CN107602542B - 一种含有二苯并六元环的有机化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用，所述的有机化合物含有二苯并六元环，两个六元环中间含有氧原子、硫原子、C_1‑10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种含有二苯并六元环的有机化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有二苯并六元环结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以二苯并六元环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有二苯并六元环结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明的技术方案如下：

一种含有二苯并六元环的有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，X表示为氧原子、硫原子、C_1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

Ar₁、Ar₂分别独立的表示为单键、取代或未取代的C_6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；Ar₁、Ar₂可以相同或不同；苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基；Ar₁还独立的表示为二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴、或9-苯基咔唑；Ar₂还独立的表示为单键；R₁、R₂分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；R₁还可以表示为氢原子；R₁、R₂相同或者不同；

其中，R₃和R₄分别独立的表示为氢原子、通式(5)或通式(6)所示的结构；

其中，a表示为

或

X₁、X₂、X₃、X₄分别独立的表示为氧原子、硫原子、C_1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；通式(5)或通式(6)分别独立的通过C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键、C_L3-C_L4键、C_L′1-C_L′2键、C_L′2-C_L′3键或C_L′3-C_L′4键与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接。优选的，Ar₁、Ar₂分别独立的表示为亚苯基、亚二联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚吡嗪基或亚三嗪基；Ar₁还独立的表示为亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚9,9-二甲基芴基、或亚9-苯基咔唑基；Ar₂还独立的表示为单键。

优选的，所述通式(2)表示为：

或

中的任意一种。

优选的，所述通式(3)表示为：

或

中的任意一种。

优选的，所述通式(4)表示为：

或

中的任意一种。

优选的，所述有机化合物的具体结构式为：

或

中的任意一种。

本申请人还提供了一种所述含有二苯并六元环的有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式为：当R₁表示为氢原子时，

具体制备方法为：称取中间体I-1和H-R₂，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物1；

所述中间体I-1与H-R₂的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd₂(dba)₃与中间体I-1的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)₃与中间体I-1的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I-1的摩尔比为1.0～3.0:1。

当R₁表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的结构时，

具体制备方法为：称取中间体I-2和H-R₁与H-R₂的混合物，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物2；

所述中间体I-2与H-R₁与H-R₂的混合物的摩尔比为1:1.0～1.5:1.0～1.5，Pd₂(dba)₃与中间体I-2的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)₃与中间体I-2的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I-2的摩尔比为1.0～3.0:1。

本申请人还提供了一种所述含有二苯并六元环的有机化合物用于制备有机电致发光器件的应用。所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的有机化合物。

本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层/空穴传输层，所述电子阻挡层含有所述含有二苯并六元环的有机化合物。本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述含有二苯并六元环的有机化合物。

本发明有益的技术效果在于：

本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，二苯并六元环结构搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

本发明的有机化合物的支链为二苯并的七元环结构，此结构具有高的三线态能级(T1)，作为电子阻挡材料使用，可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率；作为发光层主体材料时，高的三线态可使能量充分有效的传递至掺杂材料中，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。与其他含氮杂环相比，本发明的七元环结构具有优良的光电稳定性，在一定情况下提高了π电子共轭的长度及程度，有可能使吸收光谱和发射光谱发生移动，并且可以产生良好的荧光强度和较高的荧光量子效率(PLQY)，从而提高器件发光效率和寿命。

本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

具体实施方式

实施例1：中间体BI的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol原料M，0.15mol原料N，0.3mol叔丁醇钠，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol P(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体L，HPLC纯度99.2％，收率50.4％。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol中间体L，0.15mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol ArNPCy₂(2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯)，150ml1,4-二氧六环，加热至110℃反应15小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体BII，HPLC纯度99.0％，收率74.4％。

(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.03mol中间体BII，0.036mol镁屑，60ml甲醇，加热回流3小时后将混合液浓缩至10ml；在冰浴的条件下，加入180ml的1mol/L盐酸溶液，混合液用氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B1，HPLC纯度99.1％，收率64.4％。

