KR100558632B1 - 고투명 비금속 캐소드 - Google Patents

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스테펜알. 포레스트
폴 버로우즈
가우탐 파타사라시
다이아르무이드 오브라이언
마크이. 톰슨
유지안 유
안드레이 쇼우스티코프
니코스에이. 페타시스
스코트 시블리
더글러스 로이
브라이언 이. 코엔
레이몬드씨. 궝
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Abstract

본 발명은 광범위한, 전기적으로 활성인 투명 유기장치에 유용한, 저반사도, 고투명의 신규한 비금속 캐소드에 관한 것이다. 대표적인 실시예에서, OLED의 고 투명 비금속 캐소드는 저전력의 고 주파수로 스퍼터된 인듐-주석-옥사이드(ITO)필름으로 캡된 구리 프탈로시아닌(CuPc) 박막을 사용한다. 비금속 캐소드의 저반사도로 인하여 비 반사저지 코팅된 비 금속 캐소드 함유 TOLED는 가시영역에서 85% 투과하여 전 후 산란 방향으로 거의 입사 광량을 방사한다. 다른 실시예들은 인광성 도판트를 갖는 방출층의 사용 및 유리질 정공 이송층의 사용을 포함한다.

Description

고투명 비금속 캐소드{HIGHLY TRANSPARENT NON-METALLIC CATHODES}
본 발명은 광전자 소자, 특히 고투명 비금속 캐소드(cathode)에 사용할 수 있는 비금속 캐소드에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고투명 비금속 캐소드를 포함하는 유기 발광 장치(OLED)에 관한 것이다. 본 발명은 적어도 하나의 전자 이송 모이어티와 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 갖는 분자를 가지는 화합물을 포함하는 전하 캐리어 층으로 구성되는 신규한 OLED, 아즐락톤-계열 도판트(azlactone-related dopant)를 포함하는 방출층으로 구성되는 OLED, 인광성 도판트 화합물을 포함하는 방출층으로 구성되는 OLED, 또는 대칭성 분자 구조를 갖는 화합물로 구성되는 유리질 유기 정공 이송 물질을 포함하는 정공 이송 층을 포함하는 OLED에 관한 것이다.
광전자 소자는 전자적 처리를 통해 광 신호를 검출하는 장치 뿐 아니라 전기 에너지를 광에너지로, 또는 그 역으로 변환시키는 장치를 포함한다. 상기 장치는 광 검출기, 광 트랜지스터, 태양전지, 발광 다이오드 및 레이저를 포함한다. 통상적으로, 그러한 장치는 전극 사이에 적어도 하나의 전하-운반층을 갖는 한쌍의 전극을 포함한다. 상기 장치의 기능에 의존해서, 상기 전하-운반층 또는 층들은, 전압이 상기 장치에 인가될 때 전계발광(electroliminescence)하는 물질 또는 물질들로 구성되거나, 또는 광 방사에 노출될 때 광기전효과를 발생시킬 수 있는 이종 접합을 형성할 수 있는 층 또는 층들로 구성될 수 있다.
특히, OLED는 상기 층들 중 하나가 상기 장치에 전압을 인가함으로써 전계발광시킬 수 있는 유기 물질로 구성되는 다수 개의 유기층으로 구성된다 (C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett 51, 913(1987) 참조). 어떤 OLED는 LCD 기반의 총천연색 평판 디스플레이에 대한 실용적인 대체 기술로 사용하기 위한 충분한 휘도, 색상 범위 및 작동 수명을 갖는 것으로 개시되어 있다 (S. R. Forrest, P. E. Burrows and M. E. Thompson, Laser Focus World, Feb. 1995 참조). 상기 장치에 사용되는 다수의 유기 박막은 가시 스펙트럼 영역에서 투명하기 때문에, 상기 유기 박막은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광 OLED가 단순 제조공정, 소형 R-G-B 화소 크기, 및 큰 충진 요소(fill factor)를 제공하는 수직 적층 형태로 놓일 수 있는 완전히 신규한 형태의 디스플레이 화소를 실현하는 것을 허용하였다 (미국특허 제5,707,745호 참조). 강도와 색상이 외부 전력에 독립적으로 변하고 제어될 수 있는 상기 특허에 기술된 적층 OLED(SOLED)는 색상 조율가능 디스플레이 장치에 공급된다. 집적된 SOLED 내의 각 층은 독립적으로 주소지정이 가능하며 고유한 색상을 방출한다. 상기 색상 방출은 인접하게 적층되고, 투명하고, 독립적으로 주소지정이 가능하며, 유기층 또는 층들, 상기 투명 접촉 및 유리 기판을 통해 전송될 수 있어서, 상기 장치가 상기 색상 방출층의 상대 출력을 변화시킴으로써 발생될 수 있는 소정의 색상을 방출하게 한다. 따라서, 미국특허 제5,707,745호는 소형 화소크기로 구현가능한 고 이미지 해상도를 제공하는 총 천연색 화소의 집적을 달성하기 위한 원리를 기술한다. 또한, 상기 장치를 제조하는데 종래 기술의 방법에 비해 상대적으로 낮은 비용의 제조기술을 사용할 수 있다.
고 해상도, 독립적으로 주소지정이 가능한 적층형 R-G-B 화소를 실현하는데 더 중요한 단계를 나타내는 투명 OLED (TOLED)(V. Bulovic, G. Gu, P. E. Burrows, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Nature 380,29 (1996) 참조)는 상기 장치가 턴-오프될 때 상기 TOLED가 71% 이상의 투명도를 가지며, 상기 장치가 턴-온될 때 (1% 양자 효율에 접근하는) 고 효율로 상기 장치의 상면과 하면으로부터 발광하는 장치를 미국특허 제5,703,436호에 보고하고 있다. 상기 TOLED는 정공-주입 전극으로 투명한 인듐-주석 산화막(ITO)을, 전자-주입 전극으로 Mg-Ag-ITO를 사용한다. 상기 Mg-Ag-ITO 전극 층의 ITO 면이 TOLED의 상면상에 적층된 제2의 다른 색상을 방사하는 OLED에 대한 정공-주입 접촉으로 사용하는 장치를 개시하고 있다.
유기 광전물질 층의 사용을 기초로 하는 상기 장치의 구조는 광 방출을 유도하는 통상의 메커니즘에 일반적으로 의존한다. 통상적으로, 상기 메커니즘은 주입된 전자와 정공의 방사적인 재결합에 기초한다. 특히, OLED는 상기 장치의 아노드(anode)와 캐소드(cathode)를 분리시키는 적어도 2개의 유기 박층으로 구성된다. 상기 층들 중 하나의 물질은 특히 정공을 주입하고 이송하는 것을 보조하는 물질의 능력을 기초로 선택되는 "정공 이송층"(HTL)이고, 다른 층의 물질은 특히 전자를 주입하고 이송하는 것을 보조하는 능력에 따라 선택되는 "전자 이송층"(ETL)이다. 그러한 구성에서, 상기 장치는 상기 아노드에 인가되는 전위가 상기 캐소드에 인가되는 전위보다 큰 양의 값일 때 순방향 바이어스를 갖는 다이오드로 보여질 수 있다. 이들 바이어스 조건하에서, 상기 아노드는 정공(양의 전하 캐리어)을 상기 정공 이송층으로 주입하며, 상기 캐소드는 전자를 전자 이송층으로 주입한다. 따라서, 아노드에 인접한 발광 매질 부분이 정공 주입 및 이송 영역을 형성하며, 캐소드에 인접한 발광 매질 부분이 전자 주입 및 이송 영역을 형성한다. 주입되는 정공 및 전자 각각은 반대로 대전된 전극 방향으로 이동한다. 예를들면, 전자 및 정공이 동일 분자 상에 위치할 때, 프랭켈 엑시톤이 형성된다. 이들 엑시톤은 최저 에너지를 갖는 물질에 포획된다. 이런 단명 상태의 재결합은, 소정 조건하에서 우선적으로 광방출 메커니즘을 통해 발생하는 이완(relaxation)으로, 그것의 도전성 전위로부터 가전자 밴드로 떨어지는 전자로써 시각화될 수 있다. 통상적인 유기 박층 소자의 작동 메커니즘의 이런 관점 하에서, 전계발광 층은 각 전극으로부터 이동성 전하 캐리어(전자 및 정공)를 수용하는 발광 영역을 포함한다.
OLED의 전자 이송층 또는 정공 이송층으로 작용하는 물질은 종종 전계발광 방사를 일으키도록 OLED에 도입되는 것과 동일한 물질이다. 전자 이송층 또는 정공 이송층이 방출층으로 작용하는 장치는 "단일 이종구조(SH, single heterostructure)"를 갖는 것으로 언급된다. 대안으로, 전계발광 물질은 "이중 이종구조(DH, diuble heterostructure)"로 불리는 정공 이송층과 전자 이송층 사이에 개별 방출층에 존재할 수 있다.
단일 이종구조 OLED에 있어서, 정공이 HTL로부터 ETL로 주입되어 이 경우 엑시톤을 형성하는 전자와 결합하거나, 또는 전자가 상기 ETL로부터 상기 HTL로 주입되어 이 경우 엑시톤을 형성하는 정공과 결합한다. 엑시톤은 최하위 에너지 갭을 갖는 물질에 포획되며, 통상적으로 사용하는 ETL 물질은 통상적으로 사용되는 HTL 물질보다 더 작은 에너지 갭을 갖기 때문에, 단일 이종구조 장치의 방출층은 통상적으로 ETL이다. 그러한 OLED에 있어서, ETL 및 HTL 용으로 사용하는 물질은 정공이 HTL로부터 ETL로 효과적으로 주입되도록 선택되어야 한다. 또한, 최상의 OLED는 HTL과 ETL 물질의 최상위 점유 분자 궤도(HOMO) 사이의 우수한 에너지 레벨 배열을 하는 것으로 여겨진다. 이중 이종구조 OLED에 있어서, 정공은 HTL로부터 주입되며, 전자는 ETL로부터 별개의 방출층으로 주입되며, 이 경우 정공 및 전자가 조합하여 엑시톤을 형성한다.
OLED의 캐소드층으로 사용되는 물질은 현재까지는 낮은 일함수를 갖는 금속, 예를들면 Mg:Ag를 포함한다. 그런 금속 캐소드층은 전류 흐름을 위한 전기적 전도경로 뿐 아니라 인접한 전자 이송층으로 전자를 주입하는 수단을 제공한다. 하지만, 그런 금속층은 또한 스펙트럼의 가시 영역에서 상당히 반사성 및 흡수성이다.
총 천연색 SOLED 또는 단색성 TOLED의 단일 OLED의 적층과 같이 투명 OLED를 목적한다면, 캐소드로서 기능하기에 충분히 두꺼운 금속층 사이에 균형이 확립되어야 하지만, 실질적인 광 투과 또는 반사 손실을 일으킬 정도로 두껍지 않다는 것을 의미한다. 따라서, 통상적인 TOLED는 스퍼터-증착 ITO의 후막으로 캡핑시킨 75-100Å Mg:Ag를 사용하며; 상기 Mg:Ag 층은 전자를 Alq3로 주입하고 그것을 ITO 스퍼터링으로부터 그것을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 약 70%의 투과도를 갖는 장치를 얻는다고 하더라도, 화합물 캐소드로부터 여전히 상당한 반사가 존재한다. 또한, 색상-발생층 중 적어도 하나가 인접한 색상-발생 OLED의 금속 캐소드층 사이에 포함되는 SOLED 장치에 있어서, 색상 조율 문제를 발생시킬 수 있는 마이크로캐비티 효과가 존재한다. Z. Shen, P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest, and M. E. Thompson, Science 276, 2009(1997) 참조. 상기 마이크로캐비티 효과는 방출되는 빛의 목적하지 않는 각 의존성(angular dependence)을 야기시킬 수도 있다. 또한 Mg:Ag 박층은 대기 분해에 민감해서, OLED의 캐소드로서의 기능에 있어서 그들의 효율성을 유지시키도록 보증하는 특별한 디자인 및 공정 단계를 필요로 한다.
특정 환경 하에서 고투명 ITO 층을 캐소드로서 작용시킬 수 있는 태양 전지를 개시하였지만, 그런 ITO 캐소드는 ITO 층 상에 전하-수송 유기층을 증착시킴으로써 제조되는 것으로 개시되었다; N. Karl, A. Bauer, J. Holzaofel, J. Marktanner, M. Mobus, and F. Stolzle, "Effcient Organic Photovoltaic Cells: The Role of Excitonic Light Collection, Exciton Diffusionto Interfaces, Intemal Fields for Charge Separation, and High Charge Carrier Mobilities", Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 252, pp 243-258,1994 (Karl et al) and Whitlock, J. B., Panayotatos, P., Sharma, G. D., Cox, M. D., Savers, R. R., and Bird, G. R.; "Investigations of Materials and Device Structures for Organic Semiconductor Solar Cells," Optical Eng., Vol.32, No.8, 1921-1934 (August 1993), (Whitlock et al) 참조. 유기층이 증착된 ITO 층은 인접하는 유기층과 저-저항 전기 접촉부를 형성하지 않는 것으로 기대되며, 따라서 이후의 OLED를 위한 효율적인 캐소드로서의 기능을 기대하지 않는다.
광전자 소자는 고투명 ITO 아노드만큼 고투명성인 캐소드를 사용하여 제조할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를들면, OLED에서 그런 고투명 캐소드가 박막, 반투명, 낮은 일함수 금속층 예컨대 통상적으로 캐소드층으로 사용되는 Mg:Ag와 견줄 만한 전자-주입 특성을 갖는 것이 바람직하다. 다양한 화합물을 HTL물질 또는 ETL 물질로 사용하였다. 대부분의 HTL 물질은 높은 정공 이동도 (10-3㎠/Vs)를 보이는 다양한 형태의 트리아릴 아민으로 구성된다. OLED에서 사용되는 ETL은 다소 더 많은 종류가 존재한다. 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀레이트)(Alq3)가 가장 통상적인 ETL 물질이며, 다른 것은 옥시디아졸, 트리아졸, 및 트리아진을 포함한다.
예를들면, 통상적인 단일 이종구조 장치는 ITO/TPD/Alq3/Mg-Ag로 제조할 수 있다. ITO는 아노드 역할을 하며, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'비페닐-4,4'디아민(TPD)는 HTL 역할을 하며, Alq3는 ETL 역할을 하고, Mg-Ag는 캐소드 역할을 한다. 바이어스가 장치에 인가될 때, 정공은 ITO로부터 TPD에 주입되고 TPD와 Alq3 사이의 계면으로 이동하고, 전자는 Mg-Ag 합금으로부터 Alq3로 주입되어 동일한 계면으로 이동한다. 정공이 TPD로부터 Alq3로 주입되고, 이 경우 그들이 전자와 조합되어 엑시톤을 형성한다. 엑시톤은, 우선적으로 광방사 메커니즘을 통해 그들이 재결합할 때까지 Alq3 층을 통해 불규칙적으로 확산한다. 상기 장치의 Alq3 층에서 엑시톤 이동의 최대 거리는 Alq3 내에서 300Å 근처로 추정된다.
OLED에 사용하는 대부분의 방사성 물질은 낮은 정공 이동도 또는 낮은 전자 이동도를 갖는다. 결과적으로, 더 낮은 이동도를 갖는 전하 캐리어가 방출층으로 주입되는 계면과 매우 가까이에서 통상적인 엑시톤 형성이 발생한다. 예를들면, 대부분의 ETL 물질은 상당히 낮은 정공 전도 특성을 가지며, 따라서 방사성 ETL을 갖는 단일 이종구조 OLED의 HTL/ETL 계면과 매우 가까이에서 우선적으로 엑시톤을 형성하게 된다. 엑시톤이 매우 단명하기 때문에, 재결합 전에 매우 멀리 이동하지 못한다. 결과적으로, 단지 적은 부피의 ETL이 엑시톤 형성 및 재결합에 사용된다. 엑시톤 형성 및 재결합을 위해 상기 방출층을 단지 소량 사용하는 것은 상기 OLED에 대해 수명을 더 낮출 수 있다. 따라서 높은 전자 이동도 및 높은 정공 이동도를 갖는 방출층이 필요하며, 그럼으로써 적당한 부피의 층에서 엑시톤 형성이 발생할 수 있게 된다. 예를들면, 높은 정공 이동도를 갖는 ETL이 필요하며, 그럼으로써 엑시톤 형성 및 광 방사가 방사성 ETL을 갖는 단일 이종구조 OLED의 상기 ETL의 적당한 부피에서 발생하게 된다.
HTL 및 ETL 물질을 서로 혼합하는 것은 공간상의 분리를 감소시키고 ETL 물질로 정공의 확산을 증가시키는 것으로 우선 생각된다. 이 아이디어는 정공 이송 분자 및 전자 이송 분자가 중합체 매트릭스 내에서 배합되는 다양한 중합체 시스템에서 우선 설명된다. 가장 통상적으로 사용되는 조합은 PVK/PBD 시스템이며, 이 경우 PVK(폴리비닐카르바졸)가 정공 이송자 역할을 하고, PBD(2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-페닐-1-페닐렌)옥시디아졸)가 전자 이송자 역할을 한다. 다수의 다른 염료를 발광 센터로서 이 시스템 내에 도핑시켜 청색으로부터 적색으로 색상을 발생시키게 된다.
미국특허 제5,294,870호는 2개의 8-하이드록퀴날딘 리간드 및 페놀레이트 리간드 유도체, Alq'2(OAr)을 갖는 일련의 알루미늄(Ⅲ) 복합체를 기술하고 있다. 이들 모든 종은 청색 방출자이며 적절한 전자 이송자이다. TPD와 Alq3 사이에 샌드위치된 Alq'2(OAr)로 장치를 제조하였다. 이 구성이 필요한 이유는 Mg-Ag 전극으로부터 전자 주입이 열악하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이들 장치는 그들의 전계발광(EL) 스펙트럼에서 청-녹 방사를 보이며, 그들의 포토루미네센스(PL) 스펙트럼과 거의 동일하다. 이들 화합물은 또한 청색 방사를 제공하는 페릴렌과 같은 다른 형광 염료로 도핑하기 위한 호스트 물질로서 우수한 특성을 보인다. 하지만, 개시된 ETL 물질은 열등한 정공 이송기이다.
분자 레벨에서, 전자 이송기로서 옥사디아졸 그룹 및 정공 이송기로서 트리페닐아민을 갖도록 일련의 신규한 방사 물질을 디자인한다. Tamoto et al, Electroluminescence of 1,3,4-Oxadiazole and Triphenylamine-Containing Molecules as an Emitter in Organic Multilayer Light Emitting Diodes, Chem. Mater. 9, 1077-1085(1997) 참조. 이들 방사물질로 형성하는 층은 낮은 이온화 전위를 갖는 정공 이송기를 갖는 엑시플렉스(exciplexes)를 형성하는 것이 용이하다. 엑시플렉스가 형성되지 않을 경우, 높은 외부 양자효율 및 에너지 변환 효율이 관찰된다. 하지만, 이들 물질로 구성되는 장치는 낮은 발광 수명을 갖는다. 또한, 이들 발광 물질이 정공보다 전자를 보다 용이하게 이송하는 것을 발견하였다.
전자 이송층 내의 우세한 성분으로 존재하며, 방사 물질 뿐 아니라 전자 이송 물질의 역할을 하는 방사 물질에 더하여, 방사 물질 자체가 전자 이송층의 도판트로서 상대적으로 낮은 농도로 존재할 수 있다. 도판트가 존재할 때면 언제나, 전자 이송층의 지배적인 물질을 호스트 물질이라고 한다. 호스트 및 도판트로서 존재하는 물질은 호스트로부터 도판트 물질로 높은 수준의 에너지를 전달하도록 선택한다. 또한, 이들 물질은 OLED에 대한 허용가능한 전기적 특성을 발생시킬 수 있는 것이 필요하다. 또한, 그런 호스트 및 도판트 물질은 통상적인 제조 기술을 사용함으로써, 특히 진공-증착 기술을 사용함으로써 OLED 내에 용이하게 도입시킬 수 있는 출발 물질을 사용해서 OLED에 바람직하게 도입시킬 수 있다.
OLED 또는 SOLED에서 색상화되는 층으로 사용될 수 있도록 삼원색인 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 해당하는 선택된 스펙트럼 영역 부근으로 집중되는 상대적으로 협대역으로 전계발광 방사를 제공하는 물질을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 방출이 치환을 선택적으로 변화시키거나, 전하 전송 천이로터 방사를 발생시키는 기준 화합물의 구조를 변경시킴으로써 변경될 수 있는 화합물의 종류로부터 선택가능한 화합물이 바람직하다. 또한, 그러한 화합물은 완전히 진공-증착된 유기 물질로부터 처리되는 OLED에 용이하게 적용될 수 있도록 진공 증착기술을 사용하여 박막으로 용이하게 증착가능한 것이 바람직하다.
최근의 문헌은 매우 좁은 녹색 형광을 발생시키는 젤리 피쉬(jelly fish)(Aequorea victoria)를 개시하고 있다: R. Heim, A. B. Cubitt, and R. Y. Tsien, Nature (1995) 373, 663-664 참조. 보고된 스펙트럼은 반폭 40 ㎚를 가지며 대략 510 nm에 중심이 위치하며, 이 방사를 일으키는 활성 발색단 (chromophore)은 다음과 같다:
Figure 112000007108796-pct00001
상기 P-하이드록시벤질리덴-이미다졸리디논 발색단은 단백질 자체의 Ser-Tyr-Gly 서열의 고리화 및 산화에 의해 발생되는 것으로 보고되며, "프로트(prot)"로 표시된 두 곳의 단백질에 결합한다. 단백질의 변종이 현저하게 블루 쉬프트(blue shift)되는 방사를 발생시키는 것으로 보고되어 있다. 염료 자체의 변화보다는 염료가 결합하는 단백질 매트릭스에서의 변화에 기인하여 블루 쉬프트되는 것으로 제안되었다: R. Heim, D. C. Prasher, and R. Y. Tsien, Proc. Nat. Acad. Sci. (1994)91, 12501-12504 참조. 이들 염료의 형광은 페녹사이드 이온 도너 및 카보닐 어셉터를 포함하는 도너/어셉터 네트워크으로부터 기인한다. Heim 출판물은 시험관내 및 천연 세포에서 그들의 국소화 및 배좌 변화(conformational change)를 감지하는 형광 태그로 단백질을 표시하기 위한 발색단의 사용을 기술하고 있다. 하지만, 이들 출판물은 분리된 발색단 분자 자체의 제조 또는 사용에 관해서는 아무것도 기술하고 있지 않다.
본 발명은 추가로, 도판트의 방출이 치환기를 선택적으로 변화시킴으로써 또는 방사를 발생시키는 기본 화합물의 구조를 변경시킴으로써 변화될 수 있는 OLED의 방출층내의 도판트로서 사용할 수 있는 아즐락톤-계열 화합물의 클래스에 관한 것이다. 그러한 화합물은 진공-증착된 유기물질로부터 완전히 처리되는 OLED에 용이하게 적용될 수 있도록 진공 증착기술을 사용하여 박막으로 용이하게 증착될 수 있다. 아즐락톤을 요약한 참고 문헌은 형광 특성 및 상기 화합물의 용도에 관해 아무것도 기술하지 않았다. Y. S. Rao and R. Filler, Synthesis (1975) 749-764 참조.
1996년 12월 23일 출원, 동시-진행중인 미국특허출원 제08/774,333호는 포화된 적색 방사를 발생시키는 방사 화합물을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 방출층은 화학식Ⅰ로 표현되는 화학 구조를 갖는 방사 화합물로 구성된다.
Figure 112000007108796-pct00002
여기서, X는 C 또는 N이며;
R8, R9 및 R10은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며; 여기서 R9와 R10은 함께 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있고,
M1은 2가, 3가 또는 4가의 금속이며; 그리고
a, b 및 c는 각각 0 또는 1이며,
여기서, X가 C인 경우, a는 1이고, X가 N인 경우, a는 0이고, c가 1인 경우, b는 0이며, b가 1인 경우, c는 0이다.
