JPWO2011021280A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、低駆動電圧かつ高効率のトップエミッション型有機ＥＬ素子または透明有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、陽極と、少なくとも発光層、電子輸送層およびダメージ緩和性電子注入層を含む有機ＥＬ層と、透明陰極とをこの順に含み、透明陰極が透明導電性酸化物材料から形成され、ダメージ緩和性電子注入層が透明陰極と接触しており、ダメージ緩和性電子注入層が結晶性オリゴチオフェン化合物を含むことを特徴とする。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、蒸着法によって形成される結晶性オリゴチオフェン化合物からなるダメージ緩和性電子注入層によって、スパッタ法によって透明導電性酸化物材料を堆積させる上部陰極形成の際の発光層または電子輸送層の酸化劣化を防止することを特徴とする。

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイおよび照明用光源に応用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子とも称する）に関する。特に、高発光効率で、低消費電力な透明有機ＥＬ素子およびトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

有機ＥＬ素子は、低電圧で高い電流密度が駆動できるため、高い発光輝度および発光効率を実現することができる。近年、有機ＥＬ素子は、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイへの応用が既に実用化され、また、照明用光源としても期待されている。

有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、ならびに陽極および陰極に挟持される有機ＥＬ層を有する。有機ＥＬ素子の発光は、有機ＥＬ層中の発光層の材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）へ注入された電子が再結合することによって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られる。発光層材料のＨＯＭＯ準位は一般にイオン化ポテンシャルとして測定され、ＬＵＭＯ準位は一般に電子親和力として測定される。一般的に、発光層への正孔および電子の注入を効率的に行うために、有機ＥＬ層は、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれかまたは全てを用いた積層構造を採る。

有機ＥＬ素子においては、陽極または陰極のいずれかまたは両側から、発光層からのＥＬ光が取り出される。光を取り出す側の電極は、発光層からのＥＬ光に関して高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料（たとえば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）など）が用いられている。ＴＣＯ材料は仕事関数が〜５ｅＶと比較的大きいため、ＴＣＯ材料から形成される電極は、有機ＥＬ層への正孔注入電極（すなわち、陽極）として用いられる。

従来、透明な支持基板上に、下部電極としてＴＣＯ材料からなる陽極を形成し、その上に正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層をこの順に有する有機ＥＬ層を形成し、その上に上部電極としてＡｌなどの金属膜からなる陰極を形成し、支持基板側から光を取り出すタイプ（ボトムエミッション（Ｂｔｍ−Ｅｍ）型）の有機ＥＬ素子が一般的であった。

しかし、近年、フラットパネルディスプレイとしての応用においては、画素毎にアモルファスＳｉまたはポリＳｉからなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で構成されるスイッチング素子を設けて、その上に有機ＥＬ素子を形成する、アクティブマトリクス（ＡＭ）駆動有機ＥＬディスプレイが主流となってきている。なぜなら、高輝度および低消費電力のディスプレイが実現できるからである。この際に、スイッチング素子が不透明であることによる画素の開口率（発光面積）低下を防止するために、下部電極を反射性とし、かつ上部電極を透明にして光を成膜面側から取り出すタイプ（トップエミッション（Ｔｏｐ−Ｅｍ）型）の有機ＥＬ素子を適用することが望ましくなっている。

上部透明電極および下部反射電極を有する有機ＥＬ素子に関して、Nature、1996年、380巻、p.29は、下部反射電極を陽極とし、正孔注入／輸送層、発光層、および電子注入／輸送層をこの順に形成して有機ＥＬ層とし、上部透明電極を陰極とする構造を提案している（非特許文献１参照）。また、Applied Physics Letters、（1997年）、70巻、22号、p.2954は、下部反射電極を陰極とし、電子注入／輸送層、発光層、および正孔注入／輸送層をこの順に形成して有機ＥＬ層とし、上部透明電極を陽極とする構造を提案している（非特許文献２参照）。特に、ポリＳｉ−ＴＦＴをスイッチング素子として用いる場合は、上部透明電極を陰極とするニーズが高い。なぜなら、スイッチング回路構成の点から下部電極を陽極とすることが一般的であるからである。

Ｍｇ−Ａｇ合金等の金属薄膜を用いて上部透明電極を形成する場合がある。ここで、金属薄膜を用いて十分なダメージ緩和効果を得るためには、金属薄膜の膜厚を増大する必要がある。しかしながら、金属薄膜の膜厚の増大は可視光吸収率の増大を招き、発光層からのＥＬ光を吸収して、有機ＥＬ素子の発光強度を低下させる。また、金属薄膜は、高い反射性に起因する強いマイクロキャビティ効果を呈する。マイクロキャビティ効果によって、下部反射電極と金属薄膜との間の距離を決める有機ＥＬ層の膜厚が、発光色の視野角依存性および発光強度の視野角依存性を大きく変化させる。したがって、有機ＥＬ層の膜厚分布（特に表示領域内の膜厚分布）を非常に精密に制御する必要が発生する。以上の点を考慮して、従来は陽極の形成に用いられてきたＴＣＯ材料を陰極の形成に用いることが望まれている。