实施例2：中间体BII的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol原料M，0.15mol原料N，0.3mol叔丁醇钠，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol P(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体L，HPLC纯度99.2％，收率50.4％。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol中间体L，0.15mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol ArNPCy₂(2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯)，150ml1,4-二氧六环，加热至110℃反应15小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体BII，HPLC纯度99.0％，收率74.4％。

实施例3：中间体BIII的合成：

(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol原料O，0.15mol原料N，0.3mol叔丁醇钠，1×10^-3mol Pd₂(dba)₃，1×10^-3mol P(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体P，HPLC纯度99.1％，收率56.4％。

(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol中间体P，0.15mol叔丁醇钠，5×10^-4mol Pd₂(dba)₃，5×10^-4mol ArNPCy₂(2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯)，150ml1,4-二氧六环，加热至110℃反应15小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体BIII，HPLC纯度99.2％，收率76.4％。

实施例中所需的中间体合成原料如表1所示：

表1

实施例4：中间体A1的合成：

250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入11.8g 1,4-二溴苯(0.05mol)和1.2gMg粉(0.05mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试剂；

9.81g氧杂蒽酮(0.05mol)溶于50mL四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色格式盐沉淀，加入饱和NHCl₄溶液直至沉淀消失，格式盐转化为叔醇；反应完毕后，用100ml乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，溶液旋蒸脱溶剂至无馏分，得叔醇粗产物，叔醇粗产物以石油醚与二氯甲烷的混合溶剂(体积比3:2)为洗脱剂过中性硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为90％)；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₁₉H₁₃BrO₂，检测值[M+1]⁺＝354.21，计算值353.85；

按1:2摩尔比取14.2g上述叔醇(0.04mol)和12.5g溴苯(0.08mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，溶液旋蒸脱溶剂至无馏分，用石油醚过中性硅胶柱纯化，用乙醇和二氯甲烷重结晶，收率为78％；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₂₅H₁₈Br₂O，检测值[M+1]⁺＝493.2，计算值493.14；

实施例5：中间体A2的合成：

按实施例4中的中间体A1的合成方法制备中间体A2，不同点在于用1,1’-联苯代替化合物溴苯；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₃₁H₂₁BrO，检测值[M+1]⁺＝490.31，计算值490.24。

实施例6：中间体A3的合成：

按实施例4中的中间体A1的合成方法制备中间体A3，不同点在于第三步反应中用苯代替溴苯；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₂₅H₁₇BrO，检测值[M+1]⁺＝413.31，计算值412.36。

实施例7：中间体A4的合成：

按实施例4中的中间体A1的合成方法制备中间体A3，不同点在于第二步反应中用二甲基蒽酮代替氧杂蒽酮；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₂₇H₁₉Br₂，检测值[M+1]⁺＝504.21，计算值504.06。

实施例8：中间体A5的合成：

按实施例7中的中间体A4的合成方法制备中间体A5，不同点在于用1,1’-联苯代替化合物溴苯；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₃₄H₂₇Br，检测值[M+1]⁺＝515.31，计算值515.44。

实施例9：中间体A6的合成：

按实施例7中的中间体A4的合成方法制备中间体A6，不同点在于第三步反应中用苯代替溴苯；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C₂₈H₂₃Br，检测值[M+1]⁺＝439.31，计算值439.36。

实施例10：化合物1的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A1，0.015mol原料B1，0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率70.4％。

元素分析结构(分子式C₅₃H₄₀N₂O)：理论值C,88.30；H,5.59；N,3.89；O,2.22；测试值：C,88.20；H,5.51；N,3.81；O,2.48。HPLC-MS：材料分子量为720.25，实测分子量为720.52。

实施例11：化合物5的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A3，0.015mol中间体B1，0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4mol Pd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率72.4％。

元素分析结构(分子式C₄₅H₃₁NO₂)：理论值C,87.49；H,5.06；N,2.27；O,5.18；测试值：C,87.48；H,5.05；N,2.28；O,5.19。HPLC-MS：材料分子量为617.75，实测分子量为617.72。

实施例12：化合物10的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B2代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₄₈H₃₇NO₂)：理论值C,87.38；H,5.65；N,2.12；O,4.85；测试值：C,87.35；H,5.67；N,2.13；O,4.85。HPLC-MS：材料分子量为659.83，实测分子量为659.61。

