JP3296147B2

JP3296147B2 - トリフェニルアミン重合体、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JP3296147B2
Application number: JP17173995A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野; 俊一鬼久保; 敏文上村; 但小川; 年男榎田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: JPH08100038A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトリフェニルアミン
構造を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の有
機化合物薄膜形成材料に関し、該トリフェニルアミン重
合体は、平面光源や表示に使用される有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）素子の正孔輸送材料として利用で
きる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬ素子は発光層および該層をはさんだ一対
の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電
界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側
から正孔が注入され、この電子が発光層において正孔と
再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る
際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃ
ｄ／ｍ₂、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、
実用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた正孔
輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望
まれている。

【０００６】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料とし
て有用なトリフェニルアミン重合体からなる、有機エレ
クトロルミネッセンス素子の有機化合物薄膜形成材料お
よびそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式［１］で示されるトリフェニルアミン重合体からな
る、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機化合物薄
膜形成材料である。一般式［１］

【化３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基
である。ｎは、１以上５０００以下の整数である。］

【０００９】

【００１０】

【００１１】更に、本発明は、一対の電極間に発光層ま
たは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機
エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一
層が上記有機薄膜形成材料を含有する有機エレクトロル
ミネッセンス素子である。

【００１２】

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］で示
される化合物の、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のジアルキル
アミノ基である。Ｒ¹〜Ｒ³の具体例としては、例えば置
換もしくは未置換のアルキル基として、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等
がある。置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ
基、トリフロロメトキシ基等がある。置換もしくは未置
換のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基等がある。

【００１４】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、新規物質であり、例えば以下の方法により製
造することができる。酢酸溶媒中、シクロヘキサノン
に、２〜４倍モルの前記一般式［２］で示される置換基
を有するトリフェニルアミン化合物を、メタンスルホン
酸等の酸触媒と共に１００℃にて３０時間脱水反応させ
ることにより、一般式［１］で示されるトリフェニルア
ミン重合体を製造することができる。また、本発明で用
いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸の代わり
に、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な
有機酸、または、硫酸、塩酸、ルイス酸等も可能であ
る。また、有機溶剤としては、酢酸の他に、１，４−ジ
オキサン、エーテル、石油エーテル等も可能である。こ
こで、反応時間を５０時間以上にすることにより、分子
量１万以上の化合物が多く合成され、逆に２０時間以下
であると、分子量２０００以下となる。

【００１５】以下に、本発明の化合物の代表例を、表
１，表２に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例
に限定されるものではない。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【表２】

【００２１】本発明の正孔輸送材料は、他の正孔もしく
は電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえな
い。本発明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正
孔輸送性材料として極めて有効に使用することができ
る。

【００２２】

【００２３】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図４〜６に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａである
２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。また、
（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成で積
層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物は、
どの素子構成においても好適に使用することが出来る。
一般式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をもって
いるので、正孔注入層３もしくは発光層４のいずれの層
においても、正孔輸送材料として使用できる。

【００２４】図４の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図５の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送輸
送材料を添加して発光層を電子輸送性にすることが望ま
しい。

【００２５】図６の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図５および図６の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００２６】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００２７】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率を１０％以上にすることが望ましい。

【００２８】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフ
ォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００２９】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３０】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成する
が、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの
薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等の
ため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹
脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙
げることができる。

【００３１】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化
合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸
送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

【００３２】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３３】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３４】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３５】図４，５および６に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた

【００３６】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００３７】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送物質として作用
し、光を吸収することにより発生した電荷を極めて効率
よく輸送でき、高速応答性に優れた感光体を得ることが
できる。また、該化合物は、耐オゾン性、光安定性に優
れているので、耐久性に優れた感光体を得ることができ
る。

【００３８】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００３９】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４０】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５μｍか
ら５０μｍ、積層型感光体の場合、電荷発生層は０．０
１μｍから５μｍ、好ましくは０．１μｍから１μｍで
あり、正孔輸送層は５μｍから５０μｍ、好ましくは１
０μｍから２０μｍが適している。

【００４１】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４２】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４３】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、他の樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにく
いので、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００４４】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００４５】本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしくは電
子写真感光体等の正孔輸送材料としのみでなく、光電変
換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野において
も好適に使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法酢酸１５部中に、シクロヘキサノン１０部、トリフェニ
ルアミン１７部、およびメタンスルホン酸０．５部を入
れ、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。その後、５０
０部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行
ない白色の蛍光を有する粉末８部を得た。ＧＰＣによる
分子量分析の結果、化合物（１）であることを確認し
た。平均分子量は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏ
ｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）よりポリスチレン
関算の重量平均分子量の値として求めた。以下に生成物
の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₆₆Ｈ₆₁Ｎ₃として計算値（％）：Ｃ：８８．５８Ｈ：６．７６
Ｎ：４．６６実測値（％）：Ｃ：８８．２９Ｈ：６．６３
Ｎ：５．０８この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
１に示す。

