７ｍＭ（６．９４ｇ）の４，４′−ジヨードビフェニルと反応させた。反応生成物を凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、３４ｍＭ（２．１６ｇ）の銅粉末、６８ｍＭ（９．３９８ｇ）の炭酸カリウム、２ｍＭ（０．５３０ｇ）の１８−クラウン−６エーテル、及び２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンと共に入れた。フラスコを１８５℃に加熱し、次にアルゴン中、２４時間還流した。反応混合物を熱いまま濾過し、濾液を真空中に入れ、溶媒を除去した。次に残渣をシリカゲルの短いカラムにトルエンにより通過させた。次に溶媒をカラム濾液から除去し、後に残った固体を０．０１トールの真空中２２０℃で昇華し、精製した。
【０３１９】
ＴＰＤ及びＮＰＤと同様、電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成した。全ての有機材料を、使用する前に昇華した。
【０３２０】
手順：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、５分間、洗浄剤と共に超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０３２１】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を８×１０−７トールにし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜２×１０−６トールにした。
【０３２２】
化学物質を、抵抗加熱したタンタルボートから昇華させ、次に１〜３．６Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは３００Åに調節した。
【０３２３】
電子輸送層（Ａｌｑ３）を１〜３．３Å／秒の速度で蒸着した。その層の全厚さは４５０Åに調節した。
【０３２４】
基板を空気中に解放し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３２５】
マグネシウム及び銀を、２Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は９：１であった。この層の厚さは５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを２．７Å／秒の速度で蒸着した。
【０３２６】
デバイスの特徴： デバイスの特徴は、製造してから１日以内に決定した。Ｉ−Ｖ曲線、量子収量、及び輝度を測定した。これらの測定した量から導いたＯＬＥＤデータを表Ｆ１及びＦ２（段落０２３１及び０２３４）に記載する。デバイスの電流・電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、図６Ｆ１に示す。
【０３２７】
図６Ｆ１は、上で述べたように、基板上に順次ＩＴＯアノード、ＨＴＬ、Ａｌｑ３ＥＴＬ、及びＭｇ−Ａｇカソードを蒸着したものからなる単一ヘテロ構造を有するＯＬＥＤの電流・電圧特性を示している。四つの異なったＨＴＬ材料：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＩＳＢ、及びＩＤＢについて四つの異なったプロットが示されている。ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについての電流・電圧プロットは非常に似ており、ＯＬＥＤの電流・電圧特性は、ＨＴＬがＴＰＤか、ＮＰＤか、又はＩＳＢであるかに拘わらず大して変化しない。ＩＤＢの場合の電流・電圧プロットは、ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについてのプロットよりも低い電流を示し、電流・電圧特性の見通しから、ＩＤＢは余り望ましくないＨＴＬであることを示す。
【０３２８】
図６Ｆ２は、上で述べたように、基板上に順次ＩＴＯアノード、ＣｕＰｃホール注入促進層、ＨＴＬ、Ａｌｑ３ＥＴＬ、及びＭｇ−Ａｇカソードを蒸着したものからなる、ホール注入促進層を有する単一ヘテロ構造を有するＯＬＥＤの電流・電圧特性を示している。四つの異なったＨＴＬ材料：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＩＳＢ、及びＩＤＢについて四つの異なったプロットが示されている。ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについての電流・電圧プロットは非常に似ており、ＯＬＥＤの電流・電圧特性は、ＨＴＬがＴＰＤか、ＮＰＤか、又はＩＳＢであるかに拘わらず大して変化しない。ＩＤＢの場合の電流・電圧プロットは、ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについてのプロットよりも低い電流を示し、電流・電圧特性の見通しから、ＩＤＢは余り望ましくないＨＴＬであることを示している。
【０３２９】
図６Ｆ１及び６Ｆ２は、二つの異なったＯＬＥＤ形状について、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＨＴＬとしてＴＰＤ又はＮＰＤを用いたＯＬＥＤのものと同様な電流・電圧特性を持つことができることを示している。ＩＳＢのＴｇが高いこと及びＩＳＢを用いたＯＬＥＤの予想寿命が長いことに関連して、この類似性は、ＩＳＢは優れたＨＴＬであることを示している。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）半導体有機層と低抵抗電気接触した電気伝導性非金属層からなるカソード。
（２）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１）に記載のカソード。
（３）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１）に記載のカソード。
（４）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１）に記載のカソード。
（５）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（６）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（７）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（８）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する、電気的エネルギーを光学的エネルギーへ、又は光学的エネルギーを電気的エネルギー変換する装置を有する光電子デバイス。
（９）エレクトロルミネッセンスを生ずるための、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有するヘテロ構造を有する有機発光デバイス。
（１０）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する有機レーザーを具えた有機レーザー。
（１１）光電子デバイスを製造する工程を有する光電子デバイスの製法において、有機層の上に電気伝導性非金属層を堆積させ、その有機層の表面上に、光電子デバイスのカソードとして二つの層を用いた場合のそれら二つの層を通る電圧降下を小さくする界面領域を形成する工程を有する、光電子デバイスの製法。
（１２）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１１）記載の方法。
（１３）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１１）記載の方法。
（１４）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１１）記載の方法。
（１５）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１６）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１７）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１８）電気伝導性非金属層からなるカソードを製造する工程を有するカソードの製法において、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間に界面領域を形成する工程を有し、然も、前記界面領域が、前記電気伝導性非金属層を前記半導体有機層と低抵抗電気接触させる、上記製法。
（１９）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１８）記載の方法。
（２０）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１８）記載の方法。
（２１）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１８）記載の方法。
（２２）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２３）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２４）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２５）エレクトロルミネッセンスを発生するための第一ヘテロ構造、及び
前記第一ヘテロ構造上に積層されたエレクトロルミネッセンスを発生するための第二ヘテロ構造、
を有し、然も、前記ヘテロ構造の少なくとも一つが、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する、積層有機発光デバイス。
（２６）エレクトロルミネッセンスを発生するための第一ヘテロ構造を形成する工程を有する有機発光デバイスの製法において、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを形成する工程を有する、上記製法。
（２７）ヘテロ構造が更に電荷キャリヤー層を有し、前記電荷キャリヤー層が、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである少なくとも一つの電子輸送部分、及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物からなる、（９）記載の有機発光デバイス。
（２８）金属がＡｌである、（２７）記載の有機発光デバイス。
（２９）ホール輸送部分がホール輸送アミン部分である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３０）ホール輸送部分がトリアリールアミン誘導フェノキシドである、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３１）化合物が、電子輸送部分としてＡｌに配位した二つの２−メチル−８−キノリノラト リガンドを有し、ホール輸送部分としてトリアリールアミン誘導フェノキシドを有する、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３２）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム(III）である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３３）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム(III）である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３４）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム(III）である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３５）電荷キャリヤー層が発光層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３６）電荷キャリヤー層が二重ヘテロ構造の別の発光層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３７）電荷キャリヤー層が単一ヘテロ構造の電子輸送層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３８）電荷キャリヤー層が、カソードと電子輸送層との間に配置された電子注入層である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３９）電荷キャリヤー層が、色素をドープした化合物からなる、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（４０）形成工程が更に電荷キャリヤー層を形成する工程を有し、前記電荷キャリヤー層が、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである少なくとも一つの電子輸送部分、及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物からなる、（２６）に記載の方法。
（４１）ヘテロ構造が、更に、式Ｃ−Ｉ：
【化１】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。〕
の化学構造を有するドーパント化合物を含む発光層を有する、（９）に記載の有機発光デバイス。
（４２）Ｚ1が炭素原子であり、Ｚ2が窒素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｙが存在せず、ドーパント化合物が式Ｃ−II：
【化２】
の化学構造を有する、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（４３）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｈ及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）記載の有機発光デバイス。
（４４）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝ＯＯＣＣＨ3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４５）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｎ（ＣＨ3)2及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４６）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ3)3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４７）ドーパント化合物が、式Ｃ−IV：
【化３】
（式中、Ｒ′＝Ｃ6Ｈ5）
の化学構造を有する、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（４８）ドーパント化合物が、式Ｃ−Ｖ：
【化４】
の化学構造を有する、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（４９）ドーパント化合物が、式VI：
【化５】
の化学構造を有する、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（５０）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（５１）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（５２）製造工程が、更に、式Ｃ−Ｉ：
【化６】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。〕
のドーパント化合物を含む発光層を形成する工程を有する、（２６）に記載の方法。
（５３）式Ｃ−Ｉ：
【化７】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。但し、Ｙが存在しない場合、Ｚ1は炭素原子であり、Ｚ2は窒素原子であり、その時Ｒは水素に対して供与体又は受容体基である基である。〕のドーパント化合物を有する化合物。
（５４）Ｚ1が炭素原子であり、Ｚ2が窒素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｙが存在せず、化合物が、式Ｃ−II：
【化８】
の化学構造を有する、（５３）に記載の化合物。
（５５）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝ＯＯＣＣＨ3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５６）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｎ（ＣＨ3)2及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５７）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ3)3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５８）ヘテロ構造が、更に燐光ドーパント化合物を含有する発光層を有する、（９）に記載の有機発光デバイス。
（５９）発光層が、電子輸送層である（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６０）発光層が、ホール輸送層である（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６１）燐光ドーパント化合物が、約１０μ秒以下の燐光寿命を有する、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６２）燐光ドーパント化合物が、式Ｄ−Ｉ：
【化９】
（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ1は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）の化学構造を有する、（５８）記載の有機発光デバイス。
（６３）燐光ドーパント化合物が白金オクタエチルポルフィンであり、式：
【化１０】
を有する、（５８）記載の有機発光デバイス。
（６４）燐光ドーパント化合物を、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープする、（６３）に記載の有機発光デバイス。
（６５）エレクトロルミネッセンスを発生するヘテロ構造が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（６４）に記載の有機発光デバイス。
（６６）燐光ドーパント化合物が、約６４０ｎｍの所にピークを有する飽和赤色発光を生ずる、（６４）に記載の有機発光デバイス。
（６７）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６８）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６９）半導体有機層と低抵抗電気接触している電気伝導性非金属層を有する少なくとも一つのヘテロ構造が、燐光ドーパント化合物を含有する発光層を有する、（２５）に記載の積層有機発光デバイス。
（７０）形成工程が、更に燐光ドーパント化合物を含有する発光層を形成する工程を有する、（２６）記載の方法。
（７１）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１１】
（式中、Ｒ基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にアルキル、アリール、又は水素であり、但し、Ｒ基の少なくとも一つは、他のＲ基の少なくとも一つとは異なっているものとする。）
を有する構造を有する。（５８）に記載の有機発光デバイス。
（７２）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は電子供与体又は電子受容体基であり、Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なる）を有する構造を有する、（７１）の有機発光デバイス。
（７３）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７４）発光層が、電子輸送層である、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７５）発光層が、ホール輸送層である、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７６）燐光ドーパント化合物が、約１０μｓｅｃ以下の燐光寿命を有する、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７７）燐光ドーパント化合物が、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープされている、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７８）燐光ドーパント化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（７１）記載の有機発光デバイス。
（７９）燐光ドーパント化合物が、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープされている、（７３）に記載の有機発光デバイス。
（８０）ルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（７９）に記載の有機発光デバイス。
（８１）燐光ドーパント化合物が、約６３０ｎｍの所にピークを有する飽和赤色発光を生ずる、（７３）記載の有機発光デバイス。
（８２）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（７１）記載の有機発光デバイス。
（８３）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（７１）記載の有機発光デバイス。
（８４）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１３】
（式中、Ｒ基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にアルキル、アリール、又は水素であり、但し、Ｒ基の少なくとも一つは、他のＲ基の少なくとも一つとは異なっているものとする。）
を有する構造を有する。（６９）に記載の積層有機発光デバイス。
（８５）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１４】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、電子供与体又は電子受容体基であり、Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なる。）
を有する構造を有する、（６９）記載の積層有機発光デバイス。
（８６）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（８４）に記載の積層有機発光デバイス。
（８７）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１５】
（式中、Ｒ基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にアルキル、アリール、又は水素であり、但し、Ｒ基の少なくとも一つは、他のＲ基の少なくとも一つとは異なっているものとする。）
を有する構造を有する、（７０）に記載の方法。
（８８）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、電子供与体又は電子受容体基であり、Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なる。）
を有する構造を有する、（７０）に記載の方法。
（８９）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（８７）に記載の方法。
（９０）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が対称性分子構造を有する化合物からなり、前記分子の末端基が、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である、（９）に記載の有機発光デバイス。
（９１）化合物が、式：
【化１７】
（式中、Ａは、一つ又は二つのフェニル基からなり、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、アルキル基、フェニル基、置換アルキル基、及び置換フェニル基からなる群から選択され、Ｒ1及びＲ2は、架橋されていてもよい。）
を有する、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（９２）化合物が、式：
【化１８】
を有する、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９３）化合物が、式：
【化１９】
を有する、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９４）化合物が、式：
【化２０】
を有する、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９５）Ｒ1及びＲ2が同じである、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９６）Ｒ1及びＲ2が異なっている、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９７）化合物が、式：
【化２１】
を有する、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（９８）化合物が、ホール輸送層の中の主たる成分である、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（９９）化合物が、ホール輸送層の中のドーパントである、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１００）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０１）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、ホール注入層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０２）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０３）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、発光層、ホール注入層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０４）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０５）形成工程が、更にガラス構造を有するホール輸送層を形成する工程を有し、前記ホール輸送層が対称性分子構造を有する化合物からなり、前記対称性分子が、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である末端基を有する、（２６）記載の方法。
（１０６）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が、分子式：
【化２２】
を有する化合物からなる、（９）に記載の有機発光デバイス。
（１０７）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が、分子式：
【化２３】
を有する化合物からなる、（９）に記載の有機発光デバイス。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ１】 標準的従来のＯＬＥＤの概略的例示図である。
【図１Ａ２ａ】 本発明の代表的ＯＬＥＤを示す図である。
【図１Ａ２ｂ】 本発明の別の代表的ＯＬＥＤを示す図である。
【図１Ａ３】ＩＴＯカソード層及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有する、図１Ａ２ａに示したＯＬＥＤの光出力対電流を示す図であり、この図に示した一番下の組の値は１８０時間で得られたものである。
【図１Ａ４】 Ｍｇ：Ａｇカソード層を有する標準的従来のＴＯＬＥＤ装置の光出力対電流を示す図であり、この図の一番下の組の値は１８０時間で測定された。
【図１Ａ５】 ＺｎＰｃ電子注入界面層及びＣｕＰｃ電子注入界面層についてのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１Ａ６】 ＣｕＰｃ電子注入界面層と比較して、ＺｎＰｃ電子注入界面層について光出力対電流を示す図であり、ＣｕＰｃデバイスの効率ηは０．２３％、ＺｎＰｃ装置は０．１５％である。
【図１Ａ７】 ＩＴＯカソード及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有するＯＬＥＤの波長の関数として、透過率（Ｔ）、反射率（Ｒ）及び吸収率（Ａ）を示す図である。
【図１Ａ８】 金属Ｍｇ：Ａｇカソード層を有する標準的従来のＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図であり、高い組の値は０時間で測定され、下の組の値は１８０時間で測定されたものである。
【図１Ａ９】 ＩＴＯカソード及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図であり、高い組の値は０時間で測定され、下の組の値は６０時間及び１８０時間で測定されたものである。
【図１Ａ１０】 約３０Åから約１２０Åまでの厚さのＣｕＰｃ電子注入層を有するデバイスの光出力対電流を示す図であり、これらの装置は約０．１％の効率ηを示す。
【図１Ａ１１】 図１Ａ１０のデバイスのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１Ａ１２】 ０．４ｍｍの直径の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（ＭＦ−ＴＯＬＥＤ）及び同じ真空サイクルで成長させた基準ＴＯＬＥＤの電流・電圧特性を示す図である。
【図１Ａ１３】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ構造の概略的例示図である。
【図１Ａ１４】 図１Ａ１２の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（ＭＦ−ＴＯＬＥＤ）及び基準ＴＯＬＥＤの駆動電流に対する表面及び底面からの合計光出力を示す図であり、測定された最大電流での輝度は２０００ｃｄ／ｍ２に相当する。
【図１Ａ１５】 頂部及び底部の両方のデバイス表面からのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図であり、適合値（実線）は、本文に記載した計算方法を用い得た頂部からの発光スペクトルに相当する。
