JP2011231033A - 新規10,10−ジアルキルアントロン化合物及びこれを有する有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明では、安定で新規な10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式[1]で示されることを特徴とする10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供する。
【化1】
〔式[1]において、R1乃至R8は水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【選択図】 図1
【解決手段】 下記一般式[1]で示されることを特徴とする10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供する。
【化1】
〔式[1]において、R1乃至R8は水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【選択図】 図1
Description
本発明は新規10,10−ジアルキルアントロン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔(ホール)及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
燐光発光する有機発光素子は発光層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光する有機発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。
特許文献1は有機発光素子の発明であり、アントラセン合成時の中間体として下記の化合物H−1(アントロン)が示されている。
また特許文献2には蛍光発光する有機発光素子のホール輸送層に使用される材料として、下記の化合物H−2が示されている。
特許文献1及び2に開示されている化合物は、アントロン骨格の10位が水素またはアリール基で置換されているため、不安定である。また、アントロン骨格の電子輸送性になんら着目しておらずそれを利用していない。
一方で発光層を有する有機発光素子がさらに有する電子輸送層を構成する有機化合物の開発が求められている。具体的にはLUMO準位が2.7eV以上と深く且つ化学的に安定な有機化合物が求められている。
特に燐光発光材料を発光層が有する有機発光素子が有する有機化合物としてT1エネルギーが高い有機化合物が求められている。
よって本発明は、下記一般式[1]で示されることを特徴とする10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供する。
〔式[1]において、R1乃至R8は水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。〕
また、Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。〕
本発明によれば、T1エネルギーが2.3eV以上と高く且つLUMO準位が2.7eV以上と深い新規な10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供することができる。そしてそれを有する発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は下記一般式[1]で示される。
一般式[1]において、R1乃至R8は、水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
炭素数1乃至4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
上記のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基は置換基を有してもよい。この置換基は例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピロリル基、ピリジル基等の複素芳香環基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。
Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基である。
本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は、10,10−ジアルキルアントロン自身でT1エネルギーが3.1eVと高く且つLUMO準位が2.7eV以上と深い、安定で新規な10,10−ジアルキルアントロン化合物を提供することができる。さらにそれを有する有機発光素子により、発光効率が高く、安定な有機発光素子を提供することができる。
(本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物の性質について)
アントロン骨格は10位の反応性が高く、以下の様な反応経路でアントラセンの合成時の中間体としてよく用いられる。
この反応はアントロンの10位が水素であることによって起こる反応である。アントロンの10位を水素原子ではなく、アルキル基に置換することによって分子を安定化することができる。
アントロン骨格10位の炭素原子が、水素を有さない4級炭素であり且つこの炭素に結合する4つの置換基がアルキル基とアリール基である場合、アリール基の数が多くなるにしたがって炭素原子の反応性が増す。
これはこの炭素原子から置換基の1つが外れた時に、アントロン骨格10位のこの炭素原子にカルボカチオンが生成する。カルボカチオンが生成している場合にこの炭素原子は置換基としてアリール基を有しているほど不安定である。そのため、アリール基の多い4級炭素原子を有する有機化合物を有機発光素子に用いると、カルボカチオンが生成し易いために他の分子等と反応して素子の安定性が低下しやすい。特に4つともアリール置換された4級炭素を有する分子は不安定である。そのため、アントロン骨格の10位の置換基はすべてアルキル基であるほうが安定である。
これらの点から、アントロン骨格を有機発光素子に使用する場合、特にそれを有する安定な有機発光素子を提供するためには、アントロンの10位はアルキル基で置換されていることが好ましい。
またアントロン骨格は式[1]に示すように骨格内の9位にカルボニル基を有している。このためカルボニル基に由来する電子輸送能から、この骨格は電子輸送材料として適した骨格であると本発明者は気付いた。
式[1]に示すアントロン骨格の10位に直接結合する置換基としてアリールアミノ基のようなホール輸送性を有する置換基を選ぶと、アミノ基とカルボニル基で相互作用が生じるために、T1エネルギーが狭くなり2.0V程度となる。また、電子輸送性の材料とはホールよりも電子の方が輸送能が高い材料のことである。この点で、アントロン骨格にアミノ基を置換基として導入すると、アミノ基のホール輸送性の方がカルボニル基の電子輸送性より輸送能が高いため、電子輸送材料として用いることが出来ない。
よって、式[1]に示すアントロン骨格の10位以外に結合する置換基はアルキル基やアリール基もしくは、ジベンゾフランやジベンゾチオフェンといった電子輸送能も有する置換基を用いることが好ましい。
以上のことから本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は化学的に安定で、電子移動度がホール移動度に対して高い、電子輸送性材料として優れた有機化合物である。
更に、有機発光素子の電子輸送層、あるいは発光層に用いる場合、即ち本発明に係るアントロン化合物を有機発光素子の発光材料以外の化合物として用いる場合には次のことを考慮することが大切である。それはその有機発光素子が有する発光材料の発光色を考慮して最適なバンドキャップを本発明のアントロン化合物が有することが重要であるということである。
本発明に係るアントリル化合物のバンドギャップを狭くするためには、アントロン骨格と共役がつながる部位に、アリール基の様な共役を有する置換基を導入する必要がある。この共役がつながる部位となる置換位置とはアントロン骨格の1位から8位である。よってアントロン骨格の1位から8位にアリール基を導入することが好ましい。10位はSP3炭素であるため、アリール基を導入しても共役がつながらないので波長を制御することができず、アントロン骨格由来のバンドギャップとなってしまう。