미국특허출원 제08/774,087호에 기술된 실시예는 X = C이고; R8 = 페닐이고; R9 = R10 = H이고; c = 0이고; 그리고 b = 1인 화학식Ⅰ의 방사 화합물을 포함한다. 이 화합물은 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H 포핀(TPP)의 화학명을 갖는다. TPP-함유 방출층으로 구성된 OLED는 도 1에 도시된 바와같이, 대략 650 ㎚ 및 대략 713 ㎚에 중심이 위치한 2개의 협대역으로 구성되는 방사 스펙트럼을 발생시킨다. 이 장치로부터의 방사는 TPP 도판트로부터의 형광을 포함한다. TPP-도핑된 장치가 갖는 문제 중 하나는 방사의 대략 40%를 포함하는 713 ㎚에서의 협대역이 디스플레이 적용에 유용한 범위 내에 속하지 않는다는 것이다. 2차 문제는 TPP-도핑 OLED가 매우 불안정하여, 그런 장치의 저장 수명이 통상적으로 매우 짧다는 것이다. TPP-도핑 장치의 이들 2가지 양태가 개선될 수 있다면 바람직할 것이다. 본 발명은 종래기술 장치의 이들 문제점을 처리하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 스핀 통계학에 근거하여, OLED에서 발생되는 대부분의 엑시톤이 비-방사 트리플릿(triplet) 전자 상태에 있는 것으로 통상적으로 이해되는 사실과 관련된다. 그런 트리플릿 상태는 기저 상태로 무방사 천이를 통해 OLED 내에서 여기 에너지의 실질적 손실을 초래할 수 있다. 예를들면, 방사물질로 전달되는 엑시톤 트리플릿 상태 에너지를 가짐으로써, 엑시톤 트리플릿 상태를 통해 이 에너지 전달 경로를 이용함으로써 OLED 총 양자 효율이 향상될 수 있다면 바람직할 것이다. 불행이도, 소정 상황 하에서 여기된 트리플릿 상태로부터의 에너지가 인광을 발하는 분자의 트리플릿 상태로 효율적으로 전달될 수 있음이 알려져 있지만, 인광 붕괘율이 통상적으로 디스플레이 장치에서 사용하기에 적당할 만큼 충분히 빠른 것으로 기대되지 않는다. 본 발명은 종래기술 장치의 그런 문제점을 처리하는 OLED에 관한 것이다.
OLED 고장의 원인으로 보고된 것은 유기층의 열로 야기되는 변형 (예를들면, 용융, 결정 형성, 열 팽창 등)이다. 상기 고장 모드는 정공 이송 물질로 수행되는 연구들에서 찾아볼 수 있다: K. Naito and A. Miura, J. Phys. Chem. (1993), 97, 6240-6248; S. Tokito, Tanaka, A. Okada and Y. Taga. Appl. Phys. Lett. (1996), 69, (7), 878-880; Y. Shirota, T. Kobafa and N. Noma, Chem. Lett. (1989), 1145-1148; T. Noda, I. Imae, N. Voma and Y. Sirota, Adv. Mater. (1997), 9, No.3; E. Han, L. Do, M. Fujihira, H. nada and Y. Shirota, J. AppL Phys. (1996), 80, (6)3297-701; T. Noda, H. Ogawa, N. Noma and Y. Sirota, Appl. Phys. Lett. (1997), 70, (6), 699-701; S. Van Slyke, C. Chen and C. Tang, Appl. Phys. Lett. (1996), 미국특허 5,061,569 참조.
결정 또는 다결정 형태와 반대되는 유리질로서 존재하는 유기물질은 OLED의 유기층으로 사용하기에 바람직한데, 그 이유는 물질의 결정형의 박막을 제조할 때 일반적으로 제조되는 다결정성 물질에 비해 유리가 더 높은 투명도를 제공할 뿐 아니라 더 우수한 전체 전하 캐리어 특성을 발생시킬 수 있기 때문이다. 하지만, 열로 야기되는 유기층의 변형은 유리질 유기층이 그것의 Tg 이상으로 가열되는 경우, 상기 OLED의 치명적이고 비가역적 고장을 야기할 수 있다. 게다가, 유리질 유기층의 열로 야기되는 변형은 Tg보다 더 낮은 온도에서 발생할 수 있으며, 그런 변형의 속도는 변형이 발생하는 온도와 Tg 사이의 차이에 의존할 수 있다. 결과적으로, OLED의 수명은 장치가 Tg 이상으로 가열되지 않는다 하더라도 유기층의 Tg에 의존할 수 있다. 결과적으로, OLED의 유기층에 사용될 수 있는 높은 Tg를 갖는 유기물질이 필요하다.
OLED의 HTL에 사용되는 가장 일반적인 정공 이송 물질은 다음의 화학 구조를 갖는 바이페닐 가교 디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD)이다.
Figure 112000007108796-pct00003
상기 물질은 우수한 정공 이동도를 가지며, 단순 단일 이종구조 OLED내의 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)으로 효율적으로 정공을 전달한다. 하지만, TPD는 167℃의 용융점 및 65℃의 유리질 천이 온도를 갖는다. TPD로 제조한는 장치가 유리질 천이 온도인 65℃ 이상으로 가열되는 경우, 치명적이고 비가역적 고장을 일으킨다. HTL의 유리질 천이 온도를 증가시키기 위해, 수개의 그룹이 TPD의 기본 구조에서 상이한 변형을 연구하였다: Naito et al.; Tokito et al.; Shirota et al.; Noda et al. (Adv. Mater.); Hanet al.; Noda et al. (Appl. Phys. Lett.); Van Slyke et al.; 및 미국특허 제5,061,569 참조. 이들 연구들은 150℃정도의 높은 Tg 값을 갖는 물질을 유도하였지만, 어떠한 구조 변형이 Tg를 증가시키고, 다른 변형은 Tg에 전혀 영향을 미치지 않거나 또는 심지어 Tg를 낮추는지 이유를 이해하지는 못하였다. 더 다른 변형은 천이 온도를 전혀 갖지 않는 물질 또는 HTL에서 사용하기에 적절한 특성의 조합을 갖지 않는 물질을 제조할 수 있다. 예를들면, 카바졸 기로 TPD의 아민 기를 대체시켜 다음의 화학 구조를 가지며 285℃까지 용융점을 증가시킨 4,4'-디(N-카바졸로)디페닐 (CBP)을 제조하였다.
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하지만, 상기 물질은 유리질 천이를 보이지 않는다. TPD의 기본 구조의 추가 변경은 Tg 값을 훨씬 더 높이 증가시킬 수 있으나, 상기 물질은 종종 TPD보다 열등한 정공 이송 특성을 갖는다. 즉, 이들 고온 물질로 제조된 OLED는 TPD에 비해 OLED에서 열등한 장치 특성을 갖는다.
미국특허 제5,061,569호는 적어도 2개의 3급 아민 분자로 구성되고 3급 아민 질소 원자에 결합한 적어도 2개의 융합 방향족 고리를 포함하는 방향족 모이어티를 더 포함하는 정공 이송 물질을 기술하고 있다. 인용된 화합물의 광범위하게 기술된 클래스에 의해 포괄되는 다수의 화합물 외에는, 미국특허 제5,061,569호는 높은 유리질 천이 온도를 갖는 그들 화합물을 어떻게 선택하는지 기술하지 않았다. 예를들면, 나프틸 유도체는 안정적인 유리질을 만든다. 그러한 분자들 중 하나는 다음의 화학구조를 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프닐)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD)이다.
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본 발명자들은 α-NPD가, TPD의 Tg 65℃보다 실질적으로 더 높은 Tg 100-105℃를 갖는 것으로 측정하였다. 상기 물질은 우수한 정공 전도 특성을 가지며, 100-105℃의 Tg는 TPD의 Tg 대략 65℃보다 더 높다. NPD로 제조하는 OLED는 TPD로 제조하는 것과 매우 유사한 전기적 특성을 갖는다. 하지만, 다음의 구조를 갖는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(β-NPD)은 α-유도체보다 실질적으로 더 낮은 Tg를 갖는 것으로 통상적으로 이해된다. α-β-유도체의 Tg 사이의 낮고 불규칙적인 차이 때문에, OLED의 정공 이송 물질로 상기 β-유도체를 사용한 보고는 알려져 있지 않다.
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종래기술 화합물과 유사한 발광 특성을 여전히 제공하면서 개선된 온도 안정성을 갖는 유리질 전하 캐리어 물질로부터 OLED를 제조할 수 있다면 바람직하다. 여기에 사용한, 용어 "전하 캐리어 층"은 정공 이송층, 전자 이송층 또는 이중 이종구조를 갖는 OLED의 분리 방출층으로 언급할 수 있다. 또한, 특히 높은 유리질 천이 온도를 갖는 유리질 전하 캐리어 물질에 의한 것을 특징으로 하는 개선된 온도 안정성을 갖는 그러한 유리질 전하 캐리어 물질을 선택하고 제조하기 위한 방법을 갖는 것이 유용하다.
게다가, Tg와 물질의 정공 이송 특성 사이는 통상적으로 역 관계인데, 즉 통상적으로 높은 Tg를 갖는 물질은 열등한 정공 이송 특성을 갖는다. 우수한 정공 이송 특성을 갖는 HTL을 사용하는 것은 높은 양자효율, OLED상의 낮은 저항, 높은 전력 양자 효율 및 높은 발광과 같은 바람직한 특성을 갖는 OLED를 유도한다. 따라서, 높은 정공 이동도 및 높은 유리질 천이 온도를 갖는 HTL이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 반도체 유기층과 저-저항으로 접촉하는 전기 전도성 비-금속 층을 포함하는 캐소드에 관한 것이다.
본 발명은 광전자 장치의 실질적으로 모든 유형에서 사용할 수 있는 고투명 비금속 캐소드에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 예를들면 반투명 금속 캐소드에 대응할만한 전자 주입 특성을 갖지만, 대신 적어도 대략 85% 또는 훨신 더 높은 광학적 투과도를 갖는 OLED에 사용될 수 있는 고 투명 비금속 캐소드에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 비금속 캐소드로 구성되는 고투명 유기 발광 장치(OLED)에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 비금속 캐소드 역할을 하는 ITO와 같은 무기 반도전성 물질로 구성되는 OLED에 관한 것이다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 비금속 캐소드로 구성되는 유기 반도전성 레이저에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태에서, OLED는 캐소드로부터 OLED의 발광 영역으로 전자를 주입하고 이송시키는 것을 보조할 수 있으며, 또한 캐소드층의 증착 동안 손상으로부터 하부의 유기층을 보호할 수 있는 유기 보호층과 접촉할 수 있는 비금속 캐소드로 구성된다. 이 유기 보호층이 장치의 발광 영역에서 전자 이송층과 직접 접촉할 수 있거나, 또는 OLED의 발광 영역으로 전자를 이송시키는 것을 추가로 보조하는 이들 2개의 층들 사이에 추가 전자 이송층이 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명은 반도체성 유기층과 저-저항으로 전기접촉하는 전기 전도성 비금속층으로 구성되는 캐소드를 제조하는 것을 포함하는 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 제조는 전기 전도성 비금속층과 반도체성 유기층 사이에, 전기 전도성 비금속 물질과 반도체성 유기층의 저-저항 전기접촉을 일으키는 영역을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 비금속 캐소드로 구성되는 유기 발광 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조를 포함하는 유기 발광장치(OLED)에 관한 것으로, 여기서 이종구조는 적어도 하나의 전자 이송 모이어티와 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 갖는 분자를 갖는 화합물을 포함하는 전하 캐리어층을 가질 수 있으며, 여기서 전자 이송 모이어티는 Al, Ga, 또는 In과 같은 3족 금속과 배위된 2-메틸-8-퀴놀리노라토 리간드이다. 정공 이송 모이어티는 정공 이송 아민 모이어티일 수 있다. 상기 정공 이송 아민 모이어티의 한 예는 트리아릴아민 유도된 페녹사이드가다. 따라서 화합물을 예를들면 전자 이송 모이어티로서 알루미늄 및 정공 이송 모이어티로서 하나의 트리아릴아민 유도된 페녹사이드가 배위된 두 2-메틸-8-퀴놀리놀라토 리간드를 가질 수 있다.
적어도 하나의 전자 이송 모이어티와 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 갖는 분자를 갖는 화합물을 포함하는 상기 전하 캐리어층은 단일 이종구조의 ETL, 또는 이중 이종구조의 분리 방출층과 같은 방출층일 수 있다. 이 화합물은 OLED의 ETL과 캐소드 사이에 배치되는 전자 주입 강화층과 같은 주입 강화층으로도 사용될 수 있으며, 캐소드로부터 ETL로 전자의 주입을 강화하거나, 또는 HTL과 OLED의 아노드 사이에 배치되는 정공 주입 강화층으로 사용되어, 아노드으로부터 HTL로 정공의 주입을 강화할 수도 있다.
본 발명은 높은 정공 이동도를 갖는 ETL을 더 제공하며, 따라서 ETL의 상당 부피에 걸쳐 전자와 궁극적으로 재결합하는 단일 이종구조의 HTL/ETL 계면으로부터 정공이 멀리 이송될 수 있다. 이 특성이 OLED의 수명을 강화시키는 것으로 여겨진다.
본 발명은 또한 OLED의 방출층에서 도판트로 사용할 수 있는 아즐락톤 계열 화합물의 클래스에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 원색들 중 하나의 파장 영역에 중심이 위치되는 대역에서 전계발광을 발생시키는 아즐락톤 계열 화합물의 클래스로부터 선택되는 도판트 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 발광 장치에 관한 것이며, 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조를 포함하는 유기 발광 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 이종구조는 아즐락톤 계열 화합물을 포함하는 방출층으로 구성할 수 있다.
본 발명은 OLED 및 상기 장치로부터의 방사가 인광 붕괴 과정을 통해 얻게 되는 OLED 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 인광 붕괴 속도는 디스플레이 장치의 요구조건을 만족시키기에 충분히 빠르다.
보다 상세하게는, 본 발명은 엑시톤 싱글렛 또는 트리플릿 상태로부터 에너지를 수용하고 인광 방사로서 에너지를 방출할 수 있는 물질로 구성될 수도 있는 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 장점 중 하나는 상기 인광 붕괴 과정이 무방사 에너지 전달 및 이완 과정을 통해 OLED에서 통상적으로 폐기되는 엑시톤 트리플릿 상태 에너지를 이용한다는 것이다.
본 발명은 고도로 포화된 적색 방사를 발생시킬 수 있는 물질로 구성할 수 있는 OLED에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 OLED는 또한 트리스-(8-하이드록시퀴놀리)-알루미늄(Alq3)로 구성되는 전자 이송층에 백금 옥타에틸포로핀(PtOEP)을 도핑시킬 때, 640㎚ 부근에서 피크인 방사 협대역을 발생시키는 화합물인 PtOEP를 포함할 수 있다.
PtOEP-도핑된 OLED의 또다른 장점은, 장치가 며칠 동안 대기 환경 조건에 노출될 때, 그러한 OLED가 종래기술 장치와 대등한 안정성 및 특히 TPP-도핑된 장치와 비교해서 명백히 더 긴 저장 수명 안정성을 갖는다는 점이다.
본 발명은 인간의 눈에 대한 광학 반응 기능이 PtOEP-도핑된 OLED와 비교해 상당히 증가되는 스펙트럼 영역에서 인광 도판트 화합물이 고도로 포화된 적색 방사를 발생시키는 OLED를 제조하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 OLED에서 사용하기 위한 인광 도판트 화합물을 선택하는 방법에 관한 것으로, 여기서 인광 화합물은 포화된 적색으로 인지되는 스펙트럼 영역에서 유지되는 동안 시각 민감 곡선의 피크로 이동되는 방사 피크를 갖는 화합물을 얻도록 PtOEP와 같은 4-배(fold) 대칭성 화합물과 비교해서 감소된 대칭성을 갖는 백금-포로핀 화합물이 되도록 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 유리질 구조를 갖는 정공 이송층을 갖는 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조를 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다. 정공 이송층은 대칭성 분자구조를 갖는 화합물로 구성될 수 있다. 대칭성 분자의 말단기는 2개의 아렌 사이의 불포화된 결합을 갖는 정공 이송 아민 모이어티이다.
본 발명의 추가적인 목적 및 장점은 기술된 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백하다.
도 A1은 표준 종래기술의 OLED의 개략도를 도시하고 있다.
도 A2a는 본 발명의 대표적인 OLED를 도시하고 있다.
도 A2b는 본 발명의 또다른 대표적인 OLED를 도시하고 있다.
도 A3은 ITO 캐소드층 및 CuPc 전자주입 계면층을 갖는 도 A2a에 도시된 OLED의 광출력 vs. 전류를 도시하고 있다. 이 도면의 수치의 최저 세트는 180 시간에 측정한 것이다.
도 A4는 Mg:Ag 캐소드층을 가는 표준 종래기술 TOLED 장치의 광출력 대 전류를 도시하고 있다. 본 도면의 수치의 최저 세트는 180 시간에 측정한 것이다.
도 A5는 ZnPc 전자주입 계면층 및 CuPc 전자주입 계면층에 대한 I-V 곡선을 도시하고 있다.
도 A6은 CuPc 전자주입 계면층과 비교해서 ZnPc 전자주입 계면층에 대한 광출력 대 전류를 도시하고 있으며, 여기서 CuPc 장치의 효율 η은 0.23%이고 상기 ZnPc 장치의 효율은 0.15%였다.
도 A7은 ITO 캐소드 및 CuPc 전자주입 계면층을 갖는 OLED의 투과(T), 반사(R) 및 흡수(A)를 파장(㎚)의 함수로 도시하고 있다.
도 A8은 0 시간에서 수치의 최고 세트 및 180 시간에서 수치의 최저 세트를 갖는 금속 Mg:Ag 캐소드를 갖는 표준 종래기술 OLED의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 A9는 0 시간에서 수치의 최고 세트 및 60 시간과 180 시간에서 수치의 최저 세트를 갖는 ITO 캐소드 및 CuPc 전자주입 계면층을 갖는 OLED의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 A10은 대략 30 Å으로부터 대략 120 Å까지의 CuPc 주입층 두께를 갖는 장치에 대한 광출력 대 전류를 도시하고 있다. 상기 장치는 대략 0.1%의 양자 효율 η을 보인다.
도 A11은 도 A10의 장치의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 A12는 0.4㎜ 직경의 비금속-캐소드-함유 TOLED ("MF-TOLED") 및 동일 진공 사이클에서 성장된 기준 TOLED의 전류-전압 특성을 도시하고 있다.
도 A13은 비금속-캐소드-함유 TOLED 구조의 개략도를 도시하고 있다.
도 A14는 도 A12에 도시된 상기 비금속-캐소드-함유 TOLED ("MF-TOLED") 및 기준 TOLED의 상면 및 바닥면으로부터의 합산된 광출력 전력 대 구동 전류를 도시하고 있다. 최대 전류 밀도에서의 측정한 발광이 2000 cd/㎡에 해당한다.
도 A15는 여기에 기술된 계산 방법을 사용해서 최상 방사 스펙트럼에 정합한(실선) 상부 및 바닥 장치 표면으로부터의 전계발광 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 A16은 비금속-캐소드-함유 TOLED의 제안된 단순화시킨 에너지 준위 다이어그램을 도시하고 있다. DSS는 표면 상태의 밀도를 나타낸다.
도 A17은 상기 비금속-캐소드-함유 TOLED 및 상기 통상적인 TOLED를 찍은 디지털 방식으로 재현된 사진을 도시하고 있다. 상기 비금속-캐소드-함유 TOLED는 디지털 방식으로 재현된 사진에서 보이지 않는 반면 상기 통상적인 TOLED는 작은 회색 영역으로 보인다.
도 B1은 CH2Cl2 용액내의 Al-pNP, Al-pCb, 및 Al-mCb의 흡수 및 형광 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 B2는 Al-pNP 층을 갖는 OLED의 전계발광(EL) 및 포토루미네센스(PL)를 도시하고 있다.
도 B3은 A1-pNP 층을 갖는 OLED의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 B4는 Al-pCb 층을 갖는 OLED의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 B5는 Al-pCb 층을 갖는 OLED의 EL 및 PL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 B6은 Al-pCb/페릴렌 층을 갖는 OLED의 EL 및 PL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 B7은 Al-pCb/페릴렌 층을 갖는 OLED의 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 C1은 CH2Cl2내에 존재할 때, 도판트의 포토루미네센스 스펙트럼과 비교해서, 도판트로서 화합물(3)의 0.8%로 도핑된 장치 및 도핑되지 않은 Alq3 장치("0%")의 전계발광 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 C2는 도핑된 장치 및 도핑되지 않은 장치 I-V 특성을 도시하고 있다.
도 D1은 TPP-도핑된 OLED의 전계발광(E1) 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 D2는 TPP-도핑된 장치의 EL 스펙트럼 ("TPP EL")과 비교해서 0.6 mol% PtOET로 도핑된 Alq3 층을 갖는 OLED에 대해서 다른 전압(6, 9, 12 및 15V)에서 파장의 함수로서의 EL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 D3는 대략 6 mol% PtOEP로 도핑된 OLED에 대해서 다른 전압에서 파장의 함수로서의 EL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 D4는 PtOEP로 도핑된 Alq3 층을 갖는 OLED의 EL 스펙트럼과 비교해서, PtOEP의 용액에 대해서 다른 여기 파장에서 파장의 함수로서의 포토루미네센스(PL) 스페트럼을 도시하고 있다.
도 E1은 OLED에서 백금-치환된 인광 도판트 화합물로서 사용하기 위한 백금 포르핀을 처리하는데 사용될 수 있는 대표적인 백금 포르핀 및 4개의 추가적인 포르핀을 도시하고 있다.
도 E2는 폴리스티렌내의 PtDDP의 포토루미네센스(PL) 스펙트럼 및 Alq3 장치에 도핑된 PtOEP의 EL 스펙트럼과 비교해서 PtDPP-도핑된 폴리머 OLED의 전계발광(EL) 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 E3a는 (ITO/NPD/Alq3/MgAg)로 구성되는 OLED의 Alq3층에 도핑된 PtDPP에 인가되는 전압의 함수로서 EL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 E3b는 (각 장치가 9V에서 동작됨) PtOEP-도핑된 Alq3 OLED와 비교해서 PtDPP-도핑된 Alq3 OLED의 EL 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 E4는 다른 적색-방사 OLED와 비교해서 PtDPP-도핑된 OLED로부터의 CIE좌표 및 발광 출력을 도시하고 있다.
도 E5는 인간의 시각 민감도에 대한 CIE 표준화 광학 반응 곡선을 포화된 적색 방사를 발생시키는 화함물에 대해 정규화된 방사 스펙트럼과의 중첩을 도시하고 있다.
도 F1은 본 발명의 실시예에 대한 전류 대 전압의 플롯을 도시하고 있다.
도 F2는 CuPc 정공 주입 강화층을 갖는 본 발명의 실시예에 대한 전류 대 전압의 플롯을 도시하고 있다.
본 발명의 특정 바람직한 실시예들에 대해 이제 상세히 기술할 것인데, 이들 실시예는 단지 예시적인 실시예로 의도된 것이며 본 발명이 이로부터 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 특히, 반도체 유기층으로 저-저항 전기 접촉을 형성하는 전기적으로 도전성 비금속층으로 구성되는 신규한 캐소드들에 관한 것이다. 이런 캐소드들은 광범위한 전기 장치들에 도입될 수 있다. 특히, 본 발명의 캐소드들이 고투명성 물질로 제조될 수 있기 때문에, 이런 캐소드들은 OLED, 태양 전지, 광검출기, 레이저 및 포토트랜지스터와 같은 유기 광전자 장치들에 사용하기에 특히 유익하다. S. R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793(1997). 전자 이송 물질로 이루어진 적어도 하나의 전자 이송층(ETL) 및 정공 이송 물질로 이루어진 적어도 하나의 정공 이송층(HTL)을 가지는 광전자 장치에 있어, 캐소드는 장치의 ETL 면상의 전극으로 인지되며 아노드는 장치의 HTL 면상의 전극으로 인지된다. OLED에 있어, 예컨대 캐소드는 전자를 ETL로 주입시키는 전극으로, 그리고 아노드는 정공을 HTL로 주입시키는 전극으로서 칭해질 수 있다.
각각의 OLED의 전극은 통상적으로 어느 전극이 아노드 또는 캐소드로 각각 기능하는지에 따라, 인접한 HTL 또는 ETL과 직접 접촉하는 층으로서 제공될 수 있다. 변형적으로, 아노드와 유기 HTL 사이에 포함될 수 있는 추가 유기층을 계류중인 제08/865,491호에 기술하고 있다. 보호층 또는 정공-주입-강화층으로 칭해졌던, 이런 추가층은 전극층의 증착 도중 하부의 유기층들을 보호하기 위한 보호층 및/또는 아노드의 정공-주입 효율을 강화시키기 위한 강화층으로서 작용하는 것으로 기술되었다. 예컨대, 제08/865,491호는 보호층 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc)과 같은, 프탈로시아닌 화합물 또는 PTCDA가 ITO 아노드층의 연속적인 스퍼터링 증착 동안 유기층을 보호하기 위해 유기 HTL의 상단에 증착될 수 있는 것을 개시하였다. 제08/865,491호는 소정의 경우에 정공-주입 아노드의 정공-주입 효율을 강화시킬 수 있는 것을 더 기술했다.
특정 금속들에 의해 제공되는, 높은 전기 전도성 및 낮은 일함수의 조합 때문에, 캐소드/유기-층 계면을 포함하는 OLED와 같은 실질적으로 유용한 광전자 장치들은 지금까지 높은 반사도 뿐 아니라 광 방사의 중간 흡수를 본질적으로 지니는 금속 캐소드 물질로 구성되어 왔으며, 이런 광전자 장치들의 성능이 금속 캐소드 층들의 높은 반사도에 의해 역으로 영향을 받는 경향이었다. 높은 투명성이 요구되는 OLED와 같은 광전자 장치들에 있어, 반투명성 금속 캐소드 층들은 통상적으로 매우 얇은 금속층들을 사용하여 제조하였다. 그럼에도 불구하고, 금속 캐소드 물질의 높은 전기 전도성에 본질적으로 관련되는, 금속의 높은 반사력은, 예컨대, 전체 장치에 감소된 양자 효율을 제공하면서 여전히 장치의 전체 성능의 현저한 손실을 초래한다.