【図１Ａ１６】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ提案された簡単にしたエネルギーレベル図であり、Ｄｓｓは表面状態の密度を示す。
【図１Ａ１７】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ及び従来のＴＯＬＥＤについて撮ったデジタル再現写真を示し、従来のＴＯＬＥＤは小さな灰色の領域として現れているのに対し、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤはデジタル再現写真では見えない。
【図２Ｂ１】 ＣＨ２Ｃｌ２溶液中のＡｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、Ａｌ−ｍＣｂの吸収及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ２】 Ａｌ−ｐＮＰ層を有するＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）及び光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ３】 Ａｌ−ｐＮＰ層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図２Ｂ４】 Ａｌ−ｐＣｂ層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図２Ｂ５】 Ａｌ−ｐＣｂ層を有するＯＬＥＤのＥＬ及びＰＬスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ６】 Ａｌ−ｐＣｂ／ペリレン層を有するＯＬＥＤのＥＬ及びＰＬスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ７】 Ａｌ−ｐＣｂ／ペリレン層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図３Ｃ１】 ドーパントとして０．８％の化合物３をドープしたデバイス及び非ドープＡｌｑ３デバイス（０％）のエレクトロルミネッセンススペクトルを、ＣＨ２Ｃｌ２中に存在させた時のドーパントの光ルミネッセンスと比較して示す図である。
【図３Ｃ２】 ドープしたデバイス及び非ドープデバイスのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図４Ｄ１】 ＴＰＰドープＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す図である。
【図４Ｄ２】 ０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤの異なった電圧（６、９、１２及び１５Ｖ）での波長の関数としてＥＬスペクトルを、ＴＰＰドープデバイスのＥＬ（ＴＰＰ ＥＬ）と比較して示す図である。
【図４Ｄ３】 約６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＯＬＥＤについて異なった電圧での波長の関数として示すＥＬスペクトルの図である。
【図４Ｄ４】 ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３デバイスについて異なったＰｔＯＥＰ濃度での波長の関数として示す光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの図である。
【図４Ｄ５】 ＰｔＯＥＰの溶液についての異なった波長での波長の関数としてＰＬスペクトルを、約０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤのＥＬスペクトルと比較して示す図である。
【図５Ｅ１】 ＯＬＥＤ中の白金置換燐光ドーパント化合物として用いる白金ポルフィリンを製造するのに用いられる代表的ポルフィリン及び四種類の別のポルフィリンを示す図である。
【図５Ｅ２】 ＰｔＤＰＰドープ重合体ＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、ポリスチレン中のＰｔＤＤＰの光ルミネッセンス（ＰＬ）及びＡｌｑ３デバイス中にドープしたＰｔＯＥＰのＥＬスペクトルと比較して示す図である。
【図５Ｅ３ａ】 （ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ３／ＭｇＡｇ）からなるＯＬＥＤのＡｌｑ３層中にドープしたＰｔＤＰＰについての印加電圧の関数としてのＥＬスペクトルを示す図である。
【図５Ｅ３ｂ】 ＰｔＤＰＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤと比較して示す図である。
【図５Ｅ４】 ＰｔＤＰＰドープＯＬＥＤからのＣＩＥ座標及び輝度出力を、他の赤色発光ＯＬＥＤと比較して示す図である。
【図５Ｅ５】 人間の視感度についてのＣＩＥ標準明所視反応曲線と、飽和赤色発光を生ずる化合物についての標準化発光スペクトルとの重なりを示す図である。
【図６Ｆ１】 本発明の一つの態様についての電流対電圧プロットを示す図である。
【図６Ｆ２】 ＣｕＰｃホール注入促進層を有する本発明の一つの態様についての電流対電圧プロットを示す図である。
（技術分野）
本発明は、光電子デバイス（装置，ｄｅｖｉｃｅｓ）、特に高度に透明な非金属カソードに用いられる非金属カソードに関する。詳しくは、本発明は、高度に透明な非金属カソードを有する有機発光デバイス（装置）（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、更に少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層を有する新規なＯＬＥＤ、アズラクトン関連ドーパントを含む発光層を有するＯＬＥＤ、燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤ、又は対称性分子構造を有する化合物からなるガラス状有機ホール輸送材料を含むホール輸送層を有するＯＬＥＤに関する。
【０００２】
（背景技術）
光電子デバイスには、電気エネルギーを光エネルギーに変換するか、又はその逆を行うデバイスの外、電気的方法によって光信号を検出するデバイスが含まれる。そのようなデバイスには、光検出器、光トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード、及びレーザーが含まれる。そのようなデバイスには、典型的には電極の間に少なくとも一つの電荷キャリヤー層を有する一対の電極が含まれる。デバイスの機能により、電荷キャリヤー層（単数又は複数）は、デバイスを通って電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンスを与える材料（単数又は複数）からなるか、又は層（単数又は複数）は光放射線に曝すと光電池効果を発生することができるヘテロ接合を形成する。
【０００３】
特に、ＯＬＥＤは幾つかの有機層からなり、それら層の一つが、装置を通って電圧を印加することによりエレクトロルミネッセンスを起こすことができるようにされる有機材料からなる。Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）その他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）。或るＯＬＥＤは、ＬＣＤ系天然色平面パネル表示器に対する実際的な新しい技術として用いられるのに充分な輝度、色の範囲、及び作動寿命を有することが示されている。Ｓ．Ｒ．フォレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）、Ｐ．Ｅ．バローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）、及びＭ．Ｅ．トムプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ，Ｆｅｂ．１９９５。そのような装置で用いられる有機薄膜の多くは可視スペクトル範囲で透明であるが、それらは垂直に積み重ねられた幾何学的形態で赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）発光ＯＬＥＤが配置されている完全に新しい型の表示ピクセルの実現を可能にし、簡単な製法、小さなＲ−Ｇ−Ｂピクセルサイズ、及び大きな密度因子を与える。米国特許第５，７０７，７４５号。この特許には、色調節可能な表示装置で、強度及び色の両方を独立に変えることができ、外部電源によって調節することができる積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）が記載されている。集積ＳＯＬＥＤの各々の層は、独立にアドレスすることができ、それ自身の特性色を発光する。この着色発光は、隣接して積層された透明な独立にアドレスされる有機層（単数又は複数）、透明接点、及びガラス基板を通って伝達され、これによって装置が、発光層の相対的出力を変えることによって生じさせることができるどのような色でも発光することができる。米国特許第５，７０７，７４５号は、このように小さなピクセルサイズによって可能になる大きな解像力を与える集積天然色ピクセルを達成する原理を例示している。更に、従来の方法と比較して比較的低いコストの製法をそのような装置を製造するために用いることができる。
【０００４】
透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）〔Ｖ．バロビック（Ｂｕｌｏｖｉｃ）、Ｇ．グ（Ｇｕ）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トムプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、Ｎａｔｕｒｅ ３８０，２９（１９９６）〕は、大きな解像力、独立にアドレス可能な積層Ｒ−Ｇ−Ｂピクセルを実現するための更に重要な工程を示しているが、これは米国特許第５，７０３，４３６号明細書に報告されており、この場合ＴＯＬＥＤはスイッチを切った時に７１％より大きな透明性を有し、装置のスイッチを入れた時、大きな効率（１％に近い量子効率）を持ってデバイスの上面及び底面の両方から光を発する。このＴＯＬＥＤは、ホール注入電極としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、電子注入のためにＭｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層を用いている。Ｍｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層のＩＴＯ側を、ＴＯＬＥＤの一番上に重ねられた第二の異なった色を発光するＯＬＥＤのためのホール注入接点として用いたデバイスが記載されている。
【０００５】
有機光電材料の層を用いることに基づいた構造を有するそのようなデバイスは、一般に発光を与える共通の機構に依存している。典型的には、この機構は、注入された電子及びホールの発光再結合に基づいている。特に、ＯＬＥＤはデバイスのアノード及びカソードを分離する少なくとも二つの薄い有機層を有する。これら層の一つの材料は、ホールを注入及び輸送する「ホール輸送層」（ＨＴＬ）に役立つ材料の能力に基づいて特別に選択され、他方の層の材料は、特に電子を注入及び輸送する「電子輸送層」（ＥＴＬ）に役立つその能力に従って選択される。そのような構造では、デバイスはアノードに印加した電位がカソードに電位した電位よりも正である場合、そのデバイスは順方向のバイアスを持つダイオードとして見ることができる。このようなバイアス条件では、アノードはホール（正電荷キャリヤー）をホール輸送層中に注入し、一方カソードは電子を電子輸送層中に注入する。このようにしてアノードに隣接したルミネッセンス媒体部分は、ホール注入部分及び輸送領域を形成し、一方カソードに隣接するルミネッセンス媒体部分は電子注入及び輸送領域を形成する。注入されたホール及び電子は、夫々反対に帯電した電極の方へ移動する。例えば、電子及びホールが同じ分子に局在している場合、フレンケル励起子が形成される。これらの励起子は一番低いエネルギーを有する材料中に捕捉される。これら短命状態の再結合は、その伝導ポテンシャルから価電帯へ落ちる電子として見ることができ、或る条件下では、好ましくは光発光機構によって起きる緩和を伴う。この典型的な薄層有機デバイスの作動機構を考慮に入れて、エレクトロルミネッセンス層は各電極から易動性電荷キャリヤー（電子及びホール）を受けるルミネッセンス領域を有する。
【０００６】
ＯＬＥＤの電子輸送層又はホール輸送層として働く材料は、屡々エレクトロルミネッセンス発光を生じさせるためにＯＬＥＤ中へ配合する材料と同じものである。電子輸送層又はホール輸送層が発光層として働くそのようなデバイスは、「単一ヘテロ構造」（ＳＨ）を有するものとして言及されている。別法として、エレクトロルミネッセンス材料はホール輸送層と電子輸送層との間の別の発光層中に存在していてもよく、この場合「二重ヘテロ構造」（ＤＨ）とし呼ばれる。
【０００７】
単一ヘテロ構造ＯＬＥＤでは、ホールはＨＴＬからＥＴＬへ注入され、それらが電子と結合して励起子を形成するか、又は電子がＥＴＬからＨＴＬへ注入されて、それらがホールと結合して励起子を形成する。励起子は最も低いエネルギーギャップを有する材料中に捕捉され、通常用いられるＥＴＬ材料は通常用いられるＨＴＬ材料よりも一般に小さなエネルギーギャップを有するので、単一ヘテロ構造デバイスの発光層は典型的にはＥＴＬである。そのようなＯＬＥＤでは、ＥＴＬ及びＨＴＬのために用いられる材料は、ホールをＨＴＬからＥＴＬ中へ効果的に注入することができるように、ＥＴＬ及びＨＴＬのために用いられる材料を選択すべきである。また、最もよいＯＬＥＤは、ＨＴＬ及びＥＴＬ材料の最大占有分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの間で良好なエネルギーレベルの一致を与えるものと考えられる。二重ヘテロ構造ＯＬＥＤでは、ホールはＨＴＬから注入され、電子はＨＴＬから別の発光層へ注入され、そこでホールと電子が結合して励起子を形成する。
【０００８】
ＯＬＥＤのカソード層として用いられる材料は、今まで低い仕事関数を有する金属、例えば、Ｍｇ：Ａｇからなっていた。そのような金属カソード層は、電流のための電気伝導路のみならず、隣接電子輸送層中へ電子を注入する手段を与える。しかし、そのような金属層は、スペクトルの可視領域に極めて反射性で吸収性である。
【０００９】
このことは、天然色ＳＯＬＥＤの積層された層、又は単色ＴＯＬＥＤの単一のＯＬＥＤのような透明ＯＬＥＤが望まれるならば、カソードとして機能するのに充分な厚さを持つが、実質的な光透過又は反射損失を起こす程厚くないようにすると言う金属層についてのバランスが確立される必要がある。従って、従来のＴＯＬＥＤでは、スパッター蒸着したＩＴＯの厚い層で覆った７５〜１００ÅのＭｇ：Ａｇを用いており、そのＭｇ：Ａｇ層は、Ａｌｑ３中へ電子を注入することと、ＩＴＯスパッタリングからそれを保護することの両方の働きをする。従って、約７０％の透過率を有するデバイスが得られているが、化合物カソードからの大きな反射が依然として存在している。更に、発光層の少なくとも一つが隣接する発光ＯＬＥＤの金属カソードの間に挟まれているＳＯＬＥＤデバイスでは、色調節問題を起こすことがあるミクロ空洞効果が存在する。Ｚ．シェン（Ｓｈｅｎ）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｖ．バロビック（Ｂｕｌｏｖｉｃ）、Ｓ．Ｒ．フォレスト、及びＭ．Ｅ．トムプソン、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７６，２００９（１９９７）。そのようなミクロ空洞効果は、発光した光の望ましくない角度依存性をもたらすことがある。更に、薄いＭｇ：Ａｇ層は雰囲気劣化に敏感であり、従って、ＯＬＥＤのカソードとして働くそれらの効果性を維持させるように、特別な設計及び処理工程を必要とする。
【００１０】
或る環境下では高度に透明なＩＴＯ層カソードとしての機能を果たす太陽電池が報告されているが、そのようなＩＴＯカソードは電荷キャリヤー有機層をＩＴＯ層の上に堆積することにより製造されていることが記載されている。Ｎ．カール（Ｋａｒｌ）、Ａ．バウエル（Ｂａｕｅｒ）、Ｊ．ホルゼーフェル（Ｈｏｌｚａｅｏｆｅｌ）、Ｊ．マークタンネル（Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ）、Ｍ．メーブス（Ｍｏｅｂｕｓ）、及びＦ．ステルツェレ（Ｓｓｔｏｅｌｚｌｅ）、「効率的有機光電池：励起子光収集の役割、界面への励起子拡散、電荷分離のための内部電場、及び高電荷キャリヤー易動度」（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ：Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｅｘｉｔｏｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｆｉｅｌｄｓ ｆｏｒ Ｃｈａｒｇｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｃｈａｒｇ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌ．２５２，ｐｐ．２４３−２５８，（１９９４）（Ｋａｒｌ ｅｔ ａｌ）及びホワイトロック（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ）Ｊ．Ｂ．、パナヨタトス（Ｐａｎａｙｏｔａｔｏｓ）Ｐ．、シャーマ（Ｓｈａｒｍａ）Ｇ．Ｄ．、コックス（Ｃｏｘ）Ｍ．Ｄ．、シェーバー（Ｓａｖｅｒｓ）Ｒ．Ｒ．、及びバード（Ｂｉｒｄ）Ｇ．Ｒ．、「有機半導体太陽電池のための材料及びデバイス構造の研究」（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．８，１９２１−１９３４（Ａｕｇｕｓｔ １９９３）（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ ｅｔ ａｌ）。有機層が上に堆積されているＩＴＯ層は、隣接有機層と低抵抗電気接触を形成するとは予想されてはおらず、従って、下でＯＬＥＤについて確認するように、効果的なカソードとして機能を果たすとは予想されていなかったであろう。
【００１１】
高度に透明なＩＴＯアノードと同様に高度に透明なカソードを用いて光電子装置を作ることができることが望ましいであろう。更に、そのような高度に透明なカソードが、例えば、ＯＬＥＤで、カソード層として典型的に用いられているＭｇ：Ａｇのような薄い半透明低仕事関数金属層に匹敵する電子注入特性を依然として有することが望ましいであろう。種々の化合物がＨＴＬ材料又はＥＴＬ材料として用いられてきている。ＨＴＬ材料は、殆ど種々の形のトリアリールアミンからなり、それは大きなホール易動度（１０−３ｃｍ２／Ｖｓ）を示す。ＯＬＥＤに用いられるＥＴＬには幾らか更に変えたものが存在する。アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノレート）（Ａｌｑ３）は、最も一般的なＥＴＬ材料であり、他のものにはオキシジアゾール、トリアゾール、及びトリアジンが含まれる。
【００１２】
例えば、典型的な単一ヘテロ構造デバイスは、ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ：Ａｇから作られている。ＩＴＯはアノードとして働き、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′ビフェニル−４，４′ジアミン（ＴＰＤ）はＨＴＬとして働き、Ａｌｑ３はＥＴＬとして働き、Ｍｇ：Ａｇはカソードとして働く。デバイスにバイアスを印加すると、ホールはＩＴＯからＴＰＤ中へ注入され、ＴＰＤとＡｌｑ３との間の界面へ移動し、電子はＭｇ：Ａｇ合金からＡｌｑ３へ注入され、同じ界面へ移動する。ホールはＴＰＤからＡｌｑ３へ注入され、そこでそれらは電子と結合して励起子を形成する。励起子はＡｌｑ３層を通ってランダムに拡散し、最後にそれらは、優先的に発光機構により再結合する。そのようなデバイスのＡｌｑ３層中での励起子の最大移動距離は、Ａｌｑ３中、約３００Åであると推定される。
【００１３】
ＯＬＥＤで用いられる殆どの発光材料は、低いホール易動度又は低い電子易動度しか持たない。その結果、励起子の形成は、典型的には低い易動度を有する電荷キャリヤーが発光層中へ注入される界面に非常に近い所で起きる。例えば、殆どのＥＴＬ材料は非常に貧弱なホール伝導性を有し、そのため励起子は発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤのＨＴＬ／ＥＴＬ界面に非常に近い所で優先的に形成されることになる。励起子は非常に短命なので、それらは再結合する前に余り遠くまで移動できない。その結果、ＥＴＬの僅かな堆積部分しか励起子の形成及び再結合に利用されない。励起子形成及び再結合のために発光層の僅かな堆積部分しか利用されないことは、ＯＬＥＤの寿命を短くすることになる。従って、大きな電子易動度及び大きなホール易動度を有し、その結果励起子形成が装置の合理的な堆積部分で起きるようになる発光層が必要である。例えば、大きなホール易動度を有し、その結果励起子形成及び発光が、発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤのＥＴＬの合理的な堆積部分で起きるようになるＥＴＬに対する必要性が存在する。
【００１４】
ＨＴＬとＥＴＬの材料を一緒に混合することにより、空間拡散分離を減少し、ＥＴＬ材料中へのホールの拡散を増大することが先ず考えられる。この考えは、最初ホール輸送部分及び電子輸送部分の両方を重合体マトリックス中に混合した種々の重合体系で例示された。最も一般に用いられる組合せは、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）がホール輸送体として働き、ＰＢＤ〔２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−フェニル−１−フェニレン）オキシダゾール〕は電子輸送体として働くＰＶＫ／ＰＢＤ系である。数多くの異なった色素が、青から赤の色を発生する発光中心としてこの系にドープされている。
【００１５】
米国特許第５，２９４，８７０号明細書には、二つの８−ヒドロキシキナルジンリガンド及びフェノレートリガンド輸送体、Ａｌｑ′２（ＯＡｒ）を有する一連のアルミニウム（ＩＩＩ）錯体が記載されている。これらの物質の全てが青色エミッターであり、合理的な電子ビーム輸送体である。それらのデバイスは、ＴＰＤとＡｌｑ３との間に挟んだＡｌｑ′２（ＯＡｒ）を用いて製造されてきた。この形態は、Ｍｇ−Ａｇ電極からの電子注入がよくないために必要である。それにも拘わらずこれらの装置はそれらのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルで青緑色発光を示し、それらの光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルと殆ど同様である。これらの化合物は、青色発光を与えるペリレンのような他の蛍光色素をドープするためのホスト材料として良好な性質も示している。しかし、ＥＴＬ材料はホール輸送体としてはよくない。
【００１６】
分子レベルで電子輸送体としてオキサジアゾール基、ホール輸送体としてトリフェニルアミンを有する一連の新しい発光材料が設計されてきた。タモト（Ｔａｍｏｔｏ）、その他、「１，３，４−オキサジアゾールのエレクトロルミネッセンス及び有機多層発光ダイオード中のエミッターとしてのトリフェニルアミン−含有分子」（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ １，３，４−Ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｓ ａｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．９，１０７７−１０８５（１９９７）。これらの発光材料から形成された層は、低いイオン化電位を有するホール輸送体で励起状態複合体を形成する蛍光がある。励起状態複合体が形成されない場合、高い外部量子効率及びエネルギー変換効率が観察されている。しかし、これらの材料からなるデバイスは、ルミネッセンス寿命が低い欠点を有する。これらの発光材料はホールよりも電子を移動させる蛍光が大きいことも発見されている。
【００１７】
電子輸送層中の主たる成分として存在し、電子輸送材料及び発光材料の両方としての機能を持つ発光材料の外に、発光材料自身が電子輸送層中のドーパントとして比較的低い濃度で存在していてもよい。ドーパントが存在する場合、電子輸送層中の主たる材料は、ホスト材料と呼ばれている。ホスト及びドーパントとして存在する材料は、ホストからドーパント材料へ高レベルのエネルギー移動を与えるように選択する。更に、これらの材料はＯＬＥＤとして許容可能な電気的性質を生ずることができる必要がある。更に、そのようなホスト及びドーパント材料は、従来の製法を用いて、特に真空蒸着法を用いて、ＯＬＥＤ中へ容易に組み込むことができる出発材料を用いてＯＬＥＤ中へ配合することができることが好ましい。
【００１８】
三原色、赤、緑及び青の一つに相当する選択されたスペクトル範囲近くに中心を持つ比較的狭い帯域のエレクトロルミネッセンス発光を与え、従って、ＯＬＥＤ又はＳＯＬＥＤ中の着色層として用いることができる材料を用いてＯＬＥＤを製造することが望ましい。特に、電荷移動遷移から発光を生ずる基本的化合物を置換基を選択的に変化させるか、又はその構造を変えることにより発光を変えることができる種類の化合物からこれらの化合物を選択することができることが望ましい。更に、そのような化合物は、真空蒸着された有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ中へ容易に配合されるように、真空蒸着法を用いて薄層として容易に蒸着できることも望ましい。
【００１９】
最近の文献には、非常に狭い緑色蛍光を与えるクラゲ（Ａｅｑｕｏｒｅａ ｖｉｃｔｏｒｉａ）が記載されている。Ｒ．ハイム（Ｈｅｉｍ）、Ａ．Ｂ．クビット（Ｃｕｂｉｔｔ）、及びＲ．Ｙ．チエン（Ｔｓｉｅｎ）、Ｎａｔｕｒｅ ３７３，６６３−６６４（１９９５）。報告されているスペクトルは、大略５１０ｎｍの所に中心があり、４０ｎｍの半値幅を有し、この発光の原因になっているのは次の活性活性発色団であることが示されている。
【００２０】
【化２４】
このｐ−ヒドロキシベンジリデン−イミダゾリジノン発色団が、プロティン自身のＳｅｒ−Ｔｙｒ−Ｇｌｙ配列の環化及び酸化により発生することが報告されており、「ｐｒｏｔ」として標識付けされた蛋白質に二か所で結合されている。著しく青色に移行した発光を生ずるその蛋白質の突然変異体が報告されている。青色への移行は、色素自身の変化によるものではなく、色素が結合している蛋白質マトリックス中の変化によるものであることが報告されている。Ｒ．ハイム、Ｄ．Ｃ．プラシャー（Ｐｒａｓｈｅｒ）、及びＲ．Ｙ．チエン、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，９１，１２５０１−１２５０４（１９９４）。これらの色素中の蛍光は、フェノキシド イオン供与体及びカルボニル受容体を含めた供与体／受容体網状組織から生ずる。ハイムの文献は、蛋白質の試験管内及び完全細胞内の両方でそれらの位置又は適応変化を検出するために蛍光タッグで標識付けするために発色団を使用することを述べている。しかし、これらの文献は分離された発色団分子そのものを製造又は使用することについてはなにも述べていない。
【００２２】
本発明は、更にＯＬＥＤの発光層中のドーパントとして用いることができる或る種類のアズラクトン関連化合物に関し、この場合ドーパントの発光が、その発光を生ずる基本化合物の構造を変えるか、又は成分を選択的に変化することにより変化させることができる。そのような化合物は、真空蒸着法を用いて薄層として容易に堆積することができ、その結果それは真空蒸着有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ中へ容易に配合することができる。アズラクトンを要約した概説論文には、蛍光性についてはなにも記載しておらず、これらの化合物についての用途についてもなにも述べていない。Ｙ．Ｓ．ラオ（Ｒａｏ）及びＲ．フィラー（Ｆｉｌｌｅｒ）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ７４９−７６４（１９７５）。
【００２３】
１９９６年１２月２３日に出願された同時係属中の米国特許出願０８／７７４，３３３は、飽和赤色発光を生ずる発光化合物を含むＯＬＥＤに関する。発光層は、式Ｉ：
【００２４】
【００２５】
（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ１は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）
により表される化学構造を有する発光化合物からなる。
【００２６】
米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／７７４，０８７に記載されている例は、Ｘ＝Ｃ；Ｒ８＝フェニル；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ；ｃ＝０；及びｂ＝１の場合の式Ｉの発光化合物を含んでいる。この化合物は、化学名５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＰＰ）を有する。ＴＰＰ含有発光層を有するＯＬＥＤは、二つの狭い帯域からなる発光スペクトルを生じ、それは図１に示すように、約６５０及び約７１３ｎｍの所に中心を有する。このデバイスからの発光は、ＴＰＰドーパントからの蛍光を含んでいる。ＴＰＰドープデバイスについての問題の一つは、発光の約４０％を占める７１３ｎｍでの狭い帯域が、表示用途に有用な範囲内に入っていないことである。第二の問題は、ＴＰＰドープＯＬＥＤは非常に不安定であり、そのためそのようなデバイスの保存寿命が非常に短いのが典型的である。ＴＰＰドープ装置のこれらの二つの特徴が改善されることが望ましいであろう。本発明は、従来のデバイスのこれらの問題に対処することを目的としている。
【００２７】
本発明の別の特徴は、スピン統計議論に基づき、ＯＬＥＤ中に生じた励起子の大部分が非発光三重項電子状態になっていることが一般に理解されている。そのような三重項状態の形成は、ＯＬＥＤの励起エネルギーの基底状態への無放射遷移による実質的な損失を与える結果になる。この励起子三重項状態を通るエネルギー遷移経路を利用することにより、例えば、励起子三重項状態エネルギーを発光物質へ移行させることにより、全ＯＬＥＤ量子効率を向上させることができれば望ましいであろう。残念ながら励起三項重状態からのエネルギーは或る環境下で燐光発光分子の三重項状態へ効果的に転移させることができることは知られているが、燐光消滅速度が、表示デバイスで用いるのに適切になる程充分速いものとは考えられていない。本発明は、更に従来のデバイスのそのような問題にも対処したＯＬＥＤにも関する。
【００２８】
