JPH0840995A

JPH0840995A - 新規なトリフェニルアミン誘導体、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JPH0840995A
Application number: JP6183199A
Authority: JP
Inventors: Michiko Tamano; 美智子玉野; Shiyunichi Onikubo; 俊一鬼久保; Toshifumi Kamimura; 敏文上村; Tadashi Ogawa; 但小川; Toshio Enokida; 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP3593717B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発光強度が大きく、繰り返し使用時での安定性
の優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、および感
度、正孔輸送性、初期表面電位、暗減衰率等の電子写真
特性の良好な電子写真感光体等に有用な新規なトリフェ
ニルアミン誘導体、その製造方法およびその用途を提供
する。【構成】一般式［１］で示されるトリフェニルアミン誘
導体、その製造方法及びそれを正孔輸送材料として使用
した有機エレクトロルミネッセンス素子および電子写真
感光体。【化１】［式中、Ａ¹はアルキル基置換してもよいトリフェニル
アミン残基を示し、Ａ²は水素原子もしくはアルキル基
置換してもよいトリフェニルアミン残基をを示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なトリフェニルア
ミン誘導体、その製造方法及びその用途に関するもので
あり、本誘導体は感光材料、有機光導電材料等に使用で
き、さらに具体的には、平面光源や表示に使用される有
機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子あるいは電子
写真感光体の正孔輸送材料として有用な材料である。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対
向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が
印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から
正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において
正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯
に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して高輝度の緑色発光
を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ
／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実
用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた正孔
輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望
まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているものとは
言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、
耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性のある正孔輸送材料として有用な、新規トリフェニル
アミン誘導体、その製造方法及びその用途を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、第一の発明は、一
般式［１］で示されるトリフェニルアミン誘導体であ
る。一般式［１］

【化４】［式中、Ａ¹は一般式［２］で示されるトリフェニルア
ミン化合物残基を示し、Ａ²は水素原子もしくは一般式
［２］で示されるトリフェニルアミン化合物残基を示
す。］一般式［２］

【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基を示す。］

【０００９】第二の発明は、１，４−シクロヘキサジオ
ンと下記一般式［３］で示されるトリフェニルアミン化
合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のト
リフェニルアミン誘導体の製造方法である。一般式［３］

【化６】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。］

【００１０】第三の発明は、請求項１記載のトリフェニ
ルアミン重合体からなる、正孔輸送材料である。［式
中、Ａ¹は一般式［２］で示されるトリフェニルアミン
化合物残基を示し、Ａ²は、それぞれ独立に水素原子も
しくは一般式［２］で示されるトリフェニルアミン化合
物残基を示す。］

【００１１】第四の発明は、一対の電極間に発光層また
は発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エ
レクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層
が求項３記載の正孔輸送材料を含有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子である。

【００１２】第五の発明は、導電性支持体上に、電荷発
生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光
体において、正孔輸送材料が、請求項３記載の正孔輸送
材料である電子写真感光体である。

【００１３】本発明における一般式［１］で示される化
合物の、Ａ¹は一般式［２］で示されるトリフェニルア
ミン化合物残基を示し、Ａ²は、それぞれ独立に水素原
子もしくは、一般式［２］で示されるトリフェニルアミ
ン化合物残基を示す。式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基であ
る。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例は、置換もしくは未置換のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリ
ル基、トリクロロメチル基等がある。

【００１４】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、新規物質であり、例えば以下の方法により製
造することができる。

【００１５】１，４−シクロヘキサジオンに、４〜６倍
モルの前記一般式［３］で示される置換基を有するトリ
フェニルアミン化合物を酢酸溶媒中、メタンスルホン酸
等の酸触媒を用いて１００℃にて、脱水反応させること
により、一般式［１］で示されるトリフェニルアミン誘
導体を製造することができる。また、本発明で用いられ
る酸触媒としては、メタンスルホン酸の代わりに、トリ
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な有機酸、
または、硫酸、塩酸、ルイス酸等も可能である。また、
有機溶剤としては、酢酸の他に、１，４−ジオキサン、
エーテル、石油エーテル等も可能である。ここで、１，
４−シクロヘキサジオン及び一般式［３］の混合比を
１：４以下にするとトリフェニルアミン化合物の導入個
数が４個より少なくなり、反応時間を２０時間以上にす
ることにより、トリフェニルアミン誘導体の収率が５０
％以上に向上する。

【００１６】以下に、本発明の化合物の代表例を、表１
に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定さ
れるものではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】本発明のトリフェニルアミン誘導体は、他
の正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用しても
さしつかえない。本発明の化合物は正孔輸送性に優れて
いるので、正孔輸送性材料として極めて有効に使用する
ことができる。

【００２３】また、請求項２の製造方法は、ジカルボニ
ル化合物と前記一般式［３］で示されるトリフェニルア
ミン誘導体との脱水反応を利用する方法であり、工業的
に極めて有用な製造方法である。

【００２４】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
構造の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａで
ある２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。ま
た、（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成
で積層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物
は、どの素子構成においても好適に使用することが出来
る。一般式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をも
っているので、正孔注入層３もしくは発光層４のいずれ
の層においても、正孔輸送材料として使用できる。

【００２５】図１の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図２の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が主として電子輸送性であること、または発光層中に電
子輸送輸送材料を添加して発光層を電子輸送性にするこ
とが望ましい。

【００２６】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図２および図３の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００２７】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００２８】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率が１０％以上であることが望ましい。

【００２９】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフ
ォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３０】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３１】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成す
る。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜の
ピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用して
も良い。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の
絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラ
ン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等
の導電性樹脂を挙げることができる。

【００３２】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化
合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸
送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

【００３３】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３４】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３５】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３６】図１，２および３に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することもでき、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた。

