DE102006002430A1

DE102006002430A1 - Verfahren zum Aufbringen von transparenten Kontaktelektroden auf die Schichtenfolge von optoelektronischen Bauelementen mit organischen Halbleiterschichten und optoelektronisches Bauelement

Info

Publication number: DE102006002430A1
Application number: DE102006002430A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Ellmer; Konstantinos Dr. Fostiropoulos; Martha Christina Prof. Dr. Lux-Steiner; Martina Mohr
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2007-09-06

Abstract

Transparente Kontaktelektroden werden in vielen elektrooptischen Bauelementen verwendet, zunehmend auch in Verbindung mit organischen Halbleitern. Dabei tritt das Problem auf, dass organische Halbleiter chemisch nicht so stabil sind wie anorganische und beim Sputterprozess ein Oxidieren des Halbleiters zu befürchten ist. Vorgeschlagen wird, dass das Material der Kontaktelektrode direkt auf die photoelektrisch aktive organische Halbleiterschicht gesputtert wird. Das Sputtern erfolgt vorzugsweise bei einer Sputterleistung von weniger als 100 Watt, einem Druck zwischen 2 . 10<SUP>-3</SUP> und 10<SUP>-2</SUP> mbar und einer Substrattemperatur, die durch die Stabilität der organischen Struktur begrenzt ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von transparenten Kontaktelektroden auf die Schichtenfolge von optoelektronischen Bauelementen mit organischen Halbleiter-Schichten sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes optoelektronisches Bauelement. Die optoelektronischen Bauelemente können Solarzellen, Phototransistoren, Photodetektoren, LEDs, organische LEDs (OLED, SOLED, TOLED, IOLED) etc. sein.
Optoelektronische Bauelemente werden auf ihrer Oberfläche mit transparenten Kontaktelektroden versehen, die in Verbindung mit einer Gegenelektrode den elektrischen Strom zu- bzw. ableiten. Die Kontaktelektroden werden insbesondere durch Metalloxide (TCO – transparent conductive oxide) realisiert, wobei sich weitestgehend Indium-Zinn-Oxid (ITO) durchgesetzt hat. ITO-Elektroden werden in vielen elektrooptischen Bauelementen verwendet, zunehmend auch in Verbindung mit organischen Halbleitern. Solarzellen und andere optoelektronische Bauelemente mit organischen Halbleitern versprechen in Zukunft eine breite Verwendung wegen ihrer kostengünstigen Herstellung zu finden.
Für anorganische Halbleiter stellt die Beschichtung mit einem Metalloxid kein Problem dar. Das beste Ergebnis hinsichtlich der elektrischen Verbindung zwischen dem Halbleiter und der Metalloxid-Elektrode sowie hinsichtlich der Transparenz des Metalloxids wird bei der Beschichtung anorganischer Halbleiter durch einen Sputterprozess erreicht.
Für organische Halbleiter ist die Beschichtung problematischer, da organische Halbleiter chemisch nicht so stabil sind wie anorganische und beim Sputterprozess ein Oxidieren des Halbleiters zu befürchten ist.
Bekannt ist auch das nasschemische Aufbringen beispielsweise von ITO, hier wird jedoch, wie gesagt, nicht die Qualität erreicht wie beim Sputtern.

Es wurde auch bereits über Sputtern auf organische Halbleiterschichten berichtet. So beschreiben Parthasarathy et al., "A metal-free cathode for organic semiconductor devices" in Applied Physics Letters, 72 (1998), No. 17, S. 2138–2140, eine metallfreie LED mit organischen Halbleiterschichten, bei der zum Schutz vor einer Zerstörung dieser Halbleiterschichten beim Sputtern einer ITO-Kontaktelektrode eine Schicht aus ZnPc, CuPc oder PTCDA über die photovoltaisch aktiven Schichten gelegt wurde.

Nach Dobbertin et al., "Inverted top-emitting organic light emitting diodes using sputter-deposited anodes" in Applied Physics Letters, Volume 82 (2003), No. 2, S. 284–286, soll eine Pentacene-Schicht die darunter liegenden Halbleiterschichten eines IOLED vor einem Schaden beim Sputtern von ITO schützen.

Vaufrey, D. et al., "ITO-on-top organic light-emitting devices: a correlated study of opto-electronic and structural characteristics", Semicond. Sci. Technol. 18 (2003), S. 253–260 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von LEDs mit einer PEDOT- oder BCP-Pufferschicht.