よく報告されているＯＬＥＤ失敗の原因は、有機層の熱的に誘発された変形である（例えば、溶融、結晶形成、熱膨張等）。この失敗状態は、ホール輸送材料を用いて行われた研究に見ることができる。Ｋ．ナイトウ（Ｎａｉｔｏ）及びＡ．ミウラ（Ｍｉｕｒａ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７，６２４０−６２４８（１９９３）；Ｓ．トキト（Ｔｏｋｉｔｏ）、Ｈ．タナカ（Ｔａｎａｋａ）、Ａ．オカダ（Ｏｋａｄａ）、及びＹ．タガ（Ｔａｇａ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，（７），８７８−８８０（１９９６）；Ｙ．シロタ（Ｓｈｉｒｏｔａ）、Ｔ．コバタ（Ｋｏｂａｔａ）、及びＮ．ノマ（Ｎｏｍａ）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１１４５−１１４８（１９８９）；Ｔ．ノダ（Ｎｏｄａ）、Ｉ．イマエ（Ｉｍａｅ）、Ｎ．ノマ、及びＹ．シロタ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９，Ｎｏ．３（１９９７）；Ｅ．ハン（Ｈａｎ）、Ｌ．ド（Ｄｏ）、Ｍ．フジヒラ（Ｆｕｊｉｈｉｒａ）、Ｈ．イナダ（Ｉｎａｄａ）、及びＹ．シロタ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８０，（６）３２９７−７０１（１９９６）；Ｔ．ノダ、Ｈ．オガワ（Ｏｊａｗａ）、Ｎ．ノマ、及びＹ．シロタ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，（６）６９９−７０１（１９９７）；Ｓ．バン・スライケ（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）、Ｃ．チェン（Ｃｈｅｎ）、及びＣ．タング（Ｔａｎｇ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，１５，２１６０−２１６２（１９９６）；及び米国特許第５，０６１，５６９号。
【００２９】
結晶又は多結晶形のものに対してガラスとして存在する有機材料は、ＯＬＥＤの有機層に用いるのに望ましい。なぜなら、ガラスは一層大きな透明性を与えると共に、材料の結晶形の薄膜を製造する場合に典型的に生ずる多結晶材料と比較して、優れた全電荷キャリヤー特性を生ずることができるからである。しかし、有機層の熱誘発変形により、もしガラス有機層がそのＴｇより高く加熱されると、ＯＬＥＤの壊滅的な不可逆的失敗をもたらすことがある。更に、ガラス有機層の熱誘発変形は、Ｔｇよりも低い温度で起きることがあり、そのような変形の速度は、変形が起きる温度とＴｇとの差に依存する。結局、ＯＬＥＤの寿命は、装置がＴｇより高く加熱されていない場合でも、有機層のＴｇに依存する。その結果、ＯＬＥＤの有機層に用いることができる高いＴｇを有する有機材料が必要である。
【００３０】
ＯＬＥＤのＨＴＬに用いられる最も一般的なホール輸送材料は、ビフェニル架橋ジアミンである、化学構造：
【００３１】
【化２６】
を有するＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）である。この物質は、良好なホール易動度を有し、簡単な単一ヘテロ構造ＯＬＥＤ中でアルミニウム トリス（８−ヒドロキシキノリン）へ効果的にホールを移動させる。しかし、ＴＰＤは１６７℃の融点を有し、６５℃のガラス転移温度を有する。もしＴＰＤを用いて製造した装置を６５℃のガラス転移温度より高く加熱すると、壊滅的な不可逆的破壊が起きる。ＨＴＬのガラス転移温度を高くするために、幾つかのグループがＴＰＤの基本的構造に対する異なった修正構造を開発した。ナイトウ（Ｎａｉｔｏ）等；トキトウ（Ｔｏｋｉｔｏ）等；シロタ等；ノダ等（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）；ハン（Ｈａｎ）等；ノダ等（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）；バン・スライケ等；及び米国特許第５，０６１，５６９号。これらの研究は１５０℃位いの高いＴｇ値を有する材料をもたらしているが、彼らは、或る構造変更がＴｇを上昇させるのに、他の変更は全くＴｇに影響を与えないか、又はＴｇを低くすることさえあるのか理解するに至っていない。更に別の変更は、ガラス転移温度を全く持たない材料、又はＨＴＬで用いるのに適した性質の組合せを持たない材料を生ずることがある。例えば、ＴＰＤのアミン基をカルバゾール基で置き換えて、化学構造：
【００３３】
【化２７】
を有する４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾール）ジフェニル（ＣＢＰ）を生じさせると、融点が２８５℃まで上昇する。しかし、この材料はガラス転移を示さない。ＴＰＤの基本的構造を更に変化させると、Ｔｇ値が一層高く上昇するが、それら材料は屡々ＴＰＤよりも劣ったホール輸送特性を有し、即ち、これらの高温材料を用いて作ったＯＬＥＤは、ＴＰＤに比較してＯＬＥＤに貧弱なデバイス特性を与える。
【００３５】
米国特許第５，０６１，５６９号明細書には、少なくとも二つの第三級アミン部分を有し、更にその第三級アミン窒素原子に結合した少なくとも二つの融合芳香族環を有する芳香族部分を含むホール輸送材料が記載されている。そこに記載されている広範な種類の化合物によって包含される多数の化合物の中で、米国特許第５，０６１，５６９号は、高いガラス転移温度を有する化合物の選択の仕方を記載していない。例えば、ナフチル誘導体は安定なガラスを作らない。一つのそのような分子は、化学構造：
【００３６】
【化２８】
を有する４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）である。本発明者の測定ではα−ＮＰＤは１００〜１０５℃のＴｇをもち、それはＴＰＤの６５℃のＴｇよりも実質的に高い。この材料は優れたホール伝導特性を有し、１００〜１０５℃のＴｇは約６５℃のＴＰＤのＴｇよりも高い。ＮＰＤを用いて作ったＯＬＥＤは、ＴＰＤを用いて作ったものに非常に似た電気的性質を有する。しかし、構造：
【００３８】
【化２９】
を有する４，４′−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）は、一般にα−誘導体よりも実質的に低いＴｇを有すると理解されてきた。明らかにこのα−誘導体とβ−誘導体との意図的に低い異常な差のために、ＯＬＥＤのホール輸送材料としてβ−誘導体を用いる報告は知られていなかった。
【００４０】
もしＯＬＥＤが従来法の化合物に匹敵するルミネッセンス特性を依然として与えながら、改良された温度安定性を有するガラス状電荷キャリヤー材料から製造することができることが望ましいであろう。ここで用いられている用語「電荷キャリヤー層」とは、二重ヘテロ構造を有するＯＬＥＤのホール輸送層、電子輸送層、又は別の発光層を指す。更に、特に、高いガラス転移温度を有するガラス状電荷キャリヤー材料を特徴とする、改良された温度安定性を有するそのようなガラス状電荷キャリヤー材料を選択し、製造するための方法を有することは有用であろう。
【００４１】
更に、材料のＴｇとホール輸送特性との間には一般に逆の関係にあり、即ち高いＴｇを有する材料は、一般にホール輸送特性が良くない。良好なホール輸送特性を有するＨＴＬを用いることにより、一層高い量子効率、一層低いＯＬＥＤを通る抵抗、一層高い電力量子効率、及び一層大きなルミネッセンスのような望ましい性質を有するＯＬＥＤが得られる。従って、大きいホール易動度及び高いガラス転移温度を有するＨＴＬが要求されている。
【００４２】
（本発明の利点及び要約）
本発明は、半導体有機層と低抵抗接触した電気伝導性非金属層からなるカソードに関する。
【００４３】
本発明は、実質的にどんな型の光電子装置にでも用いることができる高度に透明な非金属カソードに関する。
【００４４】
特に、本発明は、例えば、ＯＬＥＤに用いることができる高度に透明な非金属カソードに関し、それらは半透明な金属カソードに匹敵する電子注入特性を有し、然も、少なくとも約８５％まで、或は更にそれより高い光透過率を有する。
【００４５】
更に特に、本発明は、非金属カソードを有する高度に透明な有機発光装置（ＯＬＥＤ）に関する。
【００４６】
別の態様として、本発明は、非金属カソードとしての機能を果たすＩＴＯのような無機半導体材料を有するＯＬＥＤに関する。
【００４７】
更に別の態様として、本発明は、非金属カソードを有する有機半導体レーザーに関する。
【００４８】
本発明の更に別の態様として、ＯＬＥＤは、ＯＬＥＤのカソードからルミネッセンス領域への電子の注入及び移動を促進することができ、更にカソード層の堆積中に下の有機層を損傷しないように保護することができる有機保護層と接触した非金属カソードを有する。この有機保護層は、装置のルミネッセンス領域中の電子輸送層と直接接触していてもよく、或はこれら二つの層の間に、ＯＬＥＤのルミネッセンス領域への電子の輸送を更に促進する付加的電子輸送層が存在していてもよい。
【００４９】
本発明の更に別な態様として、本発明は、半導体有機層と低抵抗電気接触した電気伝導性非金属層を有するカソードを形成することを含むカソード製造方法に関し、この場合その形成には、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間に、その電気伝導性非金属物質を半導体有機層と低抵抗電気接触させる領域を形成する工程を有する。
【００５０】
更に、本発明は、非金属カソードを有する有機発光装置を製造する方法に関する。
【００５１】
本発明は、更にエレクトロルミネッセンスを発生させるためのヘテロ構造を有する有機発光装置（ＯＬＥＤ）に関し、この場合そのヘテロ構造は、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を持つ化合物を含む電荷キャリヤー層を有し、その電子輸送部分は、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのような第ＩＩＩ族金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである。ホール輸送部分はホール輸送アミン部分である。そのようなホール輸送アミン部分の一つの例はトリアリールアミン誘導フェノキシドである。従って、その化合物は、例えば、電子輸送部分としてＡｌに配位した二つの２−メチル−８−キノリノラト リガンド及びホール輸送部分として一つのトリアリールアミン誘導フェノキシドを有する。
【００５２】
少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層は、単一ヘテロ構造のＥＴＬのような発光層でもよく、又は二重ヘテロ構造の別の発光層でもよい。この化合物は、ＯＬＥＤのＥＴＬとカソードとの間に配置された電子注入促進層のような、カソードからＥＴＬへの電子の注入を促進するか、又はＯＬＥＤのＨＴＬとアノードとの間に配置された、アノードからＨＴＬへのホールの注入を促進するホール注入促進層のような、注入促進層として用いることもできる。
【００５３】
本発明は、更に大きなホール易動度を有するＥＴＬを与え、それによりホールを単一ヘテロ構造のＨＴＬ／ＥＴＬ界面から遠く移動させ、最終的にＥＴＬの大きな体積に亙って電子と再結合させることができる。この特徴はＯＬＥＤの寿命を増大すると考えられる。
【００５４】
本発明は、更にＯＬＥＤの発光層中のドーパントとして用いることができる或る種類のアズラクトン関連化合物に関する。
【００５５】
特に本発明は、原色の一つの波長領域中に中心を持つ帯域中でエレクトロルミネッセンスを生ずる種類のアズラクトン関連化合物から選択されたドーパント化合物に関する。
【００５６】
更に、本発明は、エレクトロルミネッセンスを生ずるヘテロ構造を有する有機発光デバイス及びその有機発光デバイスを製造する方法に関し、この場合そのヘテロ構造はアズラクトン関連化合物を含む発光層を有する。
【００５７】
本発明は、更にデバイスからの発光が燐光減衰過程によって得られるＯＬＥＤ及びそのＯＬＥＤ製法に関し、この場合燐光減衰速度は、表示デバイスの必要条件を満たすのに充分な速さを持っている。
【００５８】
特に、本発明は、更に励起子一重項又は三重項状態からのエネルギーを受けて、そのエネルギーを燐光放射線として発光することができる材料を有するＯＬＥＤに関する。
【００５９】
本発明の利点の一つは、燐光減衰過程が励起子三重項状態のエネルギーを利用していることであり、そのエネルギーは無発光エネルギー転移及び緩和過程によりＯＬＥＤ内で浪費されるのが典型的なものである。本発明は、更に高度に飽和した赤色発光を生ずることができる材料から構成されてＯＬＥＤに関する。特に本発明のＯＬＥＤは、トリス−８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層中でＰｔＯＥＰをドープした場合に、６４０ｎｍ近くにピークを有する狭い発光帯域を生ずる化合物である白金オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）から構成することもできる。そのような発光は高度に飽和した赤色発光として認められる。
【００６０】
ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤの別の利点は、そのようなＯＬＥＤが、装置を数日間周囲の環境条件に曝した場合、従来の装置に匹敵する安定性、特にＴＰＰドープデバイスと比較して確実に一層長い保存寿命安定性を有することである。
【００６１】
本発明は、更に燐光ドーパント化合物がスペクトル範囲で高度に飽和した赤色発光を生じ、そのため人間の目の視感反応機能が、ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤと比較して著しく増大した材料及びＯＬＥＤの製法に関する。
【００６２】
特に、本発明は、更にＯＬＥＤで用いられる燐光ドーパント化合物を選択する方法に関し、この場合その燐光化合物はＰｔＯＥＰのような化合物の四重対称性と比較して減少した対称性を有する白金ポルフィン化合物になるように選択することができ、その結果、飽和赤色として認められるスペクトル範囲中に依然として入りながら、目の感度曲線のピークの方へ移行した発光ピークを有する化合物を得ることができる。
【００６３】
更に、本発明は、ガラス構造を有するホール輸送層を持つエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有する有機発光デバイスに関する。ホール輸送層は、対称性分子構造を有する化合物から構成することができる。対称性分子の末端基は、二つのアレンの間の飽和結合を有するホール輸送アミン部分である。
【００６４】
本発明の目的及び利点は、開示する本発明の詳細な説明から当業者には更に明らかになるであろう。
【００６５】
（好ましい態様についての詳細な説明）
本発明を、本発明の特別な好ましい態様について次に詳細に記述するが、これらの態様は例示のための例としてのみ与えられており、本発明がそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
【００６６】
本発明は、就中、半導体有機層と低抵抗電気接触を形成する電気伝導性非金属層からなる新規なカソードに関する。そのようなカソードは、広範な範囲の電気デバイスで用いることができる。特に、本発明のカソードは高度に透明な材料から作られており、そのようなカソードはＯＬＥＤ、太陽電池、光検出器、レーザー及び光トランジスタのような有機光電子デバイスで用いるのに特別な利点を有する。Ｓ．Ｒ．ホレスト（Ｆｏｒｒｅｓｔ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９７，１７９３（１９９７）。電子輸送材料からなる少なくとも一つの電子輸送層（ＥＴＬ）及びホール輸送材料からなる少なくとも一つのホール輸送層（ＨＴＬ）を有する光電子デバイスでは、カソードはデバイスのＥＴＬ側上の電極として同定され、アノードはそのデバイスのＨＴＬ側上の電極として同定される。ＯＬＥＤでは、例えば、カソードはＥＴＬ中へ電子を注入する電極として言及され、アノードはＨＴＬ中へホールを注入する電極として言及されている。ホールをＨＴＬ中へ注入するのは、ＨＴＬから電子を取り出すのと同等である。
【００６７】
ＯＬＥＤの各電極は、電極がアノード又はカソードとしての機能を夫々果たすことにより、隣接するＨＴＬ又はＥＴＬと直接接触した層として存在するのが典型的である。別法として、付加的有機層をアノードと有機ＨＴＬとの間に存在させてもよいことが同時出願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１に記載されている。保護層又はホール注入促進層として言及されているそのような付加的層は、電極層の堆積中に下にある有機層を保護するための保護層として且つ（又は）アノードのホール注入効率を増大するための促進層としての機能を果たすことが開示されている。例えば、Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，７９１には、例えば、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン化合物、又はＰＴＣＤＡの保護層は、有機ＨＴＬの上に堆積することができ、後のＩＴＯアノード層のスパッタリング蒸着中の有機層を保護することができることが開示されている。Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１には、更にその保護層が、或る場合にはホール注入アノードのホール注入効率を向上することが記載されている。
【００６８】
或る金属によって与えられる大きな電気伝導度及び低い仕事関数のために、カソード／有機層界面を有するＯＬＥＤのような特に有用な光電子デバイスは、現在まで、そのような光電子デバイスの性能が金属カソード層の大きな反射性によって悪影響を受ける傾向があるにも拘わらず、光放射線の適度な吸収と同様、本来大きな反射性を有する金属カソード材料から構成されてきた。高度の透明性が望まれるＯＬＥＤのような光電子デバイスでは、半透明の金属カソード層は非常に薄い金属層を用いて製造されるのが典型的である。それにも拘わらず、金属カソード材料の大きな電気伝導度に本来関係している金属の大きな反射性は、依然としてデバイスの全性能、例えば全デバイスについての量子効率を減少させる重要な損失を起こしている。
【００６９】
本発明の驚くべき態様の一つは、電気伝導性非金属材料が、有機層と低抵抗電気接触を形成することができることが発見されたことであり、この場合、今後「カソード／有機層界面」と呼ぶ電気伝導性非金属層／半導体有機層界面が、非金属カソード層からカソード／有機層界面の半導体有機層を通って、実際上有用な有機光電子デバイスの隣接するＥＴＬ中へ電子を効果的に注入することができる。従って、カソード／有機層界面の半導体有機層は、ここでは別の言い方で、電子注入界面層と呼ぶ。
【００７０】
特に有用な有機光電子デバイスで用いることができる低抵抗電気接触と言う言葉によりここで意味されることを具体的に述べると、そのような接触とは、カソード／有機層界面を通る電圧降下が、デバイスの残りの部分を通る全電圧降下よりも大きくならないこと、即ち、カソード／有機層界面を通る電圧降下が、全デバイスを通る全電圧降下の約５０％より小さいような接触である。カソード／有機層界面を通る電圧降下は、全電圧降下の約３０％より小さいのが好ましい。
【００７１】
電気伝導性非金属層は、広い反射性の非金属材料から選択することができ、ここで用語「非金属」とは、材料が化学的に結合していない形の金属を含まないことを条件として、広い範囲の材料を包含することを意味している。金属がその化学的に結合していない形で存在する場合、単独又は合金のように一種以上の他の金属との組合せになっている場合、その金属は、別の言い方として金属状態で存在しているものとして、又は「遊離金属」として言及することができる。本発明の非金属カソードは、時々本発明の一人以上の発明者により「金属を含まないカソード」として呼ばれることがあるが、この場合その用語「金属を含まない」とは、明らかに化学的に結合していない形で金属を含まない材料を包含することを意味するものである。そのような「非金属」又は「金属を含まない」材料は、「金属代替物」と呼ぶこともできる。ここで用いられる用語「金属代替物」とは、通常の定義内で、金属ではないが、適当な前後の関係で金属に似た性質を有する材料を指す。電極のための一般に用いられている金属代替物は、広いバンドギャップの半導体、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）錫酸化物（ＴＯ）及びガリウム・インジウム・錫酸化物（ＧＩＴＯ）のような透明伝導性酸化物が含まれる。特にＩＴＯは、約３２０ｎｍより大きな波長に対しそれを透明にする約３．２ｅＶの光学的バンドギャップを有する高度にドープした縮退ｎ＋半導体である。他の電極材料は、透明伝導性重合体ポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的関連物である。
【００７２】
本発明は、金属又は化学的に結合していない形で存在している金属又は金属合金を含まない、即ち、遊離金属を含まないことを特徴とする非金属カソード材料に関するが、カソード材料は低い含有量で遊離金属をその金属状態で含んでいることがあっても依然として本発明の範囲及び本質内に入ることは理解されるべきである。即ち、好ましいカソード材料は金属状態の遊離金属を含まないことが現在目的とされたり或は予想されたりすることはないが、本発明の範囲を単に回避しようとして、或は現在未だ知られていない利点を与えるためでも、わざと低レベルの金属を添加することは、依然として本発明の範囲及び本質内に完全に入るものである。従って、本発明の非金属カソード材料は、効果的に遊離金属を含まない材料を包含することを特徴とし、この場合遊離金属を効果的に含まない材料は、それに対応して温度が絶対０°の方へ低下するにつれて減少する比抵抗を有する。非金属材料の同時に存在する性質は、遊離金属中に存在する部分的に占められた電子伝導帯域が欠如されているために、実際上検出可能な光学的反射を殆ど示さないことである。
【００７３】
本発明の別の驚くべき特徴は、特許請求したカソードの代表的具体例を、例えば、ＯＬＥＤに用いると、非金属カソード材料が、典型的には低仕事関数の金属によって与えられるフェルミエネルギー準位を持たないにも拘わらず、カソードは電子を隣接する有機層中に効果的に注入することができることである。そのような効果的な電子注入は、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間のカソード／有機層界面では電子注入に対する大きな障壁が予想される事実にも拘わらず起きる。従って、本発明は、更に電子注入に対するそのような障壁を効果的に減少させる方法にも関する。
【００７４】
特に、ここに開示するように本発明の代表的態様では、カソード／有機層界面を通る電子流のために低抵抗電気接触を生成するための本発明の方法は、カソード／有機界面の半導体有機層の表面又はその近くに、従って、非金属カソード材料と半導体有機材料本体との間に損傷領域を与えることを含む。この損傷領域は、電子輸送のための高密度表面状態、即ち欠陥状態を生じさせるようなやり方で形成する。これらの表面状態、即ち欠陥状態は、直接には検出されておらず、実際に容易には直接観察することはできないが、これらの表面状態の存在は、カソード／有機層界面を通る低抵抗電気接触により間接的に証明されるように、電子輸送に対する実質的に低下した障壁を説明するのに必要であると考えられる。
【００７５】
特に、非金属カソード材料中の伝導電子のエネルギーレベルと、カソード／有機層界面の半導体有機層の本体中の伝導電子のエネルギーレベルとの間の中間のエネルギーレベルで表面状態は存在するものと考えられる。更に、表面状態の分布は、半導体有機材料と非金属材料との間に通常存在する電子流に対する大きな障壁にも拘わらず、カソード／有機層界面領域を通って効率的な電子輸送を行うことができるエネルギー及び物理的空間の両方で充分緻密になっていると考えられる。そのようなカソード／有機層界面を有する非金属カソードは、従って例えば、ＯＬＥＤの隣接ＥＴＬ中へ電子を注入するための大きな効率を有することが見出されている。
【００７６】
更に、電気伝導性非金属層としてＩＴＯが用いられ、電子注入界面層としてＺｎＰｃ又はＣｕＰｃのようなフタロシアニン化合物が用いられている本発明の代表的な態様では、有機層の上にＩＴＯを堆積した場合だけ低抵抗電気接点が形成され、有機層をＩＴＯ層の上に堆積した場合には形成されない。従って、本発明の更に別な特徴は、カソード／有機層界面を形成するのに好ましいＩＴＯ及びＺｎＰｃ又はＣｕＰｃ化合物を用いた場合、本発明は、特に低抵抗電気接触をもたらすＩＴＯ堆積速度及びフタロシアニン厚さを用いてフタロシアニン層上に非金属ＩＴＯ層を堆積したカソードに関することである。表面で起きる損傷の程度を制御するようにＩＴＯスパッター蒸着工程を適切に制御することにより、希望の低い抵抗を有するカソード／有機層界面を生成させることができる。本文中別の所で述べたように、低抵抗電気接点により証明されるような電子輸送に対する低下した障壁は、有機層の表面又は表面近くに高密度の表面状態により与えられるものと考えられる。電気伝導性非金属層と半導体有機層との間の低抵抗接触を有するカソードを形成するために高密度の表面状態を導入する工程を含む更に別の方法も、本発明の範囲及び本質内に完全に入る。
【００７７】
本発明のこの特徴、即ち、低仕事関数金属材料に匹敵するが、金属材料の高反射性を持たない極めて効率的な電子輸送カソード／有機層界面を形成することができることは、有機光電子デバイスで用いられていた従来既知のカソード材料では持つことのできない独特の有利な性質の組合せであると考えられる。従って、本発明は、ここではその特に代表的な態様に関連して記述されているが、本発明の範囲及び本質は、半導体有機層と低抵抗電気接触を形成する電気伝導性非金属層からなるどのようなカソードでも包含するものと考えられる。更に、電気伝導性非金属材料と半導体有機層との間の電子流に対する障壁を実質的に減少させる充分高い密度を有する表面状態を形成することを含むどのような方法でも、本発明の範囲及び本質内に完全に入るものと考えられる。電子流に対する障壁の実質的減少は、ここで定義するように、カソード／有機層界面の電気伝導性非金属層と、半導体有機層との間の低抵抗電気接触界面の形成をもたらす減少としてここでは特定化する。従って、本発明は、界面の一方の側に電気伝導性非金属材料、その界面の反対側に半導体有機材料を有する界面を形成することを含むカソード製造方法において、その形成工程が、電気伝導性非金属材料が半導体有機材料と低抵抗電気接触を形成するカソードとしての働きをすることができるように、電気伝導性非金属材料と半導体有機材料との間に中間領域を形成する工程を含む製造方法に関する。
【００７８】
金属材料に固有の極めて反射性の性質を持たない電気伝導性非金属カソード材料を用いることにより、一般に、大きな光透過性が望まれるデバイス、特にＯＬＥＤのような光電子デバイスでのカソードとして用いるための高度に透明な材料を選択することができる特別な利点を与える。従って、本発明の更に別な特徴の一つは、ＯＬＥＤのような光電子デバイスを、半透明金属カソードに匹敵する電子注入特性を持つ高度に透明な非金属カソードを用いて作ることができることである。全装置の最大透過率が約６０〜７０％になるのが典型的な最も薄い実際的半透明金属カソードと比較して、本発明の非金属カソードを用いて少なくとも約８５％の光透過率を有するデバイスを製造することができる。
【００７９】
本発明のカソードを製造するのに用いることができる電気伝導性非金属材料は、例えば、透明広バンドギャップ半導体、例えば、少なくとも１ｅＶのバンドギャップ及び入射及び照射放射線について少なくとも５０％の透過率を有する広バンドギャップ半導体であるように選択することができる。好ましい広バンドギャップ半導体には、ＩＴＯ、酸化錫、又はガリウム・インジウム・錫酸化物（ＧＩＴＯ）のような伝導性酸化物が含まれる。
【００８０】
効率的な電子注入を生ずるようにＩＴＯ層と組合せて効果的に用いることができる半導体有機材料は、次の性質を持つのが好ましい。
【００８１】
１．後に記載するように、ＩＴＯ層の堆積中のスパッタリングにより僅かに限定された損傷だけを与えるのに充分な化学的及び構造体安定性。フタロシアニン、ナフタロシアニン及びペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。更に広がった共役二重結合（例えば、付加的に融合したベンゾ−、ナフタ−、アントラ−、フェナントレン−、ポリアセン等の基）を有するこれらの化合物の誘導体も用いることができる。重合体材料は或る環境下で存在していてもよい。
【００８２】
２．層が、電子輸送層としての機能を果たすことができるようにするのに充分な電子易動度；少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ秒の値を有するキャリヤー易動度を有する電気輸送材料は、一般に材料が電子輸送層としての機能を果たすのに充分であると考えられているが、実質的に一層高い値が一般に好ましい。この場合も、フタロシアニン及び或るペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。
【００８３】
３．イオン化電位（ＩＰ）とＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギー（最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との間のエネルギーギャップ）との間の差、即ち、電子注入界面層に用いられる材料の「ＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギー」は、電子が注入されるフイルムのＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーに等しいか又は好ましくはそれより小さいようなものである。このガイドラインは、厳密に従わなければならないような制約と考えられるものではなく、大略従うように意図されたものである。例えば、このガイドラインからの約０．５ｅＶの僅かな偏倚は、材料の或る組合せについては許容することができる。このガイドラインの使用は、接触フイルム（例えば、Ａｌｑ３）中への電子流に対するエネルギー障壁が形成されるのを防ぐのに役立つ。
【００８４】
更に一層特別には、本方法は電気伝導性非金属層としてＩＴＯを、電子注入界面層としてＣｕＰｃ又はＺｎＰｃのようなフタロシアニンを用いることを含んでいる。この場合、電気伝導性非金属ＩＴＯ層は、ＣｕＰｃ又はＺｎＰｃの電子注入界面層を構成する有機保護層にスパッタリング蒸着される。損傷の程度を制御するように、約１００Å〜約３００Åの厚さに蒸着されるまで、約１〜約１０Å／分の比較的低い初期蒸着速度でＩＴＯを有機層の上にスパッターする。後で更に詳細に記述するように、そのような電気伝導性非金属層／半導体有機層界面は、光電子デバイスの他の種類のものに対するのと同様、ＯＬＥＤで用いるための低抵抗電気接点を与えることができる。
【００８５】
従って、本発明は、特に非金属カソードを用いた新しい種類の高度に透明な有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。非金属カソードを利用したＯＬＥＤは、非常に低い反射性をもち、多層有機構造体について達成される理論的最大値に近い大きな透明性を有する。そのようなＯＬＥＤの低反射性は、特に高コントラスト表示用途で用いるのみならず、積層有機発光デバイス（ＳＯＬＥＤ）で微細空洞効果を除去するのに用いられる特別な利点を有する。これらの低抵抗非金属カソードを用いたＯＬＥＤは、信頼性のある高解像力天然色平面パネル表示器、「機敏（ｈｅａｄｓ ｕｐ）」表示器、及び有機系レーザーに特に有用であると予想される。
【００８６】
