JP3261882B2

JP3261882B2 - 正孔輸送材料およびその用途

Info

Publication number: JP3261882B2
Application number: JP22142094A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野; 俊一鬼久保; 年男榎田
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH0887123A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビスベンゾチアゾール構
造を有する正孔輸送材料に関し、該ビスベンゾチアゾー
ル化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用で
き、さらに具体的には、平面光源や表示に使用される有
機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子もしくは電子
写真感光体等の正孔輸送材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬ素子は発光層および該層をはさんだ一対
の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電
界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側
から正孔が注入され、この電子が発光層において正孔と
再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る
際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ
／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実
用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分
ではない。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返
し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のため
に、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送
材料の開発が望まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているとは言え
ないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久
性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提
供することにあり、さらにこの正孔輸送材料を繰り返し
使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子、電子写真感光
体等を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の正孔
輸送材料は、正孔輸送能力が大きく、これを用いて作製
した有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の素子の感
度もしくは繰り返し使用時での安定性が優れていること
を見いだし本発明に至った。一般式［１］

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしく
は未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオア
ルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノまたはジ置換ア
ミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換の
アリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ
基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基、置換も
しくは未置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置
換の複素環基を表し（隣接した置換基同士で置換もしく
は未置換の脂肪族式環、置換もしくは未置換の炭素環式
芳香族環、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環、置
換もしくは未置換の複素環を形成しても良い。）、Ｘお
よびＹは、酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ¹⁷（Ｒ¹⁷
は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換の炭素環式芳香族環基を表す。）を表
す。］

【００１１】更に本発明は、一対の電極間に、一層また
は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機
エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一
層が一般式［１］で示される化合物を含有する層である
有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【００１２】

【００１３】本発明における一般式［１］で示される化
合物のＲ¹〜Ｒ¹⁶の具体例は、ハロゲン原子としては弗
素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。置換もしくは未置換
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメ
チル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３
−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−
イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル
基等がある。置換もしくは未置換のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキ
シ基、トリフロロメトキシ基等がある。置換もしくは未
置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブ
チルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ
基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基
等がある。

【００１４】モノまたはジ置換アミノ基としては、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基
等の低級アルキル置換アミノ基、ジフェニルアミノ基、
ジトリルアミノ基等の炭素環式芳香族環基置換アミノ
基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセ
トオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピ
ル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、
ジベンジルアミノ基等がある。置換もしくは未置換のア
リールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等が
ある。置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、
フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等があ
る。置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基として
は、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル
基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４
−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル
基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ
−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレ
ニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘ
プタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、
フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、
３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェ
ニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−
１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−ク
ロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル
基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサ
セニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレ
ニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラント
レニル基、オバレニル基等がある。

【００１５】置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基
としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノ
リル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリ
ニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニ
ル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル
基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シア
ノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定さ
れるものではない。Ｒ¹⁷の具体例は、置換もしくは未置
換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメ
チル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３
−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−
イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル
基等がある。

【００１６】置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基
としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニ
レニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル
基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェ
ニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタ
レニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、
ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル
基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル
基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリ
フェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチ
ル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６
−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニ
ル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキ
サセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチ
レニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラン
トレニル基、オバレニル基等がある。

【００１７】好ましいＲ¹〜Ｒ¹⁶としては、水素原子
（この場合は無置換体となる。）炭素原子が１〜４の低
級アルキル基もしくは低級アルコキシ基である。また、
隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳
香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これ
らの環の任意の位置にさらに置換基を有していてもよ
い。

【００１８】ＸおよびＹは、酸素原子、硫黄原子もしく
は−ＮＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は、水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基
を表す。）を表し、上記置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基はＲ¹〜
Ｒ¹⁶の具体例で示したものが挙げられる。

【００１９】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、例えば以下の方法により製造することができ
る。一般式［１］の化合物は、一般式［１］の基本骨格
のアミノ基に、ハロゲン等を置換基として持つ誘導体化
合物を、窒素雰囲気下、有機溶媒中または無溶媒で、塩
基および触媒の存在下で、所定の温度、所定の時間反応
させて得ることが出来る。