实施例13：化合物16的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₀H₃₅N₂O)：理论值C,88.34；H,5.19；N,4.12；O,2.35；测试值：C,88.35；H,5.17；N,4.18；O,2.3。HPLC-MS：材料分子量为679.84，实测分子量为679.75。

实施例14：化合物28的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B4代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₄N₂O₂)：理论值C,86.66；H,4.85；N,3.96；O,4.53；测试值：C,86.65；H,4.87；N,9.95；O,4.53。HPLC-MS：材料分子量为706.85，实测分子量为706.51。

实施例15：化合物35的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B5代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₁H₃₁NO₃)：理论值C,86.79；H,4.43；N,1.98；O,6.80；测试值：C,86.75；H,4.42；N,1.96；O,6.87。HPLC-MS：材料分子量为705.81，实测分子量为705.65。

实施例16：化合物41的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B6代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₄₈H₃₅NO₂)：理论值C,87.64；H,5.36；N,2.13；O,4.86；测试值：C,87.65；H,5.32；N,2.16；O,4.87。HPLC-MS：材料分子量为657.81，实测分子量为656.65。

实施例17：化合物46的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B7代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₄₃H₂₉NO)：理论值C,89.71；H,5.08；N,2.43；O,2.78；测试值：C,89.72；H,5.08；N,2.45；O,2.75。HPLC-MS：材料分子量为575.71，实测分子量为575.54。

实施例18：化合物64的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B8代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₅H₃₆N₂O₂)：理论值C,87.28；H,4.79；N,3.70；O,4.23；测试值：C,87.25；H,4.81；N,3.66；O,4.28,。HPLC-MS：材料分子量为756.90，实测分子量为756.94。

实施例19：化合物73的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B9代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₁H₄₃N)：理论值C,91.44；H,6.47；N,2.09；测试值：C,91.45；H,6.41；N,2.41。HPLC-MS：材料分子量为669.91，实测分子量为669.54。

实施例20：化合物78的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B10代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₆₁H₄₇NO)：理论值C,90.45；H,5.85；N,1.73；O,1.98；测试值：C,90.35；H,5.81；N,1.71；O,2.13。HPLC-MS：材料分子量为810.05，实测分子量为809.54。

实施例21：化合物89的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B11代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₆₁H₄₅N)：理论值C,92.50；H,5.73；N,1.77；测试值：C,92.45；H,5.71；N,1.84。HPLC-MS：材料分子量为792.04，实测分子量为792.50。

实施例22：化合物96的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B12代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₁H₄₁NO)：理论值C,89.57；H,6.04；N,2.05；O,2.34；测试值：C,89.49；H,6.01；N,2.08；O,2.42。HPLC-MS：材料分子量为683.89，实测分子量为683.46。

实施例23：化合物107的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B13代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₂H₃₇NO)：理论值C,90.27；H,5.39；N,2.02；O,2.31；测试值：C,90.29；H,5.41；N,2.03；O,2.27。HPLC-MS：材料分子量为691.87，实测分子量为692.17。

实施例24：化合物123的合成：

按实施例11中化合物5的合成方法制备，不同点在于用中间体B13代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₅₅H₄₃NO)：理论值C,90.01；H,5.91；N,1.91；O,2.18；测试值：C,90.03；H,5.91；N,1.93；O,2.13。HPLC-MS：材料分子量为733.95，实测分子量为732.97。

实施例25：化合物132的合成：

称取原料B1和1,4-二溴苯，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C；所述原料B1与1,4-二溴苯的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd₂(dba)₃与原料B1的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)₃与原料B1的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与原料B1的摩尔比为1.0～3.0:1；

在氮气的气氛下，称取中间体C、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl₂、醋酸钾溶于无水甲苯中，100～120℃下反应12～24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体D；中间体C与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1～1.5，中间体C与Pd(dppf)Cl₂的摩尔比为1:0.01～0.05，中间体C与醋酸钾的摩尔比为1:2～2.5；