また、共役を広げてバンドギャップを狭く制御するためにはアントロン骨格と立体障害の小さい置換位置に置換基が設けられることが好ましい。その点で置換基を設ける位置はR2、R3、R6、R7の置換位置がより好ましく、R2、R3のうちからいずれか1つで且つR7、R6のうちからいずれか1つであることが好ましい。そしてR2に置換基が設けられる場合はもう一方がR7であり、R3に置換基が設けられる場合はもう一方がR6であることがさらに好ましい。そしてこの場合R1、R4、R5、R8はいずれも水素原子であることが好ましい。また置換基は何れも同じ置換基であることがより好ましい。
特に発光材料が燐光発光材料である場合、それを有する有機発光素子が本発明に係るアントロン化合物を発光層に隣接する輸送層、あるいは発光層の少なくともいずれか一方に用いる際には、本発明に係るアントロン化合物のT1エネルギーが重要である。
燐光発光材料の発光色が青から赤、即ち発光波長のスペクトルの最大ピークが440nm以上620nm以下である場合、その燐光発光材料の発光色に対応して本発明に係るアントロン化合物のT1エネルギーを決めることが重要である。
本発明に係るアントロン化合物のT1エネルギーを決めるにあたり、一般式[1]におけるR1乃至R8のいずれかに結合する置換基(宿環)のT1エネルギーに注目した。
下記の表1にベンゼン及び主な縮環のT1エネルギー(波長換算値)を示す。この中で、好ましく用いられる縮環の構造はベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、フルオレン、トリフェニレン、クリセン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピレンである。
更に燐光発光材料の発光色が青から緑である場合、本発明に係るアントロン化合物の、R1乃至R8のいずれかに結合する好ましい縮環の構造はベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、フルオレン、トリフェニレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンである。青から緑とは440nm以上530nm以下の範囲である。
本発明の化合物は燐光発光する有機発光素子の電子輸送層や発光層の少なくともいずれか一方に好ましく用いることができる。これは本発明に係るアントロン化合物はそのT1エネルギーが燐光発光材料のそれより高いからである。そして本発明に係るアントロン化合物はそのような層に用いる場合にも適切な広さのバンドギャップを有しているので好ましい。
(本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物を用いた有機発光素子の性質について)
本発明に係る化合物は主として有機発光素子の発光層あるいはホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の少なくともいずれか1層に用いられる。
本発明に係る化合物は主として有機発光素子の発光層あるいはホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の少なくともいずれか1層に用いられる。
このとき発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホスト材料と呼ぶことができる。
副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト(ドーパント)材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であっても良い。これらは副成分であるものの、ゲスト材料と区別する意味でホスト材料2と呼ぶこともできる。
ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
ゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、0.01wt%以上50wt%以下であり、好ましくは0.1wt%以上20wt%以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は10wt%以下であることが望ましい。またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
本発明に係る化合物は、燐光発光材料をゲスト材料とする発光層のホスト材料や電荷注入材料、または電子輸送層の電子輸送材料に主に用いられる。このとき燐光発光材料の発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が440nm以上530nm以下の範囲にある青色から緑色発光材料であることが好ましい。
一般に燐光発光する有機発光素子では、ホスト材料のT1から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のT1エネルギーはゲスト材料である燐光発光材料のT1エネルギーよりも高いことが必要とされている。
本発明に係る化合物はその中心となるアントロン骨格のT1エネルギーが397nmであるので、青色燐光発光材料のT1エネルギーよりも高い。したがってこれを青色から緑色発光する有機発光素子の発光層もしくはその周辺層に用いると発光効率の高い有機発光素子を得る事ができる。
さらに本発明に係る化合物はLUMO準位が深いので、これを電子注入材料、電子輸送材料またはホールブロッキング層だけでなく、発光層のホスト材料2に用いると、素子の駆動電圧を低くすることができる。なぜならLUMO準位が深いと、発光層の陰極側に隣接する電子輸送層またはホールブロッキング層からの電子注入障壁が小さくなるからである。
(本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物の例示)
以下に本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物の具体的な構造式を例示する。
以下に本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物の具体的な構造式を例示する。
例示化合物のうちA群に示す化合物は、一般式[1]のAk1とAk2がアルキル鎖長の最も短いメチル基であり、R1乃至R8が水素もしくは炭化水素からなる、2つの同じ置換基から構成される化合物である。これは、中心骨格であるアントロン骨格に対して同じ置換基を2つ入れることで、対称軸を持った安定な骨格を有している。従ってこれらA群の化合物は化学的安定性が非常に高く電子輸送性を有する。よって、それらを電子輸送材料、発光層ホスト材料または発光層アシスト材料に用いた有機発光素子では長寿命化を期待できる。
例示化合物のうちB群に示す化合物は、一般式[1]のAk1とAk2がアルキル鎖長がメチル基より長い置換基が含まれ、R1乃至R8が水素もしくは炭化水素からなる置換基から構成される化合物である。Ak1とAk2の置換位置はアントロン骨格に対して垂直になっている。そのため、この位置のアルキル基の鎖長を伸ばすことによって有機溶媒に対する溶解性が向上する。そのため、蒸着だけでなく塗布工程にも適している。
例示化合物のうちC群に示す化合物は、一般式[1]のAk1とAk2がアルキル基であり、R1乃至R8の少なくとも一つはジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランを含む置換基から構成される化合物である。これは芳香環炭化水素程ではないが、ヘテロ原子を環状基の内部に有することでそれに準じた安定性を有する。そのため、それらを電子輸送材料、発光層ホスト材料または発光層アシスト材料に用いた有機発光素子では長寿命化を期待できる。
例示化合物のうちD群に示す化合物は、一般式[1]のAk1とAk2がアルキル基であり、R1乃至R8が1つの置換基から構成される化合物である。これは対象性が無いために、HOMO−LUMOがCT性を有する場合がある。これを利用して発光材料に適したHOMO−LUMOにする事ができる。そのため、それらを電子輸送材料、発光層ホスト材料または発光層アシスト材料に用いた有機発光素子では長寿命化を期待できる。
例示化合物のうちE群はA群からD群の思想を組み合わせたものであり、対称性を低くすることやAk1とAk2のアルキル鎖長を変えることで溶解性、移動度の制御をする事ができる。