しかしながら、有機物である発光層材料および電子注入輸送材料は、その上にＴＣＯ材料をスパッタ法などにより形成する際に容易に酸化され、その機能が劣化し、有機ＥＬ素子の発光効率を著しく損なうという問題点を抱えている。発光層材料および電子注入輸送材料の酸化劣化を防止するために、従来は、電子輸送層とＴＣＯ材料からなる上部電極との間にダメージ緩和性電子注入層を設ける方法が用いられてきた。Nature、1996年、380巻、p.29は、ダメージ緩和性電子注入層として、従来から陰極材料として用いられているＭｇ−Ａｇ合金の薄膜層を提案している（非特許文献１参照）。また、Applied Physics Letters、（1998年）、72巻、17号、p.2138および特表２００１−５２０４５０号公報は、ダメージ緩和性電子注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）薄膜、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰＣ）薄膜などを提案している（非特許文献３および特許文献１参照）。

特表２００１−５２０４５０号公報は、ＴＣＯ層と組み合わせられて効率的な電子注入を行うことができる半導体有機材料は、以下の性質を有することが望ましいことを記載している（特許文献１参照）。
１）ＩＴＯ層形成時のスパッタによるダメージを限定的にするのに十分な化学的および構造的安定性。フタロシアニン、ナフタロシアニンおよびペリレンのような大きな平面状分子が好ましい。それら分子がさらに延びた共役を有する前述の化合物の誘導体（たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ポリアセン環などがさらに縮環している化合物）を用いてもよい。特定の状況においてはポリマー材料を用いてもよい。
２）電子輸送層として機能するのに十分な電子移動度を有すること。より大きなキャリアー移動度が好ましいものの、一般的に少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ秒のキャリアー移動度を有する材料が電子輸送層として機能するのに十分であると考えられている。この場合にも、フタロシアニンおよび特定のペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。

一方、Journal of Applied Physics、（1990年）、67巻、1号、p.1528およびJournal of Applied Physics、（2003年）、93巻、5号、p.2977に記載されているように、オリゴチオフェン化合物は、比較的大きな電界効果正孔移動度（１０^−４〜１ｃｍ^２／Ｖ秒）を持つｐ型有機半導体として認識されている（非特許文献４および非特許文献５参照）。そして、Applied Physics Letters、（2006年）、89巻、25号、p.253506および特開２００８−１１２９０４号公報は、オリゴチオフェン化合物を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いることを提案している（非特許文献６および特許文献２参照）。

特表２００１−５２０４５０号公報 特開２００８−１１２９０４号公報

Nature、1996年、380巻、p.29 Applied Physics Letters、（1997年）、70巻、22号、p.2954 Applied Physics Letters、（1998年）、72巻、17号、p.2138 Journal of Applied Physics、（1990年）、67巻、1号、p.1528 Journal of Applied Physics、（2003年）、93巻、5号、p.2977 Applied Physics Letters、（2006年）、89巻、25号、p.253506

ＣｕＰＣなどから形成されるダメージ緩和性電子注入層は、金属薄膜を用いた場合の可視光吸収の問題点を軽減することができる。しかしながら、Applied Physics Letters、（1998年）、72巻、17号、p.2138は、ＴＣＯ材料からなる陰極から電子輸送層への電子注入性に関して、ＣｕＰＣなどから形成されるダメージ緩和性電子注入層は、Ｍｇ−Ａｇ合金薄膜よりも劣ることを記載している（非特許文献３参照）。電子注入性の低下は、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を招く。したがって、良好な光透過性能およびスパッタ法で上部電極を形成する際の良好なダメージ緩和性能に加えて、ＴＣＯ材料からなる陰極から電子輸送層への優れた電子注入性を有するダメージ緩和性電子注入層が望まれている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光透過性、ダメージ緩和性および電子注入性の全てに優れたダメージ緩和性電子注入層を提供すること、およびそれを用いて低駆動電圧で高効率なＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子および透明有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明は、従来正孔輸送材料として利用されてきたオリゴチオフェン化合物（特に、結晶性オリゴチオフェン化合物）を用いて電子注入層を形成することにより、光透過性を犠牲にすることなしに、有機ＥＬ層の劣化を防止しながらＴＣＯ材料を用いて上部透明陰極を形成して、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を提供できることを見出したことに基づく。

結晶性オリゴチオフェン化合物を用いて電子注入層を形成することによって、スパッタ法によってＴＣＯ材料を堆積させて上部透明陰極を形成しても、発光層および電子輸送層の酸化による劣化を防止することができる。また、オリゴチオフェン化合物からなる電子注入層はＴＣＯ材料からなる陰極から電子を効率的に引抜くことができるため、低駆動電圧かつ高効率なＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子および透明有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子を示す概略図である。