본 발명의 놀라운 태양들 중 하나는 전기 전도성 비금속 물질이 유기층과 저-저항 전기 접촉부를 형성할 수 있다는 사실인데, 전기-도전성-비금속-층/반도체-유기-층 계면은, 이하에서는 "캐소드/유기층 계면"으로서, 비금속 캐소드층으로부터, 캐소드/유기층 계면의 반도체 유기층을 통해 그리고 실질적으로 유효한 유기 광전자 장치의 인접 ETL로 효율적으로 전자를 주입시킬 수 있다. 그러므로, 캐소드/유기층 계면의 반도체 유기층은 변형적으로 전자 주입 계면층으로 본문에서 언급한다.
실질적으로 유용한 유기 광전자 장치에 사용할 수 있는 저-저항성 전기 접촉부가 본문에서 무엇을 의미하는지 상술하기 위해서, 이런 접촉부는 캐소드/유기층 계면을 가로지르는 전압 강하(drop)가 장치의 나머지를 가로지르는 총 전압강하보다 크지않고, 즉, 캐소드/유기층 계면을 가로지르는 전압 강하가 전체 장치를 가로지르는 총 전압강하의 약 50% 이하인 것이다. 바람직하게, 캐소드/유기층 계면을 가로지르는 전압 강하는 총 전압 강하의 약 30% 이하이다.
전기 전도성 비금속층은 광범위한 비금속 물질로부터 선택될 수 있는 것으로서, 용어 "비금속"은 화학적으로 비조합된 형태의 금속이 없는 물질로 제공되는 광범위한 물질들을 포함한다. 금속이 단독으로 또는 합금처럼 하나 이상의 다른 금속들과 조합하여 화학적 비조합 형태로 존재할 때, 금속은 변형적으로 그것의 금속 형으로 또는 "유리 금속(free metal)"으로 존재하는 것으로 언급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비금속 캐소드는 "금속이 없는(metal-free) 캐소드"로서 본 발명의 한명 이상의 발명자들에 의해 때때로 칭해질 수 있는 것이며, 여기서 용어 "금속이 없는"은 표현상 그것의 화학적으로 비조합된 형태로 금속이 없는 물질을 포함하는 것임을 의미한다. 이런 "비금속" 또는 "금속이 없는" 물질은 또한 "금속 치환체(metal substitutes)"로 칭할 수 있다. 본문에 사용되는 바와 같이, 용어 "금속 치환체"는은 보통의 정의 내에서는 금속이 아니지만, 적절한 상황에서 금속과 유사한 특성을 가지는 물질로 칭해진다. 통상적으로 전극에 대해 사용된 금속 치환체는 광대역 갭 반도체들(wide band gap semeconductors), 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO) 및 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO)과 같은 투명 전도성 산화물을 포함한다. 특히, ITO는 약 320nm 이상의 파장에 대해 그것을 투명하게 하는 약 3.2eV의 광학 밴드 갭을 갖는 고도로 도핑된 축퇴(degenerate) n+ 반도체이다. 다른 전극 물질은 투명 전도성 중합체 폴리아날린(PANI) 및 그 화학적 관련물이다.
본 발명은 금속 또는 화학적으로 비조합된 형태로 존재하는 금속 또는 금속 합금이 없는 것을 특징으로 하는, 즉 유리 금속이 없는 비금속 캐소드 물질에 관한 것으로서, 이 캐소드 물질은 본 발명의 사상 및 범위내에 여전히 포함되면서 그것의 금속 형태의 유리 금속을 낮은 수준으로 포함할 수 있다. 그러므로, 바람직한 캐소드 물질들이 금속 형태의 임의의 유리 금속을 포함하는 것으로 현재 의도되거나 또는 예측되지는 않지만, 본 발명의 범위만을 회피하기 위해 또는 아직 알려지지 않은 혜택으로서 제공하기 위한 시도로 낮은 수준의 금속을 의도적으로 부가하는 것은 본 발명의 범위 및 사상내에 여전히 포함될 것이다. 그러므로, 본 발명의 비금속 캐소드 물질은 유효한 유리 금속이 없는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 유효한 유리 금속이 없는 물질은 온도가 절대값 제로를 향해 하강됨에 따라 대응하여 전도도가 감소하게 되는 것이다. 비금속 물질의 부수되는 특성은 유리 금속에 존재하는 부분적으로 채워진 전자 전도 밴드의 부족 때문에 실질적으로 검출가능한 광학 반사도가 거의 없다는 것이다.
본 발명의 또 다른 놀라운 양태는 청구된 캐소드들의 대표적인 실시예들이 예컨대, OLED에 사용되는 경우, 비금속 캐소드 물질이 통상적으로 저-일함수 금속에 의해 제공되는 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)를 가지지 않아도 캐소드가 인접 유기층으로 전자들을 유효하게 주입시킬 수 있다는 사실이다. 전기 전도성 비금속 층과 반도체 유기층 사이의 캐소드/유기층 계면에서 전자 주입에 대한 큰 장벽이 기대됨에도 불구하고 이런 효율적인 전자 주입이 발생한다. 그러므로, 본 발명은 부가적으로 이런 장벽들을 효과적으로 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본문에 기술되는 본 발명의 대표 실시예에서, 캐소드/유기-층 계면을 가로지르는 전자 흐름을 위한 저-저항성 전기 접촉부를 생성시키기 위한 본 발명의 방법은 캐소드/유기 계면의 반도체 유기층의 표면에서 또는 이에 인접하여, 비금속 캐소드 물질과 반도체 유기 물질의 벌크(bulk) 사이에 손상부위를 제공하는 것을 포함한다. 이런 손상 부위는 전자들의 이송을 위한 고밀도의 표면 상태 또는 결함 상태를 생성하는 방식으로 형성한다. 비록 이런 표면 상태 또는 결함 상태들이 직접적으로 아직도 검출되지 않고 실제로 직접적으로 용이하게 관측될 수 없다고 해도, 이런 평면 상태의 존재는 캐소드/유기층 계면을 가로지르는 저-저항성 전기 접촉부에 의해 간접적으로 입증되는 전자 이송에 대한 실질적으로 감소된 장벽을 설명하기 위해 필요한 것으로 사료된다.
특히, 표면상태가 비금속 캐소드 물질의 도전 전자의 에너지 준위와 캐소드/유기 계면의 반도체 유기층의 벌크의 전도성 전자의 에너지 준위 사이의 중간 에너지 준위로 존재하는 것으로 사료된다. 더욱이, 표면 상태의 분포가 반도체 유기물질과 비금속 물질 사이에 통상적으로 존재하는 전자 흐름에 대한 커다란 장벽에도 불구하고 유효 전자 이송이 캐소드/유기 층 계면 영역을 가로질러 초래될 수 있는 에너지 및 물리적 공간이 모두 충분히 조밀한 것으로 사료된다. 그러므로, 이런 캐소드/유기층 계면을 갖는 비금속 캐소드들은 예컨대, 전자들을 OLED의 인접한 ETL속에 주입시키기 위한 고도의 효율을 가지는 것으로 인지되었다.
더욱이, ITO가 전기 전도성 비금속 층으로 사용되고 ZnPc 또는 CuPc 같은 프탈로시아닌 화합물을 전자 주입 계면층으로 사용하는 본 발명의 대표 실시예에서, 저-저항성 전기 접촉부는 ITO가 유기층 상에 증착되지만 유기층은 ITO 층 상에 증착되지 않는 때만 형성된다. 그러므로, 본 발명의 부가적인 양태는 특히, 바람직한 ITO 및 ZnPc 또는 CuPc 화합물을 캐소드/유기 층 계면을 형성하기 위해 사용할 때, 본 발명은 비금속 ITO층이 ITO 증착 비율 및 저-저항성 전기 접촉부를 초래하는 프탈로시아닌 두께를 사용하여 프탈로시아닌 층상에 증착되는 캐소드들에 관한 것이다. 표면에서 유도된 손상의 정도를 제어하기 위해 ITO 스퍼터링 증착 처리를 적절히 제어하므로써, 소정의 저-저항을 가지는 캐소드/유기층 계면을 생성시킬 수 있다. 본문 어디든지 기술되는 바와 같이, 저-저항성 전기 접촉부에 의해 입증되는 것처럼, 전자 이송에 대해 감소된 장벽은 유기층의 표면에서 또는 그 근처에서의 고밀도 표면 상태에 의해 제공되는 것으로 여겨진다. 고밀도의 표면 상태를 도입시켜 전기 전도성 비금속층과 반도체 유기층 사이에 저-저항성 접촉부를 가지는 캐소드를 형성시키는 단계를 포함하는 더 다른 방법들이 본 발명의 범위 및 사상내에 또한 완전히 포함된다.
본 발명의 이런 특징, 즉, 저-일함수 금속 물질과 비슷하지만, 높은 반사도의 금속 물질을 지니지 않고도 고도로 효율적인 전자-이송 캐소드/유기층 계면을 형성하기 위한 능력은 유기 광전자 장치에 사용되는 이미 알려진 캐소드 물질들에 의해 보유되지 않는 특성들의 독특한 조합이라는 장점이 있는 것으로 사료된다. 그러므로, 본 발명을 이에 대한 특정의 대표적인 실시예에 의하여 본문에 기술하지만, 본 발명의 범위 및 사상은 반도체 유기 층과의 저-저항성 전기 접촉부를 형성시키는 전기 전도성 비금속 층으로 이루어진 임의의 캐소드를 포함한다. 더욱이, 전기 전도성 비금속 물질과 반도체 유기층 사이의 전자 흐름에 대한 장벽을 실질적으로 감소시키는데 충분히 높은 밀도를 가지는 표면 상태를 준비하는 것을 포함하는 임의의 어떤 방법이라도 본 발명의 범위 및 사상내에 완전히 포함되는 것으로 인지된다. 전자 흐름에 대한 장벽의 실질적인 감소는 저-저항성 전기 계면을, 본문에 한정되는 것과 같은, 전기 전도성 비금속층과 캐소드/유기 계면의 반도체 유기층 사이에 형성시키는 감소로서 본문에 기술한다. 그러므로, 본 발명은 계면의 일 측면상에는 전기 전도성 비금속 물질 및 계면의 대향 측면상에는 반도체 유기 물질을 가지는 계면을 형성하는 것을 포함하는 캐소드를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 형성 단계는 전기 전도성 비금속 물질이 반도체 유기 물질과의 저-저항성 전기 접촉부를 형성시키는 캐소드로 작용할 수 있도록 전기 전도성 비금속 물질과 반도체 유기 물질 사이에 임의의 중간 영역을 형성시키는 단계들을 포함한다.
금속 물질에 대해 고유의 높은 반사 특성을 가지지 않는 전기 전도성 비금속 캐소드 물질의 사용은 일반적으로 높은 광학 전송이 OLED와 같은 광전자 장치에 특히 요구되는 장치의 캐소드로 사용하기 위한 고도로 투명한 물질들을 선택할 수 있는 특정 혜택을 제공한다. 그러므로 본 발명의 부가적인 특징들 중의 하나는 OLED와 같은 광전자 장치가 반-투명 금속 캐소드들에 비견할 만한 전자-주입 특성들을 가지는 고도의 투명 비금속 캐소드들을 사용하여 제조될 수 있다는 것이다. 통상적으로 약 60-70%의 전체 장치에 최대 전송을 제공할 수 있는 가장 박막의 실질적 반-투명 금속 캐소드들과 비교됨에 따라, 적어도 약 85%의 광학 전송을 가지는 장치들은 본 발명의 비금속 캐소드들을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 캐소드를 제조하는데 사용될 수 있는 전기 전도성 비금속 물질은 예컨대, 투명 광 대역 갭 반도체, 예컨대, 적어도 1 eV의 대역 갭 및 입사되고 수용된 방사선에 대한 적어도 50%의 전송을 가지는 광 대역 갭 반도체가 되도록 선택할 수 있다. 바람직한 광 대역 갭 반도체들은 ITO, 주석 산화물, 또는 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO)과 같은 도전성 산화물을 포함한다.
유효 전자 주입을 발생시키기 위해 ITO 층과 조합하여 효과적으로 사용할 수 있는 반도전성 유기 물질은 바람직하게 이하 특성들을 가진다:
1. ITO층의 증착 중에 스퍼터링에 기인된, 이하에 기술되는 것처럼, 제한된 손상만을 허용하기에 충분한 화학 및 구조적 안정성. 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 및 페릴렌 같은 커다란 평면 분자들이 대표적인 예이다. 부가적인 연장 컨쥬게이션 (예컨대, 추가 융합 벤조-, 나프타-, 안트라-, 페난트렌-, 폴리아센, 등등, 기들)을 가지는 이런 화합물들의 유도체들을 또한 사용할 수 있다. 중합체 물질이 또한 특정 환경하에 존재할 수 있다.
2. 층이 전자 이송층으로 작용하도록 하기에 충분한 전자 이동도(mobility); 적어도 10-6 cm2/Vsec의 값을 갖는 캐리어 이동도를 가지는 전자 이송 물질은 실질적으로 보다 높은 값이 일반적으로 바람직하지만, 일반적으로 물질이 전자 이송층으로 작용하기에 충분한 것으로 여겨진다; 다시한번, 프탈로시아닌 및 특정 페릴렌 같은 커다란 평면 분자들이 대표적인 예이다.
3. 이온화 전위(IP)와 HOMO/RUMO 갭 에너지 사이의 차이(최상위 점유 전자 궤도와 최하위 비점유 전자 궤도 사이의 에너지 갭)는, 즉, 전자 주입 계면층에 사용된 물질의, "IP-HOMO/RUMO 갭 에너지"는 전자들이 주입되는 필름의 IP-HOMO/RUMO 갭 에너지와 거의 동일하거나 또는 바람직하게 그 이하인 것이다. 이런 지침은 엄격하게 지켜야 하는 규제로 의도된 것은 아니지만 대신에 거의 지키도록 의도된다. 예컨대, 약 0.5 eV의 이런 지침으로부터의 약간 벗어나는 것은 물질의 특정 조합물에 대해 수용될 수 있다. 이런 지침의 사용은 접촉된 필름 (예컨대, Alq3) 속으로의 전자 흐름에 대한 에너지 장벽의 형성을 방지하도록 한다.
보다 더 상세하게는, 본 발명의 방법은 전기 전도성 비금속 층으로 ITO를 사용하고 전자 주입 계면층으로 CuPc 또는 ZnPc와 같은 프탈로시아닌을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이런 경우, 전기 전도성 비금속 ITO 층은 CuPc 또는 ZnPc의 전자 주입 계면층으로 구성된 유기 보호층상에 스퍼터링 증착된다. 손상 레벨을 제어하기 위해, ITO를 약 100Å 내지 약 300Å의 두께가 증착될 때까지 약 1 내지 약 10Å/분의 상대적으로 낮은 초기 증착속도로 유기층상에 스퍼터링시킨다. 이하에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 이런 전기-도전성-비금속-층/반도전성-유기-층 계면은 OLED 뿐 아니라 다른 타입의 광전자 장치에 사용하기 위한 저-저항성 전기 접촉부를 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 보다 상세하게는 비금속 캐소드를 채용하는 새로운 종류의 고투명 유기 발광 장치(OLED)에 관한 것이다. 비금속 캐소드를 사용하는 OLED는 다층 유기 구조체에 대해 달성될 수 있는 이론적 최대치에 근접한 매우 낮은 반사성 및 높은 투명성을 가진다. 이런 OLED의 저-반사도는 적층된 유기 발광 장치(SOLED)의 마이크로캐비티(microcavity) 효과를 제거하는데 사용하기 위한 것 뿐아니라 높은 콘트라스트(contrast) 디스플레이 적용에 사용하기 위하여 특히 유익할 수 있다. 이런 저 저항성 비금속 캐소드를 채용하는 OLED는 신뢰할 수 있는 고-해상도 완전 칼라 평판 디스플레이, "헤드-업" 디스플레이 및 유기-기반 레이저에 특히 유효한 것으로 기대된다.
도 A2a에 도시된 본 발명의 대표적인 실시예와 같이, TOLED는 투명 정공 주입 아노드로 작용하는 인듐 주석 산화물의 필름으로 예비-코팅된 유리 기판상에 증착된다. TOLED는 예컨대, 비금속 캐소드(1), 전자 주입 계면층(6), 전자 이송층(2), 정공 이송층(3), 아노드층(4) 및 기판(5)을 포함한다. 정공 이송층 및 전자 이송층을 증착시킨 이후, 전자 주입 계면층은 예컨대 저-전력, 무선주파수 스퍼터 ITO의 필름으로 캡핑된 구리 프탈로시아닌(CuPc)의 박막 필름을 증착시켜 추가된다. 이런 제2 ITO층은 이런 장치의 캐소드로 기능한다. 다소의 경우에, ITO 스퍼터링 처리 중에 하부의 유기층들에 대한 손상을 방지시키는 보호층으로 기능하는데 부가하여, CuPc 층은 또한 전자를 인접 전자 이송층에 전달하기 위한 전자 주입 영역으로 ITO 층과 조합하여 기능한다. 예컨대, 4,4'-디(N-카바졸로)디페닐 (CBP)의 추가적인 중간 전자 이송층은 도 A2b에 도시된 것처럼, 제1 전자 이송층과 CuPc 층 사이에 제공될 수 있다. 중간 전자 이송층은 비금속 캐소드층과의 저-저항성 전기 접촉상태의 전자 주입 계면층과 정공 이송층과의 접촉상태의 전자 이송층 사이에 놓여진다. 특히, 도 A2b의 OLED는 비금속층(1), 전자 주입 계면층(6), 중간 전자 이송층(7), 전자 이송층(2), 정공 이송층(3), 아노드층(4) 및 기판(5)을 포함한다.
금속 캐소드층이 없기 때문에, 본문에 기술된 Alq3-계 TOLED는 약 0.3%의 총 외부 양자 효율을 가지고 전방 및 후방 산란 방향으로 거의 동일한 광 레벨을 방출시킨다. 이런 장치들은 가시 광선에 80% 이상 투과된다. 반사 및 흡수 특성, 전류-전압, 발광-전류, 및 본 발명에 따라 제조한 OLED의 전계발광 스펙트럼은 ITO로 캡핑된 Mg:Ag의 박막 필름으로 구성된 더 반사성인 캐소드를 채용하는 통상적인 TOLED와 적어도 비견할만하고 특정 관점에서는 그보다 우수한 성능 특성들을 입증시킨다.
예컨대, 도 A4와 도 A3에 도시된 TOLED 결과의 비교에 의해 도시된 바와 같이, 선행 기술 TOLED가 동일 시간 간격에 걸쳐 광출력의 약 4-배 강하만을 가지는데 반해, 본 발명에 따른 TOLED는 180 시간의 광 출력의 약 2-배 강하만을 보여준다. 도 A6의 결과는 CuPc 장치가 매우 큰 양자 효율을 가지는 것을 도시하지만, 도 A5의 결과는 Cu(CuPc) 및 Zn(ZnPc) 모두의 프탈로시아닌이 전자 주입 계면층으로 사용될 수 있는 것을 도시한다. 도 A8의 결과와 도 A9의 결과의 비교는 본 발명에 따라 제조된 OLED의 I-V 특성의 안정성이 선행 장치들에 비견할 수 있는 것을 보여준다. 도 A7에 도시된 결과는 본 발명에 따라 제조된 OLED의 전체 광 투과가 CuPc의 Q-대 흡수 구조 특성을 보여주는 스펙트럼의 그 부분을 제외하면, OLED에 대해 달성될 수 있는 이론적 최대치에 근접한다. 이런 장치의 반사 스펙트럼은 유리/공기 및 ITO/공기 계면에 의해 한정되는 이론적 최소치에 근접한다. 무반사층(Anti-reflection layer)은 무시해도 좋은 극소값까지 이런 반사를 더 감소시킬 수 있다.
ITO 층과 접촉한 전자 주입 계면층은 약 15-120Å의 범위의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 도 A10 및 A11은 CuPc가 전자 주입 계면층으로 사용될 때마다, 약 30Å 내지 120Å의 CuPc 주입층 두께를 가지는 장치들이 비견할 만한 성능 특성들을 발생시켰다는 것을 도시하고 있다. 도 A10 및 A11에 도시된 데이터를 수집하기 위해 제조하는 장치들은 50Å 두께를 가지는 CuPc 층을 ITO 아노드 층과 정공 이송층 사이에 또한 포함시켰다. ITO 아노드 층과 접촉하는 이런 CuPc 층은 1997년 5월 29일 출원 제08/865,491호의 동시-계류중인 출원에 개시된 바와 같이, 정공 주입 강화층으로 작용한다.
본 발명의 범위를 나타내기 위한 부가적인 실시예들에 따라, 동일한 작업으로 성장한 비금속 캐소드 및 통상적인 TOLED를 가지는 또 다른 통상적인 투명 유기 광 방출 장치의 전류-전압(I-V) 특성을 도 A12에 도시하였다. 도 A12에 도시된 결과들을 얻는데 사용하였던 TOLED는 도 A13에 도시하는데, 비금속 캐소드(1)는 ITO이고, 전자 주입 계면층(6)은 CuPc이며, 전자 이송층(2)은 Alq3이며, 정공 이송층(3)은 α-NPD이고, 아노드층(4)은 ITO 및 기판(5)이었다. 이런 장치는 ITO 아노드와 HTL 사이의 추가적인 CuPc층(8)을 포함한다. 작동의 두 명확한 영역들은 "턴-온 전압", VT 상부 및 하부에서 관측된다. VT 하부에서는, 트랩이 없는(trap-free), 공간-전하 제한 이송이 I∝Vm-1 을 따른다. VT 상부에서는, 전류가 I∝Vm-1 에 따라 트랩-전하 제한된다. P. E. Burrows, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 64, 2285(1994), P. E. Bulovic, D. M. McCarty, S. R. Forrest, J. A. Cronin, 및 M. E. Thompson, J. Appl. Phys. 79, 7991(1996) 참조. ITO/Mg:Ag 접촉부와 비교되는 ITO/CuPc의 약간 덜 효율적인 주입 특성들은 TOLED(4.2V) 및 비금속-캐소드-포함 TOLED(5.2V)에 대한 VT의 명목상의 차이로 반영된다. 유사한 I-V 특성들은 캐소드의 CuPc가 우수한 전자 주입 접촉부를 형성할 때에 이들이 등가를 나타내는 ZnPc로 대체될 때 얻어진다. 그러나, CuPc가 PTCDA로 교체될 때, 20 V까지 VT가 크게 증가한다.
도 A12에서와 동일한 장치들에 대한, 전류의 기능으로서 상단 및 하단 장치 표면 둘 모두로부터 방사된 출력 광학 전력의 합을 도 A14에 도시하였다. 장치들의 총 외부 양자 효율은 η = (0.38±0.05)%로 유사하다. 10 mA/cm2의 이들의 발광은 ∼200 cd/m2 이며, 이것은 도 A14에 표시된 최대 구동 전류에 상응하며, 10 mA/cm2에서는 2000 cd/m2까지 증가한다. 비금속-캐소드-함유 TOLED의 하단 기판 표면으로부터 방사되는 전력에 대한 상단으로부터 방사된 전력의 비율 r = 1.0±0.05이다.
CuPc의 복합 굴절률과 비금속-캐소드-포함 TOLED의 다른 유기 물질들의 복합 굴절률 사이의 상대적으로 큰 차이 때문에, 도 A15에 도시된 바와 같이, 하단 장치 표면에 대해, 상단으로부터 측정된 출력 전계발광 스펙트럼을 다소 확대시킨다. 장치의 각각의 층에 대하여 공지된 복합 굴절률을 사용하며 방사, 쌍극자 6cm 분자들이 방출층에 균일하게 분포되는 것으로 가정하면, r은 파장(λ)의 함수로서 계산되었다. 기판으로부터의 방사를 r(λ)에 의해 배수화하여 상단 표면 스펙트럼에 대한 피팅(fitting)을 얻었다. CuPc의 분산을 무시하는 것에 의한 계산과 실험 사이의 불일치가 잔류하는 정상화된 측정 출력 스펙트럼(도 A14)과 피팅을 거의 매치시킨다.
CuPc 또는 ZnPc를 채용하는 장치들의 I-V 특성이 유사하지만, ZnPc장치의 η는 CuPc 장치의 그것보다 낮은 30%이다. 그러나, CuPc 및 ZnPc 캐소드들과 면밀히 대조를 이루어, 캐소드에 PTCDA를 갖는 장치들은 CuPc 장치의 약 1% 양자 효율만의 양자 효율을 가졌다. 이것은 I-V 데이터와 일치하는, PTCDA 캐소드를 채용한 ETL 속으로 전자의 주입이 매우 불충분하다는 것을 의미한다.