(本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物の合成方法)
次に、本実施の形態に係る式[1]で示される10,10−ジアルキルアントロン化合物の合成方法について説明する。
次に、本実施の形態に係る式[1]で示される10,10−ジアルキルアントロン化合物の合成方法について説明する。
原料となる10,10−ジアルキルアントロンは、下記式[2]のように合成することができる。この際、CH3MgBrのCH3基を他のアルキル基に変更することでAk1、Ak2を変えることができる。
本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は、下記式[2]の様に、この10,10−ジアルキルアントロンのハロゲン体(X)と置換基(Ar)のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物とPd触媒によるカップリング反応で合成することができる。
〔式[3]において、Arはフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。〕
上記反応のうちCH3基とArをそれぞれ適宜選択することで、所望の本発明の10,10−ジアルキルアントロン化合物を合成することができる。
また本発明に係る化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製が好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。従って有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が1000以下であることが好ましい。
(本発明に係る有機発光素子について)
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
次に本発明に係る有機発光素子を説明する。
本発明に係る有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する有機発光素子である。前記有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。そして本発明に係る有機発光素子は、前記有機化合物層が一般式[1]で示される10,10−ジアルキルアントロン化合物を含有する。
本発明に係る有機発光素子としては、基板上に、順次陽極/発光層/陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次陽極/ホール輸送層/電子輸送層/陰極を設けた構成のものが挙げられる。また順次陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極を設けたものや順次陽極/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極を設けたものを挙げることができる。あるいは順次陽極/ホール輸送層/発光層/ホール・エキシトンブロッキング層/電子輸送層/陰極を設けたものを挙げることができる。ただしこれら五種の多層型有機発光素子の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は、該有機発光素子の有機化合物層として何れの層構成でも使用することができるが、電子輸送層、ホール・エキシトンブロッキング層もしくは発光層として使用することが好ましい。より好ましくは、電子輸送層またはホール・エキシトンブロッキング層の電子輸送材料、発光層のホスト材料2として使用することが好ましい。
本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物が燐光発光層の電子輸送材料、ホスト材料2、もしくはホスト材料として用いられる場合、ゲスト材料として用いられる燐光発光材料はイリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。なかでも燐光発光性の強いイリジウム錯体であるが好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
以下に本発明の燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例とホスト材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、本発明の化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入性化合物あるいは輸送性化合物あるいはホスト材料あるいは発光性化合物あるいは電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(チオフェン)、その他導電性高分子が挙げられる。
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等)、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(フェニレン)誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
本発明に係る有機発光素子において、本発明に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法(例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、LB法、インクジェット法等)により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
(有機発光素子の用途)
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどがある。
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどがある。
表示装置は本発明に係る有機発光素子を表示部に有する。表示部とは画素を有しており、該画素は本発明に係る有機発光素子を有する。表示装置はPC等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は該表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する。
図1は有機発光素子を画素部に有する画像表示装置の断面模式図である。本図では二つの有機発光素子と二つのTFTとが図示されている。一つの有機発光素子は一つのTFTと接続している。
図中符号3は画像表示装置、38はスイッチング素子であるTFT素子、31は基板、32は防湿膜、33はゲート電極、34はゲート絶縁膜、35は半導体層、36はドレイン電極、37はソース電極、39は絶縁膜である。また310はコンタクトホール、311は陽極、312は有機層、313は陰極、314は第一の保護層、そして315は第二の保護層である。
画像表示装置3は、ガラス等の基板31上に、その上部に作られる部材(TFT又は有機層)を保護するための防湿膜32が設けられている。防湿膜32を構成する材料は酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。防湿膜32の上にゲート電極33が設けられている。ゲート電極33はスパッタリングによりCr等の金属を製膜することで得られる。
ゲート絶縁膜34がゲート電極33を覆うように配置される。ゲート絶縁膜34は酸化シリコン等をプラズマCVD法又は触媒化学気相成長法(cat−CVD法)等により製膜し、パターニングして形成される膜である。パターニングされてTFTとなる領域ごとに設けられているゲート絶縁膜34を覆うように半導体層35が設けられている。この半導体層35はプラズマCVD法等により(場合によっては例えば290℃以上の温度でアニールして)シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで得られる。
さらに、それぞれの半導体層35にドレイン電極36とソース電極37が設けられている。このようにTFT素子38はゲート電極33とゲート絶縁層34と半導体層35とドレイン電極36とソース電極37とを有する。TFT素子38の上部には絶縁膜39が設けられている。次に、コンタクトホール(スルーホール)310は絶縁膜39に設けられ、金属からなる有機発光素子用の陽極311とソース電極37とが接続されている。