【００２０】本発明の化合物の合成で用いられるハロゲ
ン置換基は、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、特にアミ
ノ基に対する置換が容易である。本発明で使用される塩
基は、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムのような無機塩基、ピリジン、ピコリン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩
基が挙げられる。本発明で使用される触媒は、銅粉、酸
化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅等か挙げられる。本発明で
使用される溶媒は、原料を溶解して、反応を行なわせる
ことが出来るものであればいずれのものでも良い。例え
ば、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が
挙げられる。酸触媒は、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ポリリン酸、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ポリエチレン
スルホン酸等が挙げられる。還元剤としては、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｈ₂／Ｐｔ、Ｈ₂／Ｐｄ、Ｈ₂／Ｎｉ等が挙げられ
る。

【００２１】以下に、本発明の化合物の代表例を表１に
具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定され
るものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】本発明の正孔輸送材料は、他の正孔もしく
は電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえな
い。本発明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正
孔輸送性材料として極めて有効に使用することができ
る。

【００２７】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａである
２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。また、
（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成で積
層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物は、
どの素子構成においても好適に使用することが出来る。
一般式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をもって
いるので、正孔注入層３もしくは発光層４のいずれの層
においても、正孔輸送材料として使用できる。

【００２８】図１の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図２の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送輸
送材料を添加して発光層を電子輸送性にすることが望ま
しい。

【００２９】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図２および図３の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００３０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００３１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率を１０％以上にすることが望ましい。

【００３２】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフ
ォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３３】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３４】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成する
が、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの
薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等の
ため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹
脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙
げることができる。

【００３５】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化
合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸
送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

【００３６】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３７】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３８】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３９】図１，２および３に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた。

【００４０】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４１】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送材料として作用
し、光を吸収することにより発生した電荷を極めて効率
よく輸送でき、高速応答性の感光体を得ることができ
る。また、該化合物は、耐オゾン性、光安定性に優れて
いるので、耐久性に優れた感光体を得ることができる。

【００４２】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００４３】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４４】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５ミクロ
ンから５０ミクロン、積層型感光体の場合、電荷発生層
は０．０１から５ミクロン、好ましくは０．１から１ミ
クロンであり、正孔輸送層は５から５０ミクロン、好ま
しくは１０から２０ミクロンが好適である。

【００４５】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４６】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４７】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにくいの
で、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００４８】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００４９】本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしくは電
子写真感光体等の正孔輸送材料としのみでなく、光電変
換素子、太陽電池、イメージセンサー等有機光導電材料
のいずれの分野においても好適に使用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（２）の合成方法フラスコ中に、２、２’−ビス（６−アミノ）ベンゾチ
アゾール５．５ｇ、ｐ−ヨードトルエン６８．５ｇ、苛
性カリ２８．１ｇおよび塩化第一銅０．２５ｇ１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍｌを入れて、窒
素雰囲気下２００℃で１２時間反応させた。反応終了
後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルで希釈してろ過し
た。ろ液を減圧下で濃縮して得た残渣を、トルエンから
再結晶して３５．２ｇ得た。質量分析、赤外線吸収スペ
クトル、ＮＭＲスペクトル分析の結果、化合物（２）で
あることがわかった。以下に生成物の元素分析結果を示
す。元素分析結果Ｃ₄₂Ｈ₃₄Ｎ₄Ｓ₂として計算値（％）：Ｃ：７６．６０Ｈ：５．１７
Ｎ：８．５１実測値（％）：Ｃ：７６．４８Ｈ：５．３４
Ｎ：８．６７

【００５１】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体、化合物（２）、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを３：２：５の比率でク
ロロフォルムに溶解分散させ、スピンコーティング法に
より１０００オングストロームの膜厚の発光層を得た。
その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金
で１５００オングストロームの膜厚の電極を形成して図
１に示す有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５
Ｖで発光輝度１００ｃｄ／ｍ²、発光効率１．２１ｌｍ
／Ｗの発光が得られた。