図１Ａ２ａに示したように、本発明の代表的なの態様として、透明ホール注入アノードとして働くインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）フイルムで予め被覆したガラス基板の上にＴＯＬＥＤを堆積する。例えば、ＴＯＬＥＤは、非金属カソード１、電子注入界面層６、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する。ホール輸送層及び電子輸送層を堆積した後、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の薄膜を堆積することにより電子注入界面層を付加し、次に低電力無線周波スパッターしたＩＴＯをかぶせる。この第二のＩＴＯ層は、この装置のカソードとして働く。或る場合には、ＩＴＯスパッタリング工程中、下の有機層に対する損傷を防ぐ保護層としての機能を果たす外、ＣｕＰｃ層はＩＴＯ層と一緒になって、隣接する電子輸送層へ電子を送るための電子注入領域としての働きもする。例えば、４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾロ）ジフェニル（ＣＢＰ）の付加物中間電子輸送層を、図１Ａ２ｂに示したように、第一電子輸送層とＣｕＰｃ層の間に存在させてもよい。中間的電子輸送層は、非金属カソード層と低抵抗電気接触している電子注入界面層と、ホール輸送層と接触している電子輸送層との間に横たわる。特に、図１Ａ２ｂのＯＬＥＤは、非金属層１、電子注入界面層６、中間電子輸送層７、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する。
【００８７】
金属カソード層が存在しないため、ここに記載する代表的Ａｌｑ３系ＴＯＬＥＤは、前方及び後方散乱方向にほぼ同じレベルで光を発し、全外部量子効率は約０．３％になる。これらのデバイスは可視域で８０％以上の透過率を有する。本発明により製造されたＯＬＥＤの反射及び吸収特性、電流・電圧、輝度・電流、及びエレクトロルミネッセンススペクトルは、ＩＴＯをかぶせたＭｇ：Ａｇの薄膜からなる一層反射性のカソードを用いた従来のＴＯＬＥＤに少なくと匹敵するか、或る点ではそれより優れた性能特性を示している。
【００８８】
例えば、図１Ａ３に示したＴＯＬＥＤの結果と、図１Ａ４に示した結果とを比較することにより分かるように、本発明によるＴＯＬＥＤは、１８０時間で光出力の僅か約２倍の低下を示しているのに対し、従来のＴＯＬＥＤは同じ時間間隔で光出力の約４倍の低下を起こしている。図１Ａ５の結果は、Ｃｕ（ＣｕＰｃ）及びＺｎ（ＺｎＰｃ）の両方のフタロシアニンを電子注入界面層として用いることができることを示しているが、図１Ａ６の結果は、ＣｕＰｃデバイスが著しく一層大きな量子効率を有することを示している。図１Ａ８の結果と図１Ａ９の結果とを比較すると、本発明により作られたＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性の安定性は従来のデバイスに匹敵するものであることを示している。図１Ａ７に示した結果は、本発明により作られたＯＬＥＤの全光透過率は、ＣｕＰｃのＱ−バンド吸収構造特性を示すスペクトル部分を除き、ＯＬＥＤで達成される透過率の理論的最大値に近いことを示している。このデバイスの反射スペクトルは、ガラス／空気及びＩＴＯ／空気界面によって限定される理論的最小値に近い。反射防止層は、この反射を更に無視できる値にまで減少することができる。
【００８９】
ＩＴＯ層と接触した電子注入界面層は、約１５〜１２０Åの範囲の厚さを有する。例えば、図１Ａ１０及び１Ａ１１は、ＣｕＰｃが電子注入界面層として用いられる場合には、約３０Å〜約１２０ÅのＣｕＰｃ注入層厚さを有するデバイスは、匹敵する性能特性を生じたことを示している。図１Ａ１０及び１Ａ１１に示したデータを集めるように製造したデバイスも、ＩＴＯアノード層とホール輸送層との間に５０Åの厚さを持つＣｕＰｃ層を含んでいた。ＩＴＯアノード層と接触したこのＣｕＰｃ層は、１９９７年５月２９日に出願された係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１号に記載されているように、ホール注入促進層として働く。
【００９０】
本発明の範囲を代表する更に別の例として、非金属カソード及び同じ実験で成長させた慣用的ＴＯＬＥＤを有する別の典型的な透明有機発光デバイスの電流・電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図１Ａ１２に示す。図１Ａ１２に示した結果を得るように用いたＴＯＬＥＤは、図１Ａ１３に示されており、この場合非金属カソード１はＩＴＯであり、電子注入界面層６はＣｕＰｃであり、電子輸送層２はＡｌｑ３であり、ホール輸送層３はα−ＮＰＤであり、アノード層４はＩＴＯ及び基板５であった。このデバイスはＩＴＯアノードとＨＴＬとの間に付加的ＣｕＰｃ層８を持っていた。「スイッチオン電圧」、ＶＴ、の上及び下に二つの明確な作動領域が観察される。ＶＴより下のトラップのない空間電荷限定輸送は、Ｉ∝Ｖｍ−１に従う。ＶＴの上では、電流はＩ∝Ｖｍ−１に従いトラップされた電荷限定されている。Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｓ．Ｒ．ホレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４，２２８５（１９９４）、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｚ．シェン、Ｖ．バルビック、Ｄ．Ｍ．マッカーティー（ＭｃＣａｒｔｙ）、Ｓ．Ｒ．ホレスト、Ｊ．Ａ．コロニン（Ｃｒｏｎｉｎ）、及びＭ．Ｅ．トンプソン、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９，７９９１（１９９６）。ＩＴＯ／Ｍｇ：Ａｇ接点のものと比較してＩＴＯ／ＣｕＰｃが僅かに効率の低い注入特性は、ＴＯＬＥＤ（４．２Ｖ）及び非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（５．２Ｖ）についてＶＴの名目上の差に反映されている。カソードのＣｕＰｃをＺｎＰｃで置き換えた場合に同様なＩ−Ｖ特性が得られることは、良好な電子注入接触を形成するのにそれらの同等性を示している。しかし、ＣｕＰｃをＰＴＣＤＡで置き換えると、ＶＴの２０Ｖまでの著しい増大が起きる。
【００９１】
電流の関数としてデバイスの表面及び底面の両方から発する光学的出力の合計が、図１Ａ１２の場合と同じデバイスについて図１Ａ１４に示されている。デバイスの全外部量子効率は、η＝（０．３８±０．０５）％で同様である。それらの１０ｍＡ／ｃｍ２でのそれらの輝度は〜２００ｃｄ／ｍ２であり、図１Ａ１４に示した最大駆動電流に相当して、１０ｍＡ／ｃｍ２で２０００ｃｄ／ｍ２まで増大する。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの表面から発する出力対基板底面から発する出力の比は、ｒ＝１．０±０．０５である。
【００９２】
非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ中のＣｕＰｃと他の有機材料の複素屈折率の間に比較的大きな差があるため、図１Ａ１５に示すように、デバイス底面に対し、表面からの測定エレクトロルミネッセンススペクトル出力には幾らかの広がりがある。デバイスの各層について知られている複素屈折率を用い、放射二局性ｃｍ６分子が発光層中に均一に分布していると仮定して、ｒを波長（λ）の関数として計算した。基板からの発光をｒ（λ）をかけることにより頂部表面スペクトルに対する適合が得られた。その適合は、標準化した測定出力スペクトル（図１Ａ１４）によく一致し、計算と実験との間の残余の不一致は、ＣｕＰｃの分散を無視したことによる。
【００９３】
ＣｕＰｃ又はＺｎＰｃカソードを用いたデバイスのＩ−Ｖ特性は同様であるが、ＺｎＰｃデバイスのηは、ＣｕＰｃデバイスのものよりも３０％低い。しかし、ＣｕＰｃとＺｎＰｃカソードとは明確に異なって、カソードにＰＴＣＤＡを有するデバイスは、ＣｕＰｃのそれの僅か１％の量子効率しか持たない。このことは、ＰＴＣＤＡカソードを用いたＥＴＬ中への電子注入は極めて低いことを示しており、Ｉ−Ｖデータと一致している。
【００９４】
ＴＯＬＥＤから半透明金属フイルムを除外すると、全光透過率が著しく増大する結果になる。このことは、図１Ａ１７に示したように、ＴＯＬＥＤ配列及び従来のＴＯＬＥＤ配列を有する非金属カソードを用いたデジタル再生写真から容易に分かる。それら配列は、コントラストのため黒色ドットのグリッドを有する白色バックグラウンドの上に配置されている。これらの装置は下から照らされ、従来のＴＯＬＥＤについては約０．２〜０．４ｃｍの矢印により、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ配列については約１．３〜１．６ｃｍの矢印で夫々示されている。図１Ａ１７の写真は、本発明の非金属カソードが電極に金属が存在していないため無性であるのに対し、従来のＴＯＬＥＤは金属カソードのため淡い灰色の外観を有することを示している。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ配列は、図１Ａ７に示された反射防止被覆のないデバイスの光学的透明性のデジタル測定が、従来のＯＬＥＤよりも３５％の増大に相当する０．８５±０．０５の透過率を示す場合にのみ、検出することができる。非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの反射及び吸収も図１Ａ７にプロットされており、この場合吸収の主な原因はＣｕＰｃのＱバンドによる〔Ｂ．Ｈ．シェチマン（Ｓｃｈｅｃｈｔｍａｎ）及びＷ．Ｅ．スパイサー（Ｓｐｉｃｅｒ）、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ．Ｓｐｅｃ．３３，２８（１９７０）〕それはλ＝６２０ｎｍ及び６６５ｎｍの所にピークを有する。
【００９５】
本発明がどのような作動するかについての理論に束縛されるものではないが、ＩＴＯ堆積の初期段階中、ここでカソード／有機フイルム界面の損傷層として言及している所の損傷誘発状態が生ずるものと考えられる。仕事関数の低い金属のフェルミエネルギーを有するＥＴＬの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー帯の一致を必要とする高効率電子注入電極についての従来の理解〔Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）及びＳ．Ａ．バンスライケ（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）〕とは対照的に、ここではその損傷層は、典型的には低仕事関数金属によって与えられる一致するフェルミエネルギー準位を持たない材料からなる非金属カソードについて改良された電子注入特性を与える原因になっていると考えられる。
【００９６】
高度に透明な非金属カソードの改良された電子注入特性は、図１Ａ１６の提案されたエネルギーバンドの図を参照して理解することができる。ＨＯＭＯ距離への真空レーバーとして定義されているイオン化電位（ＩＰ）、及び光学的エネルギーギャップ（Ｅｇ）は、Ａ．ラジャゴパル（Ｒａｊａｇｏｐａｌ）、Ｃ．Ｉ．ウー（Ｗｕ）、及びＡ．カーン（Ｋａｈｎ）、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．の１９９７年秋季会議、論文Ｊ１．９；及びＫ．セキ（Ｓｅｋｉ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１７１，２５５（１９８９）からとった。ＣｕＰｃのイオン化電位（ＩＰ）は、ＩＴＯの仕事関数とα−ＮＰＤのＩＰとの間に存在するので、ＣｕＰｃはＨＥＬへのホール注入に対する障壁を低下する。これとは対照的、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ界面では、この電極が本発明に従って製造される限り、ここで効率的に電子を注入すると記載されているにも拘わらず、電子注入に対し大きな障壁（１．６ｅＶ）が存在する。この明らかな矛盾は、ＩＴＯをかぶせたＰＴＣＤＡからなるアノードを用いた効率的ホール注入についての前の報告と一致しているＳ．Ｒ．ホレスト、Ｌ．Ｙ．リュー（Ｌｅｕ）、Ｆ．Ｆ．ソー（Ｓｏ）、及びＷ．Ｙ．ヨーン（Ｙｏｏｎ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６６，５９０８（１９８９）。この場合、ホール注入はＩＴＯからＰＴＣＤＡへの障壁が２．１ｅＶであるにも拘わらず達成される。イオン化エネルギー（ＨＯＭＯ距離への真空レベルとして定義されている）の値は、Ａ．ラジャゴパル、Ｃ．Ｉ．ウー、及びＡ．カーン、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８３，２６４９（１９９８）及びＫ．セキ、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１７１，２５５（１９８９）からとった。これらの著者は、図１Ａ４に示したように、真空レベルは有機ヘテロ接合の間では平らになっていないであろうと言うことを示唆しているが、このことは我々の結論を変えるものではなく、従って簡単にするため省略した。
【００９７】
大きなエネルギー障壁が存在する中での効率的エネルギー注入は、その障壁が電極堆積／形成工程により効果的に減少することを示唆している。ＩＴＯをＣｕＰｃ表面上にスパッターすると、発熱反応によりＣｕはＣｕ−Ｏ結合を形成し〔Ｆ．Ｆ．ソー及びＳ．Ｒ．ホレスト、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６３，４４２（１９８８）〕、それにより図１Ａ１６に示したように、高密度の中間ギャップ又は表面状態を生ずる。これらの状態は、ＩＴＯ界面から遠ざかると密度が減少するが、注入された電子により容易に乗り越えられる小さなエネルギー「ステップ」を与える。これらのデータ及び得られるモデルは、低仕事関数金属が効率的電子注入には必要であると言う従来の示唆に対照的なものである。残留エネルギー障壁が、本発明の非金属カソードを持たないＴＯＬＥＤと比較して、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの場合ＶＴに僅かな増大がある一つの原因になっているであろう。
【００９８】
損傷がＣｕＰｃ層に限定されている場合にのみ、本発明の非金属カソードを生ずるのにそのような障壁が有効であると言う証拠は、６０Åから３０ÅへＣｕＰｃ層の厚さを減少させることにより得られる。この厚さの減少は、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの製造収率を約９０％から４０％へ同時に減少させる結果になる。製造収率は、製造及び試験された全デバイス数に対するショートしていない有効デバイスの比として定義されている。そのような収率は、１０〜２０の試験装置の試験母集団に基づいていた。これらの結果は、ＩＴＯ／ＰＴＣＤＡの場合に示したように、ＣｕＰｃの最初の数単分子層だけが低抵抗カソード／有機層界面で損傷されることを示唆している。ＣｕＰｃが余りにも薄く作られると、スパッターされたＩＴＯが「突き抜け」て下のＡｌｑ３損傷すると考えられる。実際、ＩＴＯはα−ＮＰＤ又はＡｌｑ３に直接スパッターされ、この場合ＩＴＯ層は夫々アノード又はカソードとして働くが、得られる収率は０に近くなる。
【００９９】
ここでは、ＣｕＰｃ及びＰＴＣＤＡに対する限定された損傷は、これら大きな平面状分子中の広がった共役電子軌道によるものと考えられる。スパッタリング中、活発な金属又は酸素原子がこれら表面分子の一つに衝突すると、衝突のエネルギーが分子π電子系の数多くの結合に亙って効果的に分布する。これとは対照的にＡｌｑ３又はα−ＮＰＤにはそれに匹敵するような大きなπ系は存在しない。そのような分子では、衝撃エネルギーは僅か数個の原子部位の中に局在し、それによって分子結合を切断する確率を増大する。ＣｕＰｃ及びＰＴＣＤＡのような結晶分子系の平面状又は殆ど平面的な積層配列も、格子中の幾つかの隣接分子の間にエネルギーを消散させる働きもする。
【０１００】
キャリヤー注入を促進する、活発な原子によって引き起こされた欠陥により演じられる役割に基づくこの仮説は、Ａｌｑ３及びα−ＮＰＤ層の順序を逆にした点を除き、図１Ａ１２に示したような透明非金属カソードを有するＴＯＬＥＤを製造することにより試験した。ＥＴＬとＨＥＬの層を逆にしたこれらのデバイスでは、ＶＴは二桁（〜１０Ｖ）増大することが観察され、約１０−３％の外部量子効率ηが、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ界面がホールをα−ＮＰＤに注入するのに優れていることが知られているけれども、測定された。従って、このデバイスの低い効率は、損傷層を持たないＣｕＰｃ／ＩＴＯ界面が電子をＡｌｑ３へ注入するのに効果的でないことの明確な証拠を与えている。従って、ＩＴＯの上にＣｕＰｃを低エネルギー堆積することは、電子注入に必要な界面中間ギャップ状態を生じないことが結論される。従って、カール（Ｋａｒｌ）その他及びホワイトロック（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ）等により製造されたＩＴＯ層は、損傷層を生成させるように有機層上にＩＴＯ層を堆積するのではなく、ＩＴＯの上に有機層を堆積することにより製造されているので、カールその他及びホワイトロックその他によるＩＴＯ層は、それらカールその他又はホワイトロックその他の電極が太陽電池のカソードとして働く場合でも、本発明の向上した電子注入特性は生じないものと予想される。
【０１０１】
デバイス特性の非対称性は、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤに逆バイアスをかけた場合の非常に低い電流及びエレクトロルミネッセンスの欠如と一致している。この場合、電子は、ＩＴＯからアノードの損傷されていないＣｕＰｃへ行くのに１．６ｅＶのエネルギー障壁を越えることができない。電子がＣｕＰｃへ一度び注入されると、それらは、その方向への電子輸送に対するエネルギー障壁が欠如しているためＡｌｑ３中へ輸送される。これとは対照的に、ＰＴＣＤＡからＡｌｑ３へは０．９ｅＶの電子に対する大きなエネルギー障壁が存在する。この障壁は、ＰＴＣＤＡの電子易動度の低さと相俟って、ＰＴＣＤＡと接触しているＩＴＯカソードを用いたＡｌｑ３を基にしたデバイスの大きなＶＴ及び低いηが観察される結果になる。しかし、この低い効率は、ＰＴＣＤＡを良好な低抵抗カソード／有機界面を作るのに用いることができないことを示唆するものではない。特に、これらの結果は、０．９ｅＶの障壁がＰＴＣＤＡとＡｌｑ３の間では高過ぎることを示しているだけである。ＬＯＭＯ／ＨＯＭＯレベルを一致させるためのここに与えたガイドラインに従って、ＰＴＣＤＡを適当な隣接電荷キャリヤー層と適切に合致させることにより、効率的なＩＴＯ／ＰＴＣＤＡ界面を作ることができる。
【０１０２】
本発明の他の代表的ＯＬＥＤの態様の一例として、非金属カソードは、電子輸送層とホール輸送層との間に薄いルミネッセンス層が存在する二重ヘテロ構造で用いることができる。
【０１０３】
電子輸送層が発光層である別の代表的ＯＬＥＤの態様として、ＩＴＯ層は電子注入界面層と接触しており、その界面層がエレクトロルミネッセンスを発生し、更にホール輸送層と直接接触している。この場合には、電子注入界面層で用いられている材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーは、隣接するホール輸送層の材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーにほぼ等しいか又はそれより小さいのが好ましく、更にホール輸送層の材料のイオン化電位が、電子注入界面層に用いられている材料のイオン化電位よりも大きいようなものになっている
【０１０４】
ホール輸送層が発光層である本発明の代表的な態様として、ＩＴＯ層が電子注入界面層と接触しており、その界面層がエレクトロルミネッセンスを生ずるホール輸送層と直接接触している。この場合、電子注入界面層で用いられている材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーも、隣接するホール輸送層の材料のＩＰ−ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップエネルギーにほぼ等しいか又はそれより小さいのが好ましいようなものになっている。しかし、この場合、ホール輸送層の材料のイオン化電位は、電子注入界面層に用いられている材料のイオン化電位よりも低い。
【０１０５】
このように、本発明を、ＩＴＯ層が、Ａｌｑ３のような電子輸送層と接触した電子注入界面層と接触している単一ヘテロ構造の場合について例示してきたが、本発明は、就中、ヘテロ構造が非金属カソードを持たない場合のエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有するＯＬＥＤにも関する。
【０１０６】
特に、本発明のＯＬＥＤは、単一ヘテロ構造として又は二重ヘテロ構造として製造することができるエレクトロルミネッセンス発生ヘテロ構造を有する。単一又は二重ヘテロ構造の有機薄膜の製造するための材料、方法及びデバイスは、例えば、米国特許第５，５５４，２２０号明細書（これは言及することによりその全てを本明細書に取り入れる）に記載されている。ここで用いられる用語「エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造」とは、順番にホール注入アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層を有する単一ヘテロ構造を含むヘテロ構造を指す。付加的層（単数又は複数）が、これらの層の連続する対の一つ以上の間に存在していてもよい。例えば、二重ヘテロ構造の場合、別の発光層がホール輸送層と電子輸送層との間に含まれていてもよい。この別の発光層は、「薄いルミネッセンス」として特徴付けられるものでもよい。別法として、又は付加的に、アノード層とホール輸送層との間にホール注入促進層が存在していてもよい。
【０１０７】
ホール注入促進層は、或る場合には電子注入界面層で用いられているものと同じ材料、ＣｕＰｃからなっている。夫々の場合、ＣｕＰｃ層はＩＴＯ電極と直接接触しており、二つのＣｕＰｃ層の間の区別は、或る場合にはそのＣｕＰｃ層がアノードとして働くＩＴＯ層と接触していることであり、別の場合には、ＩＴＯ層がカソードとして働くことである。夫々の場合において、ＣｕＰｃ層は電荷キャリヤー及び界面層として働く。一方、ＩＴＯアノードと接触している場合、ＣｕＰｃ層はアノードからホール輸送層へホールを注入し、輸送するのを助け、他方ＩＴＯカソードと接触している場合、ＣｕＰｃ層はカソードから電子輸送層へ電子を注入し、輸送するのを助ける。どの場合でもＣｕＰｃ層は、もし存在するならばＩＴＯ堆積工程中の損傷から下の輸送層を保護する層としての機能も果たしている。ＩＴＯ層がＳＯＬＥＤ構造の電極として存在する場合には、ＩＴＯの両側の面は、夫々アノード及びカソードとして働く。
【０１０８】
アノード層又はカソード層が基板と接触していて、各電極が電気接点に接続されており、それら接点は装置を通って電圧を印加し、そのデバイスが電子輸送層又はホール輸送層からエレクトロルミネッセンスを発生するように作動させることができる。もしカソード層が基板上に堆積されているならば、デバイスは逆転、即ちＩＯＬＥＤ構造を持つものとして言及することができる。エレクトロルミネッセンスを発生するヘテロ構造が、積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）の一部分として含まれているならば、個々のヘテロ構造の電極の一方又は両方が隣接するヘテロ構造の電極と接触している。別法として、ＳＯＬＥＤを駆動するのに用いられる回路により、積層ＯＬＥＤの二つの隣接する電極の間に絶縁層が与えられてもよい。
【０１０９】
本発明は、金属カソード層ではなく非金属カソードを有するＯＬＥＤに関するが、本発明のＯＬＥＤは或る状況下では、例えば、ＳＯＬＥＤの一番上又は一番下のＯＬＥＤとして金属層を有するＯＬＥＤと組合せて用いてもよい。そのような場合、もしカソード層がＭｇ：Ａｇの金属カソード層であるならば、例えば、そのＭｇ：Ａｇカソード層を雰囲気による酸化から保護するためにＡｇの層からなる金属保護層が存在していてもよい。
【０１１０】
ここで言及する単一又は二重ヘテロ構造は、本発明を具体化したＯＬＥＤを、示した層を製造するために特定の材料又は順序に本発明を何等限定することなく、どのようにして製造するかを示すための単なる例として与えるものである。例えば、典型的にはヘテロ構造は不透明又は透明、堅いか又は可撓性、且つ（又は）プラスチック、金属又はガラス、特にポリエステルのような透明重合体、ガラス、サファイヤー、又は石英、又はＯＬＥＤの基板として用いることができる実質的にどのような他の材料からなっていてもよい基板を有する。
【０１１１】
本発明は、更にエレクトロルミネッセンス発生ヘテロ構造を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において、特にそのヘテロ構造が、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を持つ化合物を含む電荷キャリヤー層を有し、その電子輸送層がＡｌ、Ｇａ、又はＩｎのような第ＩＩＩ族金属を配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである場合のデバイスに関する。
【０１１２】
ここで用いる用語「電荷キャリヤー層」は、「ホール輸送層」（ＨＴＬ）、「電子輸送層」（ＥＴＬ）、又は二重ヘテロ構造（ＤＨ）を有するＯＬＥＤの場合には「別の発光層」を指す。少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層は、単一ヘテロ構造（ＳＨ）のＥＴＬのような発光層でもよく、或は二重ヘテロ構造の別の発光層でもよい。少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物を含む電荷キャリヤー層は、ＯＬＥＤのカソードとＥＴＬの間に配置された電子注入促進層のような非発光層でもよい。
【０１１３】
ここで用いられる用語「ホール輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれている材料中に存在する場合、電圧を印加した時、ホールの伝導によりその材料が層を通る電気伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「電子輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれる材料中に存在する場合、電圧を印加すると、電子の伝導によりその材料が層を通る電子伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「ホール輸送アミン部分」とは、ホール輸送部分であるアミン基を指す。そのようなホール輸送アミン部分は、二つのフェニル基（第ＩＩＩ族金属とリガンド結合を形成するフェニル基の外に）に直接結合した窒素原子を有するのが典型的であり、この場合それら二つのフェニル基は一緒になって窒素を含む複素環、例えば、カルバゾール基を形成していてもよく、或はそれら二つのフェニル基は、互いに離れていてもよい。各フェニル基自身が更に別のフェニル基と融合し、窒素原子に結合していてもよく、例えば、１−ナフチル基又は２−ナフチル基として結合していてもよい。
【０１１４】
特に、本発明は、化学構造：
【０１１５】
【化３０】
（式中、Ａ１及びＡ２は、夫々全ホール輸送官能基を生ずる一つ以上のフェニル基からなり、−Ｒ−はアルキル又はアリール基、好ましくはアリール基であり、第ＩＩＩ族金属とリガンド結合を形成することができる基である。）
を有する化合物に関する。Ａ１及びＡ２のフェニル基は、一緒になって窒素原子を含む複素環を形成していてもよく、例えば、カルバゾール基を構成していてもよく、或はＡ１及びＡ２のフェニル基は互いに離れていてもよい。各フェニル基自身は、更に別のフェニル基と融合していてもよく、窒素原子、例えば１−ナフチル基又は２−ナフチル基として窒素原子に結合していてもよい。−Ｒ−基は、ホール輸送置換アルコキシド、チオレート、安息香酸、又はキレート酸素又は窒素基（例えば、置換アセチルアセトネート）でもよい。Ｒ−基はｐ−アミノ置換フェノキシド基であるのが好ましい。Ｇａ又はＩｎのような別の第ＩＩＩ族金属を、Ａｌの変わりに用いてもよい。
【０１１７】
Ａｌのような第ＩＩＩ族金属を配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドは、電子輸送部分として働く。アミン基はホール輸送部分として働く。その分子は電子及びホールの両方の輸送部分を有するので、その分子から作られた電荷キャリヤー層は、大きな電子易動度及び大きなホール易動度を有する。例えば、単一ヘテロ構造のＥＴＬとしてそのような電荷キャリヤー層を用いると、ホールが、電子と再結合して励起子を形成する前に、ＥＴＬ中へ実質的な距離を移動することを可能にする。その結果、そのようなＥＴＬのルミネッセンス領域は、低いホール易動度を有するＥＴＬのルミネッセンス領域よりも大きい。この一層大きなエレクトロルミネッセンス領域は、一層長いエレクトロルミネッセンス寿命を与える結果になる。同様に、二重ヘテロ構造の別の発光層としてそのような電荷キャリヤー層を用いると、一層低いホール又は電子易動度を有する別の発光層の領域よりも大きなルミネッセンス領域及び一層長いエレクトロルミネッセンス寿命を与えることになる。
【０１１８】
特に、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物は、Ａｌ−ｐＮＰとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＣｂとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｍＣｂとして言及するビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）でもよい：
【０１１９】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
実験結果は、Ａｌ−ｐＣｂの固体膜（フイルム）がＡｌ−ｐＮＰよりも約１００倍効率の高い光ルミネッセンス発光を与えることを示している。この差はこれら二つの分子を異なった構造によって説明することができる。特に、Ａｌ−ｐＣｂはそのカルバゾール部分のために一層堅い組織を有し、その部分は固体状態の分子が非発光自己クエンチするのを防ぎ、Ａｌ−ｐＮＰと比較してＡｌ−ｐＣｂの光ルミネッセンス発光の１００倍大きい効率の原因になる。
【０１２３】
本発明は、更に、式Ｆ−Ｉ：
【０１２４】
【化３４】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ５（ここでＲ５は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ１及びＺ２は、独立に炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ１及びＺ２が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であり、又は、
Ｙは、Ｚ１又はＺ２が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ６（ここでＲ６は、水素、又は置換又は非置換アルキルであり）、又はＳであり、又は
Ｙは存在しない。〕の化学構造を有する種類のアズラクトン関連化合物から選択されたドーパント化合物からなる発光層を有するＯＬＥＤに関する。代表的供与体基には、−ＯＲ、−ＢＲ、−ＮＲ３Ｒ４（ここでＲ３及びＲ４は、夫々独立に水素、又は置換又は非置換アルキルである）のようなπ電子供与体基が含まれる。代表的な受容体基には、−ＣＮ、−ＮＯ２又はカルボニル含有基のようなπ電子供与体が含まれる。
【０１２６】
一層特別な代表的な態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩ：
【０１２７】
【化３５】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１及びＲ２は、上と同じ意味を有する。）
の化学構造を有するドーパント アズラクトン系化合物からなる発光層を有するＯＬＥＤに関する。
【０１２９】
更に一層特別な代表的態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩＩ：