この陽極311の上には、発光層を含む多層あるいは発光層単層の有機層312と、陰極313とが順次積層されており、画素としての有機発光素子を構成している。
有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層314や第二の保護層315を設けてもよい。
尚、スイッチング素子に特に限定はなく、上述のTFT素子の他にMIM素子も用いることができる。
<実施例1>
(例示化合物A−2の合成)
(例示化合物A−2の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)
F−2(フェニルボロン酸):1.5g(12mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)
トルエン:50mL
エタノール:20mL
30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
F−1:1.9g(5mmol)
F−2(フェニルボロン酸):1.5g(12mmol)
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)
トルエン:50mL
エタノール:20mL
30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、300℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−2を1.4g得た(収率75%)。
得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
[MALDI−TOF−MS(マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析)]
実測値:m/z=374.15 計算値:C28H22O=374.17
また例示化合物A−2について、以下の方法でT1エネルギーの測定を行った。
[MALDI−TOF−MS(マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析)]
実測値:m/z=374.15 計算値:C28H22O=374.17
また例示化合物A−2について、以下の方法でT1エネルギーの測定を行った。
例示化合物A−2のトルエン希薄溶液について、Ar雰囲気下、77K、励起波長350nmにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からT1エネルギーを求めると波長換算値で436nmであった。
次に例示化合物A−2について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。
例示化合物A−2をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚20nmの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製V−560)を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から、例示化合物A−2のエネルギーギャップは3.7eVであった。
例示化合物A−2をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚20nmの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製V−560)を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端から、例示化合物A−2のエネルギーギャップは3.7eVであった。
<実施例2>
(例示化合物A−4の合成)
(例示化合物A−4の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−3(3−ビフェニルボロン酸):2.4g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
F−1:1.9g(5mmol)、F−3(3−ビフェニルボロン酸):2.4g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、310℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−4を1.7g得た(収率66%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=526.27 計算値:526.23
また例示化合物A−4について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で441nmであった。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=526.27 計算値:526.23
また例示化合物A−4について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で441nmであった。
さらに例示化合物A−4について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−4のエネルギーギャップは3.6eVであった。
<実施例3>
(例示化合物A−6の合成)
(例示化合物A−6の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−4:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−6を2.4g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=678.25 計算値:678.29
F−1:1.9g(5mmol)、F−4:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−6を2.4g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=678.25 計算値:678.29
また例示化合物A−6について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で443nmであった。
さらに例示化合物A−6について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−6のエネルギーギャップは3.6eVであった。
<実施例4>
(例示化合物A−8の合成)
(例示化合物A−8の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−5:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−8を1.9g得た(収率62%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.25 計算値:606.29
F−1:1.9g(5mmol)、F−5:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−8を1.9g得た(収率62%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.25 計算値:606.29
また例示化合物A−8について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で482nmであった。
さらに例示化合物A−8について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−8のエネルギーギャップは3.3eVであった。
さらに例示化合物A−8について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−8のエネルギーギャップは3.3eVであった。
<実施例5>
(例示化合物A−9の合成)
(例示化合物A−9の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−6:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−9を2.1g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.27 計算値:606.29