本発明の有機ＥＬ素子１００の構成模式図を図１に示す。例示した有機ＥＬ素子１００は、基板１１０、陽極１２０、有機ＥＬ層１３０および透明陰極１４０をこの順に含み、有機ＥＬ層１３０は、陽極１２０側から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）１３１、正孔輸送層（ＨＴＬ）１３２、発光層（ＥＭＬ）１３３、電子輸送層（ＥＴＬ）１３４、ダメージ緩和性電子注入層（ＥＩＬ）１３５を有する。ここで、透明陰極１４０はＴＣＯ材料を用いて形成され、ダメージ緩和性電子注入層１３５は結晶性オリゴチオフェン化合物を用いて形成される。図１に例示された構造において、陽極１２０または基板１１０を光不透明性とすることによって、有機ＥＬ素子１００を、透明陰極１４０の側のみから光を取り出すＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子とすることができる。あるいはまた、陽極１２０および基板１１０を光透過性とすることによって、有機ＥＬ素子１００を、基板１１０側および透明陰極１４０側の両方から光を取り出す透明有機ＥＬ素子とすることができる。

図１の構成において、発光層１３３、電子輸送層１３４およびダメージ緩和性電子注入層１３５が、本発明の有機ＥＬ層１３０の必須の構成層である。発光層１３３は、注入されたキャリアーを再結合させて励起子を生成し、得られた励起子のエネルギーの緩和により光を放出する層である。発光層１３３に隣接する電子輸送層１３４は、１）発光層１３３へ電子を効率的に注入する機能、および２）発光層１３３から透明陰極１４０側への正孔の漏洩を阻止する機能を有し、駆動電圧を低下させ、かつ発光効率を向上させるための層である。ダメージ緩和性電子注入層１３５は、透明陰極１４０から電子を引き抜いて電子輸送層１３４へと移動させる機能、および透明陰極１４０形成時の発光層１３３および電子輸送層１３４の酸化による劣化を防止する機能を有する層である。

一方、正孔注入層１３１および正孔輸送層１３２は、本発明の有機ＥＬ層１３０中に任意選択的に設けてもよい層である。これらの層を設けることによって、発光層１３３に注入される電子および正孔のバランスを調整し、高効率の発光を得やすくなる。

以下、各層に関して詳細を順次説明する。

[基板１１０]
本発明に用いることのできる基板１１０として、一般的にフラットパネルディスプレイで用いられているアルカリガラス基板およびノンアルカリガラス基板に加えて、シリコン基板、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、プラスチックフィルム、ステンレス箔上に絶縁膜を形成した基板などを用いることができる。Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子を作製する場合は、基板１１０は透明である必要はない。一方、透明有機ＥＬ素子を作製する場合は、基板１１０は光透過性、特に可視光透過性を有する必要がある。

また、ガス透過性、特に水蒸気および／または酸素を透過する基板（プラスチック基板など）を基板１１０として使用する場合、ガス透過性基板の上にガスバリア機能を有する膜を別途形成することが必要となる。

［陽極１２０］
本発明に用いられる陽極１２０は、光透過性でも光反射性でもよい。光透過性の陽極１２０は、一般的に知られている、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等のＴＣＯ材料を用いて形成することができる。あるいはまた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を用いて陽極１２０を形成することもできる。光透過性の基板１１０の上に光透過性の陽極１２０を形成した場合、得られる有機ＥＬ素子１００は透明有機ＥＬ素子となる。

あるいはまた、光反射性の陽極１２０は、光反射性の金属材料の単一層または積層体であってもよいし、前述の透明導電膜（ＴＣＯ材料および高導電性高分子材料を含む）と光反射性の金属材料との積層構造体であってもよい。あるいはまた、基板１１０の上に、金属膜からなる光反射層および絶縁層（ともに不図示）を形成し、その上に透明導電膜からなる陽極１２０を形成して、光反射性の構造を得てもよい。光反射性の陽極１２０を用いた場合、および光反射性の構造を形成した場合、得られる有機ＥＬ素子１００はＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子となる。

光反射性の陽極１２０または光反射層の形成に用いることができる金属材料は、高反射率の金属、高反射率のアモルファス合金、高反射率の微結晶性合金を含む。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ、ＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。

前述のＴＣＯ材料、高反射率の金属、高反射率のアモルファス合金、および高反射率の微結晶性合金を用いる場合、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で陽極１２０またはその構成層を形成することができる。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの高導電性高分子材料を用いる場合、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で陽極１２０またはその構成層を形成することができる。

［有機ＥＬ層１３０］
［正孔注入層１３１］
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入層１３１は任意選択的に設けてもよい層である。正孔注入層１３１は、陽極１２０からの正孔の注入を容易にし、発光層１３３における正孔と電子とのバランスを調整するために有効である。正孔注入層１３１に用いることのできる材料は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を含む。