【０１３０】
【化３６】
（式中、Ｒ及びＲ′は上と同じ意味を有する。）
の化学構造を有するドーパント アズラクトン系化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤに関する。
【０１３２】
更に特別には、ドーパント アズラクトン系化合物は、Ｒ＝Ｈ及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物１）；Ｒ＝ＯＯＣＣＨ３及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物２）；Ｒ＝Ｎ（ＣＨ３）２及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物３）；及びＲ＝Ｃ（ＣＨ３）３及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物４）である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造を有する。
【０１３３】
本発明の更に別の特定の態様として、ドーパント アズラクトン系化合物は、式Ｃ−ＩＶ：
【０１３４】
【化３７】
〔式中、Ｒ′＝Ｃ６Ｈ５（化合物５）〕
の化学構造を有する。
【０１３６】
本発明の更に別の特定の態様として、ドーパント アズラクトン系化合物は、式Ｃ−Ｖ（化合物６）の化学構造：
【０１３７】
【化３８】
又は式Ｃ−ＶＩ（化合物７）の化学構造：
【０１３９】
【化３９】
を有する。これらのアズラクトン系化合物は、ｐ−置換ベンズアルデヒド及び馬尿酸誘導体から製造することができる。ｐ−置換供与体基を変えることにより、下の表Ｃ１の結果によって例示されるように、発光はスペクトルの緑から青部分へ調整することができる。
【０１４１】
【表１】
表Ｃ１に示した材料からの蛍光の色は、電荷移動遷移からの発光の場合に予想されるように、溶媒に強く依存する。
【０１４３】
ドーパント アズラクトン系化合物の更に別の特別な例には、Ｒ＝ＯＨ及びＲ′＝Ｃ６Ｈ５である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造、及びＲ＝Ｃ（ＣＨ３）３及びＲ′＝ＣＨ３である場合の式Ｃ−ＩＩＩの化学構造を有する化合物が含まれる。
【０１４４】
化合物６は、化合物１の誘導体のものとは異なった電荷移動網状組織を有する化合物の例である。この場合の発光は、アミン供与体及びニトロ基受容体から来る。この色素は、ＣＨ２Ｃｌ２中の化合物６について示されているように、青又は緑でポンプされ、赤色発光を得ることができる。化合物６は、これらの色素が赤色発光へ導く異なった励起波長を有することができることを例示している。この色素のためのＰＬ効率は非常に低いが、他の受容体を有する誘導体はこの効率を増大することができると予想されている。
【０１４５】
式Ｃ−ＩＩ又はＣ−ＩＩＩの代表的化合物、化合物３のためのドープしたＯＬＥＤで観察される線幅は、Ａｌｑ３単独の場合について見られるものよりも狭いが、溶液中で観察されるものよりは広い。この理由は、溶液中ではその分子が自由になって、式Ｃ−ＩＩで示されている構造によって示唆される平面構造を取るのに対し、固体状態ではジメチルアミノ基を有するフェニル環をカルボニル部分へ接続する結合の周りに二平面角度の分布が存在する傾向がある。この分散は、吸収及び蛍光の両方のためのエネルギー範囲を与え、観察される線幅を増大する。この分散は全蛍光量子効率も減少する。
【０１４６】
固体状態の拡張を防ぐため、式Ｃ−Ｉに示したような堅い又は固定された分子からなる化学的固定形状を有する材料を用いることができる。これらの化合物の中では環式基がＹ基によって同一底面状に保持されている。従って、本発明は、式Ｃ−ＩＩ又はＣ−ＩＩＩのアズラクトン系化合物の代表的な具体例に関して示されているが、式Ｃ−Ｉのアズラクトン関連化合物も、本発明の範囲及び本質の中に完全に入る。式Ｃ−Ｉによって包含されるアズラクトン関連化合物には、式Ｃ−ＩＩ及びＣ−ＩＩＩのアズラクトン系化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１４７】
本発明は、更に、式Ｃ−Ｉ：
【０１４８】
【化４０】
〔式中、Ｒは、水素、又は水素に対して供与体又は受容体基である基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ５（ここでＲ５は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり）、
Ｚ１及びＺ２は、独立に炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ１及びＺ２が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であり又は、
Ｙは、Ｚ１又はＺ２が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ６（ここでＲ６は、水素、又は置換又は非置換アルキルであり）、又はＳであり、又は
Ｙは存在せず、但しＹが存在しない場合、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２は窒素原子であり、その時Ｒは水素に対する供与体又は受容体基である。〕
のアズラクトン関連化合物に関する。
【０１５０】
本発明の化合物の更に特に代表的な態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩ：
【０１５１】
【化４１】
（式中、Ｒは、水素に対し供与体又は受容体基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール、
Ｒ１及びＲ２は水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成している。）
の化学構造を有するアズラクトン系化合物に関する。
【０１５３】
本発明の化合物の更に一層特別な代表的態様として、本発明は、式Ｃ−ＩＩＩ：
【０１５４】
【化４２】
（式中、Ｒは水素に対し供与体又は受容体基であり、
Ｒ′＝アルキル又は置換又は非置換アリール。）
の化学構造を有するアズラクトン系化合物に関する。
【０１５６】
ホスト化合物だけからなる発光層の発光波長を移行させることができるドーパントを、発光波長を移行させるのに有効な量ホスト化合物に添加し、人間の目によって三原色の一つに近いように認められる光をＬＥＤ装置が発するようにするのが好ましい。色近くの特性化は主観的な問題であることは認められているが、国際照明委員会によって定量的色度が開発され、ＣＩＥ標準としても知られている。この標準によれば、飽和色は色度座標の規定された軸に従う特別な定量的座標を有する単一の点によって表すことができる。そのようなＣＩＥ座標の単一の点は標準又は目的を表すことは当業者によって認められるであろうが、それは実際には困難であり、幸いにそれを得る必要はない。
【０１５７】
ＯＬＥＤが主に一つの原色を生ずる本発明の好ましい態様では、人間の目によって一つの飽和原色に近いと認められる光をＯＬＥＤが発するように、ドーパントをホスト化合物中に配合する。本発明の実施によって、ＣＩＥ尺度によって規定されるものとして、絶対的（又は飽和した）色度値に近い発光を特徴とすることができるＯＬＥＤを製造することが考えられている。更に、本発明の材料を用いたＬＥＤは、１００ｃｄ／ｍ２を越えることができる表示輝度を与えることができると考えられているが、幾らか低い値、恐らく１０ｃｄ／ｍ２位に低い値でも或る場合には許容できるであろう。
【０１５８】
ここで定義するホスト化合物は、希望のスペクトル特性を持つ光を発するドーパントをドープすることができる化合物である。そのような化合物には、１９９６年８月６日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／６９３，３５９（これは言及することにより本明細書に組み入れる）に記載されているような発光化合物及びホスト化合物が含まれるが、それらに限定されない。ここで用いられる用語「ホスト」とは、ホール／電子再結合エネルギーを受け、次に発光／吸収エネルギー転移過程によりその励起エネルギーをドーパント化合物（典型的には、遥かに低い濃度で存在する）へ移行させる成分としての機能を果たす発光層中の化合物を指すのに用いられている。次にドーパントは僅かに低いエネルギーレベルを有する励起状態へ緩和し、それが希望のスペクトル範囲内のルミネッセンス発光としてそのエネルギーの全てを優先的に放射する。ドーパントの励起状態の励起エネルギーの１００％を放射するドーパントは、１００％の量子効率を持つと言われる。色調節可能なＳＯＬＥＤに用いることができるホスト／ドーパント濃度については、ホスト励起エネルギーの全てではないが、好ましくはその殆どをドーパントへ移行され、それが今度は、恐らく一層低いエネルギーレベルから大きな量子効率を持って放射され、希望の色度を持つ可視放射線を生ずる。本発明は、これらの要求エネルギー移動条件を満足するドーパントとして働くものと考えられる種類のアズラクトン関連化合物に関する。
【０１５９】
ホスト化合物と言う言葉がここでは用いられているので、そのような化合物は、単一ヘテロ構造ＯＬＥＤデバイスの電子輸送／発光層か、又は二重ヘテロ構造の別の発光層中に見出すことができる。ここに開示するようなドーパント物質を使用することにより、ＯＬＥＤによって発光される色の範囲を広げることができるのみならず、ホスト及び（又は）ドーパント化合物として予定することができる物質の範囲を広げることもできることは、当業者によって認められるであろう。従って、効果的なホスト／ドーパント系について、ホスト化合物はドーパント物質が光を強く吸収するスペクトルの領域内に強い発光を有することができるが、ホスト物質は、ドーパントも強く発光する領域内に発光帯域を持たないのが好ましい。ホスト化合物が電荷キャリヤーとして働く構造では、それら物質の酸化還元電位のような付加的条件も考慮することになる。しかし、一般にホスト及びドーパント物質のスペクトル特性は最も重要な条件である。
【０１６０】
存在するドーパントの量は、ホスト材料の発光波長を、ＣＩＥスケールに従って定義されるような標準原色にできるだけ近く移行させるのに充分な量である。効果的な量は、発光層に基づき約０．０１〜１０．０モル％であるのが典型的である。好ましい量は約０．１〜１．０モル％である。適当なドーピング量を決定する主な条件は、適当なスペクトル特性を持つ発光を達成するのに有効な量である。例として、もしドーパント物質の量が低過ぎる量であると、装置からの発光はホスト化合物自身からの色の成分も含むようになり、それはドーパント物質からの希望の発光よりも短い波長の所にある。これらは対照的に、ドーパントの量が高過ぎると、自己クエンチング、正味発光のない機構によって発光効率が悪影響を受ける。或はまた、ドーパント物質の量が高過ぎるとホスト材料のホール又は電子輸送特性に悪影響を与えることもある。
【０１６１】
本発明は、更にデバイスからの発光が燐光減衰過程によって得られるＯＬＥＤにも関し、この場合燐光減衰速度は表示デバイスの要件に合うように充分速いものとする。本発明の代表的な態様として、発光層は式Ｄ−Ｉ：
【０１６２】
【化４３】
〔（式中、Ｍ＝Ｐｔ；ａ＝１；ｂ＝０；ｃ＝１；Ｘ＝Ｃ；Ｒ８＝Ｈ；及びＲ９＝Ｒ１０＝Ｅｔ（エチル）。〕
によって表される構造を有する発光化合物からなる。特に、この化合物、白金オクタエチルポルフィン（ＰｔＯＥＰ）は、式Ｄ−ＩＩ：
【０１６４】
【化４４】
の化学構造を有する。ＯＬＥＤの発光材料としてＰｔＯＥＰのようなドーパント化合物を選択する利点は、就中、二つの特別な事実に基づく。第一はこの分子の光ルミネッセンス量子収量がＴＰＰよりもかなり大きく、ＰｔＯＥＰは５０％より大きな光ルミネッセンス量子収量を有し、固体状態では９０％位の高さであるのに対し、ＴＰＰは僅か約１０％の光ルミネッセンス量子収量しか持たない。光ルミネッセンス量子収量の増大は、増大した効率を持つＯＬＥＤの製造を可能にする。ＰｔＯＥＰのような燐光化合物を選択することによって与えられる第二の利点は、そのような分子からの発光が三重項状態から来ることである。三重項状態へ励起することができる分子は、非放射性励起子三重項状態から燐光放射線としてこのエネルギーを放射発光することができる三重項状態へエネルギーを移行させる可能性を与える。三重項状態からくる放射線と呼ぶ燐光は、典型的には、一重項状態からの放射線と呼ばれている蛍光よりも遥かに低い速度で起きるが、それにも拘わらずＰｔＯＥＰのような化合物からの燐光は、或る表示装置の要件を満足するのに充分な位速い。特にＡｌｑ３層中のドーパントとして用いた場合、約７μｓｅｃの寿命を有するＰｔＯＥＰのような化合物を、約１０μｓｅｃ以下の速さのスイッチング時間を必要とする受動マトリックス表示器に用いるか、又はスイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器に用いることができる。
【０１６６】
本発明の代表的な態様として、ＰｔＯＥＰは、ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−ＡｇＯＬＥＤのＡｌｑ３層中へドープすることができる。そのようなＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤの挙動は、ＴＰＰドーパントを用いて製造したＯＬＥＤとは非常に異なっている。ＴＰＰを０．５モル％より大きな量でドーピングすると、ＯＬＥＤからの発光は排他的にＴＰＰからのものになる。これに対し、中程度から低いドーピング量のＰｔＯＥＰのＡｌｑ３中に入れると、発光は低電圧では主にＰｔＯＥＰ発光によるが、電圧を増大すると、Ａｌｑ３発光が現れる。中程度に高い電圧（例えば、１５Ｖ）では、発光の大部分はＡｌｑ３からくる。０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＯＬＥＤについてのＥＬスペクトルを図４Ｄ２に示す。１．３モル％のＰｔＯＥＰについてのスペクトルは、０．６モル％の装置について示したものとほぼ同じ形を有する。６モル％のＰｔＯＥＰを用いて製造したＯＬＥＤのスペクトルの形は、図４Ｄ３に示してある。電圧を増大するにつれて、赤色発光の強度は著しく増大するが、Ａｌｑ３からの発光寄与は高電圧でも観察されていない。
【０１６７】
本発明は、それがどのように作動するかについての理論には限定されるものではないが、電圧を増大するについてＡｌｑ３の発光が増大することについての説明は、Ａｌｑ３及びＰｔＯＥＰについての光ルミネッセンスの寿命の差に関係していると考えられる。Ａｌｑ３についてのＰＬ寿命は、固体状態及び溶液状態の両方で約１３ｎｓｅｃ（ナノ秒）であるのに対し、ＰｔＯＥＰのＰＬ寿命は、媒体により約１０〜約１００μｓｅｃ（マイクロ秒）の範囲にある。もしＰｔＯＥＰドープ装置に印加する電圧を低く維持すると、ＰｔＯＥＰへ移行する励起子の数は充分少なく、励起したＰｔＯＥＰ分子がＡｌｑ３励起子発生速度に対し充分な速度で緩和することができ、Ａｌｑ３からのエネルギー移動のために充分なドーパント分子が常に存在する結果を与える。電圧を増大すると、有効ＰｔＯＥＰドーパント分子が飽和し、励起子がＡｌｑ３中で生成していくような速度を保って行くのに充分な速さで緩和することができなくなる。この高い電圧範囲では、励起エネルギーがＰｔＯＥＰ分子へ移動される前に、Ａｌｑ３励起子の幾らかが放射線発光により緩和する。６モル％のＰｔＯＥＰでは、励起子の全てを捕捉するのに充分なドーパントが存在するが、一層多くのドーピング量は全効率を減少させることになる。
【０１６８】
この説明は、ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３デバイスについて異なったドーピング量での波長の関数としてＰＬスペクトルを示した図４Ｄ４に示されている結果によっても更に支持されている。０．６モル％の最も低いドーピング量では、Ａｌｑ３大きな発光帯特性観察されているが、高い６モル％のＰｔＯＥＰドーピング量では、Ａｌｑ３からの全ての励起子エネルギーを捕捉するのに充分なＰｔＯＥＰが存在すると思われる。
【０１６９】
ＰｔＯＥＰ系ＯＬＥＤからの発光は非常に狭く、６４５ｎｍの所に中心を有する。飽和赤色発光に相当するこの狭い帯域は、約３０ｎｍの半値幅を有する。図４Ｄ５に示した溶液中のＰｔＯＥＰについての異なった励起波長で、波長の関数としてのＰＬスペクトルを、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤのＥＬスペクトルと比較すると、ＰｔＯＥＰドープＯＬＥＤは、約６４５ｎｍの所にピークの中心を有するＰｔＯＥＰからの狭い発光帯域を選択的に生ずることを示している。この狭い高度に飽和した赤色発光は、ＰｔＯＥＰのＰＬ励起スペクトルと、Ａｌｑ３からの広帯域発光との比較により溶液中のＰｔＯＥＰのＰＬスペクトルについて観察されているように、約６２０及び約６８５ｎｍの所に中心を有する更に別の帯域を予想させるにも拘わらず、他のＰｔＯＥＰピークが殆ど全く存在することなく発生する。
【０１７０】
正味の結果は、ＰｔＯＥＰドープデバイスからの発光が、飽和赤色発光に関して、ＴＰＰドープデバイスのものよりも著しく良いことである。なぜなら、７００ｎｍより高い所では長い波長テイル又はピークは存在しないからである。外部量子収率であるこれらのデバイスについての量子効率を表Ｄ１に列挙する。夫々の場合について、ドープしたデバイスと平行に製造した基準デバイス（ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／Ｍｇ：Ａｇ）のものと一緒に効率が列挙されている。低い駆動電圧では、ドープしたデバイスの効率が優れているが、高い電圧ではドープしてないデバイスが大きな効率を有する。これらの結果は、ＰｔＯＥＰドープデバイスが、従来のＡｌｑ３ドープデバイスに匹敵する効率を持って作動することができることを示している。
【０１７１】
数日間周囲環境条件に曝したＰｔＯＥＰデバイスの保存寿命は、ドープしていないＡｌｑ３デバイスに匹敵し、ドーパントとしてＴＰＰを用いて製造したデバイスよりも決定的に優れていることが観察された。
【０１７２】
そのようなＯＬＥＤは、例えば、約１０μｓｅｃ以下のスイッチング時間を有する受動マトリックス平面パネル表示器、スイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器、又は低解像力表示器用途に用いることができる。燐光化合物は、一般に式Ｄ−Ｉ：
【０１７４】
【化４５】
（式中、Ｘは、Ｃ又はＮであり、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ１は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）
の化学構造を有する燐光化合物から選択される。
【０１７６】
燐光化合物は、別の例として、部分的又は完全に水素化された燐光ポルフィリン化合物から選択することもできる。
【０１７７】
燐光寿命に従って燐光化合物を選択することに加えて、或る用途では約１０μ秒以下の燐光寿命を有する化合物を選択することを意味するが、燐光化合物は、電荷キャリヤー物質から励起子三重項エネルギーを選択的に捕捉し、次にその励起エネルギーを、Ａｌｑ３系ＯＬＥＤのＰｔＯＥＰにより示されるような高度に飽和した色に相当する狭い発光帯域中の燐光として発するように選択される。
【０１７８】
ＰｔＯＥＰ自身は、ＯＬＥＤ中の燐光化合物として用いられる最も望ましい性質の組合せを有することが証明されているが、そのような化合物は人間の目の標準ＣＩＥ明所視反応機能が約５５０ｎｍの所に中心を持つ視感透過率の縁近くの飽和赤色発光を生ずる利点を有する。特に、スペクトルの青色及び赤色端部では、波長の関数として視感度に急激な減少が存在する。
【０１７９】
もし大きな外部量子効率を持つが、視感度が実質的に一層高くなる所の幾らか短い波長の所に狭いピークを有する飽和赤色発光であると認められるものを生ずる蛍光化合物が見出されるならば、望ましいであろう。例えば、もし発光帯域幅が実質的に一定に保たれ、発光ピークが同じ数のホトン（ｐｈｏｔｏｎ）を生ずるＯＬＥＤ、例えば、同じ電流及び量子収量を有するＯＬＥＤについて約２０ｎｍ短波長側へ移行することができるならば、デバイスの知覚される輝度は約２倍増大するであろう。即ち、二つのデバイスから来るホトン数が同じでも、標準の観察者は、短波長にピークを有するデバイスについては輝度が２倍増大したと知覚するであろう。しかし、発光は依然として飽和赤色として知覚される範囲内にあり、従って、ＯＬＥＤとして有用であろう。
【０１８０】
従って、本発明は、更に燐光減衰過程によりデバイスからの発光が得られるＯＬＥＤに関し、この場合燐光減衰速度は、表示デバイスの要件に合うように充分速く、特に燐光ドーパント化合物は、例えば、ＰｔＯＥＰの四重対称を持つ場合と比較して少ない対称性を持つ白金ポルフィリンからなる。
【０１８１】
ＯＬＥＤの発光物質として白金ポルフィリン化合物のような燐光ドーパント化合物を選択する利点は、就中、二つの特別な事実に基づいている。第一はこの化合物の光ルミネッセンス量子収量がＴＰＰのような従来化合物より大きいことである。例えば、ＰｔＯＥＰは５０％より大きな光ルミネッセンス量子収量を有し、固体状態では９０％位の高さであるのに対し、ＴＰＰは僅か約１０％の光ルミネッセンス量子収量しか持たない。光ルミネッセンス量子収量の改良は、増大した効率を持つＯＬＥＤの製造を可能にする。
【０１８２】
白金ポルフィリン化合物のような燐光化合物を選択することによって与えられる第二の利点は、そのような化合物からの発光が典型的には三重項状態から来ることである。三重項状態へ励起することができる分子は、非放射性励起子三重項状態から燐光放射線としてこのエネルギーを放射発光することができる三重項状態へエネルギーを移行させる可能性を与える。三重項状態からくる放射線と呼ぶ燐光は、典型的には、一重項状態からの放射線と呼ばれている蛍光よりも遥かに低い速度で起きるが、白金ポルフィリン化合物のような化合物からの燐光は、或る表示デバイスの要件を満足するのに充分な位速い。特にＡｌｑ３層中のドーパントとして用いた場合、約７μｓｅｃの寿命を有するＰｔＯＥＰのような化合物を、約１０μｓｅｃ以下の速さのスイッチング時間を必要とする受動マトリックス表示器に用いるか、又はスイッチング時間が約１０ｍｓｅｃでありさえすればよい活性マトリックス表示器に用いることができる。
【０１８３】
本発明の特別の利点は、視感曲線のピークの方へ発光ピークを移行するが、依然として飽和赤色として知覚されるスペクトル範囲内に入っているように、燐光白金ポルフィリン化合物を選択することである。特に、ＰｔＯＥＰのような化合物を、ポルフィリンリガンドの四重対称性を壊すことにより化学的に変化させることにより、発光ピークが、ＰｔＯＥＰと比較して約１５〜３０ｎｍ短波長側へ移行させることができることが見出された。
【０１８４】
本発明は、特に式Ｅ−ＩＩ：
【０１８５】
【化４６】
（式中、Ｒ基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立にアルキル、アリール又は水素であり、但しＲ基の少なくとも一つは少なくとも他のＲ基の一つと異なっている。）
の構造を有する燐光ドーパント化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【０１８７】
更に特に、本発明のＯＬＥＤは、式Ｅ−ＩＩＩ：
【０１８８】
【化４７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、電子供与体又は電子受容体基であり、例えば、−Ｆ、−ＣＮ、又は−ＯＣＨ３であり、Ｒ５及びＲ６は同じでも異なっていてもよい。）の構造を有する燐光化合物を有する。
【０１９０】
ＯＬＥＤで用いられる代表的化合物として、ポルフィリンの５、１５位置にあるフェニル基を、図５Ｅ１に示されているような白金（ＩＩ） ５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン化合物（ＰｔＤＰＰ）に到達するように選択的に置換することにより燐光白金化合物を選択することができる。別法として、白金化合物は、図５Ｅ１に示したような残りの５，１５−置換ポルフィリン化合物のどの一つからでも製造することができる。特に、本発明の代表的な態様として、燐光白金ポルフィリン化合物は、５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）；５，１５−メモ−ビス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＰＦＰＰ）；５，１５−メモ−ビス（４−シアノフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）；又は５，１５−メモ−ビス（４−アニシル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＡＰ）から製造することができる。そのような化合物は、後に記載するような方法により製造することができる。
【０１９１】
本発明の代表的な態様として、燐光白金ポルフィリン化合物としてＰｔＤＰＰをドープしたＯＬＥＤが製造された。図５Ｅ２に示すように、ポリビニルカルバゾールの重合体マトリックス中にＰｔＤＰＰをドープしたＯＬＥＤ（ＰｔＤＰＰドープ重合体ＯＬＥＤと呼ぶ）のエレクトロルミネッセンススペクトルは、ポリスチレン中のＰｔＤＰＰの光ルミネッセンスピークに近い所に発光ピークを生じた。これらのピークは、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルと比較して短波長側へ約２０ｎｍ移動していた。
【０１９２】
図５Ｅ３ａに示したように、ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ３−ＰｔＤＰＰ／ＭｇＡｇ（ＰｔＤＰＰがＡｌｑ３層中にドープされている）の層からなるＯＬＥＤの場合、９Ｖ、１５Ｖ、又は２４Ｖで作動させたＯＬＥＤの場合、約６３０ｎｍの所に発光ピークを有する狭い帯域のエレクトロルミネッセンススペクトルを生じた。Ａｌｑ３系装置は、電圧を増大するに従って僅かに青へ移行するが、これは明らかに５００〜５５０ｎｍのスペクトル範囲内のＡｌｑ３発光の増大によるものである。図５Ｅ３ｂに示したように、ＰｔＤＰＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤの場合、ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤにより生じた発光ピークと比較して、発光ピークは約１５ｎｍ短波長側へ移行していた。これらの結果は、同じ量子収量を有するＯＬＥＤについて、ＰｔＤＰＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤは、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤよりも１．４倍の輝度を持つことを示している。
【０１９３】
発光ピークに１５〜２０ｎｍの青色移行を起こしたＯＬＥＤを製造する実質的重要性は、図５Ｅ４に示したＣＩＥ色度座標の右端に示されているデータにより例示することができる。この図には、ＣＩＥ色度曲線が示されており、６００、６５０及び７００ｎｍの所の飽和単色線の（ｘ，ｙ）座標が夫々含まれている。ＰｔＤＰＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤにより生じた発光の（ｘ，ｙ）座標を、ＤＣＭ２、インジゴ及びＰｔＯＥＰのような他の赤色発光ドーパントを含むＯＬＥＤと比較する。
【０１９４】
図５Ｅ５に破線で示した人間の目の感度についてのＣＩＥ標準明所視反応曲線を用いることにより、与えられた明所視発光レベルでの相対的輝度を、次の式によって示されるような明所視反応曲線を用いて標準化した発光スペクトルの重なりを計算することにより決定することができる。
【０１９５】
Ｉ（ルーメン）∝∫（明所視反応）（ＥＬスペクトル）ｄλ
〔式中、Ｉ（ルーメン）は、知覚された強度（ルーメン）である。この関数は視感重なり積分として言及されている。図Ｅ５に示した代表的データにより例示されているように、ＰｔＤＰＰ発光ＯＬＥＤの視感重なり積分は０．１７（相対的単位）であり、ＰｔＯＥＰ発光ＯＬＥＤ０．１３よりもかなり大きい。正味の結果は、ＰｔＤＰＰ発光ＯＬＥＤについては、ＣＩＥ座標が色度座標の飽和赤色領域内に留まっているが、知覚された輝度は、ＰｔＯＥＰ発光ＯＬＥＤの場合よりも４０％以上大きい。
【０１９６】
ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤの視感重なり積分は、ＰｔＤＰＰ又はＰｔＯＥＰの場合よりもかなり大きい（夫々０．１７又は０．１３に対し０．１９）が、即ち、もし同じ明所視出力レベルが実現されるならば、ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤは実際明るいと言えるものではない。なぜなら、ＤＣＭ２発光ＯＬＥＤの量子効率は燐光Ｐｔ含有化合物を用いて作ったＯＬＥＤによって実現されるものよりも実質的に小さいからである。
【０１９７】
ＤＣＭ２は、式：
【０１９８】
【化４８】
によって表される構造を有するが、ＯＬＥＤ用途で有用な赤色発光発色団として記載されている。Ｃ．Ｗ．タング（Ｔａｎｇ）等、「ドープした有機薄膜のエレクトロルミネッセンス」（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０（１９８９）。
【０２００】
本発明は、更にガラス構造を有するホール輸送層を有するエレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造を有する有機発光装置に関する。ホール輸送層は、対称性分子構造を有する化合物からなる。対称性分子の末端基は、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である。
【０２０１】
ここで用いる用語「不飽和結合」とは、少なくとも一つの二重結合が存在する結合を指す。ここで用いる用語「アレン」とは、少なくとも一つの芳香族を有する炭化水素を指す。ここで用いる用語「対称性」とは、一点の周りに分子が対称性になるそのような点を有する分子を指す。ここで用いる用語「電荷キャリヤー層」とは、「ホール輸送層」（ＨＥＬ）、「電子輸送層」（ＥＴＬ）、又は二重ヘテロ構造（ＤＨ）を有するＯＬＥＤについては「別の発光層」を指す。
【０２０２】
ここで用いる用語「ホール輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれている材料中に存在する場合、電圧を印加した時、主にホールの伝導によりその材料が層を通る電気伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「電子輸送部分」とは、ＯＬＥＤの層中に含まれる材料中に存在する場合、電圧を印加すると、主に電子の伝導によりその材料が層を通る電子伝導を与えるようにする基を指す。ここで用いられる用語「ホール輸送アミン部分」とは、ホール輸送部分であるアミン基を指す。そのようなホール輸送アミン部分は、少なくとも二つのフェニル基に直接結合した窒素原子を有するのが典型的であり、この場合それら二つのフェニル基は一緒になって窒素を含む複素環、例えば、カルバゾール基を形成していてもよく、或はそれら二つのフェニル基は、互いに離れていてもよい。各フェニル基自身が更に別のフェニル基と融合し、窒素原子に結合していてもよく、例えば、１−ナフチル基又は２−ナフチル基として結合していてもよい。
【０２０３】