F−1:1.9g(5mmol)、F−6:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−9を2.1g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.27 計算値:606.29
また例示化合物A−9について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で465nmであった。
<実施例6>
(例示化合物A−13の合成)
(例示化合物A−13の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−7:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、例示化合物A−13を1.4g得た(収率42%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=674.22 計算値:674.26
F−1:1.9g(5mmol)、F−7:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、クロロベンゼン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、例示化合物A−13を1.4g得た(収率42%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=674.22 計算値:674.26
また例示化合物A−13について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で472nmであった。
さらに例示化合物A−13について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−13のエネルギーギャップは3.5eVであった。
<実施例7>
(例示化合物A−16の合成)
(例示化合物A−16の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−8:3.6g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−16を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=574.42 計算値:574.23
F−1:1.9g(5mmol)、F−8:3.6g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−16を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=574.42 計算値:574.23
また例示化合物A−16について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で498nmであった。
さらに例示化合物A−16について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−16のエネルギーギャップは3.6eVであった。
<実施例8>(例示化合物A−21の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−9:2.1g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、310℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−21を1.7g得た(収率68%)。
F−1:1.9g(5mmol)、F−9:2.1g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、310℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−21を1.7g得た(収率68%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=486.15 計算値:486.29
また例示化合物A−21について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で440nmであった。
実測値:m/z=486.15 計算値:486.29
また例示化合物A−21について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で440nmであった。
さらに例示化合物A−21について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−21のエネルギーギャップは3.6eVであった。
<実施例9>
(例示化合物A−29の合成)
(例示化合物A−29の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−14:1.9g(5mmol)、F−6:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−29を2.1g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.21 計算値:606.29
F−14:1.9g(5mmol)、F−6:2.9g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、340℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物A−29を2.1g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=606.21 計算値:606.29
また例示化合物A−29について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で470nmであった。
さらに例示化合物A−29について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−29のエネルギーギャップは3.5eVであった。
さらに例示化合物A−29について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物A−29のエネルギーギャップは3.5eVであった。
<実施例10>
(例示化合物B−8の合成)
(例示化合物B−8の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−15:2.6g(5mmol)、F−7:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/ヘプタンでカラム精製後、トルエン/エタノールで再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、高純度の例示化合物B−8を2.4g得た(収率60%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=814.46 計算値:814.42
また例示化合物B−8について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で473nmであった。
F−15:2.6g(5mmol)、F−7:4.3g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/ヘプタンでカラム精製後、トルエン/エタノールで再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、高純度の例示化合物B−8を2.4g得た(収率60%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=814.46 計算値:814.42
また例示化合物B−8について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で473nmであった。
さらに例示化合物B−8について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物B−8のエネルギーギャップは3.5eVであった。