按实施例11中化合物5的合成方法制备化合物132，不同点在于用中间体D代替中间体B1；元素分析结构(分子式C₄₅H₃₃NO)：理论值C,89.52；H,5.51；N,2.32；O,2.65；测试值：C,89.53；H,5.51；N,2.31；O,2.65。HPLC-MS：材料分子量为603.76，实测分子量为604.02。本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料/空穴传输层，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物1、5、10、16、28、35、41、46、64、73、78、89、96、107、117、123、132分别进行热性能、PLQY、T1能级、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。

表2

注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；荧光量子效率采用日本HAMAMATSU公司Quantaurus-QY(C13534-11)进行鉴定；三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以二苯并六元环为核心的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件寿命提升。以下通过器件实施例1～16和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～16、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料/电子阻挡层材料/发光层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。

器件实施例1：一种电致发光器件，其制备步骤包括：

a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层，使用本发明化合物1作为空穴传输材料，厚度为60nm；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用公知化合物CBP作为主体材料，Ir(ppy)₃作为掺杂材料，Ir(ppy)₃和CBP的质量比为10:90，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：

器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输材料变为本发明化合物5。器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输材料变为本发明化合物10。器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输材料变为本发明化合物130。器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输材料变为本发明化合物142。器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物16，空穴输层材料为公知化合物NPB。器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物28，空穴输层材料为公知化合物NPB。器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物35，空穴输层材料为公知化合物NPB。器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物41，空穴输层材料为公知化合物NPB。器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物132，空穴输层材料为公知化合物NPB。器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物46，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物46和Ir(ppy)₃的质量比为90:10，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物64，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物64和Ir(ppy)₃的质量比为92:8，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件实施例13：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物89，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物89和Ir(ppy)₃的质量比为88:12，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件实施例14：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物96和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物96、GH和Ir(ppy)₃三者质量比为60:30:10，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件实施例15：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物107和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物107、GH和Ir(ppy)₃三者质量比为60:30:10，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件实施例16：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的主体材料变为本发明化合物123和化合物GH，掺杂材料为Ir(ppy)₃，化合物123、GH和Ir(ppy)₃三者质量比为60:30:10，空穴输层材料和电子阻挡层材料均为公知化合物NPB。器件比较例1：电致发光器件的空穴传输层材料变为公知化合物NPB，电子阻挡层材料变为公知化合物NPB，发光层材料变为公知化合物CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。

表3

注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。

由表3的结果可以看出本发明所述以二苯并六元环为核心的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～16和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4所示。

表4

从表4的数据可知，器件实施例1～16为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有二苯并六元环的有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，X表示为氧原子或-C(CH₃)₂-；

Ar₁、Ar₂分别独立的表示为亚苯基或亚二联苯基；Ar₁、Ar₂可以相同或不同；

R₁、R₂分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；R₁还可以表示为氢原子；R₁、R₂相同或者不同；

其中，R₃和R₄分别独立的表示为氢原子、通式(5)或通式(6)所示的结构；

其中，a表示为

X₁、X₂、X₃、X₄分别独立的表示为氧原子、硫原子、C_1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(5)或通式(6)分别独立的通过C_L1-C_L2键、C_L2-C_L3键、C_L3-C_L4键、C_L′1-C_L′2键、C_L′2-C_L′3键或C_L′3-C_L′4键与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接。

2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(2)表示为：

中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(3)表示为：

中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(4)表示为：

中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

6.一种权利要求1～5任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中发生的反应方程式为：

当R₁表示为氢原子时，

具体制备方法为：称取中间体I-1和H-R₂，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物1；

所述中间体I-1与H-R₂的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd₂(dba)₃与中间体I-1的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)₃与中间体I-1的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I-1的摩尔比为1.0～3.0:1；

当R₁表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的结构时，

具体制备方法为：称取中间体I-2和H-R₁与H-R₂的混合物，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物2；

所述中间体I-2与H-R₁与H-R₂的混合物的摩尔比为1:1.0～1.5:1.0～1.5，Pd₂(dba)₃与中间体I-2的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)₃与中间体I-2的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I-2的摩尔比为1.0～3.0:1。

7.一种如权利要求1～5任一项所述的有机化合物用于制备有机电致发光器件。

8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～5任一项所述的有机化合物。

9.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层/空穴传输层，其特征在于，所述电子阻挡层含有权利要求1～5任一项所述的有机化合物。

10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～5任一项所述的有机化合物。

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