TOLED로부터 반-투명 금속 필름을 제거하면 총 광학 전송에 현저한 증가를 초래한다. 이것은 도 A17에 도시된 것과 같이, 비금속-캐소드-포함 TOLED 어레이들 및 통상적인 TOLED 어레이들로터 얻은 디지털 재생 사진으로부터 용이하게 명백해진다. 어레이들은 대조를 위해 흑색 도트의 그리드를 가지는 백색 배경상에 위치한다. 장치들은 하부로부터 방사되고 통상적인 TOLED 어레이에 대해서 약 0.2-0.4 cm의 화살표 그리고 비금속-캐소드-포함 TOLED 어레이들에 대해서는 약 1.3-1.6cm의 화살표로 각각 표시된다. 도 A17의 사진들은 종래의 TOLEDS가 금속 캐소드들로 기인된 희미한 회색 외관을 가지는 반면, 전극에 아무 금속도 없기 때문에 아무 성질도 없다는 것을 도시한다. 비금속-캐소드-포함 TOLED 어레이들은 도 A7에 도시된 비-무반사-코팅 장치 광학 투명도의 디지털 측정치가 종래의 OLED를 넘어 35% 증가에 상응하는 0.85±0.05의 투과도를 나타내는 것을 검출할 수 있다. 비금속-캐소드-포함 TOLED의 반사 및 흡수는 도 A7에 또한 도시되는데, 흡수의 기원은 CuPc Q 대역에 기인되며, B. H. Schechtman 및 W. E. Spicer, J of Mol. Spec. 33, 28(1970), 이것의 피크는 λ = 620 nm 및 665 nm이다.
본 발명의 작동 방법에 대한 이론에 제한받지 않고도, ITO 증착의 초기 단계 동안, 본문에서 캐소드/유기 필름 계면부의 손상층으로 칭하는 손상-유도 상태들이 발생하는 것으로 사료된다. 낮은 일함수 금속의 페르미 에너지를 갖는 ETL의 최하위 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 밴드 배열을 필요로 하는 고 효율 전자 주입 전극들의 선행 기술 이해와 대조적으로 (C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987)), 본문에서는 손상층이 저-일함수 금속에 의해 통상적으로 제공되는 매칭 페르미 에너지 준위를 가지지 않는 물질들로 이루어진 비금속 캐소드들에 향상된 전자-주입 특성을 제공할 책임이 있는 것으로 믿어진다.
고 투명 비금속 캐소드들의 개선된 전자-주입 특성들은 도 A16에 제시된 에너지 밴드 다이어그램에 의해 이해될 수 있다. HOMO 거리에 대한 진공 레벨로 정의되는 이온화 전위(IP), 및 광학 에너지 갭(Eg)들은 A. Rajagopal, C. I. Wu, and A. Kahn, 1997 Fall Mtg. Of Mat. Res. Soc., paper J1.9: 및 K. Seki, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 171, 255(1989)로부터 얻는다. CuPc의 이온화 전위(IP)가 ITO의 일함수(work function)와 α-NPD의 IP 사이에 놓이기 때문에, CuPc는 HTL 속으로 정공 주입에 대한 장벽을 낮춘다. 대조적으로, 이런 전극이 본 발명에 따라 준비될 때는 언제라도 이런 전극이 전자들을 효율적으로 주입하는 것으로 본문에 기술되어 있다는 사실에도 불구하고, ITO/CuPc 계면부에는 전자 주입에 대한 커다란 장벽(1.6 eV)이 존재한다. 이런 명백한 모순은 선행의 보고서(S. R. Forrest, L. Y. Leu, F. F. So, anf W. Y. Yoon J. Appl. Phys. 66, 5908(1989))의 ITO로 캡핑된 PTCDA로 이루어진 아노드들을 사용하는 효율적인 정공 주입에 대한 것과 일치한다. 이런 경우, 비록 ITO로부터 PTCDA로의 장벽이 2.1 eV라고 할지라도 정공 주입을 달성한다. 이온화 에너지(HOMO 거리에 대한 진공레벨로 정의됨)에 대한 값들은 A. Rajagopal, C. I. Wu, and A. Kahn, J. App. Phys. 83, 2649(1998) anc K. Seki, Mol, Cryst. Liq. Cryst. 171, 255(1989)로부터 얻어진다. 이 저자들은, 도 A4에 도시된 것처럼 유기 이종 접합들 사이에서 진공 레벨이 평탄하게 될 수 없다고 제시하지만, 이것은 우리의 결론을 바꾸지 못하므로 단순화를 위해 생략하였다.
큰 에너지 장벽 존재시 효율적인 전자 주입은 전극 증착/형성 공정에 의해 장벽이 효과적으로 감소한다는 것을 제시한다. ITO가 CuPc 표면상에 스퍼터링될 때, Cu는 발열 반응을 통해 Cu-O 결합을 형성하여(F. F. So and S. R. Forrest, J. Appl. Phys. 63, 442(1988)), 도 A16에 도시된 바와 같이, 고밀도의 중간갭 또는 표면 상태 DSS를 유도할 수 있다. 그 밀도가 ITO 계면부로부터 떨어져 감소되는 이런 상태들은 주입된 전자에 의해 용이하게 극복될 수 있는 작은 에너지 "계단들"을 제공한다. 이런 데이터 및 그 결과 모델은 낮은 일함수 금속들이 효율적인 전자 주입을 위해 요구되는 선행의 제시들과 대조적이다. 잔류 에너지 장벽은, 본 발명의 비금속 캐소드들을 보유하지 않은 TOLED와 비교하면 비금속-캐소드-포함 TOLED의 경우 VT의 부분적으로 소량 증가한다는 것을 설명할 수 있다.
CuPc 층으로 손상이 한정될 때만 이런 손상이 본 발명의 비 금속 캐소드를 생성시키는데 효과적이라는 증거는 60Å부터 30Å까지 CuPc층 두께를 감소시켜 얻어졌다. 비금속-캐소드-포함 TOLED 제조시 동시 감소를 초래하는 이런 두께의 감소는 약 90%로부터 40%까지 감소시킨다. 제조 수율은 제조되고 테스트된 장치의 총 갯수에 대한 비-단락된 유효 장치의 비율로 정의한다. 이 수율은 10 내지 20개의 테스트 장치들의 테스트 개체수(populations)에 근거한다. 이런 결과는 ITO/PTCDA의 경우에 도시되었던 것처럼, CuPc의 제1의 극소수의 모노층들만 낮은 저항성 캐소드/유기층 계면들에서 손상되는 것을 제시한다. CuPc를 너무 박막으로 제조할 때, 스퍼터링된 ITO는 "펀치 스루우(punch through)"하여 하부의 Alq3를 손상시킬 수 있는 것으로 사료된다. 실제로, ITO는 α-NPD 또는 Alq3 상에 직접 스퍼터링되며, 이 경우 ITO 층은 각각 아노드 또는 캐소드로서 작용하며, 제로에 가까운 수율을 초래한다.
CuPc 및 PTCDA에 대한 손상을 제한하는 것은 이들 커다란 평면 분자들의 연장된 결합 전자 궤도에서 기인될 수 있다고 본문에서 믿어진다. 활동적인 금속 또는 산소 원자가 스퍼터링 중에 이 표면 분자들 중 하나 상에서 발생될 때, 분자 π-전자 시스템들의 다수의 결합들 상에 충돌 에너지가 효율적으로 분포한다. 대조적으로, 비교적 큰 π-전자 시스템은 Alq3 또는 α-NPD에 존재하지 않는다. 이런 분자들에 대해, 충돌에너지는 소수의 전자 위치(site)만을 따라 보다 국소화되어 분자 결합을 깨뜨릴 가능성을 증가시킨다. CuPc 및 PTCDA 같은 결정 분자 시스템의 평면 또는 거의 평면의 적층 배치들은 격자의 여러 이웃 분자들 사이에서 에너지의 손실을 또한 보조할 수 있다.
캐리어 주입을 보조하는데 있어 에너지를 가진 원자-유발 결함들에 의해 수행된 역할에 기초하는 가정은 Alq3 및 α-NPD 층 순서가 역전되는 것을 제외하고, 도 A12에 도시된 것과 같은 투명 비금속-캐소드-포함 TOLED를 제조함으로써 테스트하였다. 역전된 ETL 및 HTL 층을 가지는 이런 장치들에 대해, VT가 그 둘의 팩터(factor)에 의해 증가되는 것이 관측되며 비록 ITO/CuPc 계면이 정공들을 α-NPD에 주입시키는데 우수한 것으로 알려지지만 약 10-3 %의 외부양자 효율(η)을 측정하였다. 그러므로, 이런 장치의 저 효율성은 손상층을 가지지 않는 CuPc/ITO 계면이 전자들을 Alq3 속으로 주입하는데 비효과적이라는 명백한 증거를 제공한다. 그러므로, ITO 상부의 CuPc의 낮은 에너지 증착은 전자 주입에 필요한 계면부 중간-갭 상태를 발생시키지 않는 것으로 결론지어진다. 그러므로, Karl 등 그리고 Whitlock 등에 의해 제조된 ITO층이 손상층을 생성시키도록 유기층상으로의 ITO층의 증착에 의해서라기 보다는 오히려 ITO층상으로의 유기층의 증착에 의해 또한 생성되기 때문에, Karl 등 그리고 Whitlock 등의 ITO층은 전극이 태양전지의 캐소드로 작용할 때마다, 본 발명의 향상된 전자-주입 특성을 발생시키지는 못할 것으로 또한 예측된다.
장치 특성의 불균형은 비금속-캐소드-포함 TOLED가 역바이어스될 때의 매우 낮은 전류 및 전계발광의 결핍과 또한 일치한다. 이 경우, 전자들은 ITO로부터 아노드의 비손상된 CuPc 속으로 1.6 eV 에너지 장벽을 통과할 수 없다. 일단 전자들이 CuPc 속으로 주입되면, 이들은 그 방향으로의 전자 이송에 대한 에너지 장벽의 결핍 때문에 Alq3 속으로 이송된다. 대조적으로, 0.9 eV의 전자들에 대한 커다란 에너지 장벽은 PTCDA로부터 Alq3까지 존재한다. 열악한 전자 이동도의 PTCDA와 결합된 이런 장벽은 PTCDA와 접촉한 ITO 캐소드들을 채용하는 Alq3-계 장치들의 관측된 높은 VT 및 낮은 η를 초래한다. 그러나, 이런 낮은 효율이 PTCDA가 우수한 저 저항성 캐소드/유기 계면을 만드는데 사용될 수 없다는 것을 제시하지는 않는다. 특히, 이 결과들은 0.9 eV의 장벽이 PTCDA와 Alq3 사이에서 너무 높다는 것만을 보여준다. PTCDA를 적절한 인접 전하-캐리어층(charge-carrying layer)과 적절히 매침시침으로써, LUMO/HOMO 레벨들을 정렬시키기 위해 본문에 제공된 지침에 따라, 효율적인 ITO/PTCDA 계면이 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 대표적인 OLED 실시예의 실예에 따라, 비금속 캐소드는 박막의 발광층이 전자 이송층과 정공 이송층 사이에 제공되는 이중 이종구조로 사용될 수 있다.
전자 이송층이 방출층인 또 다른 대표적인 OLED 실시예에 따라, ITO 층은 전계발광을 발생시키고, 게다가, 정공 이송층과 직접 접촉하는 전자 주입 계면층과 접촉될 수 있다. 이런 경우, 전자 주입 계면층에 사용된 물질의 IP-HOMO/LUMO 갭 에너지는 인접한 정공 이송층의 물질의 IP-HOMO/LUMO 갭 에너지와 거의 동일하거나 또는 바람직하게는 그 이하이고, 게다가, 정공 이송층의 물질의 이온화 전위는 전자 주입 계면층에 사용된 물질의 이온화 전위 이상인 것이다.
정공 이송층이 방출층인 본 발명의 대표적인 실시예에 따라, ITO층은 전계발광을 발생시키는 정공 이송층과 직접 접촉되는 전자 주입 계면층과 접촉될 수 있다. 이런 경우, 전자 주입 계면층에 사용된 물질의 IP-HOMO/LUMO 갭 에너지는 또한 인접한 정공 이송층의 IP-HOMO/LUMO 갭 에너지와 거의 동일하거나 또는 바람직하게 그 이하인 것이다. 그러나, 이런 경우, 정공 이송층의 물질의 이온화 전위는 전자 주입 계면층에 사용된 물질의 이온화 전위 이하이다.
그러므로, 본 발명은 ITO층이 Alq3 같은 전자 이송층과 접촉된 전자 주입 계면층과 접촉하는 단일 이종구조체를 설명하지만, 본 발명은 특히, 이종구조체가 비금속 캐소드를 포함하는 전계발광을 발생시키기 위해 이종구조체로 구성된 임의의 OLED에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 OLED는 단일 이종구조 또는 이중 이종구조로 제조될 수 있는 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조체를 포함할 수 있다. 단일 또는 이중 이종구조의 유기 박막 필름을 제조하기 위한 물질, 방법 및 장치가, 예컨대, 본문에 전체가 참고문헌으로 도입되는 미국특허 제5,554,220호에 개시되어 있다. 본문에 사용된 것과 같이, 용어 "전계발광 발생을 위한 이종구조체"는 단일 이종구조체에 대해서, 순서대로, 정공 주입 아노드층, 정공 이송층, 전자 이송층 및 캐소드층을 포함하는 이종구조체로 칭해진다. 추가 층 또는 층들은 하나 이상의 이 층들의 순차적 쌍들 사이에 제공될 수 있다. 예컨대, 이중 이종구조체에 대해서, 분리 방출층은 정공 이송층과 전자 이송층 사이에 포함된다. 이것은 "박막 발광층"이 되는 것으로 특징지어질 수 있다. 변형적으로, 또는 부가적으로, 정공 주입 강화층은 아노드층과 정공 이송층 사이에 제공될 수 있다.
정공 주입 강화층은 다소의 경우에, 전자 주입 계면층에 사용되는 동일한 물질, CuPc를 포함할 수 있다. 각각의 경우에, CuPc층은 한 경우에는 아노드로 작용하는 ITO층과 CuPc층이 접촉하고 다른 경우에는 ITO층이 캐소드로 작용하는 두 CuPc층들 사이에서 구별되는 ITO 전극과 직접 접촉될 수 있다. 각각의 경우에, CuPc층은 전하 캐리어 및 계면층으로 작용한다. 한편 ITO 아노드와 접촉할 때, CuPc 층은 아노드에서 정공 이송층으로의 정공의 주입 및 이송을 보조하고, 다른 한편으로 ITO 캐소드와 접촉될 때, CuPc 층은 캐소드에서 전자 이송층으로의 전자들의 주입 및 이송을 보조한다. 각각의 경우에, CuPc층은 ITO 증착처리 중에 하부에 놓인 임의의 유기층들을, 만약 손상이 존재한다면 그 손상으로부터 보호하는 층으로 또한 작용할 수 있다. ITO층이 SOLED 구조체의 전극으로 존재한다면 언제나, ITO의 대향 면들이 각각 아노드 및 캐소드로 작용할 수 있다.
아노드층 또는 캐소드층은 기판에 접촉될 수 있고, 각각의 전극은 그것이 전자 이송층 또는 정공 이송층으로부터 전계발광을 발생시키는 장치를 가로질러 전압을 전달할 수 있는 전기 접촉부에 연결된다. 캐소드층이 기판상에 증착되는 경우, 장치는 역전된 또는 IOLED 구조를 가지는 것으로 칭해질 수 있다. 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조체가 적층된 OLED(SOLED)의 부분으로 포함된다면, 개개의 이종구조체의 전극들 중 하나 또는 둘 모두가 인접한 이종구조체의 전극과 접촉될 수 있다. 변형적으로, SOLED를 구동하기 위해 사용된 회로에 따라, 절연층은 적층의 OLEDs의 두 인접 전극들 사이에 제공될 수 있다.
본 발명은 금속 캐소드층들 보다는 오히려 비금속 캐소드층들을 포함하는 OLED에 관한 것이지만, 본 발명의 OLEDs는 특정 환경하에서 예컨대, SOLED의 상단 또는 하단 OLED로서의 금속층을 포함하는 OLED와 결합하여 사용할 수 있다. 이런 경우, 캐소드층이 Mg:Ag의 금속 캐소드층인 경우, 예컨대, 대기중의 산화로부터 Mg:Ag 캐소드층을 보호하기 위해 Ag의 층으로 제조한 금속 보호층을 또한 제공할 수 있다.
본문에 참고되는 단일 또는 이중 이종구조체들은 본 발명을 채용하는 OLED가 도시된 층들을 제조하기 위해 특정 물질 또는 순서로 어떤 식으로든 본 발명이 제한되도록 의도하지 않고 어떻게 제조될 수 있는지 보여주기 위한 실시예들로만 언급한다. 예컨대, 이종구조체는 통상적으로 기판을 포함하는데, 그 기판은 불투명 또는 투명, 강성 도는 가요성, 및/또는 플라스틱, 금속 또는 유리, 특히, 폴리에스테르 같은 투명 중합체, 유리, 사파이어 또는 석영, 또는 OLED의 기판으로 사용될 수 있는 실질적으로 임의의 다른 물질일 수 있다.
본 발명은 부가적으로 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조체를 포함하는 유기 발광 장치(OLED)에 관한 것으로, 특히 이종구조체가 적어도 하나의 전자 이송 모이어티 및 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 가지는 분자들을 가지는 화합물을 포함하는 전하 캐리어 층을 가지는데, 전자 이송 분자는 Al, Ga, 또는 In과 같은 Ⅲ족 금속과 배위된 2-메틸-8-퀴놀리노레이토 리간드이다.
본문에 사용된 것과 같이, 용어 "전하 캐리어 층"은 "정공 이송층(HTL)", 전자 이송층(ETL)" 또는 이중 이종구조체(DH)를 가지는 OLED에 대해서는, "별개의 방출층(separate emissive layer)"으로 칭해질 수 있다. 적어도 하나의 전자 이송 모이어티 및 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 가지는 분자들을 갖는 화합물을 포함하는 전하 캐리어 층은 단일 이종구조(SH)의 ETL과 같은 방사 층 또는 이중 이종구조의 별개의 방출층일 수 있다. 적어도 하나의 전자 이송 분자 및 적어도 하나의 정공 이송 분자를 가지는 분자들을 갖는 화합물을 포함하는 전하 캐리어 층은 또한 OLED의 ETL과 캐소드 사이에 배치된 전자 주입 강화층과 같은 비-방출층일 수 있다.
본문에 사용된 것과 같이, 용어 "정공 이송 모이어티"는 OLED의 층에 포함된 물질에 존재할 때, 물질이 정공들의 도전으로 전압이 인가되는 경우, 층을 통해 전기 전도를 제공하는 기를 의미한다. 본문에 사용된 것과 같이, 용어 "전자 이송 모이어티"는 OLED의 층에 포함된 물질에 존재할 때, 물질이 전자들의 전도로 전압이 인가되는 경우, 층을 통해 전기 전도를 제공하도록 하는 기를 이미한다. 본문에 사용된 것과 같이, 용어 "정공 이송 아민(amine) 모이어티"는 정공 이송 모이어티인 아민기를 의미한다. 이러한 정공 이송 아민 모이어티들은 통상적으로 두 페닐기에 직접 결합된 (Ⅲ족 금속과 리간드 결합을 형성하는 페닐 기에 부가하여) 질소 원자들을 포함하는 것으로, 두 페닐 기들은 예컨대 카바졸 기의 질소를 포함하는 헤테로사이클 고리를 형성하도록 결합될 수 있거나 또는 두 페닐기들이 서로 결합되지 않을 수 있다. 각각의 페닐기는 그 자체가 예컨대 1-나프틸기 또는 2-나프틸기로 질소 원자에 결합되는 여전히 다른 페닐기와 융합될 수 있다.
특히, 본 발명은 이하의 화학구조식을 가지는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00014
여기서, A1 및 A2 는 전체 정공 이송 기능성을 발생시키는 하나 이상의 페닐기를 각각 포함하며, -R-은 알킬 또는 아릴기로, 바람직하게는 Ⅲ족 금속으로 리간드 결합을 형성할 수 있는 아릴기이다. A1 및 A2의 페닐기들은 질소를 포함하는 이종사이클 고리를 형성하도록, 예컨대 카바졸기를 형성하도록 결합될 수 있거나, 또는 A1 및 A2의 페닐기들이 서로 결합되지 않을 수도 있다. 각각의 페닐기는 그 자체가 또다른 페닐기와 융합되고 예컨대, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기로 질소원자에 결합될 수 있다. -R-기는 정공 이송 치환 알콕사이드, 티올레이트, 벤조산 또는 (치환된 아세틸아세토네이트와 같은) 킬레이트용 산소 또는 질소기일 수 있다. 바람직하게, R-기는 p-아미노-치환된 페녹사이드기이다. Ga 또는 In과 같은 다른 Ⅲ족 금속이 Al 대신 치환될 수 있다.
Al과 같은 Ⅲ족 금속과 배위된 2-메틸-8-퀴놀리노레이토 리간드는 전자 이송 모이어티로 작용한다. 분자가 전자 및 정공 이송 모이어티를 둘 다 가지기 때문에, 분자로 만들어진 전하 캐리어 층은 높은 전자 이동도 및 높은 정공 이동도를 가질 것이다. 이런 전하 캐리어층을 단일 이종구조의 ETL로 사용하는 것은, 예컨대, 정공들이 전자들과 재결합하여 엑시톤을 형성하기 이전에 ETL속으로 상당한 거리를 이동하도록 한다. 결과적으로, 이런 ETL의 발광 영역은 낮은 정공 이동도를 가지는 ETL의 발광 영역보다 크다. 이렇게 보다 큰 전계발광 영역은 보다 긴 전계발광 유지시간을 초래할 수 있다. 유사하게, 전하 캐리어층을 이중 이종구조의 별도의 방출층으로 사용하는 것은, 보다 낮은 정공 또는 전자 이동도, 및 보다 긴 전계발광 유지시간을 가지는 별도의 방출층의 것보다 큰 발광 영역을 유발시킨다.
특히, 적어도 하나의 전자 이송 모이어티 및 적어도 하나의 정공 이송 모이어티를 가지는 분자들을 지니는 화합물은 Al-pNP로 칭해지는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)[p-(N-페닐-2-나프틸아미노)페놀레이토]알루미늄(Ⅲ), Al-pCb로 칭해지는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노리에토)(p-카바졸페놀레이토)알루미늄(Ⅲ), 또는 Al-mCb로 칭해지는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노리에토)(m-카바졸페놀레이토)알루미늄(Ⅲ)일 수 있다 :
Figure 112000007108796-pct00015
실험결과는 Al-pCb의 고체 필름들이 Al-pNP의 것보다 약 100배 효율적인 포토루미네센스 발광을 가진다는 것을 보여준다. 이런 차이는 두 분자들의 다른 구조에 의해 설명될 수 있다. 특히, Al-pCb는 비-방사성 자체-퀸칭(non-radiative self-quenching)을 방지할 수 있는 카바졸 분자 때문에 보다 강성의 배위를 가지는데, 이것이 Al-pNP에 비교될 때, Al-cPb의 포토루미네센스 발광보다 수백배 큰 것을 설명할 수 있다.
본 발명은 부가적으로 화학식 F-I의 화학적 구조를 갖는 아즐락톤 계와 관련된 화합물의 클래스로부터 선택된 도판트 화합물로 이루어진 방출층으로 이루어진 OLED에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00016
여기서, R은 수소 또는 수소에 대하여 도너 또는 어셉터 기인 기이고;
R'은 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이며;
R1과 R2 는 수소이거나 또는 융합된 아릴 고리를 형성하도록 결합되며;
X는 O; NR5이고, 여기서 R5는 수소이거나 또는 치환 또는 비치환 알킬이고; 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이며;
Z1 및 Z2는, 서로 독립적으로, 탄소 또는 질소 원자이며 ;
Z1 및 Z2가 모두 질소 원자일 때는 언제나 Y는 M, 금속 원자이고 ;
Z1 또는 Z2 중 어느 것이 탄소 원자일 때는 언제나 Y는 O; NR6, 여기에서 R6는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬; 또는 S이며; 또는
Y는 존재하지 않는다. 대표적인 도너 그룹들은 -OR, -Br, NR3R4과 같은 π-전자 도너기들을 포함하는데,
여기에서 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬이다. 대표적인 어셉터 그룹들은 -CN, -NO2 같은 π-전자 어셉터 기 및 카보닐-함유 기를 포함한다.
보다 특정한 대표 실시예에 따라, 본 발명은 화학식 C-Ⅱ의 화학구조를 갖는 도판트 아즐락톤-계 화합물로 이루어진 방출층을 포함하는 OLED에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00017
여기서, R, R', R1 및 R2는 상기와 동일한 의미이다.
보다 더 특정 대표 실시예에 따라, 본 발명은 화학식 C-Ⅲ의 화학구조를 갖는 도판트 아즐락톤-계 화합물로 이루어진 방출층을 포함하는 OLED에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00018
여기서, R 및 R'는 상기와 동일한 의미를 가진다.
보다 더 상세하게는, 도판트 아즐락톤-계 화합물은 화학식 C-Ⅲ의 화학구조를 가질 수 있는데, 여기서 R은 H이고, R'는 C6C5(화합물 1)이며, R = OOCCH3이고, R' = C6H5(화합물 2)이며; R = N(CH3)2이고, 그리고 R' = C6H5(화합물 3)이며; R = C(CH3)3이고, R' = C6H5(화합물 4)이다.