<実施例11>
(例示化合物C−1の合成)
(例示化合物C−1の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−10:3.7g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−1を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=586.12 計算値:586.14
F−1:1.9g(5mmol)、F−10:3.7g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−1を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=586.12 計算値:586.14
また例示化合物C−1について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で445nmであった。
さらに例示化合物C−1について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物C−1のエネルギーギャップは3.4eVであった。
さらに例示化合物C−1について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物C−1のエネルギーギャップは3.4eVであった。
<実施例12>
(例示化合物C−2の合成)
(例示化合物C−2の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−11:3.7g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−2を1.9g得た(収率65%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=586.11 計算値:586.14
F−1:1.9g(5mmol)、F−11:3.7g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−2を1.9g得た(収率65%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=586.11 計算値:586.14
また例示化合物C−2について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で450nmであった。
さらに例示化合物C−2について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物C−2のエネルギーギャップは3.3eVであった。
<実施例13>
(例示化合物C−3の合成)
(例示化合物C−3の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−1:1.9g(5mmol)、F−12:3.5g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−3を1.9g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=554.12 計算値:C46H38O=554.19
F−1:1.9g(5mmol)、F−12:3.5g(12mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら3時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物C−3を1.9g得た(収率70%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=554.12 計算値:C46H38O=554.19
また例示化合物C−3について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で443nmであった。
さらに例示化合物C−3について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物C−3のエネルギーギャップは3.5eVであった。
<実施例14>
(例示化合物D−1の合成)
(例示化合物D−1の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−16:1.5g(5mmol)、F−13:2.6g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/メタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−1を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=524.23 計算値:524.21
F−16:1.5g(5mmol)、F−13:2.6g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/メタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、330℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−1を2.1g得た(収率72%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=524.23 計算値:524.21
また例示化合物D−1について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で480nmであった。
さらに例示化合物D−1について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物D−1のエネルギーギャップは3.4eVであった。
<実施例15>
(例示化合物D−8の合成)
(例示化合物D−8の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−16:1.5g(5mmol)、F−17:2.8g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/メタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、310℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−8を1.6g得た(収率58%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=556.12 計算値:556.19
F−16:1.5g(5mmol)、F−17:2.8g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/メタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、310℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−8を1.6g得た(収率58%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=556.12 計算値:556.19
また例示化合物D−8について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で445nmであった。
さらに例示化合物D−8について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物D−8のエネルギーギャップは3.4eVであった。
<実施例16>
(例示化合物D−3の合成)
(例示化合物D−3の合成)
以下に示す試薬、溶媒を200mLナスフラスコに投入した。
F−16:1.5g(5mmol)、F−18:2.8g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/エタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−3を1.8g得た(収率65%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=566.01 計算値:566.26
