JP3463402B2

JP3463402B2 - 正孔輸送材料およびその用途

Info

Publication number: JP3463402B2
Application number: JP06569895A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 美智子玉野; 俊一鬼久保
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JPH08259937A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリフェニルアミン構造
を有する正孔輸送材料に関し、該トリフェニルアミン化
合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、さ
らに具体的には、平面光源や表示に使用される有機エレ
クトロルミネッセンス（ＥＬ）素子もしくは電子写真感
光体等の正孔輸送材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対
向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が
印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から
正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において
正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯
に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ
／ｍ₂、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実
用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分
ではない。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返
し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のため
に、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送
材料の開発が望まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているとは言え
ないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久
性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提
供することにあり、さらにこの正孔輸送材料を繰り返し
て使用した際の安定性の優れた有機ＥＬ素子、電子写真
感光体等を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の正孔
輸送材料は、正孔輸送能力が大きく、これを用いて作製
した有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の素子の感
度もしくは繰り返し使用時での安定性が優れていること
を見いだし本発明に至った。一般式［１］

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もし
くは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、
モノまたはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置
換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未
置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の炭素環式
芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環
基、置換もしくは未置換の複素環基を表す（隣接した置
換基同士で置換もしくは未置換の脂肪族式環、置換もし
くは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未置換の
複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環を形
成しても良い。）。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、置換も
しくは未置換のアルキル基を有する窒素原子、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、二価の芳香族環残基、二価の
脂肪族脂環残基を表す。］

【００１１】更に本発明は、一対の電極間に、一層また
は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機
エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一
層が一般式［１］で示される化合物を含有する層である
有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【００１２】更に本発明は、導電性支持体上に、電荷発
生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光
体において、正孔輸送材料が、一般式［１］で示される
化合物であることを特徴とする電子写真感光体である。

【００１３】本発明における一般式［１］で示される化
合物の、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ⁹〜Ｒ¹⁶の具体例は、ハロゲ
ン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素がある。置換
もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、
トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペ
ンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１
−イリデニル基等がある。置換もしくは未置換のアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ス
テアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。置
換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ
基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、
ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オ
クチルチオ基等がある。

【００１４】モノまたはジ置換アミノ基としては、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基
等のアルキル基置換アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
トリルアミノ基等の炭素環式芳香族アミノ基、ビス（ア
セトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチ
ル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ
基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジル
アミノ基等がある。置換もしくは未置換のアリールオキ
シ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。置換
もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチ
オ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。置換もし
くは未置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル
基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフ
ェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオ
フェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−
およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ
−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニ
ル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ア
セナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、
アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアント
リル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレ
ニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル
基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル
基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニ
レニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセ
ニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフ
ェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレ
ニル基等がある。

【００１５】置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基
としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノ
リル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリ
ニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニ
ル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル
基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シア
ノピリジル基等がある。

【００１６】好ましいＲ¹〜Ｒ⁸としては、水素原子（こ
の場合は無置換体となる。）炭素原子が１〜４の低級ア
ルキル基もしくは低級アルコキシ基である。また、隣接
した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香
族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これら
の環の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。

【００１７】本発明における一般式［１］で示される化
合物のＸの具体例としては、酸素原子、硫黄原子の他、
置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等を有する窒素原子、
カルボニル基、チオカルボニル基、二価の芳香族環残
基、二価の脂肪族脂環残基を挙げることができる。本発
明の一般式［１］で示される化合物は、例えば以下の方
法により製造することができる。

【００１８】一般式［１］の化合物は、一般式［２］の
基本骨格のアミノ基に、ハロゲン置換の相当するベンゼ
ン誘導体を、窒素雰囲気下、有機溶媒中で、塩化銅を触
媒として、所定の温度、所定の時間反応させて得ること
が出来る。