具体的には、正孔注入層１３１は、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−テルフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−テルフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などを用いて形成することができる。あるいはまた、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送材料などを用いて、正孔注入層１３１を形成することができる。

さらに、前述の材料から形成される正孔注入層１３１に対して、電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）してもよい。用いることができる電子受容性ドーパントは、有機半導体または無機半導体のいずれであってもよい。用いることができる有機半導体は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）を含むテトラシアノキノジメタン誘導体などを含む。用いることができる無機半導体は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などを含む。

前述の正孔輸送材料および電子受容性ドーパント（存在する場合）を用いる抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの蒸着法によって、正孔注入層１３１を形成することができる。

［正孔輸送層１３２］
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層１３２は任意選択的に設けてもよい層である。正孔輸送層１３２は、陽極１２０または正孔注入層１３１から発光層１３３への正孔の移動を容易にし、かつ発光層１３３からの電子の漏洩を防止して、発光層１３３における正孔と電子とのバランスを調整するために有効である。正孔輸送層１３２は、前述の有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子において用いられる正孔輸送材料の中から選択される任意の材料を用いて形成することができる。一般的に、発光層１３３への正孔注入性を向上させるという観点から、
Ｗａ≦Ｉｐ（ＨＩＬ）＜Ｉｐ（ＨＴＬ）＜Ｉｐ（ＥＭＬ）
（式中、Ｗａは陽極の仕事関数であり、Ｉｐ（ＨＩＬ）は正孔注入層１３１のイオン化ポテンシャルであり、Ｉｐ（ＨＴＬ）は正孔輸送層１３２のイオン化ポテンシャルであり、Ｉｐ（ＥＭＬ）は発光層１３３のイオン化ポテンシャルである）の関係を満たす材料を用いて、正孔輸送層１３２を形成することが望ましい。

前述の正孔輸送材料を用いる抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの蒸着法によって、正孔輸送層１３２を形成することができる。

［発光層１３３］
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層１３３中で陽極１２０から注入された正孔と透明陰極１４０から注入された電子とが再結合して励起子を生成し、生成した励起子の励起エネルギーの緩和によって発光が起こる。発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能である。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための材料として、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。具体的には、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２−メチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０−ビス−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９−（２−ナフチル）−１０−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）−フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＮＦ）などを用いて、青色から青緑色の光を発する発光層１３３を形成することができる。

前述の材料に蛍光色素（発光ドーパント）をドープして発光層１３３を形成してもよい。発光ドーパントとして用いる蛍光色素は、所望の色調に応じて選択することができる。具体的には、従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体；キナクリドン誘導体；フェノキサゾン６６０；４，４’−ビス（２−（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）；４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−６−メチル−２−［２−（ジュロリジン−９−イル）エチル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体；ペリノン；クマリン誘導体；パイロメタン誘導体；シアニン色素などをドーパントとして用いることができる。また、本発明においては、発する光の色調を整えるために、発光層１３３に複数の発光ドーパントを添加することができる。

前述の発光層材料および発光ドーパント（存在する場合）を用いる抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの蒸着法によって、発光層１３３を形成することができる。

［電子輸送層１３４］
本発明において、発光層１３３とダメージ緩和性電子注入層１３５との間に設ける電子輸送層１３４は、有機ＥＬ素子１００の性能を引き出す上で重要である。ダメージ緩和性電子注入層１３５から発光層１３３への優れた電子輸送性の観点から、電子輸送層１３４を構成する材料の電子親和力は、発光層１３３の材料の電子親和力と、ダメージ緩和性電子注入層１３５の材料の電子親和力との中間の値を有することが望ましい。さらに、発光層１３３に注入された正孔の漏洩を防止する観点から、電子輸送層１３４のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＴＬ）は、発光層１３３のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＥＭＬ）よりも大きいことが望ましい。上記の条件を満たすことを条件として、一般的に知られている有機電子輸送性材料の中から、電子輸送層１３４を形成するための材料を選択することができる。

用いることができる電子輸送性材料は、具体的には、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体；１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体；５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５”−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’２”−テルチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体；アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ_３）のようなアルミニウム錯体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体；２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）のようなシロール誘導体などを含む。これらの電子輸送性材料を用いる抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの蒸着法によって、電子輸送層１３４を形成することができる。

［ダメージ緩和性電子注入層１３５］
本発明において、電子注入層に用いられる結晶性オリゴチオフェン化合物は、一般に有機トランジスタ、有機電界発光トランジスタ等に応用されている材料を用いることができるが、真空加熱蒸着、レーザー蒸発成膜（パルスレーザ堆積法、レーザアブレーション法とも言われる）等の気相成長法で形成でき、形成された薄膜が多結晶質などの結晶性を持つことが好ましい。また、隣接する電子輸送層、または発光層への電子注入性に優れたものであることが好ましい。なお、本発明における「結晶性」とは、所与の化合物が有意のＸ線回折ピークを示すことを意味する。