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본 발명의 더 다른 특정 실시예에 따라,
도판트 아즐락톤-계 화합물은 화학식 C-Ⅳ의 화학구조를 가질 수 있다 :
Figure 112000007108796-pct00019
여기서, R' = C6H5(화합물 5)이다.
본 발명의 더 다른 특정 실시예에 따라,
도판트 아즐락톤-계 화합물은 화학식 C-V(화합물 6) 화학구조,
Figure 112000007108796-pct00020
또는 식 C-Ⅵ의 화학적 구조를 가질 수 있다 (화합물 7) :
Figure 112000007108796-pct00021
이런 아즐락톤-계 화합물들은 파라-치환 벤즈알데히드 및 히푸르산 유도체로부터 제조할 수 있다. 파라-치환 도너기를 변형시켜, 이하의 표 C1에 결과로 예시하는 바와 같이, 스펙트럼의 녹색으로부터 청색 부분으로 발광을 튜닝할 수 있다.
표 C1
Figure 112000007108796-pct00102
표 C1에 도시된 물질로부터의 형광의 색은 전하 이송 변이로부터 방출에 대해 기대되는 바와 같이 강하게 용매 의존적이다.
도판트 아즐락톤-계 화합물들의 더 다른 특정 실시예는 식 C-Ⅲ의 화학구조를 포함하며, 여기에서 R = OH이고, R' = C6H5이며, 식 C-Ⅲ의 화학구조를 가지는 화합물을 포함하는데, 여기서 R = C(CH3)3이며, R' = CH3이다.
화합물 6은 화합물 1의 유도체의 것과 다른 전하 이송 네트워크를 갖는 화합물의 실시예이다. 이런 경우에, 아민 도너 및 니트로기 어셉터로부터 발광이 발생한다. 이런 염료는 CH2CI2의 화합물 6에 대해 도시된 바와 같이, 적색 발광을 얻기 위해 청색 또는 녹색으로 펌핑될 수 있다. 화합물 6은 이 염료들이 적색 발광을 유도하는 다른 여기 파장들을 가질 수 있는 것을 예시한다. 비록 이런 염료에 대한 PL 효율이 매우 열악할 지라도, 다른 어셉터들을 갖는 유도체들은 이런 효율을 증가시킬 수 있는 것으로 예측된다.
식 C-Ⅱ 또는 C-Ⅲ의 대표적인 화합물, 화합물 3에 대해 도핑된 OLED에서 관측된 라인폭은 Alq3 단독에 대해 보여진 것들보다 협소하지만 용액에서 관측된 것들 보다 넓다. 그 이유는 용액에서는 분자가 식 C-Ⅱ에 도시된 기법에 의해 제시된 평면 구조를 채용하기에 자유롭지만, 고체 상태에서는 디메틸아미노기를 지지하는 페닐 고리를 카르보닐 분자에 결합시키는 결합부 주변에서 2면각에 대해 분산되는 경향이 있는 것으로 사료된다. 이런 분산은 흡수 및 형광 모두에 대한 에너지의 범위를 증가시켜 관측된 라인폭을 증가시킨다. 이런 분산은 또한 전체 형광 양자 수율을 감소시킨다.
이런 고체 상태 확장을 방지하기 위해, 식 C-I에 도시된 것과 같은 강성의 또는 락킹된(locked) 분자들로 이루어진 락킹된 화학 형태를 가지는 물질을 사용할 수 있다. 이런 화합물에서, 고리기들은 Y 기와 동일 평면을 유지한다. 그러므로, 본 발명이 식 C-Ⅱ 또는 C-Ⅲ의 아즐락톤-계 화합물들의 대표적인 실시예들에 관하여 입증되지만, 식 C-I의 아즐락톤-관련 화합물들은 또한 본 발명의 사상 및 범위내에 완전히 포함된다. 식 C-I에 의해 포괄되는 아즐락톤-관련 화합물들에 국한되지 않고, 식 C-Ⅱ 및 C-Ⅲ의 아즐락톤-계 화합물들을 포함한다.
본 발명은 부가적으로 식 C-I의 아즐락톤-관련 화합물들에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00022
여기서, R은 수소, 또는 수소에 대하여 도너 또는 어셉터기인 기이다;
R'는 알킬, 또는 치환 또는 비치환 아릴이고;
R1 및 R2는 수소이거나 또는 융합된 아릴 고리를 형성하기 위해 결합되며; X는 O이고; NR5, 여기에서, R5 는 수소 또는 치환 또는 비치환 알킬이며; 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이고;
Z1 및 Z2는 상호 독립적으로 탄소 또는 질소 원자이며;
Z1 및 Z2가 모두 질소 원자일때는 언제나 Y는 M, 금속 원자이고;
Z1 또는 Z2 중 어느것이 탄소 원자일 때는 언제나, Y는 O; NR6, 여기서 R6는 수,소 또는 치환 또는 비치환 알킬; 또는 S이며; 또는
Y는 존재하지 않으며; 다만, Y가 없을 때는 언제나 Z1이 탄소 원자이며 Z2는 질소 원자이고, 이후 R이 수소에 대하여 도너 또는 어셉터 기인 기이다.
본 발명의 화합물들의 보다 특정한 대표 실시예에 따라, 본 발명은 식 C-Ⅱ의 화학구조를 갖는 아즐락톤-계 화합물에 관한 것이다.
Figure 112000007108796-pct00023
여기서 R은 수소에 대하여 도너 또는 어셉터 기인 기이고;
R'는 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이고;
R1 및 R2는 수소이거나 또는 융합 아릴 고리를 형성하기 위해 결합한다.
본 발명의 화합물들의 보다 더 상세한 대표 실시예에 따라, 본 발명은 식 C-Ⅱ의 화학적 구조를 갖는 아즐락톤-계 화합물에 관한 것이다:
Figure 112000007108796-pct00024
여기에서 R은 수소에 대하여 도너 또는 어셉터 기인 기이며; R'는 알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이다.
호스트 화합물로만 이루어진 방출층의 방사 파장을 쉬프트시킬 수 있는 도판트는 LED 장치가 인간 눈에 의해 기본 색들 중 하나에 근접한 것으로 인지되는 광을 바람직하게 방사하도록 방사의 파장을 쉬프트시키기에 효과적인 양의 호스트 화합물에 첨가한다. 색 인지의 특성이 대상에 대한 훈련인 것으로 알고 있지만, 정량적인 색도 스케일은 조도에 대한 국제 위원회(Commission Internationale de l'Eclairage(International Commission of Illumination))에 의해 개발되었고, 또는 CIE 표준으로 공지되어 있다. 이 표준에 따라, 포화된 색은 색도 스케일의 구획된 축들에 따라 특정 정량적 좌표들을 갖는, 단일 지점으로 대표될 수 있다. CIE 스케일 상의 이런 단일 지점이 표준을 나타내거나 또는 실질적인 용어로서 어렵지만 다행스럽게 달성할 필요없는 목표를 나타낸다는 것이 당업자에 의해 인지되어야 한다.
지배적으로 OLED가 기본 색상을 발생시키는 본 발명의 바람직한 실시예에서, 도판트가 호스트 화합물에 도입되고 따라서 OLED가 포화된 기본 색상에 근접한 것으로 인간 눈에 의해 인지되는 광을 방사시킨다. 본 발명을 실시함으로써, CIE 스케일로 한정될 것임에 따라, 절대(또는 포화된) 색도 값에 근접하는 방사를 특징으로 하는 OLED를 구축한다는 것을 고려한다. 더욱이, 본 발명의 물질을 사용하는 LED는 100cd/m2 를 초과할 수 있지만 다소 낮은 값, 아마도 10cd/m2 만큼 낮은 값은, 특정 경우에서 수용할 수 있는 것으로 의도된다.
본문에 정의되는 바와 같이 호스트 화합물들은 도판트로 도핑되어 소정의 스펙트럼 특성을 갖는 광을 방사시킬 수 있는 화합물이다. 이런 화합물은 제한되지 않고, 본문에 참고로 도입되는 1996년 8월 6일 출원된 미국특허출원 제08/693,359호에 기술되는 것과 같은 방사 화합물 및 호스트 화합물 모두를 포함한다. 용어 "호스트"는 정공/전자 재결합 에너지를 수용하는 성분들로 기능하여 방사/흡수 에너지 전달 처리에 의해, 그 여기 에너지를 통상적으로 훨씬 더 낮은 농도로 존재하는 도판트 화합물에 전달하는 방출층의 화합물을 의미하는 것으로 사용하였다. 도판트는 약간 더 낮은 에너지 준위를 갖는 여기 상태로 릴랙스될 수 있으며, 목적하는 스펙트럼 범위에서 발광 방사로서 그것의 에너지 전체를 우선적으로 방사시킨다. 도판트의 여기된 상태 여기 에너지 100%를 방사시키는 도판트는 100%의 양자 효율을 가지는 것으로 사료된다. 색상을 튜닝할 수 있는 SOLED에 사용되는 호스트/도판트 농도에 대해서, 전부가 아니면, 바람직하게 대부분의 호스트 여기 에너지는 차례로 아마도 고 양자효율을 갖는 하부 에너지 준위로부터 방사시켜 소정의 색도를 갖는 가시 발광을 발생시킨다. 본 발명은 이런 요구되는 에너지 이송 요건을 만족시키는 도판트로 작용하도록 의도되는 아즐락톤-관련 화합물들의 클래스에 관한 것이다.
용어 호스트 화합물을 본문에 사용함에 따라, 이런 화합물이 단일 이종구조 OLED 장치의 전자 이송/방출층 또는 이중 이종구조 장치의 분리된 방출층에서 발견할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 본문에 기술된 것과 같은 도판트 종을 사용하는 것은 OLED에 의해 방사된 색의 범위를 넓히는 것 뿐 아니라, 호스트 및/또는 도판트 화합물들에 대해 가능한 후보 종류의 범위를 넓히는 것을 가능하게 한다. 따라서, 효과적인 호스트/도판트 시스템에 대해, 도판트 종류들이 강하게 광을 흡수하는 스펙트럼 영역에서 호스트 화합물이 강한 방사를 가질 수 있을 지라도, 이 호스트 종류는 바람직하게 도판트가 또한 강하게 방사시키는 영역의 방사 대역을 가지지 않는다. 호스트 화합물이 또한 전하 캐리어로 기능하는 구조체에서 이런 종류에 대한 산화환원 전위 같은 추가적인 표준이 고려된다. 그러나, 일반적으로 호스트 및 도판트 종의 스펙트럼 특성이 가장 중요한 표준이다.
존재하는 도판트의 양은, CIE 스케일에 따라 정의될 것임에 따라, 가능한 포화된 기본 색상에 근접할 정도의 호스트 물질의 방사 파장을 쉬프트시키기에 충분한 양이다. 통상적으로, 효과적인 양은 방출층에 기초하여, 약 0.01 내지 10.0 몰%이다. 바람직한 양은 약 0.1 내지 1.0 몰%이다. 적절한 도핑 레벨을 결정하기 위한 기본적인 표준은 적절한 스펙트럼 특징을 갖는 방사를 달성하기 위해 효과적인 레벨이다. 실시예를 통해, 그리고 제한 없이, 도판트 종류의 양이 너무 낮은 레벨이라면, 장치로부터의 방사가 호스트 화합물 자체로부터의 광의 성분을 또한 포함할 것인데, 이는 도판트 종류로부터의 소정의 방사보다 짧은 파장으로 될 것이다. 대조적으로, 도판트의 레벨이 너무 높다면, 방사 효율은 자체-소광(quenching), 네트(net) 비-방사 메카니즘에 의해 역으로 영향을 받을 수 있다. 대안으로, 도판트 종류의 너무 높은 레벨들은 호스트 물질의 정공 또는 전자 이송 특성에 또한 역으로 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 장치로부터의 방사가 인광성 디케이 처리를 통해 얻어지는 OLED에 관한 것으로, 인광 디케이 속도는 디스플레이 장치의 요건을 만족시키기에 충분히 빠르다. 본 발명의 대표 실시예에 따라, 방사 층은 식 D-I으로 나타내는 구조를 가지는 방사 화합물을 포함한다:
Figure 112000007108796-pct00025
여기서, M = Pt; a = 1; b = 0; c = 1; 및 R8 = H; 및
R9 = R10 = Et(에틸)이다. 특히, 이 화합물, 백금 옥타에틸포르핀(PtOEP)이 식 D-Ⅱ의 화학구조를 가진다.
Figure 112000007108796-pct00026
OLED의 방사 재료로서 PtOEP와 같은 도판트 화합물을 선택하는 장점은 무엇보다도 두 개의 특별한 사항에 기반을 둔다. 첫째로, 이 분자의 포토루미네센스 양자 효율은 TPP보다 매우 크고, PtOEP 50% 이상의 포토루미네센스 양자 효율을 가지며, 고체 상태에서 90% 만큼 높으며 TPP는 단지 10% 정도의 포토루미네센스 양자 효율을 갖는다. 향상된 포토루미네센스 양자 효율(quantum yield)은 증가된 효율을 가진 OLED를 만들어 내는 것을 가능하게 한다. PtOEP같은 인광 화합물을 선택하는 것으로 얻어지는 두번째 장점은 그런 하나의 분자로부터의 방사가 트리플릿 상태로부터 발생한다는 것이다. 트리플릿 상태로 여기될 수 있는 분자는 비방사 엑시톤 트리플릿 상태로부터 인광성 방사처럼 이 에너지를 방사적으로 발광할 수 있는 트리플릿 상태로 전달되는 에너지를 가질 수 있는 가능성을 제공한다. 비록 트리플릿 상태로부터의 발광으로 언급된 인광이 싱글릿 상태로부터의 발광으로 언급된 형광보다 매우 낮은 비율로 발생하는 것이 전형적일지라도, PtOEP와 같은 화합물로부터의 인광은 특정 디스플레이 장치들의 요구들을 만족시킬 수 있도록 충분히 빠르다. 특히, Alq3층의 도판트로 사용될 때 약 7 μ초의 수명을 갖는 PtOEP와 같은 화합물은 약 10 μ초보다 빠르지 않는 전환시간을 요구하는 수동 매트릭스 또는 단지 전환시간 약 10 μ초가 필요한 능동 매트릭스 디스플레이에 사용되어질 수 있다.
본 발명의 대표적 실시예로서, ITO/TPD/Alq3/Mg-Ag OLED의 Alq₃층 안에 PtOEP를 불순물로 첨가할 수 있다. 그런 PtOEP-도핑된 OLED의 작용은 TPP 도판트가 첨가된 OLED들과는 매우 다르다. 0.5 mol% TPP보다 더 많은 도핑수준에서, OLED로부터의 방사는 독점적으로 TPP로부터이다. 반대로 Alq3 내의 PtOEP의 도핑수준을 중간 수준으로 낮은 때에는, 낮은 전압에서 PtOEP 방사에 의한 방사가 지배적이지만, 전압이 증가하면 Alq3방사가 나타난다. 중간 정도 높은 전압(예컨대 15V)에서 방사의 대부분은 Alq3로부터 나온다. 0.6 mol% PtOEP가 도핑된 OELD에 대한 EL스펙트럼은 도 D2에 주어졌다. 1.3 mol% PtOEP에 대한 스펙트럼들은 상기 0.6 mol% 장치들에 대하여 도시된 것과 거의 동일한 형상을 가진다. 6 mol PtOEP로 제조된 OLED의 스펙트럼의 형상은 도 D3에 도시되어 있다. 전압이 증가됨에 따라, 적색 방사의 강도는 두드러지게 증가하지만, Alq3 방사로부터의 기여는, 더 높은 전압에서도 관찰되지 않았다.
본 발명은 어떻게 작동되는가에 대하여 이론에 의해 한정되지는 않지만, 전압이 증가될 때 Alq3 방사의 증가에 대한 설명은 Alq3와 PtOEP에 대한 포토루미네센스의 상이한 수명과 연관된다. Alq3에 대한 상기 PL 수명은 고체 상태와 용액 상태 모두에서 약 13 나노초이지만, PtOEP의 PL 수명은 매질에 의존하여 약 10에서 100 마이크로초까지 다양하다. 만약 PtOEP-도핑된 장치에 인가된 전압이 낮게 유지되면, PtOEP에 전이된 엑시톤들의 수는 여기된 PtOEP 분자들이 Alq3 여기 생성율에 비례하여 충분한 비율로 이완될 수 있도록 충분히 작아지며, 그 결과 Alq3로부터 에너지 전달을 위한 충분한 도판트 분자들이 존재하게 된다. 전압이 증가함에 따라, 상기 유용한 PtOEP 도판트 분자들이 포화되며 그리고 상기 엑시톤들이 Alq3에서 생성되는 비율을 유지하도록 충분히 빠르게 이완될 수는 없다. 이런 높은 전압 영역에서, 상기 엑시톤 에너지들이 PtOEP 분자들에게 전달되기 전에 방사적 방사에 의해 몇몇 Alq3 엑시톤들이 이완된다. 6 mol% PtOEP에서, 충분한 도판트는 모든 엑시톤들을 트랩하기 위해 존재하지만, 더 높은 도핑 레벨은 전체적인 효율을 감소시킨다.
이 설명은 도 4에 도시된 결과에 의해 더욱 지지되는데, 도 4는 PtOEP가 첨가된 Alq3 장치들을 위한 다른 도핑레벨에 파장의 함수로 상기 PL 스펙트럼들을 도시하고 있다. 0.6 mol%의 가장 낮은 도핑레벨에서, Alq3의 큰 방사 대역 특성이 관찰되며, 반면에 높은 6 mol% PtOEP 도핑 레벨에서 상기 Alq3로부터의 모든 여기 에너지를 확보하기 위해 충분한 PtOEP가 존재하는 것이 관찰된다.
PtOEP-계 OLED로부터의 방사는 매우 좁고 645nm에 중심이 있다. 포화된 적색 방사에 대응하는 이 협 대역은 반 최대치에서 전체 폭 약 30 nm를 가진다. 용액 내에서 PtOEP에 대한 다른 엑시톤 파장에서 엑시톤 파장의 함수로서의 PL 스펙트럼(도 D5에 도시됨)과 PtOEP-도핑된 Alq3 OLED의 EL 스펙트럼의 비교는 PtOEP-도핑된 OLED가 약 645nm에서 피크를 가지며 중심에 있는 PtOEP로부터 방사의 협 대역을 선택적으로 만들어 낸다는 것을 나타내고 있다. 거의 완전히 다른 PtOEP 피크 없이, 협소하고 상당히 포화된 적색 방사를 생성하며, 용액 내의 PtOEP의 PL스펙트럼에서 관찰되는 것과 같이, PtOEP의 PL 여기 스펙트럼과 Alq3로부터의 넓은 방사 대역의 비교시 약 620 nm와 685 nm에 중심을 가지는 추가 밴드를 기대하는 것을 유도할 수 있다.
상기 최종 결과는 PtOEP-도핑 장치로부터의 방사가, 포화된 적색 방사에 대하여, 700nm 이상으로 긴 파장의 테일이나 피크가 없기 때문에 TPP-도핑 장치의 방사보다 매우 우수하다. 이런 장치들에 대한 양자 효율은, 외부적 양자 효율이며, 표 D1에 나열되어 있다. 각 경우에서 효율은 첨가된 장치와 나란히 제조한 참조 장치(ITO/TDP/Alq₃/Mg-Ag)의 효율과 함께 나열되어 있다. 낮은 구동 전압에서, 도핑 장치들의 효율이 더 우수하며, 반면에 높은 전압에서는 도핑되지 않은 장치가 더 높은 효율을 가진다. 이 결과들은 PtOEP-도핑된 장치들은 종래의 기술인 Alq3-도핑된 장치들과 거의 동등한 효율로 구동할 수 있다.
며칠동안 주위 환경조건에 노출시킨 PtOEP 장치들의 저장 수명은 도핑되지않은 Alq3 장치들과 동등한 것으로 관찰되었으며, 그리고 도판트로서 TPP로 제조한 장치들보다 확실히 우수하다.
표 D1 도칭되지않은 Alq 3 OLED 참조와 비교된 PtOEP-도핑된 Alq 3 OLED에 대한 외부 양자 효율
농도 전압 η(첨가된 것) η(참조)
0.6mol% 낮은 전압(6-7V) 0.2% 0.15%
높은 전압(11-12V) 0.07% 0.18%
1.3mol% 낮은 전압(6-7V) 0.2% 0.11%
높은 전압(11-12V) 0.11% 0.24%
6 mol% 낮은 전압(6-7V) 0.14% 0.17%
높은 전압(11-12V) 0.07% 0.2%
이런 OLED는 약 10μsec보다 더 빠르지 않은 변환시간을 가진 수동형 매트릭스 평판 디스플레이, 변환시간 약 10 msec가 단지 필요한 능동적 매트릭스 디스플레이, 또는 낮은 해상도 디스플레이 적용에 사용할 수 있다. 인광 화합물들은 이하의 화학식 D-1의 화학구조를 가진 인광 화합물로부터 일반적으로 선택할 수 있다.
Figure 112000007108796-pct00027
X는 C 또는 N이고; R8, R9 및 R10은 수소, 알킬, 치환알킬, 아릴, 치환아릴로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 각각 선택하고; R9 및 R10은 상호 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있으며; M1은 2가, 3가, 또는 4가의 금속이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1이고;
여기서, X가 C일 때 a는 1이고; X가 V일 때 a는 0이다; c가 1일 때 b는 0이다; 그리고 b가 1일 때 c는 0이다.
또 다른 예로서, 상기 인광성 화합물들은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 인광성 포르피린 화합물로부터 또한 선택할 수 있다.
그들의 인광 수명에 따라 인광성 화합물을 선택하는데 있어, 임의의 적용으로 약 10 μ초 이하의 인광 수명을 가진 화합물을 선택하는 것은, 전하 캐리어 물질로부터의 엑시톤 트리플릿 에너지를 효과적으로 포획할 수 있고 이후 Alq3-계 OLED 내의 PtOEP에 의해 나타나는 것과 같이 상당히 포화된 색에 대응하는 좁은 방사 대역 내의 인광으로서 여기 에너지를 방사하는 그들의 능력에 따라 인광 화합물을 선택할 수 있다.
비록 PtOEP가 OLED내의 인광성 화합물로 사용하기 위한 특성의 가장 바람직한 조합을 가질 수 있음을 스스로 증명할 수 있지만, 그런 화합물은 시각 민감성 곡선의 가장자리 근처에 포화된 적색 방사를 만드는 단점을 가지는데, 그 이유는 인간의 시각의 표준 CIE 광학 반응 함수가 약 550 nm에 집중되어 있기 때문이다. 특히, 스펙트럼의 청색과 적색 단부에서, 파장 함수로서 시각 민감성이 엄청나게 감소한다.
만약 높은 외부 양자 효율을 갖지만, 실질적으로 더 높은 시각 민감성이 존재하도록 하기 위해서는 다소 더 짧은 파장에서 좁은 피크를 갖는 포화된 적색 방사로 인식되는 것을 만들 수 있는 인광성 화합물들이 발견할 수 있다면 바람직할 것이다. 예를 들면, 만약 방사 대역폭이 실질적으로 일정하게 유지되고 그리고 방사 피크가 더 짧은 파장을 향해, 약 20nm 이동될 수 있다면, 같은 수의 광자를 생산하는 OLED, 예를 들면 같은 전류와 양자 효율을 가진 OLED에 대하여, 장치의 인지되는 밝기는 약 2배까지 증가 될 수 있을 것이다. 즉, 비록 두 장치들로부터 발생한 광자들의 수가 같더라도, 보통 수준의 관찰자가 더 짧은 파장에서의 피크를 가진 장치에 대한 밝기에서 두배 증가를 인식 할 것이다. 그러나 포화된 적색으로 여전히 인식되는 영역에서 방사가 있을 것이고, 따라서, OLED에서 여전히 유용할 것이다.
따라서 추가로 본 발명은 상기 장치로부터의 방사가 인광 디케이 과정을 통해 얻어지는 OLED에 관한 것이고, 인광 디케이 속도는 디스플레이 장치의 요구를 만족시킬 수 있을 만큼 충분히 빠르며, 그리고 특별히 인광 도판트 화합물은 예를 들면 PtOEP의 4-폴드 대칭과 비교해서 감소된 대칭을 가진 백금 포르피린으로 구성된다.
OLED의 방사성 재료로서 백금 포르피린 화합물과 같은 인광 도판트 화합물을 선택하는 장점은 무엇보다도 두 개의 특별한 사실에 기반을 둔다. 첫째로, 이런 화합물에 대한 포토루미네센트 양자 효율은 TPP와 같은 종래 기술인 화합물보다 더욱 중요할 것이다. 예를 들면, PtOEP는 50% 이상의 포토루미네센트 광자 효율을 가지며, 고체 상태에서 90% 이상이며, TPP는 단지 약 10%의 포토루미네센트 양자 효율를 가진다. 포토루미네센트 양자 효율이 향상된다는 것은 증가된 효율을 가진 OLED를 제작할 가능성을 제공한다.