【００１９】さらに詳しくは、一般式［２］の化合物
に、ヨードベンゼン誘導体もしくはブロモベンゼン誘導
体を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の高沸
点有機溶媒中で、苛性ソーダ、炭酸カリウム等の塩基お
よび塩化第１銅を触媒に用いて、脱ハロゲン反応させる
ことにより、一般式［１］で示されるトリフェニルアミ
ン誘導体を製造することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】以下に、本発明の化合物の代表例を表１に
具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定され
るものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】本発明の正孔輸送材料は、他の正孔もしく
は電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえな
い。本発明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正
孔輸送性材料として極めて有効に使用することができ
る。

【００２９】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは
多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、
陽極と陰極の間に発光層を設けている。発光層は発光材
料を含有し、それに加えて、陽極から注入した正孔もし
くは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるた
めに正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良
い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、
（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注
入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層し
た有機ＥＬ素子があり、一般式［１］の化合物は、どの
素子構成においても好適に使用することが出来る。一般
式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をもっている
ので、正孔注入層もしくは発光層のいずれの層において
も、正孔輸送材料として使用できる。有機ＥＬ素子で
は、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャリア
注入もしくは輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を
組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注入
層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成
により形成されても良い。

【００３０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００３１】有機ＥＬ素子では、効率よく発光させるた
めに、陰極または陽極電極のうち、少なくとも一方は素
子の発光波長領域において充分透明にすることが望まし
い。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極
は、上記した導電性物質を使用して、蒸着やスパッタリ
ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定す
る。発光面の電極の光透過率は１０％以上が望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明なものであれば
限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、
ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロ
ピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３２】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーテ
ィング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を
適用することができる。膜厚は特に限定されるものでは
ないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚
が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電
圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピン
ホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度
が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲
が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさら
に好ましい。

【００３３】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成する
が、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの
薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等の
ため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹
脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙
げることができる。

【００３４】本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注
入層、電子注入層において、必要があれば、一般式
［１］の化合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材
料、正孔輸送材料、電子輸送材料を使用することもでき
る。

【００３５】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３６】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３７】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３８】本発明の一般式［１］の化合物は、有機Ｅ
Ｌ素子のいずれの層にも使用することができ、一般式
［１］の化合物の他に、発光物質、発光補助材料、正孔
輸送材料および電子輸送材料の少なくとも１種が同一層
に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機
ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向
上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコン
オイル等を封入して素子全体を保護することも可能であ
る。以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に一般式
［１］の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を高
くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安
定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の
発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった
劣化も大幅に低下させることができた。

【００３９】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４０】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。一般式［１］で示される化合物は、電子写真感光体
の何れの層においても使用できるが、高い正孔輸送特性
を有することから正孔輸送材料として使用することが望
ましい。該化合物は正孔輸送材料として作用し、光を吸
収することにより発生した電荷を極めて効率よく輸送で
き、高速応答性の感光体を得ることができる。また、該
化合物は、耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐
久性に優れた感光体を得ることができる。

【００４１】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００４２】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４３】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５μｍか
ら５０μｍ、積層型感光体の場合、電荷発生層は０．０
１μｍから５μｍ、好ましくは０．１μｍから１μｍで
あり、正孔輸送層は５μｍから５０μｍ、好ましくは１
０μｍから２０μｍが好適である。

【００４４】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^ー5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４５】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４６】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布すること、
もしくは蒸着等の乾式成膜法により形成される。本感光
体に使用される正孔輸送材料は、一般式［１］の化合物
に加えて他の正孔輸送材料を組み合わせて使用すること
もできる。一般式［１］の化合物は、樹脂との相溶性が
良く、結晶として析出しにくいので、感度、耐久性の向
上のために有利である。

【００４７】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００４８】本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしくは電
子写真感光体等の正孔輸送材料としのみでなく、光電変
換素子、太陽電池、イメージセンサー、刷版等有機光導
電材料のいずれの分野においても好適に使用できる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（３）の合成方法１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−アントロ
ン３．７６部、３−メチルヨードベンゼン３５部、およ
び水酸化カリウム８．９６部、塩化第１銅０．１部を入
れ、２０５℃にて３０時間加熱撹拌した。冷却後、２０
０部の水で希釈し、この後、クロロホルムで抽出を行
い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して黄色の蛍光を有する粉末３部を得
た。分子量分析、赤外線吸収スペクトルの結果、化合物
（３）であることを確認した。この化合物の赤外吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。