下記式（１）で示される構造を有する結晶性オリゴチオフェン化合物を用いて、ダメージ緩和性電子注入層１３５を形成することが好ましい。

ここで、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、水素原子、または置換あるいは無置換の一価の基を表す。好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２は、たとえば、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、および炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群から選択される。

ｎは整数を表し、好ましくは、ｎは３〜８である。式（１）で表わされる結晶性オリゴチオフェン化合物は、テルチオフェン構造、クアテルチオフェン構造、キンクチオフェン構造、セクシチオフェン構造、セプチチオフェン構造、およびオクチチオフェン構造からなる群から選択される部分構造を有することが好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができる無置換のアルキル基は、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、６−ウンデシル基、５−ノニル基、６−ペンタデシル基、および３−メチルペンチル基を含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができるヒドロキシ置換アルキル基は、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル基）、および１，２，３−トリヒドロキシプロピル基を含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができるアミノ置換アルキル基は、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノ−２−メチルプロピル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノ−２−プロピル基、および１，２，３−トリアミノプロピル基を含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができるシアノ置換アルキル基は、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノ−２−メチルプロピル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノ−２−プロピル基、および１，２，３−トリシアノプロピル基を含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができるニトロ置換アルキル基は、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、および１，２，３−トリニトロプロピル基を含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができる置換または無置換のシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基などを含む。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができる炭素数１〜２０のハロアルキル基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロ−２−メチルプロピル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモ−２−メチルプロピル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨード−２−メチルプロピル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨード−２−プロピル基、および１，２，３−トリヨードプロピル基を含む。好ましくは、ハロアルキル基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、およびトリフルオロメチル基からなる群から選択される。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができる炭素数１〜２０のアルコキシ基は、−ＯＹで表される構造を有する。Ｙは、前述の炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数１〜２０のハロアルキル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｙは、前述の無置換のアルキル基、および置換または無置換のシクロアルキル基からなる群から選択される。

Ｘ^１およびＸ^２に用いることができるアルケニル基は、たとえば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、およびそれらの構造異性体を含む。

Ｘ^１およびＸ^２は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。

以下に式（１）で表される結晶性オリゴチオフェン化合物の具体例を示す。

あるいはまた、式（２）で表される構造を有する結晶性オリゴチオフェン化合物を用いて、ダメージ緩和性電子注入層１３５を形成することができる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、および置換あるいは無置換の一価の基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選択される。特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は、上述したＸ^１およびＸ^２に関連して例示したものと同様である。

以下に式（２）で表される結晶性オリゴチオフェン化合物の具体例を示す。

本発明において、結晶性オリゴチオフェン化合物からなるダメージ緩和性電子注入層１３５に、ｎ型ドーパントとなる電子供与性を持つ不純物を添加することが好ましい。ｎ型ドーパントを添加することによって、仕事関数の大きいＴＣＯ材料で形成される透明陰極１４０に用いても、良好な電子注入性を得ることができる。また、ダメージ緩和性電子注入層１３５の電気伝導度が向上し、素子の駆動電圧上昇を伴うことなしに、ダメージ緩和性電子注入層１３５の膜厚を増大させることが可能となる。これにより、膜厚選択の幅の拡大による光学設計の自由度の向上、または透明陰極１４０―陽極１２０間短絡不良の防止という効果を奏することができる。

用いることができるｎ型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種または複数種のアルカリ金属、ならびにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または複数種のアルカリ土類金属元素を含む。あるいはまた、前述のアルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩またはキレート化合物、あるいは、前述のアアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩またはキレート化合物も、ｎ型ドーパントとして同様の効果を発揮することができる。具体的には、ｎ型ドーパントとして用いることができる酸化物は、たとえば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、およびＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含む。ｎ型ドーパントとして用いることができるハロゲン化物は、たとえば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなどのアルカリ金属フッ化物、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩化物、およびＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２及びＢｅＦ_２などのアルカリ土類金属フッ化物を含む。ｎ型ドーパントとして用いることができる炭酸塩は、好ましくは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属炭酸塩を含む。

結晶性オリゴチオフェン化合物を用いるダメージ緩和性電子注入層１３５の形成は、好ましくは、真空蒸着法、またはマイクロ波レーザを用いたパルスレーザ堆積法（レーザアブレーション）を用いて実施することができる。あるいはまた、下にある有機層（電子輸送層１３４、発光層１３３、正孔輸送層１３２、正孔注入層１３１など）が溶解することなどの悪影響が排除可能な場合には、結晶性オリゴチオフェン化合物の分散液または溶液を用いる湿式成膜法を用いて、ダメージ緩和性電子注入層１３５を形成してもよい。用いることができる湿式成膜法は、スピンコート法、インクジェット印刷法、各種印刷法などを含む。