Uchida, T. et al., "Transparent Organic Light-Emitting Devices Fabricated by Cs-Incorporated RF Magnetron Sputtering Deposition", Japanese Journal of Applied Physics 44 (2005) No. 8) beschreiben einen Sputterprozess auf einem organischen Halbleiter mit ebenfalls einer BCP-Pufferschicht und zusätzlicher Einleitung von Cäsiumdampf beim Sputtern.

Pufferschichten, die für die Funktion eines photovoltaischen Bauelements an sich nicht gebraucht werden, erhöhen wegen der zusätzlichen Grenzflächen die Fehlerhäufigkeit und mindern die Transparenz sowie die Leitfähigkeit des Schichtenaufbaus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen von transparenten Kontaktelektroden auf die Schichtenfolge von optoelektronischen Bauelementen mit organischen Halbleiterschichten anzugeben, mit dem die Fehlerhäufigkeit deutlich gemindert und die Ausbeute verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 9. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Danach wird das Material der Kontaktelektrode direkt auf die photovoltaisch aktive organische Halbleiterschicht gesputtert.

Es hat sich gezeigt, dass die Oberfläche des organischen Halbleiters zwar durch das Aufsputtern in gewissem Maße beschädigt wird, besser gesagt, dass sie in gewissem Maße abgetragen wird, dass aber genügend photovoltaisch aktives Material für den Betrieb einer Solarzelle bzw. eines anderen optoelektronischen Bauelements verbleibt.

Weiter hat sich bei der Analyse der Versuchsergebnisse gezeigt, dass beim Sputtern keine Rückstände neugebildeter Stoffe verbleiben, die den photovoltaischen Effekt stören könnten, sofern sanfte Sputterbedingungen am Rande der Plasmastabilität eingehalten werden. Die Sputterleistung sollte 100 Watt nicht überschreiten, der Druck sollte zwischen 2·10³ und 10² mbar liegen. Die Substrattemperatur ist durch die Stabilität der organischen Struktur begrenzt. Als eine günstige Variante hat sich eine Leistung von ungefähr 50 W bei einem Druck von 5·10³ mbar und für ZnPc zum Beispiel bei einer Substrattemperatur von 200°C bis 250°C erwiesen. Für ZnPc bedeutet das eine Temperatur, die ausreichend weit unterhalb der Sublimationstemperatur von ZnPc (ca. 480°C) liegt. Der relativ hohe Druck verstärkt die Haftung der aufgebrachten Kontaktelektroden.

Als organisches Halbleitermaterial kommen bevorzugt Phtalocyanine, insbesondere Metall-Phtalocyanine, beispielsweise Zink-Phtalocyanin, in Frage.

Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn das organische Halbleitermaterial in hochstrukturierter Form vorliegt. Durch die hochstrukturierte Grenzfläche zwischen dem Halbleiter und dem Kontaktmaterial wird bei der Verwendung in Solarzellen das Licht mehrfach umgelenkt und so die Energie möglichst vollständig ausgenutzt (light trapping). Die Herstellung der Struktur gelingt bei entsprechenden Prozessbedingungen durch Selbstorganisation. Auch eine manipulierte Strukturierung ist möglich. Entsprechende Verfahren hierzu sind an sich bekannt.

Als zu sputterndes Material für die Kontaktelektrode eignen sich bevorzugt Metalloxide, beispielsweise Indium-Zinn-Oxid (ITO).