そのような材料が良好なホール伝導性をいかに又は何故有するかを正確に説明する特別理論又は機構により限定されるものではないが、半経験的理論的方法により本発明者等の電子構造の検査により、二つのアレンの間に不飽和結合を有するホール輸送部分である末端基を有する分子は、末端基に非局在化したホールを有する。そのような分子の一つは４，４′−（Ｎ，Ｎ′−ビスイミノスチルベン）ビフェニル（ＩＳＢ）である。これとは対照的にＴＰＤ及びＮＰＤのようなアミン中の正常な状態は、窒素孤立対がビフェニル基を通して共役しており、ホールが主にそのビフェニル基に非局在化している。不飽和結合の重要性は、ＩＳＢと同じ構造を有する４，４′−（２，Ｎ′−イミノジベンジル）ビフェニル（ＩＤＢ）を調べることによりと示すことができる。但しＩＤＢはアミノフェニル基の間の飽和結合を有するがＩＳＢのそれは不飽和である。本発明者の分析では、ＩＤＢはビフェニル基を通して共役した窒素孤立対を有するが、ＩＳＢは、ビフェニルではなくスチルベンに結合した窒素孤立対を有することが示されている。ホールが非局在化している程度まで、それはスチルベン基に広がっている。この非局在化は、ビフェニルではなく、ＩＳＢ分子の外側にホールを維持するのに役立ち、そこでそれは隣接する分子から遮蔽される。分子の外側にホールを維持することは、それを一層隣接する分子に接触させ、ホールの隣接分子への移動速度を増大し、それが良好なホール伝導性を与える結果になる。
【０２０４】
更に、本発明の分析では、二つのアレンの間に不飽和結合を有する末端基を有する分子に置換を行なってもよく、ホールが依然として中心よりもむしろ分子の末端又は周辺に依然として非局在化されることを示している。
【０２０５】
特に、本発明は、式Ｆ−Ｉ：
【０２０６】
【化４９】
（式中、Ｒは二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール移動アミン部分である。）
により表されるビフェニル架橋を有する対称性化合物を包含する。式Ｆ−Ｉによって表される分子は、二つのＲ基の間のビフェニル架橋の中心に分子が対称になる点が存在するため、対称的である。ここで用いられる用語「対称的」とは、対称点の両側にある原子が、それら原子の間を結合する同じ順序を有することを必要とし、即ち、Ｒ基が同じ順序で結合された同じ原子を有し、同じ原子を持たなければならないが、結合の捩れにより原子の位置には差があってもよい。
【０２０８】
本発明は、式Ｆ−ＩＩ：
【０２０９】
【化５０】
（式中、Ｒは上と同じ意味を有する。）
によって表されるような、フェニル架橋を有する対称性化合物も包含する。
【０２１１】
二つのアレンの間に不飽和結合を有するホール移動アミン部分であるＲ基の例は、式Ｆ−ＩＩＩ：
【０２１２】
【化５１】
（式中、二つのフェニル基はアレンであり、エテニル基は、二つのアレンの間の不飽和結合である。）
により表される。
【０２１４】
式Ｆ−Ｉの分子中にＦ−ＩＩＩのＲ基を用いることにより、本発明の方法は、従って式Ｆ−ＩＶ：
【０２１５】
【化５２】
によって表されるＩＳＢを包含する。
【０２１７】
ＩＳＢのエチル基は、二つのアレンの間の飽和結合を依然として維持しながら、置換することができる。例えば、飽和結合は、実際フェニレン基によって与えることができ、式Ｆ−Ｖ：
【０２１８】
【化５３】
によって表される構造を有する分子を与える結果になる。
【０２２０】
別法として、ＩＳＢのエチル基は、式Ｆ−ＶＩ：
【０２２１】
【化５４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、フェニル、置換アルキル、及び置換フェニル基からなる群から選択され、Ｒ１はＲ２と同じか又は異なっていてもよい。）によって表される構造を有する分子を与えるように置換することができる。
【０２２３】
式Ｆ−Ｖ及びＦ−ＶＩの分子を導く置換は、ホール非局在化を分子の端部へ移行させるのに役立つと思われる。更に、置換基は、分子の分子量を増大し、一層高いＴｇを与える。
【０２２４】
従来の単一のヘテロ構造ＯＬＥＤでは、発光材料はＥＴＬであり、ＨＥＬはＥＴＬの吸収エネルギーよりも大きな吸収エネルギーを持たなければならない。その結果、ＩＳＢに与えられた置換は、もし得られる分子が発光ＥＴＬを有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤで用いられても、電子スペクトルに対した移行はもたらさないことが好ましい。
【０２２５】
ＩＳＢに対する対照を与えるため、アレンの間に飽和結合を有するホール輸送アミン部分であるＲ基を有する分子を用いる。そのようなＲ基は、次の式Ｆ−ＶＩＩによって表される：
【０２２６】
【化５５】
式Ｆ−Ｉの分子中に式Ｆ−ＶＩＩのＲ基を用いると、式Ｆ−ＶＩＩＩ：
【０２２８】
【化５６】
によって表されるような、４，４′−（Ｎ，Ｎ′−アミノジベンジル）ビフェニル（ＩＤＢ）を与える結果になる。
【０２３０】
ＩＳＢ及びＩＤＢの熱的及び他の物理的性質を、それらのフェニレン架橋類似体のものと共に表１に与える。
【０２３１】
【表２】
ＩＳＢ（１１０℃）及びＩＤＢ（１１７℃）の両方のＴｇは、従来ＯＬＥＤで用いられている材料であるＴＰＤ（６５℃）及びＮＰＤ（１０５℃）のようなＯＬＥＤで従来用いられていたＨＴＬ材料のそれよりもかなり高い。その結果、ＨＴＬとしてＩＳＢ又はＩＤＢを用いたＯＬＥＤは、ＴＰＤ又はＮＰＤを用いたＯＬＥＤよりも高い温度で作動することができ、同じ温度で作動させた時、一層長い寿命を持つものと予想される。
【０２３３】
一層詳細に下で論ずるように、ＨＴＬ材料としてＩＳＢ及びＩＤＢを用いて二つの異なった種類のＯＬＥＤを製造した。二つの型のＯＬＥＤは、アノードとしてＩＴＯ被覆基板を用いて出発し、Ｍｇ−Ａｇカソードを用いた。実験した最も簡単なＯＬＥＤの構造は、ＩＴＯ／ＨＴＬ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−Ａｇであった。それより少し複雑な構造では、銅フタロシアニン、ＣｕＰＣ、ホール注入体、即ち、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＨＴＬ／Ａｌｑ３／Ｍｇ−Ａｇを用いた。係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／８６５，４９１号明細書に記載されているようなＣｕＰｃホール注入体を使用することにより改良された量子収量を与えることができる。表Ｆ２に例示されているように、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＩＤＢを用いたものよりも優れた性能をもち、ＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＮＰＤを用いたＯＬＥＤの性能に匹敵する性能を有することが両方の種類のＯＬＥＤについて観察されている。
【０２３４】
【表３】
ＩＳＢ系デバイスの量子収量、スイッチオン電圧及び電力効率は、非常によく、Ｔｇが一層高いことは、ＩＳＢ系ＯＬＥＤが著しく改良された寿命を有し、ＮＰＤ及びＴＰＤ系ＯＬＥＤよりも高い温度で作動することができる。ＴＰＤ、ＮＰＤ及びＩＳＢ ＯＬＥＤデバイス特性の類似性は、図２Ｂ１及び２Ｂ２に見ることができる。ＴＰＤ、ＮＰＤ及びＩＳＢを用いたＯＬＥＤの電流・電圧プロットは、殆ど区別できないが、ＩＤＢは良くない。
【０２３６】
表２も、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤが、幾つかの点でＨＴＬとしてＩＤＢを用いたＯＬＥＤよりもかなりよい性質を有することを示している。ＩＳＢ系ＯＬＥＤは、同じ電流を得るのに一層高い量子効率、必要な低い電圧を有し、同じ電流で一層大きな輝度を有する。ＩＳＢ及びＩＤＢは、両方共高いＴｇを有する対称性分子である。ＩＳＢとＩＤＢの唯一の構造的差は、ＩＳＢがアミノフェニル基の間に不飽和結合を有するのに対し、ＩＤＢのそれは飽和結合である。ＩＤＢに対してＩＳＢを用いたＯＬＥＤの性質の差は、ＩＳＢがＩＤＢよりも一層良いホール伝導性を有することと一致している。ＩＤＢのＴｇは、ＩＳＢのものよりも僅かに高いが、この一層高いＴｇ単独では、ここで観察される量によってＯＬＥＤの性質を変えるとは考えられない。
【０２３７】
本発明の代表的具体例でホール注入アノード層として用いることができる代表的材料には、特にＩＴＯ、Ｚｎ−Ｉｎ−ＳｎＯ２又はＳｂＯ２、又はＯＬＥＤのホール注入アノード層として用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２３８】
ガラスとして存在する代表的材料は、結晶又は多結晶質材料よりもＯＬＥＤのＨＴＬに用いるのに望ましい。なぜなら、ガラスは、結晶状の材料の薄膜を製造する場合に典型的に生ずる多結晶質材料と比較して、優れた全体的電荷キャリヤー特性と同様、一層大きな透明性を与えることができるからである。本発明の代表的態様でホール輸送層として用いることができる代表的材料には、特にＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミン（ＴＰＤ）、
４，４′−ビス［Ｎ−（１ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、
４，４′−ビス［Ｎ−（２ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）、が含まれる。
【０２３９】
電子輸送層として用いられる代表的材料には、特にトリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）又は４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾロ）ジフェニル（ＣＢＰ）が含まれる。
【０２４０】
もし存在するならば、別の発光層として用いられる代表的材料には、特に色素ドープＡｌｑ３、又はＯＬＥＤの別の発光層として用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２４１】
本発明のＯＬＥＤを別のＯＬＥＤと組合せて用いて、金属カソード層を有するＳＯＬＥＤ構造を形成する場合には、電子注入、金属カソード層として用いることができる材料には、特にＭｇ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｇ、又はＣａ、又はＯＬＥＤの金属カソードとして用いることができる実質的にどのような他の材料でも含まれる。
【０２４２】
もし存在するならば、絶縁層は、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ又はＡｌＯ２のような絶縁材料、又はＯＬＥＤの絶縁材料として用いることができる実質的にどのような他の材料からなっていてもよく、それらはプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子ビーム等のような種々の方法により堆積することができる。
【０２４３】
本発明のＯＬＥＤは、それらが真空蒸着した分子状有機材料から完全に製造することができる利点を有する。真空蒸着材料は、真空蒸着のためには１気圧より低く、好ましくは約１０−５〜約１０−１１トール、蒸着のためには約５０トール〜約１０−５トールのバックグラウンド圧力を有するのが典型的な真空中で堆積することができるものである。
【０２４４】
ここに言及した厚さ範囲に限定されるものではないが、基板は、アルミニウム箔のような可撓性プラスチック又は金属箔基体として存在するならば、１０μ程の薄さでもよく、堅い透明に、又は半透明の基体として存在するならば、又は基体が珪素系表示器駆動体からなるならば、実質的に一層厚くてもよい。ＩＴＯアノード層は、約５００Å（１Å＝１０−８ｃｍ）から約４０００Åよりも大きな厚さでもよい。ホール輸送層は、約５０Åから、約１０００Åの厚さよりも大きくてもよい。もし存在するならば、二重ヘテロ構造の別の発光層は約５０Å〜約２００Åの厚さでよく、電子輸送層は、約５０Å〜約１０００Åの厚さでよく、非金属カソード層は、約４００Åから、約１５００Åの厚さより大きく、約４００〜１０００Åが好ましく、約５００Åであるのが一層好ましい。
【０２４５】
従って、デバイスが単一ヘテロ構造又は二重ヘテロ構造を有するかいなか、装置がＳＯＬＥＤか、又は単一ＯＬＥＤであるかいなか、デバイスがＴＯＬＥＤか、又はＩＯＬＥＤであるか、ＯＬＥＤが好ましいスペクトル範囲中の発光を生ずるように考えられているか、又は更に別の設計変更が用いられているかいなかにより、存在する層の種類、数、厚さ、及び順序に実質的な変化がある場合でも、本発明は、エレクトロルミネッセンスを発光するためのヘテロ構造をＯＬＥＤが有するそれらデバイスに関し、この場合ヘテロ構造が、半導体有機層が低抵抗電気接触している電気伝導性非金属層からなるカソードを有する。
【０２４６】
本発明の種々の態様は、乗り物、コンピューター、テレビジョン、プリンター、大面積壁、劇場、又はスタジアムスクリーン、掲示板、又は標識に含まれる光電デバイス中に組み込むことができる。
【０２４７】
更に、本発明の高度に透明な非金属カソードは、高度に透明な非金属カソードをＯＬＥＤ中に組み込んだ態様を用いて例示されているが、アノード及びカソードを有する実質的にどのような型の光電子デバイスでも、本発明に従い製造された高度に透明な非金属カソードを持つことができる。特に、本発明の非金属カソードは、ＯＬＥＤ、太陽電池、光トランジスタ、レーザー、又は光検出器に組み込むことができる。
【０２４８】
次に本発明をその特別な或る代表的な態様がどのように製造できるかを示すことに関し詳細に記述するが、材料、デバイス及び処理工程は、単に例示することを目的物とした例として理解されるべきである。特に、本発明は、ここに特別に言及する方法、材料、条件、処理パラメータ、デバイス等に限定されるものではない。
【０２４９】
（発明の諸例）
Ａ．非金属カソードを有するＯＬＥＤの例
例Ａ１
ＯＬＥＤが金属カソード層ではなく非金属ＩＴＯカソード層を有する点を除き、既知の方法を用いてＯＬＥＤを製造した。更に、電子注入界面層を、ＩＴＯカソードとＡｌｑ３電子輸送層との間に存在させた。商業的に得られたＩＴＯ／硼珪酸塩基体は、約１５００ÅのＩＴＯ厚さを持っていた。有機層は、１×１０−６トールの圧力で、標準的ベルジャー蒸発器中で熱蒸着した。α−ＮＰＤは約３５０Åの厚さに蒸着し、Ａｌｑ３電子輸送層は、約４５０Åの厚さに蒸着し、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）又は亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）は約６０Åの厚さに蒸着した。一番上のＩＴＯカソード層は低電力でＲＦスパッター蒸着し、約６５０Åの厚さを持っていた。ＣｕＰｃ層とＡｌｑ３層との間にＣＢＰ層を有するＯＬＥＤも製造した。そのようなＯＬＥＤは、ＣＢＰ層が存在しないＯＬＥＤに匹敵する性能特性を示していた。
【０２５０】
デバイスは、電流−電圧、輝度−電流、エレクトロルミネッセンススペクトル、及び透過率、反射、及び吸収スペクトルを測定することにより特徴付けた。代表的データを図１Ａ３〜１Ａ１１に示す。
【０２５１】
結果を、例えば、図１Ａ１に示したような、金属Ｍｇ：Ａｇカソード層１、電子輸送層２、ホール輸送層３、アノード層４、及び基板５を有する標準ＯＬＥＤと比較した。α−ＮＰＤホール輸送層は約３５０Åの厚さを有し、Ａｌｑ３電子輸送層は約４５０Åの厚さを有し、Ｍｇ：Ａｇカソード層は約１５００Åの厚さを持っていた。
【０２５２】
例Ａ２
本発明の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤの例を図１Ａ１３に概略的に示す。デバイスは、例えば、Ｇ．グ、Ｖ．バロビック、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｓ．Ｒ．ホレスト、及びＭ．Ｅ．トンプソン、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８，２６０６（１９９６）に示されているように、２０Ω／□の面積抵抗を有するＩＴＯで被覆した予め清浄にしたガラス基板上に１０−７トール未満の基底圧力で真空装置中で成長させた。ホール注入を改良するためＩＴＯ上に３０Å〜６０Å厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の膜を蒸着し、次に３５０Å〜４００Å厚のＨＴＬ：４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の膜を蒸着した。次に４００Å〜５００Å厚の発光ＥＴＬ、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）の膜を成長させ、次に第二の３０Å〜６０Å厚のＣｕＰｃフイルムを蒸着した。Ｓ．Ａ．バンスライケ、Ｃ．Ｈ．チェン、及びＣ．Ｗ．タング、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６６（１９９６）。第一の２００ÅのＡｌｑ３に、クマリン６（ｃｍ６）で１％（質量）までドープした。次に基板をＩＴＯスパッタリング室内へ移し、そこでＡｒ（２００ｓｃｃｍ）及びＯ２（０．１０ｓｃｃｍ）雰囲気中で、５ｍトールの圧力及び５Ｗの電力でＣｕＰｃの上に４００Å〜６００ÅのＩＴＯを無線周波スパッターした。比較として、高透明性非金属かそを持たない従来のＴＯＬＥＤをその試験デバイスと共に製造した。特にこの従来のＴＯＬＥＤは、同様な構造を持っていたが、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ頂部電極をＡｌｑ３表面上に蒸着した１００Å厚の半透明性Ｍｇ：Ａｇ（質量比３０：１）のフイルムを蒸着し、スパッターしたＩＴＯをかぶせたもので置き換えた点が異なる。頂部ＩＴＯ層の下のＣｕＰｃの代わりに亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）を用いて第二一連の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤを製造した。最後に、第三の一連のデバイスとして、電子注入ＣｕＰｃ層を、６０Å厚の３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）により置き換え、それは既に下の有機フイルムを、それがないとスパッタリング中に起きることがある損傷から保護するのに有効であることが示されている。Ｖバロビック、Ｐ．チアン、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｒ．ゴクハーレ（Ｇｏｋｈａｌｅ）、及びＳ．Ｒ．ホレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，２９５４（１９９７）。
【０２５３】
Ｂ．少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を有するＯＬＥＤの例
実験：
ＵＶ−可視スペクトルを、アビブ（Ａｖｉｖ）分光光度計、型１４ＤＳにより測定した。Ｈ ＮＭＲスペクトルを、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２５０分光計で記録した。光ルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンススペクトルを、ホトン・テクノロジー・インターナショナルフルオリメーター（ｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。電流−電圧特性の測定値を、ＥＧ＆Ｇインストルーメンツ・ポテンショスタット（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）、型２８３による記録した。融点はメルテンム（Ｍｅｌ−Ｔｅｍｐ）ＩＩ装置により公正せずに測定した。元素分析をアトランティック・ミクロラブ社（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．）により行なった。質量分光分析を、５９７３質量選択検出器を具えたヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）ＧＣ／ＭＣ分光計の固体プローブで行なった。１０−３トールの基底真空度でリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｒｇ）３領域炉で傾斜昇華を行なった。
【０２５４】
化学物質：
良好なホール輸送性を有することが知られているトリアリールアミン部分を有する一連のフェノール誘導体を含む化合物を、更に２当量の８−ヒドロキシキナルジンの存在下でＡｌ（ＯＰｒ）３と反応させ、電子輸送部分とホール輸送部分の両方を有する化合物を生成させた。そのようにして作った化合物を、Ａｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、及びＡｌ−ｍＣｂとして言及する。
【０２５５】
文献の手順に従い、ＴＰＤ及びＡｌｑ３を合成し、両方を使用する前に昇華した。リガンド４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール、３−カルバゾールフェノール、４−カルバゾールフェノール、及び４−イミノスチルベンフェノールを、対応するアミンとヨードアニソールとのウルマンカップリングを用い、「オールズ含有熱安定性非対称性電荷キャリヤー物質」（Ｏｌｅｄｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｈｅｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｈａｒｇｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と題する１９９７年９月８日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／９２９，０２９号明細書（これは言及することにより本明細書に組み入れる）に記載されているように、メトキシ基の脱保護をＢＢｒ３を用いて行うことにより合成した。８−ヒドロキシキナルジンはアルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、そのまま用いた。
【０２５６】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＮＰ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．６３ｇ、３．１ｍＭ及び８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）の混合物に、アルゴン中で４０ｍｌのＥｔＯＨを添加した。混合物を３時間還流し、緑黄色溶液を与えた。次に、８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）と、ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール（１．４５ｇ、４．６８ｍＭ）を４０ｍｌのＥｔＯＨ中に入れた橙黄色の溶液を、空気中で添加した。混合物を一晩中還流した。次にその黄色溶液から溶媒を除去し、黄色ガラス状物質を３００℃以上で次に昇華した。最後に昇華した黄色結晶物質を収集し、再昇華した。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：６０％
融点：１３６〜１４２℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７７．２；Ｈ、４．９３；Ｎ、６．４３
元素組成（実測値）：Ｃ、７７．０；Ｈ、５．００；Ｎ、６．３１
質量分光分析：６５３（ｐ）、３４２〔ｐ−ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール〕、２５９〔ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノール〕、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５７】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｐＣｂ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．６３ｇ、３．１ｍＭ及び８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）の混合物に、アルゴン中で４０ｍｌのＥｔＯＨを添加した。混合物を３時間還流し、緑黄色溶液を与えた。次に、８−ヒドロキシキナルジン（０．５１ｇ、３．２ｍＭ）と、ｐ−カルバゾールフェノール（１．２ｇ、４．６ｍＭ）を４０ｍｌのＥｔＯＨ中に入れた橙黄色の溶液を、空気中で添加した。混合物を一晩中還流した。次にその黄色溶液から溶媒を除去し、黄色ガラス状物質を３００℃以上で次に昇華した。最後に昇華した黄色結晶物質を収集し、再昇華した。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：６３％
融点：２８３℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７５．９；Ｈ、４．６９；Ｎ、６．９８
元素組成（実測値）：Ｃ、７５．６；Ｈ、４．７９；Ｎ、６．９６
質量分光分析：６０１（ｐ）、３４３（ｐ−ｐ−カルバゾールフェノラト）、２５９（ｐ−カルバゾールフェノール）、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５８】
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌ−ｍＣｂ：
Ａｌ（ＯＰｒ）３（０．２８ｇ、１．３７ｍＭを８−ヒドロキシキナルジン（０．２２ｇ、１．３８ｍＭ）と、アルゴン中でエタノール（６５ｍｌ）中で混合した。混合物を２時間Ａｒ中で還流し、得られた黄緑色溶液を空気中でセライトを通して濾過し、透明な溶液を与えた。２−メチル−８−キノリン（０．２２ｇ、１．３８ｍＭ）及びｍ−カルバゾールフェノール（０．５４ｇ、２．１ｍＭ）のエタノール溶液（３０ｍｌ）を添加し、一緒にした黄緑色溶液を３時間還流した。次に揮発性物質を真空中で除去し、ガラス状物質を３領域昇華器の通して２８０℃で２回昇華し、明るい黄色の微結晶質固体を与えた。得られた物質の分析により次の結果が得られた：
収率：０．２９ｇ（３５％）
融点：２８０℃
元素組成（計算値）：Ｃ、７５．９；Ｈ、４．６９；Ｎ、６．９８
元素組成（実測値）：Ｃ、７５．１；Ｈ、４．７２；Ｎ、６．９０
質量分光分析：６０１（ｐ）、３４３（ｐ−ｍ−カルバゾールフェノラト）、２５９（ｍ−カルバゾールフェノール）、１５９（８−ヒドロキシキナルジン）。
【０２５９】
デバイス製造及び特性化：
ＩＴＯ（１００Ω／□）で被覆した硼珪酸塩物質を、洗浄剤と共に５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら物質をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけ、Ｎ２流中で乾燥した。
【０２６０】
デバイス製造の前に蒸着装置中のバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、フイルム蒸着中の圧力を５×１０−７〜２×１０−６トールにした。ＯＬＥＤの製造に用いられる化合物を、室温に近く保持された基板上に、固定加熱したタンタルボートから蒸発させた。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着し、３００Åのフイルムを与え、次に電子輸送層（Ａｌｑ３、Ａｂ３）の層を１〜４０Å／秒の速度で４５０Åの厚さまで蒸着した。色素ドープＯＬＥＤについては、電子輸送材料及び色素を希望の比率で同時蒸着した。
【０２６１】
室を空気中へ通気し、基体上に直接遮蔽マスクを置いた。次にマグネシウム及び銀を通常３Å／秒の速度で同時蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは５００Åであるのが典型的であった。最後にそれら装置を１〜４Å／秒の蒸着速度で、１０００ÅのＡｇで覆った。
【０２６２】
少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む三つの型のＯＬＥＤを製造した：
型ＳＨ−Ａ： ＩＴＯ＼ＴＰＤ（３００Å）＼ＨＥＴ＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
型ＳＨ−Ｂ： ＩＴＯ＼ＨＥＴ＼Ａｌｑ３（４５０Å）＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
型ＤＨ： ＩＴＯ＼ＴＰＤ（３００Å）＼ＨＥＴ＼Ａｌｑ３＼Ｍｇ−Ａｇ（５００Å）＼Ａｇ（１０００Å）
ここで、ＨＥＴは、Ａｌ−ｐＮＰ又はＡｌ−ｐＣｂのような少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を表す。更に、ＴＰＤ／Ａｌｑ３ＯＬＥＤを、基準として用いるために、典型的には型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤとして同時に製造した。これらデバイスを、製造してから５時間以内に空気中で特性化した。
【０２６３】
実験結果：
製造したＯＬＥＤの各々は、やはり発光材料である、少なくとも一つの電子輸送部分及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を有する化合物を含む電荷キャリヤー層を有するヘテロ構造を持っていた。
【０２６４】
ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解したＡｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、及びＡｌ−ｍＣｂの吸収及び光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図Ｂ１に示す。三つの化合物は全て２８０〜３８０ｎｍで吸収を示している。カルバゾール誘導体Ａｌ−ｐＣｂ及びＡｌ−ｍＣｂは、約３６０ｎｍで強い青色発光を示し、Ａｌ−ｐＣｂは４８０ｎｍで低いエネルギー発光を持っている。Ａｌ−ｐＮＰは、約４４０ｎｍの所で単一の強い青色発光を示し、それはこの物質が青色エミッターとして有力な用途を持つことを示している。
【０２６５】
これらの新しい材料の諸性質を調べるため、Ａｌ−ｐＮＰ及びＡｌ−ｐＣｂを持つ異なった型のＯＬＥＤを製造した。上で記載したように、三つの型、型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤを各材料について製造した。ＴＰＤ及びＡｌ−ｐＣｂの膜も基板上に蒸着した。これらの膜は紫外線を用いてポンピングし、吸収及びＰＬ発光を測定した。
【０２６６】
図２Ｂ２は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて製造した型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ、及びＤＨのＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル、及びＣＨ２Ｃｌ２中に型ＳＨ−Ａ、Ａｌ−ｐＮＰのＯＬＥＤ及びＴＰＤフイルムのＰＬスペクトルを示している。図２Ｂ３は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて作った型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤの外、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬを有する基準ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。表Ｂ１は、Ａｌ−ｐＮＰを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを要約したものである。図２Ｂ２及び２Ｂ３及び表Ｂ１では、「ＳＨ−Ａ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌ−ｐＮＰ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／１０００ÅのＡｌ−ｐＮＰ）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＳＨ−Ｂ」は、Ａｌ−ｐＮＰ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＡｌ−ｐＮＰ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、Ａｌ−ｐＮＰの別の発光層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／２００ÅのＡｌ−ｐＮＰ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ１の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅＴＰＤ／４５０℃ＣＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。表Ｂ１に報告した最大値は、可視範囲の最大値であり、図２Ｂ２の最高ピークには相当しない幅の広い最大値でもよい。