一方、結晶性オリゴチオフェン化合物およびｎ型ドーパントを用いるダメージ緩和性電子注入層１３５の形成は、真空加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などを用いて、結晶性オリゴチオフェン化合物およびｎ型ドーパントを共蒸着させることによって実施することができる。あるいはまた、下にある有機層への悪影響を排除可能な場合には、結晶性オリゴチオフェン化合物の溶液または分散液に対して所定濃度のｎ型ドーパントを添加した材料液を用いる湿式成膜法によって、ダメージ緩和性電子注入層１３５を形成してもよい。

本発明のダメージ緩和性電子注入層１３５は、ＴＣＯ材料をスパッタすることによって透明陰極１４０を形成する際に、その下にある有機層（電子輸送層１３４、発光層１３３など）に対する、プラズマによるダメージ、成膜粒子の衝撃、材料の酸化などのダメージを緩和する機能を有する。この点において、ダメージ緩和性電子注入層１３５の膜厚は、有機ＥＬ素子１００の性能を左右する重要なパラメータである。ダメージ緩和性電子注入層１３５の膜厚を増大させることによって、その下にある有機層に関するダメージ緩和機能を向上させることができる。一方で、結晶性オリゴチオフェン化合物は可視光波長域に吸収帯を有する場合があるため、ダメージ緩和性電子注入層１３５の膜厚の増大は、発光層１３３を発する光の吸収により、有機ＥＬ素子１００の発光効率を低下させる恐れがある。以上の２つの相反する効果のバランスを考慮して、本発明のダメージ緩和性電子注入層１３５は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの膜厚を有する。

上述のようにして形成された結晶性オリゴチオフェン化合物およびｎ型ドーパント（存在する場合）からなるダメージ緩和性電子注入層１３５は、緻密な多結晶構造をとるため、良好な電子伝導性を示すばかりでなく、透明陰極１４０を形成する際の電子輸送層１３４、発光層１３３などの有機層のプラズマによるダメージ、成膜粒子の衝撃、および酸化劣化を効果的に防止することが可能となる。

［透明陰極１４０］
本発明に用いられる透明陰極１４０は、光透過性が要求される。したがって、透明陰極１４０は、好適にはＴＣＯ材料を用いて形成される。用いることができるＴＣＯ材料は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）などを含む。

透明陰極１４０は、ダメージ緩和性電子注入層１３５の上に蒸着法、スパッタ法などによりＴＣＯ材料の薄膜を形成することにより、作製することができる。好適には、液晶ディスプレイ製造技術またはプラズマディスプレイ製造技術で確立されている、スパッタ法、イオンプレーティング法、またはリアクティブプラズマ成膜法などが用いて、透明陰極１４０を作製することができる。

［電極構造］
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極１２０および透明陰極１４０のそれぞれを一体型の電極として形成することによって、照明用として用いることができる面発光光源として使用することができる。あるいはまた、後述するように、独立して駆動可能な複数の発光部を形成して、ディスプレイ用途に用いることもできる。

たとえば、陽極１２０および透明陰極１４０のそれぞれを、ストライプ形状の複数の部分電極で構成し、陽極１２０の部分電極の延びる方向と、透明陰極１４０の部分電極の延びる方向とを交叉させることによって、いわゆるパッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を得ることができる。好ましくは、陽極１２０の部分電極の延びる方向と、透明陰極１４０の部分電極の延びる方向とを直交させる。パッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子においては、陽極１２０の部分電極の１つと透明陰極１４０の部分電極の１つとを選択し、それらの間に適切な電圧を印加することによって、それら部分電極の交差する位置が発光する。

あるいはまた、基板１１０の上に、ＴＦＴなどで構成される複数のスイッチング素子、および該スイッチング素子用の配線とを形成し、陽極１２０を複数の部分電極で構成し、部分電極のそれぞれをスイッチング素子と１対１で接続し、透明陰極１４０を一体型の共通電極で構成することによって、いわゆるアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を得ることができる。アクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子においては、所望のスイッチング素子に接続された陽極１２０の部分電極に相当する位置で発光がなされる。

（実施例１：透明有機ＥＬ素子の作製）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのコーニング製イーグル２０００ガラスからなる基板１１０上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ_２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ^２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にてＩＺＯ膜を形成し、フォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、膜厚１５０ｎｍ、幅２ｍｍの陽極１２０（ＩＺＯ電極）を形成した。

次に、真空を破ることなしに、陽極１２０上に５つの層からなる有機ＥＬ層１３０を形成した。最初に、蒸着レート１Å／ｓとした抵抗加熱蒸着法にて、膜厚２０ｎｍの２−ＴＮＡＴＡ膜を形成し、正孔注入層１３１を得た。その上に、蒸着レート１Å／ｓとした抵抗加熱蒸着法にて、膜厚４０ｎｍのＮＰＢ膜を形成し、正孔輸送層１３２を得た。次いで、ＡＤＮと発光ドーパントとしてのＤＰＡＶＢｉとの共蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層１３３を得た。この際に、ＡＤＮの蒸着レートを１Å／ｓとし、ＤＰＡＶＢｉの蒸着レートを０．０３Å／ｓとした。続いて、蒸着レート１Å／ｓとした蒸着法により膜厚３０ｎｍのＡｌｑ_３膜を形成し、電子輸送層１３４を得た。引き続いて、電子輸送層１３４の上に、蒸着レート１Å／ｓとした真空蒸着法にて、膜厚２０ｎｍのα−セクシチオフェン（α−６Ｔ）膜を形成し、ダメージ緩和性電子注入層１３５を得た。有機ＥＬ層１３０を構成する上記５つの層の真空蒸着による形成において、蒸着チャンバー内の到達真空度を１０^−５Ｐａ以下とし、蒸着中の真空度を１０^−５Ｐａのオーダーとした。