【００３７】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００３８】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送物質として作用
し、光吸収により発生した、もしくは電極より注入した
電荷を極めて効率よく輸送できるので、高速応答性に優
れた感光体を得ることが可能である。また、該化合物
は、耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐久性に
優れた感光体を得ることができる。

【００３９】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。該
感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護および
トナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコー
ト層を設けることも出来る。

【００４０】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４１】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５ミクロ
ンから５０ミクロン、積層型感光体の場合、電荷発生層
は０．０１から５ミクロン、好ましくは０．１から１ミ
クロンであり、正孔輸送層は５から５０ミクロン、好ま
しくは１０から２０ミクロンが好適である。

【００４２】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４３】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４４】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにくいの
で、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００４５】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００４６】本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしくは電
子写真感光体の正孔輸送材料としてのみでなく、光電変
換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野において
も好適に使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法酢酸１５部中に、１，４−シクロヘキサジオン１０部、
トリフェニルアミン４０部、およびメタンスルホン酸１
部を入れ、１００℃にて２０時間加熱撹拌した。その
後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製して白色の蛍光を有する粉末１８部を得た。分子
量分析の結果、化合物（１）であることを確認した。以
下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₇₈Ｈ₆₄Ｎ₄として計算値（％）：Ｃ：８８．６４Ｈ：６．０６
Ｎ：５．３０実測値（％）：Ｃ：８８．３３Ｈ：６．２５
Ｎ：５．４２この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
６に示す。

【００４８】化合物（３）の合成方法酢酸３０部中に、１，４−シクロヘキサジオン１６部、
４，４−ジメチルトリフェニルアミン４８部、およびメ
タンスルホン酸２部を入れ、１０５℃にて３０時間加熱
撹拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出
を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して黄色の蛍光を有する粉末３１部
を得た。分子量分析の結果、化合物（３）であることを
確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₈₆Ｈ₇₆Ｎ₄として計算値（％）：Ｃ：８８．６６Ｈ：６．５３
Ｎ：４．８１実測値（％）：Ｃ：８８．４９Ｈ：６．５７
Ｎ：４．９４この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
７に示す。

【００４９】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（６）、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、
ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）
製）を３：２：５の比率でテトラヒドロフランに溶解さ
せ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光
層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混
合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して図１に示
す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで３
００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５０】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、
基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電
圧５Ｖで約４５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５１】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで約５００
ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５２】実施例４洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を
真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。さら
に、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェ
ニル）―１，１'―ビフェニル―４，４'―ジアミンを真
空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次い
で、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯
体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜
厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正
孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
５Ｖで約５１０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５３】実施例５洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、膜厚
５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体と化合物（７）を
３：１の割合で真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作
成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合し
た合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して図２に
示す有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１
０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着
した。この素子は、直流電圧５Ｖで約３５０ｃｄ／ｍ²
の発光が得られた。

【００５４】実施例６洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）を
クロロフォルムに溶解させ、スピンコーティング法によ
り膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、真空蒸着
法によりトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウ
ム錯体の膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸
着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］
の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネ
シウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍ
の電極を形成して図３に示す有機ＥＬ素子を得た。この
素子は、直流電圧５Ｖで約５００ｃｄ／ｍ²の発光が得
られた。

【００５５】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００５６】実施例７ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（２）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１４ｇ
をテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間
分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾
燥して、図４に示す膜厚１５ミクロンの単層型電子写真
感光体を作製した。

【００５７】実施例８ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（１）２ｇ、ポ
リエステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１
２ｇをテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、図４に示す膜厚１５ミクロンの単層型電
子写真感光体を作製した。

【００５８】実施例９ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に化合物
（５）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５０；
帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶
解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜
厚２０ミクロンの電荷輸送層を形成し、図５に示す積層
型電子写真感光体を作製した。

【００５９】実施例１０Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）
２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製
した。次に化合物（１０）１０ｇ、ポリカーボネート樹
脂（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロ
ロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に
塗工、乾燥して、膜厚２０ミクロンの電荷輸送層を形成
し、図５に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６０】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１０
０；川口電機製作所（株）製）により、スタティックモ
ード２、コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）
の白色光を照射して、初期表面電位（Ｖ₀）、Ｖ₀と２秒
間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰
率：ＤＤＲ₂＝Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の
１／２まで減少する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）
および光露光３秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実
施例７〜１０の電子写真感光体の電子写真特性を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体
について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命
の有機ＥＬ素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図２】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図３】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図４】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図５】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図６】化合物１の赤外吸収スペクトル図

【図７】化合物３の赤外吸収スペクトル図

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．発光層５．電子注入層６．電極Ｂ７．Ａｌ基板８．感光層９．電荷発生層１０．正孔輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川但東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者榎田年男東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示されるトリフェニ
ルアミン誘導体。一般式［１］【化１】［式中、Ａ¹は下記一般式［２］で示されるトリフェニ
ルアミン化合物残基を示し、Ａ²は水素原子もしくは一
般式［２］で示されるトリフェニルアミン化合物残基を
示す。］一般式［２］【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基を示す。］
【請求項２】１，４−シクロヘキサジオンと、下記一
般式［３］で示されるトリフェニルアミン化合物とを反
応させることを特徴とする請求項１記載のトリアリール
アミン誘導体の製造方法。一般式［３］【化３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基を示す。］
【請求項３】請求項１記載のトリフェニルアミン誘導
体からなる正孔輸送材料。
【請求項４】一対の電極間に発光層または発光層を含
む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エレクトロルミ
ネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項３記
載の正孔輸送材料を含有することを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子。
【請求項５】導電性支持体上に、電荷発生材料および
正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、
正孔輸送材料が、請求項３記載の正孔輸送材料であるこ
とを特徴とする電子写真感光体。