F−16:1.5g(5mmol)、F−18:2.8g(6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0):137mg(0.12mmol)、トルエン:50mL、エタノール:20mL、30wt%炭酸ナトリウム水溶液:30mL
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら6時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン/エタノール混合溶媒で再結晶を2回行った。得られた結晶を100℃で真空乾燥後、10−4Pa、320℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物D−3を1.8g得た(収率65%)。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=566.01 計算値:566.26
また例示化合物D−3について、実施例1と同様の方法でT1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で468nmであった。
さらに例示化合物D−3について実施例1と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、例示化合物D−3のエネルギーギャップは3.4eVであった。
<実施例17>
本実施例では、基板上に順次陽極/ホール輸送層/発光層/ホールブロッキング層/電子輸送層/陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
本実施例では、基板上に順次陽極/ホール輸送層/発光層/ホールブロッキング層/電子輸送層/陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
ガラス基板上に、陽極としてITOをスパッタ法にて膜厚120nmで製膜したものを透明導電性支持基板(ITO基板)として使用した。このITO基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、10−5Paの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は3mm2になるように作製した。
ホール輸送層(40nm) HTL−1
発光層(30nm) ホスト材料1:EML−1、ホスト材料2:なし、ゲスト材料:Ir−1(10wt%)
ホールブロッキング(HB)層(10nm) A−2
電子輸送層(30nm) ETL−1
金属電極層1(0.5nm) LiF
金属電極層2(100nm) Al
ホール輸送層(40nm) HTL−1
発光層(30nm) ホスト材料1:EML−1、ホスト材料2:なし、ゲスト材料:Ir−1(10wt%)
ホールブロッキング(HB)層(10nm) A−2
電子輸送層(30nm) ETL−1
金属電極層1(0.5nm) LiF
金属電極層2(100nm) Al
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
得られた有機発光素子について、ITO電極を正極、Al電極を負極にして、5.1Vの印加電圧をかけたところ、発光効率が50cd/Aで、輝度2000cd/m2の緑色発光が観測された。またこの素子においてCIE色度座標は、(x,y)=(0.30,0.63)であった。
<実施例18−29>
実施例17において、発光層のホールブロック材料(HB材料)、ホスト材料1、ホスト材料2、ゲスト材料を代えた他は、実施例17と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例17と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
実施例17において、発光層のホールブロック材料(HB材料)、ホスト材料1、ホスト材料2、ゲスト材料を代えた他は、実施例17と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例17と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
この様に、本発明にて10,10−ジアルキルアントロン化合物は燐光発光する有機発光素子において、電子輸送材料、もしくは発光層材料として用いることで良好な発光効率を得られることが分かった。
<実施例30、31比較例1,2>
実施例17において、発光層のホールブロック材料(HB材料)、ホスト材料1、ホスト材料2、ゲスト材料を代えた他は、実施例17と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について素子の安定性を評価するために電流値40mA/cm2における有機発光素子の輝度半減寿命を測定した。
実施例17において、発光層のホールブロック材料(HB材料)、ホスト材料1、ホスト材料2、ゲスト材料を代えた他は、実施例17と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について素子の安定性を評価するために電流値40mA/cm2における有機発光素子の輝度半減寿命を測定した。
この様に、本発明の10,10−ジアルキルアントロン化合物は、引例の化合物よりも、燐光発光する有機発光素子において輝度半減寿命が長寿命化する。これは、アントロン化合物の10位にアルキル基を導入することによって、水素やフェニル基を有する引例の化合物より、励起状態において安定な構造になるからである。このことによって有機発光素子において良好な素子寿命を得られることが分かった。
以上のように本発明に係る10,10−ジアルキルアントロン化合物は、T1エネルギーが高くLUMO準位が深い化合物であり、有機発光素子に用いた場合、発光効率の高く、劣化しにくい安定な有機発光素子を得ることができる。
Claims (8)
- 下記一般式[1]で示されることを特徴とする10,10−ジアルキルアントロン化合物。
〔式[1]において、R1乃至R8は水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレン基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記炭素数1乃至4のアルキル基、前記フェニル基、前記ビフェニル基、前記ナフチル基、前記フェナンスレン基、前記フルオレニル基、前記トリフェニレン基、前記ジベンゾフラン基、前記ジベンゾチオフェン基は、置換基としてアルキル基、炭化水素芳香環基、複素芳香環基のいずれかを有しても良い。
また、Ak1、Ak2は炭素数1乃至6のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。〕 - R1、R4、R5、R8が全て水素原子であることを特徴とする請求項1に記載の10,10−ジアルキルアントロン化合物。
- 一対の電極と前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する有機発光素子において、前記有機化合物層は請求項1及び2の何れか一項に記載の10,10−ジアルキルアントロン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
- 前記有機化合物層は電子輸送層または発光層の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項3に記載の有機発光素子。
- 前記有機化合物層は前記発光層であり、前記発光層がホスト材料とゲスト材料から構成され、前記ホスト材料が複数種の材料から構成され、前記複数種の材料の一つが前記10,10−ジアルキルアントロン化合物であることを特徴とする請求項4に記載の有機発光素子。
- 前記ゲスト材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項5に記載の有機発光素子。
- 前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項6に記載の有機発光素子。
- 請求項3乃至7の何れか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有する画像表示装置。
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