【０２６７】
表Ｂ１に示したように、Ａｌ−ｐＮＰを有するＳＨ−Ａ ＯＬＥＤは効率が低く、０．０００５％の低い収量を有するが、この低い収量は、基準ＯＬＥＤの低く基準収量によって示されている汚染によって説明することができるであろう。Ａｌ−ｐＮＰを用いたＳＨ−Ａ ＯＬＥＤは白色光を発する。Ａｌ−ｐＮＰを有するＳＨ−Ｂ ＯＬＥＤは、０．０２％の一層よい収量を有する。Ａｌ−ｐＮＰを有するＤＨ ＯＬＥＤは、更に一層よい０．０５％の収量を示し、図２Ｂ３に例示するように、改良されたＩ−Ｖ特性を有する。これらの結果は、Ａｌ−ｐＮＰが或るホール輸送特性を有するが、固体中ではよくないエミッターであることを示している。
【０２６８】
【表４】
図２Ｂ４は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ、及びＤＨ（２）のＯＬＥＤの外、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬを有する基準ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。図２Ｂ５は、型ＤＨ（２）のＯＬＥＤ及び基準ＯＬＥＤのＥＬスペクトル、及び型ＤＨ（２）のＯＬＥＤ及びＡｌ−ｐＣｂのフイルムのＰＬスペクトルを示している。表Ｂ２は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを要約したものである。図２Ｂ４及びＢ５及び表Ｂ２では、「ＳＨ−Ａ」は、ＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌ−ｐＣｂ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／５００ÅのＡｌ−ｐＣｂ）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＳＨ−Ｂ」は、Ａｌ−ｐＣｂ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する単一ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ（１）」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、Ａｌ−ｐＣｂの別の発光層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。「ＤＨ（２）」は、ＤＨ（１）と同じ材料を有するが、異なった厚さ（３００ÅのＴＰＤ／４１０ÅのＡｌ−ｐＣｂ／４０ÅのＡｌｑ３）に蒸着した二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ２の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。
【０２７０】
型ＳＨ−Ａ、ＳＨ−Ｂ及びＤＨのＯＬＥＤ中にＡｌ−ｐＣｂを適用することにより、色及び効率の両方に関してＡｌ−ｐＮＰの場合のものよりも一層よい結果を与えることになる。図２Ｂ５に示したように、Ａｌ−ｐＣｂ膜のＰＬスペクトルは、図２Ｂ１に示したように、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に入れたＡｌ−ｐＣｂのものと同様であり、同じ青色発光を示し、Ａｌｑ３のものに匹敵する強度を有する。図２Ｂ５及び表２に示したように、Ａｌ−ｐＣｂを有するＤＨ（２）ＯＬＥＤは、約５００ｎｍの所にピークを有する青色発光を示す。
【０２７１】
【表５】
Ａｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤの効率及び色純度は、色素ドーピング法により更に改良された。図２Ｂ６は、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中に入れたペリレン及び１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤのＰＬスペクトル、及び同じＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。図２Ｂ７は、１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂを用いたＤＨ（２）ＯＬＥＤ、及びＡｌｑ３に１％のペリレンをドープしたＴＰＤ／Ａｌｑ３ＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示している。表Ｂ３は、Ａｌ−ｐＣｂを用いて製造したＯＬＥＤについての収量、ＰＬ、及びＥＬデータを示している。図２Ｂ６及び２Ｂ７及び表Ｂ３では、「ＤＨ（２）」は、ＴＰＤ ＨＴＬ、別の発光層として１％のペリレンを均一にドープしたＡｌ−ｐＣｂ層、及びＡｌｑ３ ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４００Å １％ペリレン−Ａｌ−ｐＣｂ／５０ÅのＡｌｑ３）を有する二重ヘテロ構造ＯＬＥＤを指す。表Ｂ３の「基準収量」の列は、その欄の一番上のＯＬＥＤと同時に製造したＴＰＤ ＨＴＬ及びＡｌｑ３ＥＴＬ（３００ÅのＴＰＤ／４５０ÅのＡｌｑ３）を有する基準ＳＨ ＯＬＥＤの収量を示している。
【０２７３】
【表６】
Ａｌ−ｐＣｂ層に１重量％のペリレンを均一にドープした場合、Ａｌ−ｐＣｂ層をドープしない場合よりも、ＯＬＥＤはそのＥＬスペクトルに一層強い青色色調を持っていた。ドープしたデバイスのＥＬスペクトルのλｍａｘ（最大強度を有する波長）は、図２Ｂ６に示すように、溶液中のペリレンのＰＬスペクトルのλｍａｘに特徴的なものである。
【０２７５】
ドープしたデバイスの量子効率は、ドープしていないものの（０．０５％）２．５倍大きかった。ドープしたデバイスのＥＬスペクトルは、ホスト発光の不完全なクエンチによりスペクトルの緑色部分まで依然として幾らか残光を持っていた。このことは、ホストからドーパント分子へのエネルギー転移過程に幾らかの非効率的なものがあることを示している。
【０２７６】
本発明は、クマリン１のような他の青色ドーパント、又は緑（即ちクマリン６）又は赤〔即ち１，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２，４−ジヒドロキシシクロブテネジイリウムジヒドロキシド〕のような他の色を発するドーパントと一緒に用いることもできる。
【０２７７】
Ｃ．アズラクトン関連ドーパントを含有する発光層を有するＯＬＥＤの例
オレンジ色発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造のために用いた手順は次の通りであった：
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、既知の方法に従い合成し、使用する前に昇華した。
【０２７８】
化合物１：馬尿酸（４０．０ｇ、０．２２モル）、ベンズアルデヒド（２５．０ｇ、０．２４モル）、酢酸ナトリウム（１６．０ｇ、０．２４モル）及び無水酢酸（１２０ｍｌ、１．２モル）を混合し、３日間よく撹拌した。得られた黄色の混合物を冷脱イオン水（１リットル）に添加し、黄色の固体を濾過により収集した。アセトン（２リットル）から結晶化した後、黄色針状結晶（４８ｇ）を収集した。収率：８８％。ｍｐ．：１６２〜１６３℃。分析計算値：Ｃ、７７．１；Ｈ、４．４５；Ｎ、５．６２。実測値：Ｃ、７６．２；Ｈ、４．４７；Ｎ、５．５５。Ｍ．Ｓ．：２４９（Ｐ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１５−８．３０（ｍ）、７．４７−７．６５（ｍ）。
【０２７９】
化合物２：馬尿酸（５．０ｇ、２７．９ｍＭ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（３．７０ｇ、３０．３ｍＭ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ、３０ｍＭ）及び無水酢酸（２０ｍｌ、２１２ｍＭ）を混合し、１日間よく撹拌した。得られた黄色の混合物を冷脱イオン水（０．２リットル）に添加し、黄色の固体を濾過により収集した。アセトンから結晶化した後、黄色結晶を収集した。Ｍ．Ｓ．：３０７（Ｐ）、２６５（Ｐ−ＣＨ３ＣＯＯ＋Ｈ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．２５（ｄ、８．８Ｈｚ）、８．１８（ｄ、８．０Ｈｚ）、７．５０−７．６６（ｍ）、７．２０−７．２６（ｍ）、２．３４（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８０】
化合物３：馬尿酸（５．００ｇ、２７．９ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（４．３８ｇ、２９．４ｍＭ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ、３０ｍＭ）及び無水酢酸（２０ｍｌ、２１２ｍＭ）を混合し、１日間よく撹拌した。得られた深赤色混合物を冷脱イオン水（２００ｍｌ）に添加し、赤色固体を濾過により収集した。アセトンから結晶化し、昇華（２００℃）した後、赤色結晶（１．０ｇ）を収集した。収率：１２％。ｍｐ．：２１１〜２１３℃。分析計算値：Ｃ、７４．０；Ｈ、５．５２；Ｎ、９．５８。実測値：Ｃ、７３．９；Ｈ、５．５１；Ｎ、９．５４。Ｍ．Ｓ．：２９２（Ｐ）、１５９（Ｐ−ＰｈＣＯＣＯ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１５（ｄｄ、８．３Ｈｚ、１．８Ｈｚ）、７．４６−７．５６（ｍ）、７．２２（ｓ）、６．８２（ｄ、８．７５Ｈｚ）、３．１２（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８１】
化合物４：馬尿酸（３．５７ｇ、４７．８ｍＭ）、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド（８．０ｍｌ、４７．８ｍＭ）、酢酸ナトリウム（３．２ｇ、４８．５ｍＭ）及び無水酢酸（３５ｍｌ、３１７ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた黄色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し、黄色固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化し、昇華（１６０℃）することにより精製した。収率：８８％。ｍｐ．：１４２℃。分析計算値：Ｃ、７８．７；Ｈ、６．２７；Ｎ、４．５８。実測値：Ｃ、７８．７；Ｈ、６．２５；Ｎ、４．５８。Ｍ．Ｓ．：３０５（Ｐ）、１０５（ＰｈＣＯ）、７７（Ｐｈ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．１３−８．２０（ｍ）、７．５０−７．６４（ｍ）、１．３６（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８２】
化合物５：馬尿酸（０．４５ｇ、２．５ｍＭ）、４−ジメチルアミノ−１−ナフトアルデヒド（０．５０ｇ、２．５ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．２６ｇ、３．９ｍＭ）及び無水酢酸（１０ｍｌ、１０６ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた赤色混合物を冷脱イオン水（１００ｍｌ）に添加し、赤色油を形成した。ジエチルエーテル（３０ｍｌ）を用いて赤色生成物を抽出した。次に溶媒を除去し、赤色液体を、トルエンを用いてシリカゲルカラムに通した。深赤色溶離物を収集し、溶媒を除去した後赤色液体を得た（０．５２ｇ）。
【０２８３】
化合物６：４−ニトロ馬尿酸（２．２５ｇ、１０．０ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（１．５３ｍｌ、１０．２ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．７５ｇ、１１．４ｍＭ）及び無水酢酸（４０ｍｌ、４２４ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得られた深赤色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し黒色固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化し、昇華（１９０℃）により精製した。Ｍ．Ｓ．：３３７（Ｐ）、１５９（Ｐ−ＮＯ２ＰｈＣＯＣＯ）。ＮＭＲ（２５℃、ＣＤＣｌ３）：８．２９（ｑ、８．５Ｈｚ）、８．１２（ｄ、８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄ、１１Ｈｚ）、６．７４（ｄ、８．５Ｈｚ）、３．１２（ｓ、Ｍｅ）。
【０２８４】
化合物７：Ｎ−アセチルグリシン（２．０２ｇ、１７．３ｍＭ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（２．４９ｇ、１６．７ｍＭ）、酢酸ナトリウム（０．９１ｇ、１３．８ｍＭ）及び無水酢酸（１０ｍｌ、１０６ｍＭ）を混合し、２日間よく撹拌した。得た深赤色混合物を冷脱イオン水（１５０ｍｌ）に添加し、赤みがかった固体を濾過により収集し、アセトンから結晶化により精製した。
【０２８５】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、洗浄剤を用いて５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０２８６】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０２８７】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０２８８】
電子輸送層Ａｌｑ３に化合物３をドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは４５０Åに調節した。
【０２８９】
次に基板を空気中に開放し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空へ戻し、更に被覆した。
【０２９０】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０２９１】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接全面から測定した。
【０２９２】
ドーパントとして化合物３を含むドープしたデバイス、及びドープしていないＡｌｑ３デバイスのスペクトルを、図３Ｃ１に示す。このデバイスからの発光は化合物３ドーパントからくるものであった。
【０２９３】
図３Ｃ２に示したデバイスのＩ−Ｖ特性は、その化合物をＯＬＥＤに用いることができることを示すのみならず、そのような化合物は与えられた電圧に対し増大した電流レベルを与えることができることも示している。
【０２９４】
Ｄ．燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤの例
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造に用いた手順は次の通りであった。
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成し、使用する前に昇華した。ドーパントＰｔＯＥＰはユタ州ローガンのポルフィリン・プロダクツ社から購入し、受け取ったまま用いた。
【０２９５】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、洗浄剤を用いて５分間超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０２９６】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０２９７】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０２９８】
電子輸送層Ａｌｑ３にＰｔＯＥＰをドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは約４５０Åに調節した。
【０２９９】
次に基板を蒸着装置から取り出し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３００】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０３０１】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接前面から測定した。
【０３０２】
Ｅ．対称性の少ない燐光ドーパント化合物を含む発光層を有するＯＬＥＤの例
ホール輸送材料ＴＰＤ及び電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成し、使用する前に昇華した。ドーパントＰｔＤＰＰ化合物、及び同じく白金化されていてもよい付加的ポルフィリン化合物を、下に記載するように合成した。
【０３０３】
ＯＬＥＤは次の手順を用いて製造した：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、５分間、洗浄剤と共に超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０３０４】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を通常７×１０−７トール以下にし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜１．１×１０−６トールにした。
【０３０５】
全ての化学物質を、種々のタンタルボート中で抵抗加熱した。先ずＴＰＤを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは典型的には３００Åに調節した。
【０３０６】
電子輸送層Ａｌｑ３にドーパント化合物、例えばＰｔＤＰＰをドープした。典型的には、基板を覆ったままドーパントを先ず気化した。ドーパントの速度が安定化した後、ホスト材料を或る速度まで気化した。次に基板上の覆いを開け、ホスト及びゲストを希望の濃度で蒸着した。ドーパントの速度は通常０．１〜０．２Å／秒であった。この層の全厚さは約４５０Åに調節した。
【０３０７】
基板を蒸着装置から取り出し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３０８】
マグネシウム及び銀を、通常２．６Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は７：１〜１２：１の範囲にあった。この層の厚さは、典型的には５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを１〜４Å／秒の速度で蒸着した。
【０３０９】
デバイスの特徴は、製造してから５時間以内に決定した。典型的には、エレクトロルミネッセンススペクトル、Ｉ−Ｖ曲線、及び量子収量を直接前面から測定した。
【０３１０】
化合物の合成及びそれらの特性
２，２’−ジピリルメタンを、文献の手順〔Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２２，２２９−２４９（１９６９）〕を修正して製造した。
【０３１１】
２，２’−ジピリルチオン。１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中にチオホスゲン７．０ｍｌ（９０ｍＭ）を入れた激しく撹拌した溶液に、１２．５ｇ（１８６ｍＭ）のピロールを滴下した。３０分後、メタノール（２０ｍｌ）を添加し、混合物を室温で３０分間更に撹拌した。次に、得られた混合物を乾燥するまで蒸発した。この粗製材料を、更に精製することなく次の段階で用いた。
【０３１２】
２，２’−ジピリルケトン。前述の粗製チオンを１０ｇのＫＯＨを含有する２００ｍｌの９５％ＥｔＯＨの中に入れたものへ、０℃で１７ｍｌのＨ２Ｏ２（３０％）をゆっくり添加した。その混合物を、０℃で２時間撹拌し、次に６０℃で３０分間撹拌し、然る後、その最初の体積の１／５まで濃縮した。１００ｍｌのＨ２Ｏを添加し、沈澱物を濾過し、冷ＥｔＯＨで洗浄し、乾燥した生成物（５．６ｇ，チオホスゲンから３９％）を得、それは次の段階で用いるのに充分純粋であった。
【０３１３】
２，２’−ジピリルメタン。３．３ｍｌのモルホリンを含有する２００ｍｌの９５％のエタノール中に３．３ｇ（２０．１ｍＭ）の２，２’−ジピリルケトンを入れた溶液に、Ｎ２中で還流させながらＮａＢＨ４を数回にわけて（１．７ｇ×６）添加した。各添加後１０分して３ｍｌのＨ２Ｏを添加した。最後の添加後、混合物を更に２時間還流させた。次に３００ｍｌのＨ２Ｏを添加し、その混合物をＥｔ２Ｏで数回抽出した。抽出物を一緒にし、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して濃い油を得、それをヘキサンで、抽出物がＴＬＣにより認め得る程の量の生成物を示さなくなるまで、抽出した。一緒にしたヘキサン部分を濃縮し、生成物として２．３ｇ（７８％）の淡黄色の結晶を得た。
【０３１４】
５，１５−メソ−ジフェニルポルフィリンの一般的合成：
２，２’−ジピリルメタン（０．５ｇ、３．４２ｍＭ）及び等モル量のアルデヒドを５００ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。その溶液をＮ２で１５分間パージした。次にトリフルオロ酢酸（１５４μｌ、２．６ｍＭ）を注射器で添加し、混合物を３時間Ｎ２中で光を当てないようにして撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（１．０４ｇ、４．６ｍＭ）を添加し、撹拌を３０分間続けた。得られた暗い溶液をその最初の体積の１／３まで濃縮し、ヘキサンでシリカゲルを詰めたカラムに注いだ。ＣＨ２Ｃｌ２で溶離することにより紫の帯域を与え、それを濃縮して紫の固体を得、それを濾過し、エタノールで洗浄し、次にヘキサンで洗浄した。それら固体は、光ルミネッセンスの測定を行なうのに充分純粋であった。
【０３１５】
５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（Ｈ２ＤＰＰ）：収率：０．６３ｇ、８０％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）４６２（Ｍ＋、１００）、３８６（５０）、３６８（３０）、３１３（２５）、２３１（５０）。
５，１５−メモ−ビス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＰＦＰＰ）：収率：０．０５ｇ、５％、ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｚ（相対強度）６４２（Ｍ＋、１００）、６３２（８）、６０２（８）、３６８（４５）、３２１（３５）、２３６（４０）。
５，１５−メモ−ビス（４−シクロフェニル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）：収率：０．０９ｇ、１０％、ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｚ（相対強度）５１２（Ｍ＋、１００）、４１１（５０）、３６８（３５）、３５５（４０）、２９４（４５）、２８１（５０）。
５，１５−メモ−ビス（４−アニシル）ポルフィリン（Ｈ２ＢＡＰ）：収率：０．０９ｇ、１０％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）５２２（Ｍ＋、８）、４１６（１００）、４０１（２０）、３７２（２３）。
【０３１６】
白金（ＩＩ）５，１５−メモ−ジフェニルポルフィリン（ＰｔＤＰＰ）。１０ｍｌの乾燥トルエン中にＨ２ＤＰＰ（０．０５ｇ、０．１１ｍＭ）及びＰｔ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（０．１ｇ、０．２２ｍＭ）を入れた混合物を、Ｎ２中で２４時間還流した。得られた溶液を真空中で完全に乾燥し、微量のＰｈＣＮを除去した。暗い固体をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：１ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフにかけ、生成物として赤色固体（０．０４ｇ、５６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ：δ１０．１５（ｓ、２Ｈ）、９．２０７（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝１２Ｈｚ、Ｊ２＝７．５Ｈｚ）、８．９３（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ１＝１２Ｈｚ、Ｊ２＝７．５Ｈｚ）８．１８（ｍ、４Ｈ）、７．７７（ｍ、６Ｈ）。％、ＭＳ（Ｅｌ）ｍ／ｚ（相対強度）６５５（Ｍ＋、１００）、５７７（３０）、３２６（５０）、２８８（３５）。
【０３１７】
Ｆ．対称性分子構造を有する化合物からなるガラス状有機ホール輸送材料を含むホール輸送層を有するＯＬＥＤの例
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製法：
化学物質：
ＩＢＳを、次の手順により製造した：丸底フラスコに、Ｎａ−ｔ−ブトキシド（４．２５ｇ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（０．２２ｇ）、ＤＰＰＦ（ジフェニルホスフィノフェロセン、０．３３ｇ）、及び５０ｍｌの無水トルエンを入れた。反応混合物をアルゴン中、９０℃で１５分間撹拌した。次に、ジブロモビフェニル（３．１２ｇ）及びイミノスチルベン（４．２５ｇ）を添加し、質量分光計によってアミンが検出されなくなるまで、反応を８時間撹拌した。次に溶媒を反応混合物からストリップし、粗製残渣を真空中で乾燥した。次に乾燥した残渣を、減圧下（１０−４トール）で勾配昇華にかけた。昇華により純粋な物質２．０６ｇ、理論的反応収率３６％を得た。
【０３１８】
ＩＤＢを次の手順により製造した：５１ｍＭ（１０．０００ｇ）のイミノジスチルベンを、１７ｍＭ（６．９４ｇ）の４，４′−ジヨードビフェニルと反応させた。反応生成物を凝縮器を取り付けた丸底フラスコに、３４ｍＭ（２．１６ｇ）の銅粉末、６８ｍＭ（９．３９８ｇ）の炭酸カリウム、２ｍＭ（０．５３０ｇ）の１８−クラウン−６エーテル、及び２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンと共に入れた。フラスコを１８５℃に加熱し、次にアルゴン中、２４時間還流した。反応混合物を熱いまま濾過し、濾液を真空中に入れ、溶媒を除去した。次に残渣をシリカゲルの短いカラムにトルエンにより通過させた。次に溶媒をカラム濾液から除去し、後に残った固体を０．０１トールの真空中２２０℃で昇華し、精製した。
【０３１９】
ＴＰＤ及びＮＰＤと同様、電子輸送材料Ａｌｑ３を、文献の手順に従って合成した。全ての有機材料を、使用する前に昇華した。
【０３２０】
手順：
ＩＴＯ／硼珪酸塩基板（１００Ω／□）を、５分間、洗浄剤と共に超音波にかけ、次に脱イオン水で濯くことにより清浄にした。それらを、次に２分間、沸騰する１，１，１−トリクロロエタン中で２回処理した。それら基板をアセトンと共に２分間２回超音波にかけ、メタノールで２分間２回超音波にかけた。
【０３２１】
蒸着する前にバックグラウンド圧力を８×１０−７トールにし、蒸着中の圧力を約５×１０−７〜２×１０−６トールにした。
【０３２２】
化学物質を、抵抗加熱したタンタルボートから昇華させ、次に１〜３．６Å／秒の速度で蒸着した。その厚さは３００Åに調節した。
【０３２３】
電子輸送層（Ａｌｑ３）を１〜３．３Å／秒の速度で蒸着した。その層の全厚さは４５０Åに調節した。
【０３２４】
基板を空気中に解放し、基板上にマスクを直接置いた。マスクはステンレス鋼シートから作られており、０．２５、０．５、０．７５、及び１．０ｍｍの直径を持つ孔が開いていた。次にそれら基板を真空中へ戻し、更に被覆した。
【０３２５】
マグネシウム及び銀を、２Å／秒の速度で同時に蒸着した。Ｍｇ：Ａｇの比率は９：１であった。この層の厚さは５００Åであった。最後に１０００ÅのＡｇを２．７Å／秒の速度で蒸着した。
【０３２６】
デバイスの特徴： デバイスの特徴は、製造してから１日以内に決定した。Ｉ−Ｖ曲線、量子収量、及び輝度を測定した。これらの測定した量から導いたＯＬＥＤデータを表Ｆ１及びＦ２（段落０２３１及び０２３４）に記載する。デバイスの電流・電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、図６Ｆ１に示す。
【０３２７】
図６Ｆ１は、上で述べたように、基板上に順次ＩＴＯアノード、ＨＴＬ、Ａｌｑ３ＥＴＬ、及びＭｇ−Ａｇカソードを蒸着したものからなる単一ヘテロ構造を有するＯＬＥＤの電流・電圧特性を示している。四つの異なったＨＴＬ材料：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＩＳＢ、及びＩＤＢについて四つの異なったプロットが示されている。ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについての電流・電圧プロットは非常に似ており、ＯＬＥＤの電流・電圧特性は、ＨＴＬがＴＰＤか、ＮＰＤか、又はＩＳＢであるかに拘わらず大して変化しない。ＩＤＢの場合の電流・電圧プロットは、ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについてのプロットよりも低い電流を示し、電流・電圧特性の見通しから、ＩＤＢは余り望ましくないＨＴＬであることを示す。
【０３２８】
図６Ｆ２は、上で述べたように、基板上に順次ＩＴＯアノード、ＣｕＰｃホール注入促進層、ＨＴＬ、Ａｌｑ３ＥＴＬ、及びＭｇ−Ａｇカソードを蒸着したものからなる、ホール注入促進層を有する単一ヘテロ構造を有するＯＬＥＤの電流・電圧特性を示している。四つの異なったＨＴＬ材料：ＴＰＤ、ＮＰＤ、ＩＳＢ、及びＩＤＢについて四つの異なったプロットが示されている。ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについての電流・電圧プロットは非常に似ており、ＯＬＥＤの電流・電圧特性は、ＨＴＬがＴＰＤか、ＮＰＤか、又はＩＳＢであるかに拘わらず大して変化しない。ＩＤＢの場合の電流・電圧プロットは、ＴＰＤ、ＮＰＤ、及びＩＳＢについてのプロットよりも低い電流を示し、電流・電圧特性の見通しから、ＩＤＢは余り望ましくないＨＴＬであることを示している。