【００４７】化合物（２）の合成方法酢酸３０部中に、シクロヘキサノン１０部、４−メチル
トリフェニルアミン２８部、およびメタンスルホン酸１
部を入れ、１０５℃にて３０時間加熱撹拌した。その
後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製して黄色の蛍光を有する粉末１３部を得た。ＧＰ
Ｃによる分子量分析の結果、化合物（２）であることを
確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₁₄₄Ｈ₁₄₂Ｎ₆として計算値（％）：Ｃ：８８．４３Ｈ：７．２７
Ｎ：４．３０実測値（％）：Ｃ：８８．５８Ｈ：７．１８
Ｎ：４．２４この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
２に示す。

【００４８】化合物（１３）の合成方法酢酸３０部中に、シクロヘキサノン８部、４−メトキシ
トリフェニルアミン２５部、およびメタンスルホン酸１
部を入れ、１０５℃にて３０時間加熱撹拌した。その
後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液
で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製して黄色の蛍光を有する粉末１３部を得た。ＧＰ
Ｃによる分子量分析の結果、化合物（１３）であること
を確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₂₂₅Ｈ₂₃₄Ｎ₉Ｏ₉として計算値（％）：Ｃ：８４．２７Ｈ：７．３０
Ｎ：３．９３実測値（％）：Ｃ：８４．６１Ｈ：７．２１
Ｎ：３．８５この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
３に示す。

【００４９】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：５の比率
でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング
法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
ｎｍの電極を形成して図４に示す有機ＥＬ素子を得た。
この素子は、直流電圧５Ｖで１８０ｃｄ／ｍ²の発光が
得られた。

【００５０】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図５に示す有機ＥＬ素子を得た。
正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、
基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電
圧５Ｖで約２３０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５１】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図５に示す有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで約４００
ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５２】実施例４正孔注入層に化合物（１３）を使用する以外は、実施例
３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子
は、直流電圧５Ｖで約５１０ｃｄ／ｍ²の発光が得られ
た。

【００５３】実施例５正孔注入層に化合物（１７）を使用する以外は、実施例
３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子
は、直流電圧５Ｖで約４２０ｃｄ／ｍ²の発光が得られ
た。

【００５４】実施例６正孔注入層に化合物（１９）を使用する以外は、実施例
３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子
は、直流電圧５Ｖで約５００ｃｄ／ｍ²の発光が得られ
た。

【００５５】実施例７洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（５）を
真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。さら
に、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―チルフェニ
ル）―１，１'―ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空
蒸着して、厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、ト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真
空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１０
０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入
層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度
室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで
約３１０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５６】実施例８洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（―メチルフェニル）―１，１'―ビ
フェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着し、膜厚５０
ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロ
キシキノリン）アルミニウム錯体と化合物（７）を３：
１の割合で真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成
し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して図５に示
す有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０
^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着し
た。この素子は、直流電圧５Ｖで約３６０ｃｄ／ｍ²の
発光が得られた。

【００５７】実施例９洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）を
クロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法により
膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、真空蒸着法
によりトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
錯体の膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空蒸着
法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５
−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の
膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシ
ウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの
電極を形成して図６に示す有機ＥＬ素子を得た。この素
子は、直流電圧５Ｖで約４９０ｃｄ／ｍ²の発光が得ら
れた。

【００５８】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する有機薄膜形成材料を得ることができた。本発明が提
供した有機薄膜形成材料により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１の赤外吸収スペクトル図

【図２】化合物２の赤外吸収スペクトル図

【図３】化合物１３の赤外吸収スペクトル図

【図４】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図５】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図６】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

フロントページの続き (72)発明者榎田年男東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内審査官前田孝泰 (56)参考文献特開平５−40350（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−89425（ＪＰ，Ａ) 特開平８−231475（ＪＰ，Ａ) 特開平４−129271（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−194393（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−173255（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−151545（ＪＰ，Ａ) 特開平２−282264（ＪＰ，Ａ) 特開平２−282263（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−308019（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−60613（ＪＰ，Ａ) 特開平８−227165（ＪＰ，Ａ) 特開平８−314169（ＪＰ，Ａ) 特開平８−40997（ＪＰ，Ａ) 特開平８−87121（ＪＰ，Ａ) 色材協会誌，72［12］（1999），ｐ. 733−738 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 16/00 - 16/06 H05B 33/00 - 33/28 C09K 11/00 C09K 11/06 - 11/07 G03G 5/06 - 5/07 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示されるトリフェニル
アミン重合体からなる、有機エレクトロルミネッセンス
素子の有機化合物薄膜形成材料。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基
である。ｎは、１以上５０００以下の整数である。］
【請求項２】一対の電極間に発光層または発光層を含む
複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子において、少なくとも一層が下記一般式
［１］で示されるトリフェニルアミン重合体を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。一般式［１］【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基
である。ｎは、１以上５０００以下の整数である。］