【００５２】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、３０
０オングストロームの膜厚の正孔注入層を得た。次い
で、真空蒸着法により化合物（１）および［２−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール］を１：１の比率で膜厚
５００オングストロームの発光層を作成し、その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で１５００
オングストロームの膜厚の電極を形成して図２に示す有
機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔ
ｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度約１８０ｃｄ／ｍ
²、発光効率１．５ｌｍ／Ｗの発光が得られた。この結
果から、本発明の化合物は電子輸送をする発光物質であ
ることが解る。

【００５３】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
真空蒸着して、３００オングストロームの膜厚の正孔注
入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚５００オング
ストロームの発光層を作成し、その上に、マグネシウム
と銀を１０：１で混合した合金で１５００オングストロ
ームの膜厚の電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を
得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空
中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、
直流電圧５Ｖで発光輝度約４５０ｃｄ／ｍ²、発光効率
４．０ｌｍ／Ｗの発光が得られた。

【００５４】実施例４洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を
真空蒸着して、膜厚３００オングストロームの正孔注入
層を得た。次いで、真空蒸着法によりトリス（８−ヒド
ロキシキノリン）アルミニウム錯体の膜厚２００オング
ストロームの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により
［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の膜厚２０
０オングストロームの電子注入層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
０オングストロームの電極を形成して図３に示す有機Ｅ
Ｌ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３８０ｃ
ｄ／ｍ²、発光効率３．７ｌｍ／Ｗの発光が得られた。

【００５５】実施例５〜１３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２に示した化
合物をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-8Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで表２に示
した発光性能を示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００５８】実施例１４ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（８）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１４ｇ
をテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間
分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾
燥して、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電子写真
感光体を作製した。

【００５９】実施例１５ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（１０）２ｇ、
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）
１２ｇをテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで
５時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電
子写真感光体を作製した。

【００６０】実施例１６ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に化合物
（３）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５０；
帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶
解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜
厚２０ミクロンの正孔輸送層を形成し、図５に示す積層
型電子写真感光体を作製した。

【００６１】実施例１７Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）
２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製
した。次に化合物（１５）１０ｇ、ポリカーボネート樹
脂（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロ
ロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に
塗工、乾燥して、膜厚２０ミクロンの正孔輸送層を形成
し、図５に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６２】実施例１８〜２９ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作成した。次に表３に示
した化合物１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５
０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇ
に溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥し
て、膜厚２０ミクロンの電荷輸送層を形成し、図５に示
す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６３】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１０
０；川口電機製作所（株）製）により、スタティックモ
ード２、コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）
の白色光を照射して、初期表面電位（Ｖ₀）、Ｖ₀と２秒
間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰
率：ＤＤＲ₂＝Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の
１／２まで減少する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）
および光露光３秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実
施例１４〜２９の電子写真感光体の電子写真特性を表３
に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体
について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命
の有機ＥＬ素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図２】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図３】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図４】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図５】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．発光層５．電子注入層６．電極Ｂ７．Ａｌ基板８．感光層９．電荷発生層１０．正孔輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−225365（ＪＰ，Ａ) 特開平４−233548（ＪＰ，Ａ) 特開平３−2174（ＪＰ，Ａ) 特開平５−66593（ＪＰ，Ａ) 特開平３−164746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示される正孔輸送材
料。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、
シアノ基、アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸
基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキ
シ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もし
くは未置換の炭素環式芳香族環基、置換もしくは未置換
の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環基
を表し（隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の脂
肪族式環、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置
換もしくは未置換の複素環式芳香族環、置換もしくは未
置換の複素環を形成しても良い。）、ＸおよびＹは、酸
素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換の炭素環式芳香族環基を表す。）を表す。］
【請求項２】一対の電極間に、一層または複数層の有
機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１
記載の正孔輸送材料を含有する層であることを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】少なくとも一層が発光層である請求項２
記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】少なくとも一層が正孔注入層である請求
項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。