【０３２９】
図６Ｆ１及び６Ｆ２は、二つの異なったＯＬＥＤ形状について、ＨＴＬとしてＩＳＢを用いたＯＬＥＤは、ＨＴＬとしてＴＰＤ又はＮＰＤを用いたＯＬＥＤのものと同様な電流・電圧特性を持つことができることを示している。ＩＳＢのＴｇが高いこと及びＩＳＢを用いたＯＬＥＤの予想寿命が長いことに関連して、この類似性は、ＩＳＢは優れたＨＴＬであることを示している。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）半導体有機層と低抵抗電気接触した電気伝導性非金属層からなるカソード。
（２）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１）に記載のカソード。
（３）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１）に記載のカソード。
（４）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１）に記載のカソード。
（５）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（６）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（７）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１）に記載のカソード。
（８）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する、電気的エネルギーを光学的エネルギーへ、又は光学的エネルギーを電気的エネルギー変換する装置を有する光電子デバイス。
（９）エレクトロルミネッセンスを生ずるための、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有するヘテロ構造を有する有機発光デバイス。
（１０）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する有機レーザーを具えた有機レーザー。
（１１）光電子デバイスを製造する工程を有する光電子デバイスの製法において、有機層の上に電気伝導性非金属層を堆積させ、その有機層の表面上に、光電子デバイスのカソードとして二つの層を用いた場合のそれら二つの層を通る電圧降下を小さくする界面領域を形成する工程を有する、光電子デバイスの製法。
（１２）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１１）記載の方法。
（１３）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１１）記載の方法。
（１４）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１１）記載の方法。
（１５）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１６）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１７）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１１）記載の方法。
（１８）電気伝導性非金属層からなるカソードを製造する工程を有するカソードの製法において、電気伝導性非金属層と半導体有機層との間に界面領域を形成する工程を有し、然も、前記界面領域が、前記電気伝導性非金属層を前記半導体有機層と低抵抗電気接触させる、上記製法。
（１９）電気伝導性非金属層が、少なくとも１ｅＶのバンドギャップを有する広バンドギャップ半導体からなる、（１８）記載の方法。
（２０）広バンドギャップ半導体が、入射及び導入した放射線に対し少なくとも５０％の透過率を有する、（１８）記載の方法。
（２１）半導体有機層がポリアセン化合物を含有する、（１８）記載の方法。
（２２）半導体有機層がフタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２３）半導体有機層が銅フタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２４）半導体有機層が亜鉛フタロシアニンを含有する、（１８）記載の方法。
（２５）エレクトロルミネッセンスを発生するための第一ヘテロ構造、及び
前記第一ヘテロ構造上に積層されたエレクトロルミネッセンスを発生するための第二ヘテロ構造、
を有し、然も、前記ヘテロ構造の少なくとも一つが、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを有する、積層有機発光デバイス。
（２６）エレクトロルミネッセンスを発生するための第一ヘテロ構造を形成する工程を有する有機発光デバイスの製法において、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、及び（又は）（７）に記載のカソードを形成する工程を有する、上記製法。
（２７）ヘテロ構造が更に電荷キャリヤー層を有し、前記電荷キャリヤー層が、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである少なくとも一つの電子輸送部分、及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物からなる、（９）記載の有機発光デバイス。
（２８）金属がＡｌである、（２７）記載の有機発光デバイス。
（２９）ホール輸送部分がホール輸送アミン部分である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３０）ホール輸送部分がトリアリールアミン誘導フェノキシドである、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３１）化合物が、電子輸送部分としてＡｌに配位した二つの２−メチル−８−キノリノラト リガンドを有し、ホール輸送部分としてトリアリールアミン誘導フェノキシドを有する、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３２）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）［ｐ−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）フェノラト］アルミニウム(III）である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３３）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム(III）である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３４）化合物が、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｍ−カルバゾールフェノラト）アルミニウム(III）である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３５）電荷キャリヤー層が発光層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３６）電荷キャリヤー層が二重ヘテロ構造の別の発光層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３７）電荷キャリヤー層が単一ヘテロ構造の電子輸送層である、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（３８）電荷キャリヤー層が、カソードと電子輸送層との間に配置された電子注入層である、（２７）記載の有機発光デバイス。
（３９）電荷キャリヤー層が、色素をドープした化合物からなる、（２７）に記載の有機発光デバイス。
（４０）形成工程が更に電荷キャリヤー層を形成する工程を有し、前記電荷キャリヤー層が、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択された金属に配位した２−メチル−８−キノリノラト リガンドである少なくとも一つの電子輸送部分、及び少なくとも一つのホール輸送部分を有する分子を含む化合物からなる、（２６）に記載の方法。
（４１）ヘテロ構造が、更に、式Ｃ−Ｉ：
【化１】
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。〕
の化学構造を有するドーパント化合物を含む発光層を有する、（９）に記載の有機発光デバイス。
（４２）Ｚ1が炭素原子であり、Ｚ2が窒素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｙが存在せず、ドーパント化合物が式Ｃ−II：
【化２】
（４３）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｈ及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）記載の有機発光デバイス。
（４４）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝ＯＯＣＣＨ3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４５）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｎ（ＣＨ3)2及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４６）ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ3)3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（４２）に記載の有機発光デバイス。
（４７）ドーパント化合物が、式Ｃ−IV：
【化３】
の化学構造を有する、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（４８）ドーパント化合物が、式Ｃ−Ｖ：
【化４】
（４９）ドーパント化合物が、式VI：
【化５】
（５０）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（５１）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（４１）に記載の有機発光デバイス。
（５２）製造工程が、更に、式Ｃ−Ｉ：
【化６】
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。〕
のドーパント化合物を含む発光層を形成する工程を有する、（２６）に記載の方法。
（５３）式Ｃ−Ｉ：
【化７】
Ｒ′＝アルキル、又は置換又は非置換アリール、
Ｒ1及びＲ2は、水素であるか、又は一緒になって融合アリール環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5（ここでＲ5は、水素、又は置換又は非置換アルキル、アルキル、又は置換又は非置換アリールであり、
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立に、炭素又は窒素原子であり、
Ｙは、Ｚ1及びＺ2が両方共窒素原子である場合、Ｍ、金属原子であるか、又は、
Ｙは、Ｚ1又はＺ2が炭素原子である場合、Ｏ、ＮＲ6（ここでＲ6は、水素、又は置換又は非置換アルキルである）、又はＳであるか、又は
Ｙは存在しない。但し、Ｙが存在しない場合、Ｚ1は炭素原子であり、Ｚ2は窒素原子であり、その時Ｒは水素に対して供与体又は受容体基である基である。〕のドーパント化合物を有する化合物。
（５４）Ｚ1が炭素原子であり、Ｚ2が窒素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｙが存在せず、化合物が、式Ｃ−II：
【化８】
（５５）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝ＯＯＣＣＨ3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５６）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｎ（ＣＨ3)2及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５７）化合物が、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ＝Ｃ（ＣＨ3)3及びＲ′＝Ｃ6Ｈ5である場合の式Ｃ−IIの化学構造を有する、（５４）に記載の化合物。
（５８）ヘテロ構造が、更に燐光ドーパント化合物を含有する発光層を有する、（９）に記載の有機発光デバイス。
（５９）発光層が、電子輸送層である（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６０）発光層が、ホール輸送層である（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６１）燐光ドーパント化合物が、約１０μ秒以下の燐光寿命を有する、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６２）燐光ドーパント化合物が、式Ｄ−Ｉ：
【化９】
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ1は、二価、三価、又は四価の金属であり、
ａ、ｂ及びｃは、夫々０又は１であり、然も、ＸがＣである場合、ａは１であり；ＸがＮである場合、ａは０であり；ｃが１である場合、ｂは０であり；ｂが１である場合ｃは０である。）の化学構造を有する、（５８）記載の有機発光デバイス。
（６３）燐光ドーパント化合物が白金オクタエチルポルフィンであり、式：
【化１０】
（６４）燐光ドーパント化合物を、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープする、（６３）に記載の有機発光デバイス。
（６５）エレクトロルミネッセンスを発生するヘテロ構造が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（６４）に記載の有機発光デバイス。
（６６）燐光ドーパント化合物が、約６４０ｎｍの所にピークを有する飽和赤色発光を生ずる、（６４）に記載の有機発光デバイス。
（６７）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６８）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（５８）に記載の有機発光デバイス。
（６９）半導体有機層と低抵抗電気接触している電気伝導性非金属層を有する少なくとも一つのヘテロ構造が、燐光ドーパント化合物を含有する発光層を有する、（２５）に記載の積層有機発光デバイス。
（７０）形成工程が、更に燐光ドーパント化合物を含有する発光層を形成する工程を有する、（２６）記載の方法。
（７１）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１１】
を有する構造を有する。（５８）に記載の有機発光デバイス。
（７２）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１２】
（７３）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７４）発光層が、電子輸送層である、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７５）発光層が、ホール輸送層である、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７６）燐光ドーパント化合物が、約１０μｓｅｃ以下の燐光寿命を有する、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７７）燐光ドーパント化合物が、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープされている、（７１）に記載の有機発光デバイス。
（７８）燐光ドーパント化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（７１）記載の有機発光デバイス。
（７９）燐光ドーパント化合物が、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウムからなる電子輸送層にドープされている、（７３）に記載の有機発光デバイス。
（８０）ルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１−１′ビフェニル−４，４′ジアミンからなるホール輸送層を有する、（７９）に記載の有機発光デバイス。
（８１）燐光ドーパント化合物が、約６３０ｎｍの所にピークを有する飽和赤色発光を生ずる、（７３）記載の有機発光デバイス。
（８２）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（７１）記載の有機発光デバイス。
（８３）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（７１）記載の有機発光デバイス。
（８４）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１３】
を有する構造を有する。（６９）に記載の積層有機発光デバイス。
（８５）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１４】
を有する構造を有する、（６９）記載の積層有機発光デバイス。
（８６）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（８４）に記載の積層有機発光デバイス。
（８７）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−II：
【化１５】
を有する構造を有する、（７０）に記載の方法。
（８８）燐光ドーパント化合物が、式Ｅ−III：
【化１６】
を有する構造を有する、（７０）に記載の方法。
（８９）燐光ドーパント化合物が、Ｒ1及びＲ3が水素であり、Ｒ2及びＲ4が非置換フェニル基である場合の式Ｅ−IIの構造を有する、（８７）に記載の方法。
（９０）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が対称性分子構造を有する化合物からなり、前記分子の末端基が、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である、（９）に記載の有機発光デバイス。
（９１）化合物が、式：
【化１７】
を有する、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（９２）化合物が、式：
【化１８】
（９３）化合物が、式：
【化１９】
（９４）化合物が、式：
【化２０】
（９５）Ｒ1及びＲ2が同じである、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９６）Ｒ1及びＲ2が異なっている、（９１）に記載の有機発光デバイス。
（９７）化合物が、式：
【化２１】
（９８）化合物が、ホール輸送層の中の主たる成分である、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（９９）化合物が、ホール輸送層の中のドーパントである、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１００）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０１）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、ホール注入層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０２）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０３）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、カソード層、電子輸送層、ホール輸送層、発光層、ホール注入層、及びアノード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０４）エレクトロルミネッセンスを発生するためのヘテロ構造が、順次、基板、アノード層、ホール輸送層、電子輸送層、及びカソード層からなる、（９０）に記載の有機発光デバイス。
（１０５）形成工程が、更にガラス構造を有するホール輸送層を形成する工程を有し、前記ホール輸送層が対称性分子構造を有する化合物からなり、前記対称性分子が、二つのアレンの間の不飽和結合を有するホール輸送アミン部分である末端基を有する、（２６）記載の方法。
（１０６）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が、分子式：
【化２２】
（１０７）ヘテロ構造が、更にガラス構造を有するホール輸送層を有し、前記ホール輸送層が、分子式：
【化２３】
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ１】 標準的従来のＯＬＥＤの概略的例示図である。
【図１Ａ２ａ】 本発明の代表的ＯＬＥＤを示す図である。
【図１Ａ２ｂ】 本発明の別の代表的ＯＬＥＤを示す図である。
【図１Ａ３】ＩＴＯカソード層及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有する、図１Ａ２ａに示したＯＬＥＤの光出力対電流を示す図であり、この図に示した一番下の組の値は１８０時間で得られたものである。
【図１Ａ４】 Ｍｇ：Ａｇカソード層を有する標準的従来のＴＯＬＥＤ装置の光出力対電流を示す図であり、この図の一番下の組の値は１８０時間で測定された。
【図１Ａ５】 ＺｎＰｃ電子注入界面層及びＣｕＰｃ電子注入界面層についてのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１Ａ６】 ＣｕＰｃ電子注入界面層と比較して、ＺｎＰｃ電子注入界面層について光出力対電流を示す図であり、ＣｕＰｃデバイスの効率ηは０．２３％、ＺｎＰｃ装置は０．１５％である。
【図１Ａ７】 ＩＴＯカソード及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有するＯＬＥＤの波長の関数として、透過率（Ｔ）、反射率（Ｒ）及び吸収率（Ａ）を示す図である。
【図１Ａ８】 金属Ｍｇ：Ａｇカソード層を有する標準的従来のＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図であり、高い組の値は０時間で測定され、下の組の値は１８０時間で測定されたものである。
【図１Ａ９】 ＩＴＯカソード及びＣｕＰｃ電子注入界面層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図であり、高い組の値は０時間で測定され、下の組の値は６０時間及び１８０時間で測定されたものである。
【図１Ａ１０】 約３０Åから約１２０Åまでの厚さのＣｕＰｃ電子注入層を有するデバイスの光出力対電流を示す図であり、これらの装置は約０．１％の効率ηを示す。
【図１Ａ１１】 図１Ａ１０のデバイスのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１Ａ１２】 ０．４ｍｍの直径の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（ＭＦ−ＴＯＬＥＤ）及び同じ真空サイクルで成長させた基準ＴＯＬＥＤの電流・電圧特性を示す図である。
【図１Ａ１３】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ構造の概略的例示図である。
【図１Ａ１４】 図１Ａ１２の非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ（ＭＦ−ＴＯＬＥＤ）及び基準ＴＯＬＥＤの駆動電流に対する表面及び底面からの合計光出力を示す図であり、測定された最大電流での輝度は２０００ｃｄ／ｍ２に相当する。
【図１Ａ１５】 頂部及び底部の両方のデバイス表面からのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図であり、適合値（実線）は、本文に記載した計算方法を用い得た頂部からの発光スペクトルに相当する。
【図１Ａ１６】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ提案された簡単にしたエネルギーレベル図であり、Ｄｓｓは表面状態の密度を示す。
【図１Ａ１７】 非金属カソードを有するＴＯＬＥＤ及び従来のＴＯＬＥＤについて撮ったデジタル再現写真を示し、従来のＴＯＬＥＤは小さな灰色の領域として現れているのに対し、非金属カソードを有するＴＯＬＥＤはデジタル再現写真では見えない。
【図２Ｂ１】 ＣＨ２Ｃｌ２溶液中のＡｌ−ｐＮＰ、Ａｌ−ｐＣｂ、Ａｌ−ｍＣｂの吸収及び蛍光スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ２】 Ａｌ−ｐＮＰ層を有するＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）及び光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ３】 Ａｌ−ｐＮＰ層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図２Ｂ４】 Ａｌ−ｐＣｂ層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図２Ｂ５】 Ａｌ−ｐＣｂ層を有するＯＬＥＤのＥＬ及びＰＬスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ６】 Ａｌ−ｐＣｂ／ペリレン層を有するＯＬＥＤのＥＬ及びＰＬスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ７】 Ａｌ−ｐＣｂ／ペリレン層を有するＯＬＥＤのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図３Ｃ１】 ドーパントとして０．８％の化合物３をドープしたデバイス及び非ドープＡｌｑ３デバイス（０％）のエレクトロルミネッセンススペクトルを、ＣＨ２Ｃｌ２中に存在させた時のドーパントの光ルミネッセンスと比較して示す図である。
【図３Ｃ２】 ドープしたデバイス及び非ドープデバイスのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図４Ｄ１】 ＴＰＰドープＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示す図である。
【図４Ｄ２】 ０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤの異なった電圧（６、９、１２及び１５Ｖ）での波長の関数としてＥＬスペクトルを、ＴＰＰドープデバイスのＥＬ（ＴＰＰ ＥＬ）と比較して示す図である。
【図４Ｄ３】 約６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＯＬＥＤについて異なった電圧での波長の関数として示すＥＬスペクトルの図である。
【図４Ｄ４】 ＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３デバイスについて異なったＰｔＯＥＰ濃度での波長の関数として示す光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの図である。
【図４Ｄ５】 ＰｔＯＥＰの溶液についての異なった波長での波長の関数としてＰＬスペクトルを、約０．６モル％のＰｔＯＥＰをドープしたＡｌｑ３層を有するＯＬＥＤのＥＬスペクトルと比較して示す図である。
【図５Ｅ１】 ＯＬＥＤ中の白金置換燐光ドーパント化合物として用いる白金ポルフィリンを製造するのに用いられる代表的ポルフィリン及び四種類の別のポルフィリンを示す図である。
【図５Ｅ２】 ＰｔＤＰＰドープ重合体ＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、ポリスチレン中のＰｔＤＤＰの光ルミネッセンス（ＰＬ）及びＡｌｑ３デバイス中にドープしたＰｔＯＥＰのＥＬスペクトルと比較して示す図である。
【図５Ｅ３ａ】 （ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ３／ＭｇＡｇ）からなるＯＬＥＤのＡｌｑ３層中にドープしたＰｔＤＰＰについての印加電圧の関数としてのＥＬスペクトルを示す図である。
【図５Ｅ３ｂ】 ＰｔＤＰＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを、ＰｔＯＥＰドープＡｌｑ３ＯＬＥＤと比較して示す図である。
【図５Ｅ４】 ＰｔＤＰＰドープＯＬＥＤからのＣＩＥ座標及び輝度出力を、他の赤色発光ＯＬＥＤと比較して示す図である。
【図５Ｅ５】 人間の視感度についてのＣＩＥ標準明所視反応曲線と、飽和赤色発光を生ずる化合物についての標準化発光スペクトルとの重なりを示す図である。
【図６Ｆ１】 本発明の一つの態様についての電流対電圧プロットを示す図である。
【図６Ｆ２】 ＣｕＰｃホール注入促進層を有する本発明の一つの態様についての電流対電圧プロットを示す図である。
Claims (10)
- 発光層を有する、エレクトロルミネッセンスを生ずることができる有機発光デバイスであって、
前記発光層は、電荷キャリアーホスト材料と、前記電荷キャリアーホスト材料のドーパントとして用いられる燐光材料とからなり、
前記有機発光デバイスに電圧を印加すると、前記電荷キャリアーホスト材料の非放射性励起子三重項状態のエネルギーが前記燐光材料の三重項分子励起状態に移行することができ、且つ前記燐光材料の前記三重項分子励起状態から燐光放射線を室温において発光する有機発光デバイス。 - 前記有機発光デバイスが、１０ｃｄ／ｍ２を超える表示輝度を与えることができる、請求項１に記載のデバイス。
- 前記電荷キャリアーホスト材料が、ホール輸送材料である請求項１または２に記載のデバイス。
- 前記電荷キャリアーホスト材料が、電子輸送材料である請求項１、２、または３に記載のデバイス。
- 前記燐光材料が、１０μ秒以下の燐光寿命を有する、請求項１、２、３、または４に記載のデバイス。
- 前記燐光材料が、１０〜１００μ秒の光ルミネッセンス寿命を有する、請求項１、２、３、または４に記載のデバイス。
- 前記燐光材料が、式Ｉ：
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、夫々独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、一緒になって融合環を形成していてもよく、
Ｍ１は、白金であり、
ｃは１であり；ａは１であり；ｂは０である。）の化学構造を有する、請求項１、２、３、４、５、または６に記載のデバイス。 - 前記燐光材料が白金オクタエチルポルフィンであり、式：
- 前記有機発光デバイスを通って電圧を印加した場合、外部量子効率が室温で少なくとも０．１４％である、請求項１〜８のいずれかに記載のデバイス。
- 前記有機発光デバイスを通って電圧を印加した場合、外部量子効率が室温で少なくとも０．０７％である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載のデバイス。
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