백금 포르피린 화합물 같은 포토루미네센트 화합물을 선택하는 것에 의해 제공되는 두번째 장점은 그런 화합물로부터의 방사가 트리플릿 상태로부터 전형적으로 발생한다는 것이다. 트리플릿 상태로 여기될 가능성이 있는 분자는 비방사 엑시톤 트리플릿 상태로부터 인광 방사로 이 에너지를 방사상으로 방사할 수 있는 트리플릿 상태로 전달되는 에너지를 가질 수 있는 가능성을 제공한다. 비록 트리플릿 상태로부터 발생하는 방사로 언급된 인광이 싱글릿 상태로부터의 방사선으로 언급된 형광보다 매우 낮은 비율로 통상 발생해도, 백금 포르피린 화합물과 같은 화합물로부터의 인광은 어떤 디스플레이 장치들의 요구들을 만족시키도록 충분히 빠를 수 있다. 특히, Alq₃층의 도판트로서 사용될 때 약 7μ초의 수명을 가진 PtOEP와 같은 화합물은 약 10μ초보다 더 빠르지 않은 변환 시간이 요구되는 수동 매트릭스 디스플레이, 또는 변환 시간이 약 10 msec가 단지 필요한 능동 매트릭스 디스플레이에서 사용되어질 수 있다.
본 발명의 특징적인 장점은 인광 백금 포르피린 화합물이 시각 민감성 곡선의 피크를 향해 이동되는 방사 피크를 가지도록 선택되며, 반면에 포화된 적색으로 인식되는 스펙트럼영역 내에 여전히 남아있다. 특히 포르피린 리간드의 4-폴드 대칭을 깨는 PtOEP와 같은 화학적으로 변형된 화합물에 의해, 방사 피크들이 PtOEP와 비교시, 더 짧은 파장을 향해 약 15-30 nm 이동될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 특히, 화학식 E-Ⅱ의 구조를 가진 인광성 도판트 화합물을 포함하는 OLED들에 관한 것이다:
Figure 112005060377024-pct00028
여기서 R-기 R1, R2, R3, 그리고 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 수소이며, 다만, R기 중 적어도 하나는 적어도 다른 하나의 R 기와 다르다는 것을 조건으로 한다.
더 구체적으로, 본 발명의 OLED는 화학식 E-Ⅲ의 구조를 가진 인광성 화합물을 포함한다:
Figure 112005060377024-pct00029
R5과 R6은 예를 들면 -F, -CN, 또는 -OCH3 같은 전자 수용 또는 전자 도너 그룹일 수 있으며, 그리고 R5와 R6 은 같거나 또는 다를 수 있다.
OLEDS에 사용되는 대표적인 화합물로서 인광 백금 화합물은 도 E1에 도시된 바와 같이 백금(Ⅱ) 5,15-memo-디페닐포르피린 화합물(PtDPP)에 도달하도록 포르피린 고리의 5, 15 위치에 페닐 그룹을 선택적으로 치환하는 것에 의해 선택될 수 있다. 대안으로서, 백금 화합물은 도 E1에 또한 도시된 남아있는 5,15-치환된-포르피린 화합물 중 어느 하나로부터 준비되어 질 수 있다. 특히, 본 발명의 대표적 실시예로서 상기 인광 백금 포르피린 화합물은 5,15-memo-디페닐포르피린(H2DPP); 5,15-memo-bis(펜타플루오로페닐)포르피린(H2BPFPP); 5,15-memo-bis(4-시아노페닐)포르피린(H2BCPP); 또는 5,15-memo-bis(4-아니실)포르피린(H2BAP)으로부터 제조할 수 있다. 이런 화합물들은 아래에 서술된 바와 같은 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 대표적인 실시예로서, OLED는 PtDPP가 인광 백금 포르피린 화합물로서 도핑시켜 제조한다. 도 E2에 도시된 바와 같이, 폴리비닐 카바졸의 폴리머 혼합체에 도핑된 PtDPP를 가지는 OLED의 전계발광 스펙트럼들은("PtDPP가 도핑된 폴리머 OLED"로서 언급된) 폴리스티렌 속에 PtDPP의 포토루미네센트 피크 근처에 방사 피크를 생성하였다. 이런 피크들은 PtDPP-도핑된 Alq3 층을 가진 OLED의 전계발광과 비교시 더 낮은 파장을 향해 약 20nm 이동되었다.
도 E3a에 도시된 바와 같이, ITO/NPD/Alq3-PtDPP/MgAg,(Alq3 층 내에 도핑된 PtDPP)의 층으로 구성된 OLED들에 있어서, 전계발광계 스펙트럼은 9V, 15V, 또는 24V에서 작동되는 OLED들에서 약 630nm에서 피크를 갖는 협대역 방사를 갖도록 생성된다. 상기 Alq3-계 장치는 전압이 증가됨에 따라 작은 청색 편이를 생성했는데, 분명히 500nm 내지 550nm까지의 스펙트럼영역에서 Alq3 방사의 증가 때문이다. 도 E3b에서 도시된 바와 같이, PtDPP가 도핑된 Alq3 층을 가진 OLED에서, 방사 피크는 PtOEP가 도핑된 Alq3 층을 가진 OLED에 의해 생성된 방사 피크와 비교시 더 짧은 파장을 향해 약 15nm 이동되었다. 이런 결과들은 동등한 양자효율을 가진 OLED들에서 PtDPP-도핑된 Alq3 층을 가진 OLED가 PtOEP-도핑된 Alq3 층을 가진 OLED의 1.4배 밝기를 가질 수 있다는 것을 보인다.
방사 피크에서 15-20 nm 청색 편이를 가진 OLED들을 만드는 실질적 중요성은 도 E4에 도시된 CIE 색도 스케일의 우측 코너에 도시된 데이터에 의해 설명되어질 수 있다. 600, 650 그리고 700 nm에서 포화된 단색선들의 (x,y) 좌표들이 각각 포함된 상기 CIE 색도 곡선은 이 도면에 도시되어 있다. PtDPP-도핑된 Alq3 층을 가진 OLED에 의해 생성된 방사의 (x,y) 좌표축들은 DCM2, 인디고 그리고 PtOEP와 같은 다른 적색 방사 도판트를 포함하는 OLED들과 비교된다.
도 E5의 절단선으로 도시된, 인간 시각 민감성에 대한 CIE 표준 광학적 반응 곡선을 이용함으로써 주어진 광학적 산출 레벨에서 상대적 밝기는 아래의 수식에 나타난 바와 같이 광학적 반응 곡선을 가진 표준화된 방사 스펙트럼의 중첩을 계산하는 것에 의해 결정되어 질 수 있다.
Ilumens ∝ ∫(광학적(photooptic) 반응)(EL 스펙트럼)dλ
여기서 Ilumens는 루멘에서 인식되는 강도이다. 이 함수는 루미너스 오버랩 적분(luminous overlap integral)으로 일컬어질 것이다. 도 E5에 도시된 바와 같은 대표적 데이타에 의해 설명된 것처럼, PtDPP-방출 OLED의 루미너스 오버랩 적분0.17(상대적 단위)은 PtOEP-방출 OLED 적분 0.13보다 매우 크다. 최종 결과는 PtDDP - 발광 OLED에서 인식되는 밝기가 PtOEP- 발광 OLED에 대하여 40% 또는 그 이상인 반면에 CIE 좌표축은 색도선도의 포화된 적색 영역내에 남아 있다.
비록 DCM2 - 발광 OLED의 루미너스 오버랩 적분이 PtDDP나 PtOEP보다 더 뚜렷하게 높을 수 있을지라도, 즉 만약 동일한 광학적 산출 레벨이 실현되어도, DCM2-발광 OLED는 사실상 밝기에서 거의 같지 않다. 왜냐하면 DCM2-발광 OLED의 양자 효율이 인광성 Pt-함유 화합물을 가지고 만들어진 OLED에 대해 실현되어질 수 있는 것보다 실질적으로 더 작기 때문이다.
Figure 112000007108796-pct00030
상기 화학식에 의해 표현되는 구조를 가지는 DCM2는 OLED 응용시 유용한 적색 방사 발색단으로 서술되어 진다; C. W. Tang et al., Eletroluminescence of dopped organic thin films, J. Appl. Phys. 65, 3610(1989).
본 발명은 또한 유리질 구조로 된 정공 이송층을 가진 전계발광을 발생시키기 위한 이종구조를 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다. 정공이송층은 대칭분자구조를 갖는 화합물을 포함한다. 대칭분자의 말단기는 두 개의 아렌 사이에 비포화된 결합을 가진 정공 이송 아민 모이어티이다.
여기서 사용된 "비포화된 결합"이라는 용어는 적어도 하나의 이중결합이 있는 결합을 일컫는다. 여기서 사용된 "아렌"이라는 용어는 적어도 하나의 방향족을 포함하는 탄화수소를 일컫는다. 여기서 사용된 "대칭"이라는 용어는 분자가 어떤점에서 대칭인 점을 가지는 분자를 일컫는다. 여기서 사용된 것처럼 "전하 캐리어층"이라는 용어는 "정공 이송층(HTL), "전자 이송층(ETL)"으로 일컬어 질 수 있고 또는 이중 이송구조(DH)를 가진 OLED에 대해서는 "분리 방출층"으로 일컬어 질 수 있다. 여기서 사용된 "정공 이송 모이어티"는 OLED의 층에 포함된 물질이 존재할 때 정공들의 전도에 의해 압도적으로, 전압이 인가될 때, 상기층을 통해서 전자전도를 만드는 물질을 야기하는 그룹을 일컫는다. 여기서 사용된 "전자 이송 모이어티"는 OLED의 층에 포함된 물질이 존재할 때 전자들의 전도에 의해 압도적으로, 전압이 인가될 때, 상기층을 통해서 전자전도를 만드는 물질을 야기하는 그룹을 일컫는다.
여기서 사용된 "정공 이송 아민 모이어티"는 정공 이송 모이어티인 아민기를 의미한다. 그런 정공 이송 아민 모이어티는 전형적으로 적어도 두개의 페닐기와 직접적으로 결합된 질소 원자로 구성되며, 두개의 페닐기는 질소를 포함하는 이종사이클릭 고리, 예컨대 하나의 카바졸 기를 형성하기 위해 결합되어 질 수 있으며, 또는 두개의 페닐 그룹들은 서로 분리될 수도 있다. 각각의 페닐 그룹은 또다른 페닐 그룹과 스스로 융합될 수 있고, 예로서 1-나프틸 그룹 또는 2 나프틸 그룹 중 하나로서 질소 원자에 결합될 수 있다.
이런 물질들이 좋은 정공 전도 성질을 어떻게 또는 왜 가지는가를 정확하게 설명하는 것에 대해 어떤 특별한 이론이나 메카니즘에 의해 한정되는 것을 의도하지 않는 반면에, 반은 실험적이며 이론적인 방법에 의한 전자적 구조에 대한 본 발명가의 실험은 두 개의 아렌 사이의 비포화된 결합을 갖는 정공 이송 모이어티인 말단기를 보유하는 분자가 말단 그룹에 전사된 정공들을 갖는 것을 보여준다. 하나의 그런 분자는 4,4'-(N,N'-비스 이미노 스틸벤)비페닐(ISB)이다. 대조적으로, TPD와 NPD와 같은 아민에서의 정상 상황은 비페닐 그룹을 통하여 공유되는 질소 고립쌍에 관한 것이며, 정공이 비페닐 그룹 위에 압도적으로 편재화(delocalize)되는 것이다. 비포화된 결합의 중요성은 ISB와 같은 구조를 갖는 4,4'-(N,N'-이미노 디벤질)비페닐(IDB)을 실험함으로써 보여질 수 있는데, 상기 IDB가 상기 아미노 페닐 그룹들 사이의 포화된 결합을 갖는 것을 제외해야 하며, 반면에 ISB의 결합은 비포화 되어야 한다. 본 발명자들의 분석은 IDB가 비페닐 그룹을 통해 공유하는 니트로겐 고립쌍을 갖는 것을 보여주지만, ISB는 비페닐이 아닌 스틸벤 그룹에 연결된 질소 고립쌍을 갖는다. 상기 정공이 옮겨진다는 점에서, 정공이 상기 스틸벤 그룹에까지 확장된다. 이 편재화는 인접 분자들로부터 감싸질 비페닐이 아니라, ISB 분자의 외부에 정공을 유지하는데 도움이 된다. 분자의 외부에 정공을 유지하는 것은 인접 분자와 더 많은 접촉을 주어 인접 분자에 정공 이송율을 증가시켜 좋은 전도 성질을 낳는다.
더욱이, 본 발명자의 분석은 치환이 두개의 아렌 사이에 비포화된 결합을 가진 말단 그룹을 가진 분자들로 만들어지는 것을 보여주며, 그리고 정공이 중심보다는 상기 분자의 말단부 또는 주변으로 이동되는 것을 보여준다.
특히, 본 발명은 화학식 F-1에 나타난 바와 같이, 비페닐 가교를 가진 대칭적 화합물을 포함한다:
Figure 112005060377024-pct00031
여기서 R은 두 아렌 사이의 비포화결합을 가진 정공 이송 아민이다. 화학식 F-1에 의해 나타난 상기 분자는 대칭적인데, 그 이유는 상기 분자가 대칭적이 되는 두 개의 R 기 사이의 바이페닐 가교의 중심에 한 포인트가 있기 때문이다. 여기서 사용된 "대칭"이라는 용어는 원자들이 대칭점의 양쪽에 존재할 것을 요구하며, 상기 원자들 사이에 동일한 결합 서열을 가진다, 즉 상기 R 기들은 하나의 동일 서열에서 결합되는 동일한 원자들을 가져야 하지만, 결합의 꼬임에 기인한 원자들의 위치의 차이는 허용한다.
본 발명은 화학식 F-Ⅱ에 나타난 바와 같이, 페닐 가교를 갖는 대칭적 화합물을 또한 포함한다:
Figure 112005060377024-pct00032
여기서 R은 상술된 바와 같은 의미를 갖는다.
두 아렌 사이의 비포화결합을 가진 정공 이송 아민 모이어티인 R 기의 한 예는 화학식 F-Ⅲ에 의해 나타내진다: 여기서 두 페닐 그룹들은 아렌이고, 에테닐 그룹은 두 아렌 사이의 비포화 결합이다.
Figure 112000007108796-pct00033
화학식 F-1의 분자에서 화학식 F-Ⅲ의 R 기를 사용함으로서, 본 발명은 그 결과 화학식 F-Ⅳ에 나타난 바와 같이 ISB를 포함한다.
Figure 112000007108796-pct00034
ISB의 상기 에테닐 기들은 두 아렌 사이의 비포화결합을 유지하는 동안 대체될 수 있다. 예를 들면, 상기 비포화 결합은 사실상 화학식 F-Ⅴ에 나타난 것과 같은 구조를 가진 분자를 가짐으로서, 페닐렌기에 의해 만들어 질 수 있다.
선택적으로, ISB의 상기 에테닐 족들은 화학식 F-Ⅳ에 나타난 것과 같은 구조를 가진 분자를 얻기 위해 대체될 수 있다:
Figure 112005060377024-pct00035
R1과 R2는 알킬, 페닐, 치환 알킬, 그리고 치환 페닐족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R1 은 R2 와 같거나 다를 수 있다. 화학식 F-Ⅴ와 F-Ⅵ의 분자들을 유도하는 치환은 분자들의 말단부에 정공 이동 쉬프팅에 도움이 되는 것이 기대된다. 추가로, 치환은 분자의 분자량을 증가시키고 그리고 더 높은 Tg 를 유도 할 것이다.
종래의 단일 이종구조 OLED에서, 방사 물질은 ETL이며, 그리고 HTL은 ETL보다 더 높은 흡수 에너지를 가져야만 한다. 결과적으로, ISB에 의해 만들어진 치환들이 만약 결과 분자가 방사 ETL을 가진 단일 이종 구조 OLED에 사용되어진다면 전자 스펙트럼에 두드러진 이동을 일으키지 않는 것이 좋을 것이다.
ISB와 대조적으로 두 아렌 사이에 포화된 결합을 가진 정공 이송 아민 모이어티인 R 기를 가진 분자가 사용될 수 있다. 그런 R 기는 화학식 FⅦ이다:
Figure 112000007108796-pct00036
화학식 F-Ⅰ의 상기 분자내의 화학식 F-Ⅶ의 R 기를 사용하는 것은 화학식 F-Ⅷ에 나타난 바와 같이 4,4'-(N,N'-아미노디벤질)바이페닐(IDB)을 초래한다.
Figure 112000007108796-pct00037
ISB와 IDB의 열적 그리고 다른 물리적 성질들이 페닐렌 가교된 유사물에 대해 테이블 1에 주어졌다.
TABLE F-1: ISB, IDB 그리고 그것들의 유사물이 가교된 페닐에 대한 물리적 데이터
화합물 용융점(℃) Tg(℃) λmaxabs.(nm) λmaxPL(nm)
ISB 317 110 300, 340 530
IDB - 117 320 402
Figure 112000007108796-pct00038
 - 73 315 368
Figure 112000007108796-pct00039
 310 110 290,340 444,488
ISB(110℃) 그리고 IDB(117℃) 모두의 Tg는 통상적으로 OLED들에 사용된 물질인 TPD(65℃) 그리고 NPD(105℃)와 같은 OLED들에 사용된 통상적인 HTL 물질보다 매우 높다. 결과적으로, HTL로서 ISB 또는 IDB를 사용하는 OLED들은 TPD 또는 NPD를 사용하는 OLED들보다 더 높은 온도에서 작동할 수 있으며, 그리고 같은 온도에서 작동될 때 더 긴 수명을 가질 것으로 예측된다.
아래에서 더욱 자세하게 기술되는 바와 같이, OLED들의 두 다른 타입들은 HTL 재료들로서 ISB와 IDB를 사용하여 제작된다. 유사한 OLED들은 HTL 재료들로서 TPD와 NPD를 사용하면서 또한 제작된다. OLED의 양 타입은 아노드로의 기질로 도포된 ITO로 시작되고 Mg-Ag 캐소드를 사용한다. 실시되고 있는 가장 간단한 OLED 구조는 ITO/HTL/Alq3/Mg-Ag이다. 약간 더 복잡한 구조는 구리 프탈로시아닌(phthalocyanine), CuPc, 정공 주입기, 즉 ITO/CuPc/HTL/Alq3/Mg-Ag가 사용된다. 계류중인 출원번호 08/865,491에 나타난 것처럼 CuPc 정공 주입기의 사용은 개선된 양자 효율을 제공할 수 있다. 테이블 F-2에 설명된 바와 같이, HTL로서 ISB를 사용한 OLED들이 IDB를 사용한 것보다 더 우수하게 작동하는 것과, ISB를 사용한 OLED들이 NPD를 사용한 OLED들의 것과 비교할만한 성능을 갖는 두 종류의 OLED들이 관찰되었다.
표 F2
CuPc층을 갖는 경우의 양자효율 CuPc층을 갖지 않을 경우의 양자효율 CuPc층을 갖는 경우 0.1mA에서의 전압 CuPc층을 갖지 않을 경우 0.1mA 에서의 전압 200cd/m2에서 CuPc층을 갖는 경우의 전력 양자효율(W/W) 200cd/m2에서 CuPc층을 갖지 않을 경우의 전력 양자효율 (W/W) CuPc층을 갖는 경우 1mm 도트, 5mA에서의 발광 CuPc층을 갖지 않을 경우 1mm 도트, 5mA에서의 발광
ISB 0.58% 0.62% 7.5V 9.0V 0.174 0.156 8460 8930
ISD 0.30% 0.15% 9.5V 12.9V 0.071 0.025 1510 @1mA 470 @1mA
α-NPD 0.85% 0.88% 7.3V 8.65V 0.285 0.251 12550 12925
TPD 0.78% 0.93% 8.25V 9.20V 0.230 0.250 11280 13865
상기 양자 효율은 ISB에 기반을 둔 장치들의 인가된 전압과 동력 효율이 매우 좋고 그리고 더 높은 Tg를 가질 때, ISB에 기반을 둔 상기 OLED들이 매우 개선된 수명을 가질 것과, 그리고 OLED들에 기반을 둔 NPD와 TPD보다 더 높은 온도에서 작동될 수 있음을 암시한다. 상기 TPD, NPD 그리고 ISB OLED 장치 성질들의 유사성은 도 B1 과 B2에서 또한 나타난다. TPD, NPD 그리고 ISB로 만들어진 OLED의 전류-전압 도면들은 구별되지 않는다, 반면에 IDB는 더 불량하다.
테이블 2는 또한 HTL 로서 ISB를 사용하는 OLED들이 몇가지 측면에서 HTL로서 IDB를 사용하는 OLED보다 두드러지게 더 우수한 성질을 가짐을 보여준다. ISB에 기반을 둔 상기 OLED는 더 높은 양자 효율을 가지며, 같은 전류를 만들기 위해 더 낮은 전압을 요구하고, 그리고 같은 전류에서 더 높은 발광을 가진다. ISB와 IDB는 높은 Tg를 가진 모두 대칭적 분자들이다. ISB와 IDB의 단지 구조적 차이는 ISB가 아미노 페닐기 사이에서 비포화성 결합을 가지며 반면에 IDB의 결합이 포화되었다는 것이다. IDB와 반대되게 ISB를 사용하는 OLED의 성질에서의 이 차이점은 IDB보다 더 나은 정공 전도 성질을 가지는 ISB와 일관되는 것이다. IDB의 Tg가 ISB보다 다소 높을 때 이 더 높은 Tg 하나로는 여기서 관찰되는 그 양에 의한 OLED 성질들을 변경 할 것으로 기대되지는 않는다.
본 발명의 대표적 실시예에서 상기 정공-주입 아노드층으로 사용될 수 있는 대표적 물질은 특별히 OLED의 정공-주입 아노드층으로 사용될 수 있는 ITO, Zn-In-SnO2 또는 SbO2 또는 실질적으로 어떤 다른 물질을 포함한다.
유리질로서 제공된 대표적인 물질은 결정질 또는 다결정질 물질로서보다는 OLED의 HTL에서 사용되는 것이 바람직한데 그 이유는 유리질이 물질의 결정형의 박막이 준비될 때 전형적으로 만들어지는 다결정질 물질과 비교해서 더 우수한 전체 전하 캐리어를 생산하는 것보다 더 높은 투명도를 제공할 수 있기 때문이다. 본 발명의 대표적 실시예에서 상기 정공 이송층에서 사용될 수 있는 대표적 물질은, 특히, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)1-[바이페닐-4,4'디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD) 또는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(β-NPD)를 포함한다.
상기 정공 이송층으로 사용될 수 있는 대표적 물질은, 특히 트리스-(8-하이 드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3) 또는 4,4'-[1(N-카바졸)디페닐(CBP)를 포함하낟.
상기 분리 방출층으로 사용될 수 있는 대표적 물질은, 현재대로라면, 특히, OLD의 분리방출층으로 사용될 염료-도핑된 Alq3 또는 실질적으로 어떤 다른 물질을 포함한다.
이런 경우에서 본 발명의 상기 OLED들은 금속 캐소드층을 포함하는 SOLED 구조를 형성하기 위한 또 다른 OLED와 상기 전자-인젝팅으로 사용될 물질을 결합시켜 사용되어지며, 금속 캐소드층은 특히 OLED의 금속 캐소드층으로 사용될 Mg-Ag, Li-Ag 또는 Ca 또는 실질적으로 어떤 다른 물질을 포함한다.
현재대로라면, 상기 절연층은 OLED의 절연물질로 사용될 SiO2,SiNX, 또는 AlO2 또는 실질적으로 어떤 다른 물질 같은 절연물질로 이루어질 것이며, 그것은 플라즈마 보강 화학적 증기 증착(PECVD), 전자빔 등 처럼 다양한 과정에 의해 증착될 것이다.
본 발명의 상기 OLED들은 진공-증착 분자 유기물질로부터 거의 제조될 수 있는 장점을 가진다. 진공-증착 물질은 1 대기압보다 적은 배압을 가진 전형적인 진공에서 증착될 수 있는 것이며, 바람직하게는 진공 증착에서는 약 10-5에서 10-11 토르(torr), 또는 증기 증착에서는 약 50에서 10-5 토르(torr)이다.
비록 여기에서 언급된 두께 영역에 한정되지는 않지만, 상기 기판은 알루미늄 호일처럼 가요성 플라스틱 또는 금속 호일 기판으로 주어진다면 10μ 만큼 얇을 수 있고, 경화성 투명 또는 불투명 기판으로 주어지거나, 만약 상기 기판이 실리콘계 디스플레이 드라이버로 이루어진다면 실질적으로 더 두꺼워 질 수 있다; 상기 아노드층은 약 500Å에서 약 4000Å 두께 이상까지 클 수 있다; 약 50Å에서부터 약 1000Å 두께 이상의 상기 정공 이송층; 현재대로라면, 약 50Å에서 약 200Å 두께까지의 이중 이종구조의 상기 분리 방출층; 약 50Å에서 약 1000Å까지의 상기 전자 이송층; 그리고 약 400Å에서 약 1500Å 두께까지의 상기 비금속 캐소드층, 바람직하게는 약 400-1000Å 그리고 더욱 바람직하게는 약 500Å이다.