Mit der Möglichkeit, das Metalloxid auch auf weichen, aber stabilen Schichten, wie hier aus organischen Molekülen, zu deponieren, wird dessen Anwendungsbereich wesentlich erweitert. Die Kontaktelektrode kann dabei sowohl als Front- als auch als Rückkontakt aufgesputtert werden. Eine weitere Möglichkeit, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erschließt, ist der Aufbau einer flexiblen organischen Solarzelle. Hier wird die Solarzelle auf einem flexiblen Substrat deponiert und am Ende mit einem TCO als Frontkontakt abgeschlossen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen
1 ein Röntgendiffraktogramm für eine Probe und
2 das FTIR-ATR-Spektrum einer ZnPc-Schicht nach dem Sputterprozess.
Durch einen Sputterprozess soll ein transparentes Metalloxid, hier ITO, auf einem dünnen, organischen Film, hier auf einen Film aus Phthalocyanin-Molekülen, zum Beispiel 200 nm dick, wachsen, ohne dabei die organische Schicht wesentlich zu beeinträchtigen. Als Beispiel für die Verwendung des Phthalocyanin-Films sei eine semitransparente organische Solarzelle genannt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Schichtsystems aus Unterlage und TCO der Solarzelle sollen weitgehend für die photovoltaischen Prozesse erhalten bleiben.
Das Schichtsystem wird zum Beispiel auf ein Glassubstrat aufgebracht, das zuvor gereinigt wurde. Die Reinigung kann beispielsweise mittels Lösungsmitteln (Aceton, Ethanol und destilliertes Wasser) im Ultraschallbad durchgeführt werden. Zusätzlich kann das Substrat aufgeheizt werden, im vorliegenden Beispiel auf 180°C.
Das Phthalozyanin, hier ZnPc, wird in einem Bornitridofen in einer Vakuumkammer bei 10^–6 mbar thermisch verdampft. Die Ofentemperatur beträgt dabei ungefähr 480°C. Das gereinigte Substrat wird aus der Dampfphase innerhalb weniger Minuten beschichtet. Die hier betrachtete Probe wurde bei einer Substrattemperatur von 81°C aufgedampft und hat eine Schichtdicke von 200 nm ZnPc.
Das für den nachfolgenden Sputterprozess verwendete ITO-Target enthält 10wt % SnO2. Die Substrattemperatur während des Sputterprozesses beträgt ungefähr 200°C. Das Sputtergas besteht aus einer Mischung aus Argon und Sauerstoff (zum Beispiel 95,5:0,5) mit einem Gesamtdurchfluss von 50 sccm (Standard-Kubikzentimeter). Die Qualität des ITO-Films wird durch die Prozessparameter bestimmt. Im diesem Ausführungsbeispiel wird ITO in einem Magnetronsputterprozess für zehn Minuten bei 42 Watt Leistung auf eine Schicht von 200 nm ZnPc gesputtert. Im gleichen Sputterprozess wurde eine ITO-Referenz auf einem Glassubstrat angefertigt, deren Schichtdicke mit einem Profilometer auf 320 nm bestimmt worden ist.
Es wurde die Leitfähigkeit der ITO-Schicht auf der ZnPc-Unterlage bestimmt. Messungen mit einem Vierspitzenmessgerät haben gezeigt, dass der Flächenwiderstand des ITO-auf-ZnPc-Systems 31,9 Ohm/square beträgt. Er liegt damit im Vergleich zur ITO-Referenzprobe mit einem Flächenwiderstand von 14,5 Ohm/square in einer zufrieden stellenden Größenordnung. Die Leitfähigkeit des ITO ist für eine elektrooptische Anwendung des Schichtsystems hinreichend groß.
XRD-Messungen gaben Aufschluss über die Kristallinität der Proben. Im Diagramm in 1 sind die Röntgendiffraktogramme für die 200 nm ZnPc-Probe, die 320 nm ITO-Referenz und ITO auf einer 200 nm ZnPc-Schicht dargestellt.
Die Daten vom Schichtsystem weisen die charakteristischen Peaks beider Einzelmaterialien, das heißt des ITO und des ZnPc auf. Es lässt sich also die Schlussfolgerung ziehen, dass aufgrund des Sputterprozesses keine neuen Kristallphasen entstanden sind. Das ITO weist mit ZnPc als Unterlage eine bevorzugte Kristallisation in Richtung ITO (222) auf.
Die FTIR-ATR-Infrarotspektroskopie liefert Informationen über die chemische Beschaffenheit des ZnPc-Moleküls nach dem Sputterprozess. Im Diagramm in
2 ist der „Fingerprint"-Bereich aufgetragen. Das Spektrum einer ZnPc-Schicht, auf die ITO gesputtert worden war (obere Kurve), wird mit einem ZnPc-Spektrum (in KBr, untere Kurve) verglichen. Man erkennt, dass das ZnPc-Molekül nach dem Sputterprozess unter der ITO-Schicht erhalten geblieben ist.

Claims

Verfahren zum Aufbringen von transparenten Kontakt-Elektroden auf die Schichtenfolge von optoelektronischen Bauelementen mit organischen Halbleiterschichten, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kontaktelektrode direkt auf die photoelektrisch aktive organische Halbleiterschicht gesputtert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtern bei einer Sputterleistung von weniger als 100 Watt, einem Druck zwischen 2·10^–3 und 10^–2 mbar und einer Substrattemperatur, die durch die Stabilität der organischen Struktur begrenzt ist, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Halbleiterschicht Phthalocyanin verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für das Phthalocyanin ein Metall-Phthalocyanin verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als das Metall-Phthalocyanin Zink-Phthalocyanin verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine hochstrukturierte organische Halbleiterschicht verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kontaktelektrode ein Metalloxid Verwendung findet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet wird.
Optoelektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Halbleiterschicht und lichtseitiger transparenter Kontaktelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass direkt auf die organische Halbleiterschicht die transparente Kontaktelektrode aufgesputtert ist.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halbleiterschicht hochstrukturiert ist.