続いて、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層１３０を形成した積層体をＤＣマグネトロンスパッタ装置内へ移動させた。幅１ｍｍのスリットを有するメタルマスクを通したＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ_２、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ^２、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にてＩＺＯ膜を堆積させ、膜厚１４０ｎｍ、幅２ｍｍの透明陰極１４０（ＩＺＯ電極）を形成した。この工程においては、メタルマスクと被成膜基板とが密着していないため、幅１ｍｍのスリットを用いて、幅２ｍｍの透明陰極１４０が得られた。

続いて、大気に触れることがないようにして、透明陰極１４０を形成した積層体を窒素置換ドライボックスに移した。ドライボックス中にて、その４辺付近に直径１０μｍのガラスビーズスペーサを混合したエポキシ接着剤を塗布した封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）を、有機ＥＬ層１３０を覆うように貼り合わせて、透明青色発光有機ＥＬ素子を得た。

（実施例２：透明有機ＥＬ素子の作製）
Ａｌｑ_３からなる電子輸送層１３４の膜厚を２０ｎｍに変更し、α−６Ｔからなるダメージ緩和性電子注入層１３５の膜厚を３０ｎｍに変更したことを除いて実施例１と同様の手順によって、透明有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例３：トップエミッション型有機ＥＬ素子の作製）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのコーニング製イーグル２０００ガラスからなる基板１００を準備した。最初に、基板１００を、アルカリ洗浄液にて洗浄し、純水にて十分にリンスした。続いて、洗浄済の基板１００上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて膜厚１００ｎｍの銀合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ−ＴＲ）膜を形成した。次いで、スピンコート法を用いて、銀合金膜上に、膜厚１．３μｍのフォトレジスト（東京応化工業製、ＴＦＲ−１２５０）膜を形成し、８０℃のクリーンオーブンにて１５分間にわたって乾燥させた。フォトレジスト膜に対して、２ｍｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを通して高圧水銀ランプによる紫外光を照射し、現像液（東京応化工業製 ＮＭＤ−３）にて現像することにより、銀合金膜上に２ｍｍ幅のフォトレジストパターンを作製した。次いで、銀用エッチング液（関東化学製、ＳＥＡ２）を用いて銀合金膜のエッチングを行い、続いて剥離液（東京応化製 剥離液１０４）を用いてフォトレジストパターンを剥離し、線幅２ｍｍのストライプ形状部分からなる金属層を作製した。

続いて、金属層上に、基板搬送速度を１７８ｍｍ／ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜を形成した。次いで、エッチング液としてシュウ酸を用いたことを除いて銀合金膜と同様にフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、金属層のパターンに合致したストライプ形状部分からなる透明導電層を形成し、金属層および透明導電層の積層構造を有する反射性の陽極１２０を得た。続いて、反射性の陽極１２０を形成した基板を、低圧水銀ランプを備えたＵＶ／Ｏ_３洗浄装置にて室温で１０分間処理した。

その後、実施例２と同様の手順によって有機ＥＬ層１３０および透明陰極１４０の形成、ならびに封止を行って、α−６Ｔからなるダメージ緩和性電子注入層１３５を含むＴｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を得た。

（実施例４）
α−６Ｔに代えてα、ω−ジデシルセクシチオフェン（Dec-6T-Dec）を用いてダメージ緩和性電子注入層１３５を形成したことを除いて実施例３と同様の手順によって、Ｔｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を得た。

（実施例５）
α−６Ｔに代えてα、ω−ジデシルクアテルチオフェン（Dec-4T-Dec）を用いてダメージ緩和性電子注入層１３５を形成したことを除いて実施例３と同様の手順によって、Ｔｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を得た。

（実施例６）
Ａｌｑ_３に代えて１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を用いて電子輸送層を形成したことを除いて実施例３と同様の手順によって、Ｔｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を得た。

（比較例１）
Ａｌｑ_３からなる電子輸送層の膜厚を５０ｎｍにし、α−６Ｔに代えて、Ｂｔｍ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子で従来から用いられているＬｉＦを用いて膜厚１ｎｍの電子注入層を形成したことを除いて実施例３と同様にしてＴｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を作製した。ここで、ＬｉＦからなる電子注入層は、Ｍｏ製るつぼに収容した粉末状ＬｉＦを抵抗加熱することにより、蒸着レート０．２Å／ｓで蒸着することによって形成した。