그러므로 현재의 상기 층의 타입, 수, 두께 그리고 순서가 다양할지라도, 상기 장치는 단일 이종구조 또는 이중 이종구조를 포함하는지, 상기 장치가 SOLED 또는 단일 OLED인지, 상기 장치가 TOLED 또는 IOLED인지, 상기 OLED가 바람직하게 스펙트럼 영역 내의 방사를 생성하는지, 또는 여전히 다른 디자인 다양성이 사용되어질지에 의존하는데, 본 발명은 상기 OLED가 전계발광에 대한 이중 구조로 이루어진 이런 장치에 곤한 것이바, 여기서 이종구조는 반도체 유기층을 가진 저-저항 전기 접촉내의 전기 전도성 비금속층으로 이루어진 캐소드를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예는 자동차, 컴퓨터, 텔레비젼, 프린트, 대면적 벽 또는 경기장 스크린, 게시판(billboard) 또는 표지판을 포함하는 광전자 장치에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고투명 비금속 캐소드는 OLED에 적용되는 고투명 비금속 캐소드가 포함된 실시예에서 표현되는 반면에, 실질적으로 캐소드와 아노드를 가진 어떤 타입의 광전자장치는 본 발명에 따라 형성된 고투명 비금속캐소드를 포함한다. 특히, 본 발명의 상기 비금속 캐소드는 OLED, 태양전지, 광 트랜지스터, 레이저, 광검출기에 포함될 수 있다.
본 발명은 단지 예시될 의도로서의 실시예로 이해될 소정의 특정 대표적 실시예는 그것에 대해 어떻게 만들어질 수 있는지, 물질, 장치 그리고 처리 단계를 보여주는 것으로 상세하게 서술될 것이다. 특히, 본 발명은 방법, 물질, 조건, 처리 파라미터 그리고 여기서 특별히 언급된 것들로 제한하려는 의도는 아니다.
A. 비금속캐소드를 포함한 OLED들의 실시예를
실시예 A.1
OLED들은 금속 캐소드층보다 비-금속 ITO 캐소드층을 포함하는 것을 제외하고는 종래의 처릴르 이용하는 것으로 마련되어 졌다. 또한, 하나의 전자 인젝팅 인터페이스층은 ITO캐소드와 Alq3 전자 이송층 사이에 존재한다. 상업적으로 얻어지는 상기 ITO/붕규산 기판은 약 1500Å의 ITO 두께를 가진다. 상기 유기층은 1×10-6 토르의 압력에서 표준 bell-jar 증발기에서 열적으로 증착된다. 상기 알파-NPD층은 약 350Å의 두께로 증착되고, 상기 Alq3 전자 이송층을 약 450Å의 두께로 증착되며, 그리고 상기 구리 프탈로시아닌(CuPc) 또는 아연 프탈로시아닌(ZnPc)는 약 60Å의 두께로 증착된다. 상기 상부 ITO 캐소드층은 저동력에서 RF sputter-증착이며, 약 650Å의 두께를 가졌다. OLED들은 상기 CuPc층과 상기 Alq3층 사이에 CBP층을 포함하도록 마련되어 진다. 그런 OLED들은 CBP층을 가지지 않는 OLED들과 비교할만한 동작특성을 보인다.
상기 장치는 상지 전류-전압, 휘도-전류, 전계발광 스펙트럼과 투과, 반사와 흡수 스펙트럼을 측정해서 특징되어 진다. 대표적인 데이타는 도 A3-All에 도시된다.
상기 결과는 예를들면 도 A1에 도시된 바와같이 금속 Mg:Ag캐소드층(1), 전자 이송층(2), 정공이송층(3), 아노드층(4)와 기판(5)를 포함하는 표준 OLED와 비교된다. 상기 알파-정공 이송층은 약 350Å의 두께를 가지며, 상기 Alq3전자이송층은 약 450Å의 두께를 가지며 그리고, 상기 Mg:Ag 캐소드층은 약 1500Å의 두께를 가진다.
실시예 A2
본 발명의 비 금속 캐소드 포함 TOLED의 한 실시예는 도 A13에서 도해적으로 도시된다. 상기 장치는 예를들면, 쥐, 쥐유, 브이. 블로빅, 피.이.부로우즈, 에스.알.포레스트, 그리고 엠.이.톰슨, Appl, Phys. Lett. 68, 2606(1996)에 나타난 바와같이 20Ω/□의 면저항을 가진 ITO가 코딩된 사전세정된 유리기판에 10-7Torr 보다 낮은 기본압력(base pressure)을 가진 진공시스템에서 성장된다. 30Å에서 60Å두께의 구리 프탈로시아닌의 필름은 정공인젝션을 개선하기 위해 ITO위에 착되며, 350Å에서 400Å두께의 상기 HTL : 4,4'-비스[N(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD)의 필름에 앞선다. 다음으로 400Å에서 500Å두께의 방사 ETL, 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)의 필름은 두번째 30Å에서 60Å 두께의 CuPc 필름에 앞선다(에스.에.반.슬리케, 씨.에이치.첸, 그리고 씨. 더블유. 탕, Appl, Phys. Lett, 69, 2160(1996). Alq3의 첫번째 200Å은 쿠오마린6(6cm)으로 1%(질량으로) 도핑된다. 상기 기판은 ITO의 400Å에서 600Å는 5m Torr의 압력과 5W의 전력에서 Ar(200sccm)과 O2(0.10sccm) 환경의 상부에 스퍼트된 방사-주파수일때 ITO스퍼터링 챔버에 이송된다. 비교해보면, 고투명 비금속 캐소드를 가지지 않는 종래의 TOLED는 테스트 장지와 같이 제작된다. 특히, 종래의 TOLED는 상기 ITO/CuPc 상부 전극은 Alq3표면위에 증착된 Mg:Ag(30:1, 질량비)의 100Å 두께 반투명막으로 대체되며, 스퍼터된 ITO에 의해 씌워지는 차이점을 가진 유사한 구조를 가진다. 비금속 캐소드를 포함한 TOLED를 두번째 열은 상부 ITO층 아래에 있는 CuPc의 위치내에 아연 프탈로시아닌(ZnPc)를 사용함으로 제작된다. 결과적으로, 장치들의 세번째 열에서, 상기 전자 인젝팅 CuPc층은 3,4,9,10-페릴렌테트라 카복시릭 디안하이드라이드(PTCDA)의 60Å 두께층으로 대체되며, 그것은 그렇지 않으면 스터터링동안 초래될 수 있는 위험으로부터 밑에 있는 유기막을 효과적으로 보호할 수 있게 미리 나타낸 것이다(브이, 물로빅, 피.티안, 피.이.부로우즈, 엠.알.곡헤일, 그리고 에스.알.포레스트, Appl. Phys. Lett. 70, 2954(1997).
B. 적어도 하나의 전자 이송 분자와 적어도 하나의 정공 이송분자를 가지는 분자를 가지는 화합물을 포함하는 전하 캐리어층을 포함하는 OLED들의 실시예들
실험 :
UV-Visivble 스펙트럼들은 Aviv 스펙트로 포토미터 Model 14DS에서 측정된 다. HNMR 스펙트럼들은 브루커 250 스펙트로 미터에 기록된다. 광 그리고 전계 발광 스펙트럼들은 Photon Technology International 플루오로미터로 측정된다. 전류-전압 특성 측정은 EG&G Instruments Potentionstat, 모델 283에 기록된다. 녹는점은 눈금없는 Mel-TempⅡ 장치들에 측정된다. 기본적 분석은 Atlantic Microlab, Inc.에 의해 이루어진다. 질량 스펙트로미터의 고체 상태 시험으로 이루어진다. 구배 승화는 10-3torr의 기본 진공을 가진 린드버그 three-2one 오븐에 전도된다.
화학제품들(Chemicals)
좋은 정공 이송성질들을 가진것으로 알려진 트라이 아릴라인을 제공하는 일련의 페놀 유도체를 포함하는 화합물은 전자이송분자와 정공이송분자 모두를 제공하는 화합물을 만들기 위해 8-하드록시퀴날린의 두개의 등가들이 존재하는 Al(OPr)3를 가지고 반응된다. 그렇게 생성된 상기 화합물은 Al-pNP, Al-pCb, 그리고 Al-mCb로 언급된다.
TPD와 Alq3는 논문에서의 처리에 따라 합성되고, 양자는 사용전에 승화된다. 상기 리간드 4-(N-페닐-2-나프틸아미노)페놀, 3-카바졸페놀, 4-카바졸페놀, 및 4-아미노스릴벤페놀은 이오도 아니졸을 해당 아민과의 울만결합(Ullman coupling)을 사용해서 합성된 후, 여기에 참고로 도입된 1997.9.8.에 제출된 출원번호 제 08/929,029호의 "Oleds Containing Thermally Stable Asymmetric Charge Carrier Materials"에 서술된 것처럼 BBr3를 가진 상기 메톡시족 비보호가 따른다. 8-하이 드록시퀴날딘은 알드리히(Aldrich)로 부터 구입되고 받은대로 사용된다.
비스(2-메틸-8-퀴노리놀아토)[P-(N-페닐-2-나프틸 아미노)페놀아토]알루미늄 (Ⅲ) Al-pNP: Al(OPr)3(OO63g, 3.1mmol) 그리고 8-하이드록시퀴날딘(0.51g,3.2mmol)의 혼합에서 아르곤아래 40mL EtOH가 첨가된다. 상기 혼합물은 녹-황 용액을 주기위해 3시간동안 역류된다. (40mL ETOH내의) 8-하이드록시퀴날딘(0.51g, 3.2mmol)과 P-(N-페닐-2-나프틸아미노)페놀(1.45g, 4.68mmol)의 오렌지색-노란색 용액은 그런다음 공기중에서 첨가된다. 상기 혼합물은 밤새 역류된다. 용매는 그 다음에 노란색 용액으로부터 제거되고 노란색 유리질 물질은 그 다음 300℃이상에서 승화된다. 최후로 승화된 노란 크리스탈린 물질은 수집되고 재승화된다. 상기 결과 물질의 분석은 다음 결과로 주어진다.
효율 : 60%
녹는점 : 136-142℃
원소성분(계산치) : C, 77.2 ; H, 4.93 ; N, 6.43
원소성분(측정치) : C, 77.0 ; H, 5.00 ; N, 6.31
질량 스펙트로스코피 : 653(p), 342(P-P(N-페닐)-2-나프틸아미노)페놀), 259(P-(N-페닐-2-나프틸아미노)페놀), 159(8-하이드록시퀴날딘).
비스(2-메틸-8-퀴놀리놀아토)(P-카바졸페놀아토)알루미늄(Ⅲ), A-pCb :
Al(OPr)3(0.63g, 3.1mmol)과 8-하이드록시퀴날딘(0.51g, 3.2mmol)의 혼합물에 아르곤 아래에 40mL EcOH가 첨가된다. 상기 혼합물은 녹-황용액을 제공하기 위 해 3시간동안 역류된다. 40mL ETOH내의 8-하이드록시퀴날딘(0.51g, 3.2mmol)과 p-카바졸페놀(1.2g, 4.6mmol)의 오랜지-노란색 용액은 공기중에서 그 다음에 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 역류된다. 그 다음에 용매는 노란 용액으로부터 제거되고 상기 노란 유리질 물질은 그 다음에 300℃이상에서 승화된다.
상기 최후에 승화된 노란크리스탈린 물질은 수집되고 재승화된다.
상기 결과물질의 분석은 다음 결과로 주어진다 :
효율 : 63%
녹는점 : 283℃
원소구성(계산치) : C, 75.9 ; H, 4.69 ; N,6.98
원소구성(측정치) : C, 75.6 ; H, 4.79 ; N,6.96
질량 스펙트로스코피 : 601(p), 343(P-P-카바졸페놀아토), 259(p-카바졸페놀), 159(8-하이드록시퀴날딘).
비스(2-메틸-8-퀴놀리놀아토)(m-카바졸페놀아토)알루미늄(Ⅲ), Al-mCb :
Al(OPr)3(0.28g, 1.371mmol)은 아르곤아래서 에탄올(65mL)에 8-하이드록시퀴날딘과 혼합된다. 상기 혼합물은 2시간동안 Ar아래서 역류되고 상기 결과 오렌지-녹색 용액은 투명한 용액을 제공하기 위해 셀라이트(celite)를 통해서 공기중에서 걸러진다. 2-methyl-8-퀴놀린(0.22g, 1.38mmol)과 메타-카바졸페놀(0.54g, 2.1mmol)의 에탄올 용액(30mL)는 첨가되고 상기 결합된 노란-녹색 용액은 3시간동안 역류된다. 보라타일(Volatile) 물질은 그런다음 환원된 진공에서 제거되고 상 기 유리질 물질은 광·황 마이크로 크리스탈린 고형을 제공하기 위해 3-존 승화기를 통해 280℃에서 두번 승화된다.
상기 결과물질의 분석은 다음 결과로 주어진다 :
효율 : 0.29g (35%)
녹는점 : 280℃
원소구성(계산치) : C, 75.9 ; H, 4.69 ; N,6.98
원소구성(측정치) : C, 75.1 ; H, 4.72 ; N,6.90
질량 스펙트로스코피 : 601(p), 343(P-P-카바졸페놀아토), 259(m-카바졸페놀), 159(8-하이드록시퀴날딘).
장치제조와 특성화
ITO(100Ω/?)로 코팅된 : 유리 기판들은 이온제거수를 가진 린싱(rinsing) 처리후 5분동안 세제로 초음파 처리에 의해 깨끗해진다. 그것들은 2분동안 1,1,1-트리클로로 에탄을 비등시키면서 두번 처리된다. 상기 기판은 그런다음 2분동안 아세톤을 가지고 두번, 2분동안 메탄올을 가지고 두번 초음파-처리되고 그리고 N2흐름아래서 건조된다.
장치 제조전의 증착시스템내의 배압은 일반적으로 7×10-7torr 또는 더 낮고 그리고 막침전 동안의 상기 압력은 5×10-7과 2×10-6torr 사이에 있다. 상기 OLED들의 제작을 위해 사용되는 상기 화합물들은 실내온도에 가깝게 유지되는 상기 기판위에 들뜬 가열된 탄탈룸 보트(boats)로부터 증발된다.
TDP는 처음에 300Å막을 제공하기 위해 1에서 4Å/S 비율로 증착되고 난 후 450Å의 두께에 1에서 40Å/S의 비율로 증착되는 전자 이송층(Alq3,Alx3)의 한층에 증착된다.
염료가 도핑된 OLED들에서 상기 전자 이송물질과 염료는 바람직스런 비율로 같이 증착된다.
상기 챔버에 공기를 불어넣고 쉐도우 마스크는 상기 기판상에 직접 욜려진다. 이후에 마그네슘 및 은은 3Å/S의 정상 속도로 함께 증착된다. Mg:Ag의 비율은 7:1에서 12:1까지 변화한다. 상기 층의 두께는 통상적으로 500Å였다. 결국, 상기 장치는 1내지 4Å/S 사이의 증착 속도로 1000Å의 은으로 도포된다.
적어도 하나의 전자이송분자 및 적어도 하나의 정공 이송 분자를 갖는 분자를 갖는 3가지 형태의 OLED가 제조되었다.
SH-A형 : ITO＼TPD(300Å)＼HET＼Mg-Ag(500Å)＼Ag(1000Å)
SH-A형 : ITO＼HET＼Alg3(450Å)＼Mg-Ag(500Å)＼Ag(1000Å)
DH형 : ITO＼TPD(300Å)＼HET＼Alg3＼Mg-Ag(500Å)＼Ag(1000Å)
여기에서 HET는 적어도 하나의 전자 이송 분자 및 Al-pNP 또는 Al-pCb와 같은 적어도 하나의 정공 이송 분자를 갖는 분자를 갖는 화합물을 포함하는 전하 캐리어층을 나타낸다. 또한, TPD/Alg3 OLED는 기준으로 사용하기 위해 SH-A, SH-B 및 DH형의 OLED로서 동시에 제조되었다. 상기 장치는 5시간의 제조 이내의 공기중에서 특성화된다.
실험결과
제조된 사익 OLED 각각은 방사물질이기도 한 적어도 하나의 전자이송분자 및 적어도 하나의 정송이송분자를 갖는 분자를 갖는 화합물을 포함하는 전하 캐리어층을 갖는 이중구조를 갖는다.
CH2Cl2 용액에서 Al-PNP, Al-pCb 및 Al-mCb의 흡수 및 포토루미네센스(PL) 스펙트럼은 도 B1에 도시되어 있다. 3가지 화합물 모두 280nm와 380nm 사이에서의 흡수를 보인다. 카바졸 유도체 Al-pCb 및 Al-mCb는 대략 360nm에서 강한 청색 방사를 보였으며, Al-pCb는 480nm에서 저 에너지 방사를 한다. Al-pNP는 청색 에미터로서 상기 물질의 전위인가를 나타내는 대략 440nm에서 단일의 강한 청색 방사를 보인다.
상기 신규한 물질의 특성을 조사하기 위해서, 다른 형태의 OLED는 Al-pNP 및 Al-pCb로 제조된다. 상기된 바와같이, OLED의 3가지 형태는 SH-A, SH-B 및 DH 형태의 각 물질로 제조된다. TPD 및 Al-pCb의 막 또는 기판상에 증착된다. 상기 막은 자외방사를 사용해서 주입되며, 상기 흡수 및 PL방사는 측정된다.
도 B2는 Al-pNP로 제조되는 SH-A, SH-B 및 DH형태의 OLED의 전계발광(EL) 스펙트럼 및 CH2Cl2내의 SH-A, Al-pNP형태 및 TPD막의 OLED의 PL스펙트럼은 도시하고 있다. 도 B3는 TPD HTL 및 Alg3 ETL를 갖는 기준 OLED뿐만 아니라 Al-pNP로 제조되는 SH-A, SH-B 및 DH형태의 OLED의 Ⅰ-Ⅴ특성을 도시하고 있다. 표 B1은 Al-pNP로 제조되는 OLED에 대한 상기 효율, PL 및 EL데이터를 요약하고 있다. 도 B2 및 도 B3 및 표 B1에 있어서, "SH-A"는 TPD HTL 및 Al-pNP ETL(300Å TPD/1000Å Al-pNP) HTL 및 Alg3 ETL(300Å Al-pNP/450Å Alg3)를 갖는 단일 이종구조 OLED를 나타낸다. "SH-B"는 Al-pNP HTL 및 Alq3 ETL(300Å Al-pNP/450Å Alq3)를 갖는 단일 이종구조 OLED를 나타낸다. "DH"는 TPD HTL, Al-pNP 분리 방상층 및 Alg3 ETL(300Å TPD/200Å Al-pNP/450Å Alg3)를 갖는 단일 이종구조 OLED를 나타낸다. 표 B1의 "기중수율 이행은 상기 열의 상부에서 상기 OLED로서 동시에 제조되는 TPD HTL 및 Alg3 ETL(300Å TPD/450ÅAlg3)를 갖는 기준 SH OLED의 효율을 나타낸다. 표 B1에 보고된 최대치는 가시영역에서 최대치이며, 도 B2의 최상위 피크에 해당하지 않는 광역 최대치일 수 있다.
표 B1에 도시된 바와같이, Al-pNP를 갖는 SH-A OLED는 낮은 효율이 요염에 의해 어느정도 설명될 수 있지만, 기준 OLED의 낮은 기준효율로 나타나는 0.0005%의 낮은 효율을 갖기 때문에 비효율적이다. Al-pNP를 갖는 SH-A OLED는 백색광을 방사한다.
Al-pNP를 갖는 SH-B OLED는 0.02%의 더 우수한 효율을 갖는다. Al-pNP를 갖는 DH OLED는 도 B3에 도시된 바오같이 0.05%의 훨씬 더 우수한 효율 및 개선된 Ⅰ-Ⅴ특성을 갖는다. 상기 결과는 Al-pNP가 소정의 정공 이송특성은 갖지만 고체에서 열등한 방사기임을 나타낸다.
표 1
구성 SH-A SH-B DH
수율(%) 0.0005 0.02 0.05
수율(%) (참조) 0.02 0.1 0.1
PL(nm) 565 519 518
EL(nm) 525 514 520
도 B4는 TPD HTL 및 Alg3 ETL을 갖는 기준 OLED뿐만아니라 Al-pCb로 제조된 SH-A, SH-B 및 DH(2) 형태의 OLED의 Ⅰ-Ⅴ 특성을 도시한다. 도 5B는 DH(2)형태의 OLED 및 기준 OLED의 EL 스펙트럼 및 DH(2)형태 및 Al-pCb 막의 OLED의 PL스펙트럼을 도시하고 있다. 도 B4 및 도 B5 및 표 B2에 있어서, "SH-A"는 TPD HTL 및 Al-pCb ETL(300Å TPD/500Å Al-pCb)를 갖는 단일 이종구조(OLED)를 나타낸다. "SH-B"는 Al-pCb HTL 및 Alg3 ETL(300Å Al-pCb/450Å Alg3)를 갖는 단일 이종구조 OLED를 나타낸다. "DH(1)"은 TPD HTL, Al-pCb 분리 방출층, 및 Alg3 ETL(300Å TPD/450Å Al-pCb/450Å Alg3)를 갖는 이중 이종구조 OLED를 나타낸다. "DH(2)"는 DH(1)과 동일 물질이지만, 다른 두께로 증착되는 것(300Å TPD/410Å Al-pCb/40Å Alg3)을 갖는 이중 이종구조 OLED를 나타낸다. 표 B2의 "기준 효율"행은 상기 열의 상부에서 상기 OLED와 동시에 제조되는 TPD HTL 및 Alg3 ETL(300Å TPD/450Å Alg3)를 갖는 기준 SH OLED의 효율을 나타낸다.
SH-A, SH-B 및 DH형태의 OLED의 Al-pCb의 적용은 색상 및 효율 모두에서 Al-pNP의 것보다 더 우수한 결과를 보였다. Al-pCb 막의 PL스펙트럼은 도 5B에 도시된 바와가팅 동일한 청색 방사를 가지며, Alg3의 것과 유사한 강도를 갖는 CH2Cl2 용 액의 Al-pCb의 PL스펙트럼과 유사하다. 도 B5및 표 B2에 도시된 바와같이, Al-pCb를 갖는 DH(2) OLED는 대략 500nm에서 피크를 갖는 청색 방사를 갖는다.
표 B2
구성 SH-A SH-B DH(1) DH(2)
수율(%) 0.03 0.001 0.11 0.02
수율(%) (참조) 0.14 0.14 0.14 0.14
PL(nm) 480 509 495 480
EL(nm) 500 518 518 500
Al-pCb를 갖는 DH(2) OLED의 효율 및 색상순도는 염료-도핑기술에 의해 더 개선된다. 도 B6은 CH2Cl2(용액내의) 페릴렌 및 1%페릴렌으로 균일하게 도핑된 Al-pCb를 갖는 DH(2) OLED의 PL 스펙트럼 및 동일한 OLED의 EL스펙트럼을 도시한다. 도 B7는 1%페릴렌으로 균일하게 도핑된 도핑된 TPD/Alg3 OLED의 Ⅰ-Ⅴ특성을 도시하고 있다. 도 B3은 Al-pCb로 제조되는 OLED에 대한 효율, PL 및 EL "DH(2)"는 TPD HTL, 분리 방출층으로 1% 페릴렌으로 균일하게 도핑된 Al-pCb층, 및 Alg3 ETL(300Å TPD/400Å 1% 페릴렌-Al-pCb/50Å Alg3)를 갖는 이중 이종구조 OLED를 나타낸다. 표 B3dml "기준효율"행은 상기 열의 상부에서 동시에 제조되는 TPD HTL 및 Alg3 ETL(300Å TPD/450Å Alg3)를 갖는 기준 SH OLED의 효율을 나타낸다.
표 B3
구성 DH(2)
수율(%) 0.05
수율(%) (참조) 0.12
PL(nm) 445
EL(nm) 455
C. 아즐락톤 관련 도판트 함유 방출층을 함유하는 OLEDs 의 실시예
유기 발광 장치(OLEDs)의 제작을 위해 사용된 과정은 하기와 같다 :
정공 이송물질(TPD)와 전자이송물질(Alg3)를 공지의 과정에 따라 합성하고 사용전에 승화했다.
화합물 1 : 마뇨산(40.0g, 0.22몰), 벤즈알데히드(25.0g, 0.24몰), 소듐 아세테이트(16.0g, 0.25몰) 및 무수 아세트산(120ml, 1.2몰)을 혼합하고 3일동안 잘 교반했다. 결과적인 노란색 혼합물을 탈이온 냉수(1L)에 첨가하고 여과하여 노란색 교형물을 수집했다. 아세톤(2L)으로부터 결정화 후 노란색의 침상 결정체(48g)를 수집했다. 수율:88%. M.P.:162-163℃. Anal. Cald : C, 77.1 ; H, 4.45, N, 5.62. 발견 : 76.2, H, 4.47 ; N, 5.55. M.S. : 249(P), 105(PhCO), 77(Ph). NMR(25℃, CDCl3) : 8.15-8.30(m), 7.45-7.65(m).