【００５０】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体、化合物（３）、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを３：２：５の比率でク
ロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法によ
り膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシ
ウムと銀を１０：１で混合して膜厚１５０ｎｍの電極を
形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５
Ｖで発光輝度９０ｃｄ／ｍ²、発光効率１．０ｌｍ／Ｗ
の発光が得られた。

【００５１】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１２）
を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次
いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合して膜厚１
５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注
入層および発光層は１０^ー6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温
度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖ
で発光輝度５００ｃｄ／ｍ²、発光効率２．３ｌｍ／Ｗ
の発光が得られた。

【００５２】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１６）
を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次
いで、真空蒸着法によりトリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウム錯体の膜厚２０ｎｍの発光層を作成
し、さらに真空蒸着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール］の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。
その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合して膜厚
１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この
素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度４６０ｃｄ／ｍ²、発
光効率２．０ｌｍ／Ｗの発光が得られた。

【００５３】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、２ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００５４】実施例４ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（５）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡：バイロン２００）１４ｇをテトラ
ヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間分散し
た。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥し
て、膜厚２０μｍの単層型電子写真感光体を作製した。

【００５５】実施例５ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（５）２ｇ、ポ
リエステル樹脂（東洋防：バイロン２００）１２ｇをテ
トラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間分散
した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥し
て、膜厚２０μｍの単層型電子写真感光体を作製した。

【００５６】実施例６ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテトラヒドロフラン
９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。この分散液
をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚０．３μ
ｍの電荷発生層を作製した。次に化合物（６）１０ｇ、
ポリカーボネート樹脂（帝人化成：Ｋ−１３００）１０
ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷
発生層上に塗工、乾燥して、膜厚２０μｍの正孔輸送層
を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。

【００５７】実施例７Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテ
トラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散
した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥し
て、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。次に化合
物（１８）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：
Ｋ−１３００）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解し
た。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚２
０μｍの正孔輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を
作製した。

【００５８】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（川口電機製作所：
ＥＰＡ−８１００）により、スタティックモード２、コ
ロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）の白色光を
照射して、初期表面電位（Ｖ ₀）、Ｖ₀と２秒間暗所に放
置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰：ＤＤＲ₂＝Ｖ
₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の１／２まで減少す
る時間である半減露光量感度（Ｅ_1/2）および光露光３
秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実施例４〜７の電
子写真感光体の電子写真特性を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体
について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命
の有機ＥＬ素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物３の赤外吸収スペクトル

フロントページの続き (56)参考文献特開平８−259936（ＪＰ，Ａ) 特開平８−231475（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117213（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117211（ＪＰ，Ａ) 特開平４−178487（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−194393（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−85439（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−74437（ＪＰ，Ａ) 特開2000−155432（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 H05B 33/22 C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示される正孔輸送材
料。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置
換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノまた
はジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしく
は未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のア
リールチオ基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環
基、置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基、置換も
しくは未置換の複素環基を表す（隣接した置換基同士で
置換もしくは未置換の脂肪族式環、置換もしくは未置換
の炭素環式芳香族環、置換もしくは未置換の複素環式芳
香族環基、置換もしくは未置換の複素環を形成しても良
い。）。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは未置
換のアルキル基を有する窒素原子、カルボニル基、チオ
カルボニル基、二価の芳香族環残基、二価の脂肪族脂環
残基を表す。］
【請求項２】一対の電極間に、一層または複数層の有
機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１
記載の正孔輸送材料を含有する層であることを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】導電性支持体上に、電荷発生材料および
正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、
正孔輸送材料が、請求項１記載の正孔輸送材料であるこ
とを特徴とする電子写真感光体。