（比較例２）
Ａｌｑ_３に代えてＴＰＢＩを用いて電子輸送層を形成したことをのぞいて比較例１と同様の手順により、Ｔｏｐ−Ｅｍ型青色発光有機ＥＬ素子を作製した。

（評価）
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた有機ＥＬ素子を電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２にて発光させた際の電圧および電流効率を測定した。測定結果を第１表にまとめる。なお、実施例１および２の透明有機ＥＬ素子の電流効率は、透明陽極１２０／基板１１０を通して観測される発光について測定された結果である。一方、実施例３〜６および比較例１〜２のＴｏｐ−Ｅｍ型青色有機ＥＬ素子の電流効率は、透明陰極１４０／封止用ガラス板を通して観測される発光について測定された結果である。

膜厚１ｎｍのＬｉＦ膜からなる電子注入層を含む比較例１および２の素子においては、素子に電流は流れるものの、発光は見られなかった。これは、スパッタ法による透明陰極の形成時に電子輸送層がダメージを受け、劣化したためと考えられる。

これに対して、本発明に係る結晶性オリゴチオフェン化合物からなるダメージ緩和性電子注入層１３５を有する有機ＥＬ素子においては、透明有機ＥＬ素子（実施例１〜２）およびＴｏｐ−Ｅｍ型有機ＥＬ素子（実施例３〜６）ともに良好な発光特性が得られた。

以上の結果から、結晶性オリゴチオフェン化合物から形成されるダメージ緩和性電子注入層１３５を含む本発明の有機ＥＬ素子の構成を採ることにより、スパッタ法によってＴＣＯ材料からなる上部陰極を形成する場合であっても、高い発光効率および低い駆動電圧を示す有機ＥＬ素子を提供できることが分かった。

１００ 有機ＥＬ素子
１１０ 基板
１２０ 陽極
１３０ 有機ＥＬ層
１３１ 正孔注入層
１３２ 正孔輸送層
１３３ 発光層
１３４ 電子輸送層
１３５ 電子注入層
１４０ 陰極

Nature、1996年、380巻、p.29 Applied Physics Letters、（1997年）、70巻、22号、p.2954 Applied Physics Letters、（1998年）、72巻、17号、p.2138 Journal of Applied Physics、（1990年）、67巻、1号、p.528 Journal of Applied Physics、（2003年）、93巻、5号、p.2977 Applied Physics Letters、（2006年）、89巻、25号、p.253506

Claims (13)

1. 基板と、陽極と、少なくとも発光層、電子輸送層およびダメージ緩和性電子注入層を含む有機ＥＬ層と、透明陰極とをこの順に含み、前記透明陰極が透明導電性酸化物材料から形成され、前記ダメージ緩和性電子注入層が透明陰極と接触しており、前記ダメージ緩和性電子注入層が結晶性オリゴチオフェン化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 前記結晶性オリゴチオフェン化合物が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、および置換あるいは無置換の一価の基からなる群から選択され、ｎは３〜１４の整数である）
   で表される請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. ｎが４から６の整数であり、かつ、Ｘ^１およびＸ^２が、水素原子、炭素数１から２０の無置換のアルキル基、および炭素数３から２０のシクロアルキル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記結晶性オリゴチオフェン化合物が、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、および置換あるいは無置換の一価の基からなる群から選択される）
   で表される請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
5. Ｒ^１およびＲ^４がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記電子注入層が、前記結晶性オリゴチオフェン化合物に対して電子供与性を示す物質をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記電子供与性を示す物質が、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択されるアルカリ金属、ならびにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記電子供与性を示す物質が、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属キレート化合物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ土類金属キレート化合物からなる群から選択され、前記アルカリ金属がＬｉ、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択され、前記アルカリ土類金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
9. 基板上に陽極を形成する工程と、
   前記陽極上に、少なくとも発光層、電子輸送層およびダメージ緩和性電子注入層を含む有機ＥＬ層を形成する工程と、
   前記有機ＥＬ層上に、透明導電性酸化物材料からなる透明陰極を形成する工程と
   を含み、前記ダメージ緩和性電子注入層を、真空蒸着法により結晶性オリゴチオフェン化合物を堆積させることにより形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
10. 前記結晶性オリゴチオフェン化合物が、下記式（１）
    

    

    （式中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立的に、水素原子、および置換あるいは無置換の一価の基からなる群から選択され、ｎは３〜１４の整数である）
    で表される請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
11. ｎが４から６の整数であり、かつ、Ｘ^１およびＸ^２が、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、および炭素数３から２０のシクロアルキル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
12. 前記結晶性オリゴチオフェン化合物が、下記式（２）
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、および置換あるいは無置換の一価の基からなる群から選択される）
    で表される請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
13. Ｒ^１およびＲ^４がｎ−ヘキシル基であり、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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