화합물 2 : 마뇨산(5.0g, 27.9밀리몰), p-하드록시벤즈알데히드(3.70g, 30.3밀리몰), 소듐 아세테이트(2.0g, 30밀리몰) 및 무수아세트산(20㎖, 212 밀리몰)을 혼합하고 하루동안 잘 교반했다. 결과적인 노란색 혼합물을 탈이온화 냉수(0.22)에 첨가하고 여과하여 노란색 고형물을 수집했다. 아세톤으로부터 결정화후에 노란색 결정을 수집했다. M.S.: 307(P), 265(P-CH3COO+H), 105(PhCO), 77(ph). NMR(25℃, CDCl3) : 8.25(d, 8.8Hz), 8.18(d, 8.0Hz), 7.50-7.66(m), 7.20-7.26(m), 2.34(s,Me).
화합물 3 : 마뇨산(5.00g, 27.9밀리몰, P-디메틸아미노벤즈알데히드(4.38g, 29.4 밀리몰, 소듐 아세테이트(2.0g, 30밀리몰) 및 무수 아세트 산(20㎖, 212밀리몰)을 혼합하고 하루동안 잘 교반했다. 결과적인 심홍색 혼합물을 탈이온화 냉수(200mL)에 첨가하고 적색 고형물을 여과하여 수집했다. 아세톤으로부터 결정화 및 승화(200℃)후 적색 결정(1.0g)을 수집했다. 수율 : 12%. M.P. : 211-213℃. Anal. Cald. : C,74.0 ; H,5.52, N, 9.58. 발견 : 73.9, H, 5.51 ; N, 9.54. M.S.: 292(P), 159(P-PhCOCO), 105(PhCO), 77(Ph). NMR(25℃, CDCl3) : 8.15(dd, 8.3Hz, 1.8Hz), 7.46-7.56(m), 7.22(s), 6.82(d,8.75Hz), 3.12(s,Me).
화합물 4 : 마뇨산(8.57g, 47.8밀리몰), p-tert-부틸벤즈알데히드(8.0mL, 47.8 밀리몰), 소듐 아세테이트(3.2g, 48.5 밀리몰) 및 무수 아세트산(35mL, 317 밀리몰)을 혼합하고 2일동안 잘 교반햇다. 결과적인 노란색 혼합물을 탈이온화 냉수(150㎖)에 첨가하고 노란색 고형물을 여과하여 수집한 다음 아세톤으로부터 결정화 및 승화(160℃)하여 정제했다. 수율 : 38%, M.P.:142℃, Anal. Cald. : C, 78.7 ; H,6.27 ; N, 4.58. 발견 : 78.7, H, 6.25 ; N, 4.58. M.S.:305(P), 105(PhCO), 77(Ph). NMR(25℃, CDCl3) : 8.13-8.20(m), 7.50-7.64(m), 1.36(s, Me).
화합물 5 : 마뇨산(0.45g, 2.5밀리몰), 4-디메틸아미노-1-나프트알데히드 (0.50g, 2.5 밀리몰), 소듐 아세테이트(0.26g, 3.9밀리몰) 및 무수 아세트산(10㎖, 106 밀리몰)을 혼합하고 2일동안 잘 교반했다. 결과적인 적색 혼합물을 탈이온화 냉수(100㎖)에 첨가하여 적색의 오일을 형성했다. 적색의 생성물을 추출하기 위해 디에틸에테르(30㎖)를 사용했다. 이후, 용매를 제거하고 적색의 액체를 톨루엔을 갖는 실리카겔 컬럼을 통하여 주행시켰다. 심홍색 용리액을 수집하고, 용매를 제거한 후 적색의 액체를 얻었다(0.52g).
화합물 6 : 4-니트로마뇨산(2.25g, 10.0 밀리몰), p-디메틸 아미노벤즈알데히드(1.53㎖, 10.2 밀리몰), 소듐 아세테이트(0.75g, 11.4 밀리몰) 및 무수 아세트산(40㎖, 424 밀리몰)을 혼합하고 2일동안 잘 교반시켰다. 결과적인 심홍색 혼합물을 탈이온화 냉수(150㎖)에 첨가하고, 검정색의 고형물을 여과하여 수집한다음 아세톤으로부터의 결정화 및 승화(190℃)로 정제했다. M.S.:337(P), 159(P-NO2PhCOCO). NMR(25℃, CDCl3) : 8.29(g, 8.5Hz), 8.12(d, 8,0Hz), 7.26(d, 11Hz), 6.74(d, 8.5Hz), 3.12(s, Me).
화합물 7 : N-아세틸글리신(2.02g, 17.3 밀리몰), p-디메틸아미노벤즈알데히드(2.49g, 16.7 밀리올), 소듐 아세테이트(0.91g, 13.8 밀리몰) 및 무수 아세트산(10㎖, 106 밀리올)을 혼합하고 2일동안 잘 교반했다. 결과적인 심홍색 혼합물을 탈이온화 냉수(150㎖)에 첨가하고 붉은색의 고형물을 여과로 수집한 다음 아세톤으로부터 결정화에 의해 정제했다.
하기의 과정을 사용하여 OLEDs를 제조했다 :
ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스퀘어)를 5분 동안 세정제로 초음파 처리하고 탈이온 수로 린스하여 세정했다. 이들을 비등하는 초음파 처리하고 탈이온수로 린스하여 세정했다. 이들을 비등하는 1,1,1-트리클로로에탄에서 2분동안 두번 처리했다. 이후 기판을 2분동안 아세톤으로 두번, 그리고 2분동안 메탄올로 두번 초음파 처리했다. 증착전의 배경압력은 일반적으로 7 ×10-7torr이하였으며 증착중의 압력은 약 5 ×10-7-1.1 ×10-6torr였다.
모든 화학물질을 다양한 탄탈륨 보트에서 저항력있게 가열했다. TPD를 먼저 1-4Å/s의 속도로 증착했다. 두께는 일반적으로 300Å으로 조절했다.
전자 이송층(Alg3)를 화합물 3으로 도핑했다. 일반적으로, 도판트를 먼저 커버된 기판과 함께 증발시켰다. 도판트의 속도가 안정화된 후, 호스트 물질을 특정 속도로 증발시켰다. 기판상의 커버를 개방하고 호스트와 게스트를 소정의 농도로 증착시켰다. 도판트의 속도는 일반적으로 0.1-0.2Å/s였고, 이 층의 총 두께는 450Å으로 조절했다.
기판을 공기중에 노출시키고 마스크를 기판상에 직접얹었다. 마스크는 스테인레스 강철 시트로 제조된 것으로서 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0mm의 직경을 갖는 구멍을 포함한다. 이후, 기판을 추가 코팅을 위하여 진공속으로 다시 넣었다.
마그네슘과 은을 일반적으로 2.6Å/s의 속도로 동시 증착시켰다. Mg:Ag의 비율은 7:1-12:1로 다양하다. 이 층의 두께는 일반적으로 500Å이었다. 마지막으로 1000Å의 은을 1-4Å/s의 속도로 증착시켰다.
장치들을 제작 5시간내에 특성화시켰다. 일반적으로 전계 발광 스펙트럼, I-V곡선 및 양자 수율을 직접 프론트로부터 측정했다.
도판트로서 화합물 3을 함유하는 도핑된 장치와 비도핑된 Alg3 장치의 스펙트럼을 도 1C에 도시하였다. 이 장치로부터의 방사는 화합물 3 도판트로 부터 나온다.
도 2C에 도시된 장치의 Ⅰ-Ⅴ특성은 화합물이 OLED에 사용될 수 있다는 것 뿐만 아니라 그러한 화합물이 주어진 전압에 대하여 강화된 전류 수준을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
D. 인광 도판트 화합물로 이루어진 방출층 함유 OLEDs의 실시예
유기발광장치(OLEDs)의 제작을 위해 사용된 과정은 다음과 같다 :
정공 이송 물질(TPD)와 전자 이송물질(Alg3)을 공지문헌의 과정에 따라 합성하고 사용전에 승화시켰다. 도판트(PtOEP)를 유타주, 로간에 소재하는 포르피린 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 구매하여 지시된 바와같이 사용했다.
하기의 과정을 사용하여 OLEDs를 제조했다 :
ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스케어)을 5분동안 세정제로 초음파 처리하고 탈이온 수로 린스하여 세정했다. 이들을 2분동안 비등하는 1,1,1-트리클로로에탄에서 두번처리하고 이 기판을 아세톤으로 2분 동안 두번, 그리고 메탄올로 2분동안 두번 초음파 처리했다.
증착전의 배경 압력은 일반적으로 7 ×10-7torr 이하였으며 증착시의 압력은 약 5 ×10-7-1.1-10-6torr 였다.
모든 화학물질을 다양한 탄탈륨 보트에서 저항력있게 가열했다. TPD를 먼저 1-4Å/s의 속도로 증착했다. 두께는 일반적으로 300Å으로 조절했다.
전자 이송층(Alg3)를 PtOEP로 도핑했다. 일반적으로, 도판트를 먼저 커버된 기판과 함께 증발시켰다. 도판트의 속도가 안정화된 후, 호스트 물질을 특정 속도로 증발시켰다. 기판상의 커버를 개방하고 호스트와 게스트를 소정의 농도로 증착시켰다. 도판트의 속도는 일반적으로 0.1-0.2Å/s였고, 이 층의 총 두께는 450Å으로 조절했다.
기판을 증착시스템으로 부터 제거하고 마스크를 기판상에 직접 얹었다. 마스크는 스테인레스 강철 시트로 제조된 것으로서 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0mm의 직경을 갖는 구멍을 포함한다. 이후, 기판을 추가 코팅을 위하여 진공속으로 다시 넣었다.
마그네슘과 은을 일반적으로 2.6Å/s의 속도로 동시 증착시켰다. Mg:Ag의 비율은 7:1-12:1로 다양하다. 이 층의 두께는 일반적으로 500Å이었다. 마지막으로 1000Å의 은을 1-4Å/s의 속도로 증착시켰다.
장치들을 제작 5시간내에 특성화시켰다. 일반적으로 전계 발광 스펙트럼, I-V곡선 및 양자 수율을 직접 프론트로부터 측정했다.
E. 대칭이 감소된 인광성 도판트 화합물로 이루어진 방출층 함유 OLEDs의 실시예
정공이송물질(TPD)와 전자이송물질(Alg3)를 공지문헌의 과정에 따라 합성하 고 사용전에 승화시켰다. 도판트(PtDPP) 화합물과 백금화 될 수 있는 추가적인 포르피린 화합물을 하기한 바와같이 합성했다.
하기의 과정을 사용하여 OLEDs를 제조했다 :
ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스케어)을 5분동안 세정제로 초음파 처리하고 탈이온 수로 린스하여 세정했다. 이들을 비등하는 1,1,1-트리클로로에탄에서 2분동안 두번 처리했다. 이후 기판을 2분동안 아세톤으로 두번, 그리고 2분동안 메탄올로 두번 초음파 처리했다. 증착전의 배경 압력은 일반적으로 7 ×10-7torr 이하였으며, 증착 중의 압력은 약 5 ×10-7-1.1 ×10-6torr 였다.
모든 화학물질을 다양한 탄탈륨 보트에서 저항력있게 가열했다. TPD를 먼저 1-4Å/s의 속도로 증착했다. 두께는 일반적으로 300Å으로 조절했다.
전자 이송층(Alg3)을 도판트 화합물, 예를들면, PtOEP로 도핑했다. 일반적으로, 도판트를 먼저 커버된 기판과 함께 증발시켰다. 도판트의 속도가 안정화된 후, 호스트 물질을 특정 속도로 증발시켰다. 기판상의 커버를 개방하고 호스트와 게스트를 소정의 농도로 증착시켰다. 도판트의 속도는 일반적으로 0.1-0.2Å/s였고, 이 층의 총 두께는 450Å으로 조절했다.
기판을 증착시스템으로 부터 제거하고 마스크를 기판상에 직접 얹었다. 마스크는 스테인레스 강철 시트로 제조된 것으로서 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0mm의 직경을 갖는 구멍을 포함한다. 이후, 기판을 추가 코팅을 위하여 진공속으로 다시 넣 었다.
마그네슘과 은을 일반적으로 2.6Å/s의 속도로 동시 증착시켰다. Mg:Ag의 비율은 7:1-12:1로 다양하다. 이 층의 두께는 일반적으로 500Å이었다. 마지막으로 1000Å의 은을 1-4Å/s의 속도로 증착시켰다.
장치들을 제작 5시간내에 특성화시켰다. 일반적으로 전계 발광 스펙트럼, I-V곡선 및 양자 수율을 직접 프론트로부터 측정했다.
화합물의 합성 및 그들의 특성화
2,2'-디피릴메탄을 수정된 공지문헌과정(Aust.J.Chem.,1979, 22, 229-249)에 따라 제조했다 :
2,2'-디피릴티온. 0℃로 150mL의 건성 THF에 있는 7.0mL(90 밀리몰)의 디오프스젠으로 이루어진, 활발하게 교반ㄴ된 용액에 12.5g(186 밀리몰)의 피롤을 적하 첨가했다. 30분 후 메탄올(20mL)를 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 30분동안 더 교반했다. 결과적인 혼합물을 건성으로 증발시켰다. 이 조 물질을 추가 정제없이 다음 단계를 위해 사용했다.
2,2'-디피릴케톤. 10g의 KOH를 함유하는 200mL의 95% EtOH에 있는 상기한 조 티온에 17mL의 H2O2(30%)를 0℃에서 서서히 첨가했다. 이 혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반하고, 이후 30분동안 60℃에서 교반한 후 원래 체적의 1/5로 농축시켰다. 100mL의 H2O를 첨가하고 침전물을 여과한 다음 찬 EtOH로 세척하고 건조시켜 다음 단계를 위해 충분히 순수한 생성물(5.6g, 티오포스젠으로부터 39%)을 제공했 다.
2,2'-디피릴메탄. 환류하는 N2하에서 3.3mL의 포르폴린을 함유하는 200mL의 95% 에탄올에 있는 3.3g(20.1mmol) 2,2'-디피릴케톤 용액에 수개의 부분으로 NaBH4 를 첨가했다. 3mL의 H2O를 각 첨가 10분 후에 첨가했다. 마지막 첨가 후 이 혼합물을 2시간동안 더 환류시켰다. 300mL의 H2O를 첨가하고 이 혼합물을 Et2O로 수번 추출했다. 조합된 추출물을 MgSO4로 건조시키고 농축하여 추출물에서 TLC로 감식할만한 양의 생성물이 보이지 않을때까지 헥산으로 추출한 두꺼운 오일을 제공했다. 조합된 헥산 부분을 농축시켜 생성물로서 2.3g(78%) 희미한 노란색 결정을 제공했다.
5,15-meso-디페닐포르피린 :
2,2'-디피릴메탄(0.5g, 3.42 밀리몰)과 동분자량의 알데히드를 500mL의 건성 CH2Cl2에 용해시켰다. 이 용액을 15분동안 N2로 퍼지시켰다. 트리플루오로 아세트산(154μL, 2.6 밀리몰)을 주사기로 첨가하고, 이 혼합물을 빛이 없는 상태의 N2하에서 3시간동안 교반했다. 2,3-디클로로-5,6-디시아퀴논(1.04g, 4.6 밀리몰)을 첨가하고 30분동안 교반을 계속했다. 결과적인 어두운 용액을 원 체적으로 1/3으로 농축하고 헥산으로 팩킹된 실리카 겔 컬럼상에 부었다. CH2Cl2로의 용리는 자주색 밴드를 제공하고 이것을 농축하여 여과 및 에탄올과 헥산으로 세척된 자주색 고형물을 제공했다. 이 고형물을 포토루미네센스 측정용으로 충분히 순수하였다.
5,15-memo-디페닐포르피린(H2DPP) : 수율 : 0.63g., 80%, MS(EI) m/z(상대강도) 462(M+, 100), 386(50), 386(30), 313(25), 231(50).
5,15-memo-비스(펜타플루오로페닐)포르피린(H2BCPP) : 수율 : 0.09g, 10%, MS(EI), m/z(상대강도) 512(M+,100) 411(50), 368(35), 355(40), 294(45), 281(50).
5,15-memo-비스(4-아니실)포르피린(H2BAP) : 수율 : 0.09g, 10%, MS(EI) m/z(상대강도) 522(M+,8), 416(100), 401(20), 372(23).
백급(Ⅱ) 5,15-memo-디페닐포르피린(PtDPP). 10mL의 건성 톨루엔에 있는 H2DPP(0.05g, 0.11 밀리몰) 및 Pt(PhCN)2Cl2(0.1g, 0.22 밀리몰)의 혼합물을 N2하에서 24시간동안 환류시켰다. 결과적인 용액을 진공하에서 완전히 건조시켜 미세량의 PhCN을 제거했다. 어두운 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고 용리제로서 헥산 : CH2Cl2(1:1,v/v)를 사용하여 크로마토그래피하므로서 생성물로서 적색 고형물(0.04g, 56%)을 제공했다. 'H NMR : δ10.15(s,2H), 9.207(dd, 4H, J,=12Hz, J2=7.5Hz), 8.93(dd, 4H, J1=12Hz, J2=7.5Hz), 8.18(m, 4H), 7.77(m, 6H). %, MS(EI) m/z(상대강도) 655(M+,100), 577(30), 326(50), 288(35).
F. 대칭의 분자구조를 갖는 화합물로 이루어진 유리형의 유기 정공 이송물질을 함유하는 정공 이송층으로 이루어진 OLED s 의 실시예
유기발광장치(OLED s )의 제작을 위한 과정 :
화합물질 :
하기의 과정에 따라 ISB를 제조했다 : 둥근 바닥 플라스크를 Na-t-부톡사이드(4.25g), Pd2dba3(0.22g), DPPF(디페닐포스피노페로센 0.33g) 및 50㎖ 무수 톨루엔을 채웠다. 반응 혼합물을 15분동안 90℃로 아르곤하에서 교반했다. 이후, 디브로모비페닐(3.12g)과 이미노스틸벤(4.25g)을 첨가하고 아민이 질량분석기로 검출되지 않을때까지 반응 혼합물을 8시간 동안 교반했다. 용매를 반응혼합물로부터 제거하고 조 잔류물을 진공하에서 건조시켰다. 건조 잔류물을 감소된 압력(10-4 torr)하에서 구배 승화시켰다. 승화는 2.06g의 순수한 물질을 생산했으며 36%의 이론적 반응 수율을 생산했다.
하기 과정에 따라 IDB를 제조했다 : 51 밀리몰(10,000g)의 이미노디벤질을 17밀리몰(6.94g)의 4,4'-디아오도비페닐과 반응시켰다. 반응 생성물을 34밀리몰(2.16g)의 구리분말, 68밀리몰(9.398g)의 포타슘 카보네이트, 2밀리몰(0.530g)의 18-크라운-6에테르 및 20㎖의 O-디클로로벤젠과 함께 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 185℃로 가열하고 24시간동안 아르곤하에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 고온여과하고 여과물을 진공하에 놓아서 용매를 제거했다. 잔류물을 톨루엔에 있는 실리카 겔의 짧은 컬럼을 통하여 통과시켰다. 컬럼 여과물로부터 용매를 제거하고 뒤에 남은 고형물을 정제를 위해 0.01Torr의 진공하에서 220℃로 승화시켰다.
전자 이송물질(Alg3)뿐만 아니라 TPD와 NPD도 공지문헌의 과정에 따라 합성했다. 모든 유기물질들을 사용전에 승화시켰다.
과정 :
ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스케어)을 5분동안 세정제로 초음파 처리하고 탈이온 수로 린스하여 세정했다. 이들을 비등하는 1,1,1-트리클로로에탄에서 2분동안 두번 처리했다. 이후 기판을 2분동안 아세톤으로 두번, 그리고 2분동안 메탄올로 두번 초음파 처리했다.
증착전의 배경 압력은 일반적으로 7 ×10-7torr였으며, 증착 중의 압력은 약 5 ×10-7-2 ×10-6torr 였다.
화학물질들을 저항력있게 가열된 탄탈륨 보트로부터 승화시키고, 1-3.6Å/s의 속도로 증착했다. 두께는 300Å으로 조절했다.
전자 이송층(Alg3)을 1-3.3Å/s 사이의 속도로 증착시켰다. 이 층의 총 두께를 450Å으로 조절했다.
기판을 증착시스템으로 부터 제거하고 마스크를 기판상에 직접 얹었다. 마스크는 스테인레스 강철 시트로 제조된 것으로서 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0mm의 직경을 갖는 구멍을 포함한다. 이후, 기판을 추가 코팅을 위하여 진공속으로 다시 넣었다.
마그네슘과 은을 일반적으로 2Å/s의 속도로 동시 증착시켰다. Mg:Ag의 비 율은 9:1이었다. 이 층의 두께는 500Å이었다. 마지막으로 1000Å의 은을 2.7Å/s의 속도로 증착시켰다.
장치의 특성
이 장치들을 제작 하루내에 특성화시켰다. Ⅰ-Ⅴ곡선, 양자 수율 및 명시도(luminance)를 측정했다. 이들 측정된 결과로 부터 유도된 OLED 데이타를 표 F2에 도시하였다. 이 장치의 전류-전압(Ⅰ-Ⅴ) 특성은 도 F1과 도 F3에 도시하였다.
도 F1은 상기한 바와같이 기판상에 순차적으로 증착된 ITO아노드, HTL, Alg3ETL 및 Mg-Ag캐소드를 포함하는, 단일 이종구조를 갖는 OLEDs의 전류-전압 특성을 도시한 것이다. 4개의 다른 HTL 물질 : TPD, NPD, ISB 및 IDB에 대한 4개의 다른 플롯을 도시하였다. TPD, NPD 및 ISB에 대한 전류 전압 플롯은 매우 유사한데 이것은 OLED의 전류-전압 특성이 HTL이 TPD, NPD 또는 ISB 인지에 관계없이 많이 변하지 않는다는 것을 나타낸다. IDB에 대한 전류-전압 플롯은 TPD, NPD 및 ISB에 대한 플롯보다 낮은 전류를 나타내는데 이는 IDB가 전류-전압특성의 시각에서는 덜 바람직한 HTL일 수 있다는 것을 나타낸다.
도 F2는 상기한 바와같이 기판상에 순차적으로 증착된 ITO아노드, CuPc 정공 주입 강화층, HTL, Alg3ETL 및 Mg-Ag 캐소드를 포함하는, 정공주입 강화층을 갖는 단일 이종구조를 갖는 OLEDS의 전압-전압 특성을 도시한 것이다. 4개의 다른 HTL 물질:TPO, NPD, ISB 및 IDB에 대해 4개의 다른 플롯을 도시하였다. TDP, NPD 및 ISB에 대한 전류-전압 플롯은 매우 유사한데 이것은 HTL이 TPD, NPD 또는 ISB인지에 관계없이 OLED의 전류-전압 특성을 크게 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다. ISB에 대한 전류-전압 플롯은 TPO, NPD 및 ISB에 대한 플롯보다 낮은 전류를 나타내는데 이것은 IDB가 전류-전압특성의 시각에서 볼 때 덜 바람직한 HTL일 수 있다는 것을 나타낸다.
도 F1과 도 F2는 HTL로서 ISB을 사용하는 OLEDs가 두개의 다른 OLED형태에 있어서, HTL로서 TPD 또는 NPD를 사용하는 OLEDs와 유사한 전류-전압 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.

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  108. 인광성 물질과 전하 운반 호스트(host) 물질로 이루어지는 발광층을 포함하는 유기 발광 장치를 포함하는 전계발광을 생성하는 장치로서,
    전압이 유기 발광 장치에 인가될 때 인광성 물질이 트리플릿 분자 여기 상태로부터 인광성 방사(radiation)를 방출하는 것인 장치.
  109. 제108항에 있어서, 유기 발광 장치가 표시 휘도(display brightness) 10cd/m2을 초과할 수 있는 것인 장치.
  110. 제108항 또는 제109항에 있어서, 유기 발광 장치가 0.07%의 외부 양자 효율을 생성할 수 있는 것인 장치.
  111. 제108항 또는 제109항에 있어서, 전하 운반 호스트 물질이 정공(hole) 이송 물질인 장치.
  112. 제108항 또는 제109항에 있어서, 전하 이송 호스트 물질이 전자 이송 물질인 장치.
  113. 제108항 또는 제109항에 있어서, 인광성 물질이 약 10 마이크로초 이하인 인광성 수명을 갖는 것인 장치.
  114. 제108항 또는 제109항에 있어서, 인광성 물질이 약 10 내지 약 100 마이크로초의 인광성 수명을 갖는 것인 장치.
  115. 제108항 또는 제109항에 있어서, 인광성 물질이 하기 식 I의 화학 구조를 갖는 것인 장치:
    Figure 112005060377024-pct00104
    여기에서, X는 C 또는 N이고; R8, R9 및 R10은 각각 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R9 및 R10은 함께 조합되어 융합고리를 형성할 수 있으며; M1은 2가, 3가 또는 4가 금속이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1이며; X가 C인 경우 a는 1이고; X가 N인 경우 a는 0이고; c가 1인 경우 b는 0이며; b가 1인 경우 c는 0이다.
  116. 제115항에 있어서, 인광성 물질이 백금 옥타에틸포르핀이며 하기 식의 화학적 구조를 갖는 것인 장치:
    Figure 112005060377024-pct00105
    여기서, Et는 에틸기이다.
  117. 제115항에 있어서, X가 C인 장치.
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