CN104030995B - 由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料 - Google Patents

由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由三苯胺构建的主体大环上取代有多个三苯胺侧枝空穴传输材料。通过将2-溴芴酮构建到含有能相互反应的功能团三苯胺单体中，进一步将三分子这样的单体环化，再通过简单的化学反应，在大环的侧面至少再构建三个三苯胺侧枝结构，形成一类含多个三苯胺构建的主体大环和侧枝型富电子空穴传输材料。该富电子式a、式b、式c大环型三芳胺化合物具有近似三维球形结构。本发明所设计合成的富电子大环型三芳胺化合物具有较高的玻璃化温度，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，无420纳米以上波长的荧光发射，可作为空穴传输材料用于光电转换器件中。

Description

由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料
技术领域
本发明属于高分子化学合成领域，更具体是涉及环型三苯胺大环材料及其制备方法。
背景技术
三芳香胺化合物上由于N原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子云，另一方面由于P-π共轭效应，氮上的未共用电子对与苯环共轭，使得三芳胺具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，较低的离子化电位，因而具有较其它导空穴材料更高的空穴迁移率，同时，由于三芳香胺类化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和较强的光稳定性。所以多年来一直作为有机空穴传输材料广泛地用于有机光电导体、有机电致发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。但是随着人类对有机光电器件的性能要求越来越高，简单的三芳胺结构作为空穴传输材料也存在一些缺点：例如在有机电致发光二极管(OLED)中，如果空穴传输材料容易结晶的话，会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同正极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的效率下降，使用寿命缩短(化学进展，2003，15(6):495.)；在有机光导体中，因为电荷传输层需要与墨粉、纸张、清洁刮刀等反复接触，电荷传输材料并不能单独作为传输层使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合剂树脂中以提高机械强度走。此时，传输材料如果容易结晶的话，会导致其从树脂中析出(又叫析晶)，使得电荷传输层中形成无数个微相，相界面的阻碍会导致电荷传输效率下降，同时器件的耐磨性也降低(感光科学与光化学，1999，17(l):73.)。为了克服这些不足，研究人员经过多年的研究，得出这样共识，即在设计和制备三芳胺结构电荷传输材料时，重点考虑这样几个方面的因素：(1)设法使所设计的空穴传输材料具有较高的的空穴迁移率；(2)材料应具有较好的溶解性，能够形成没有针孔的均一无定形薄膜；(3)由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的效率和寿命下降(液晶与显示，1998,13(2):136)。因此所设计的空穴传输材料要具有较高玻璃化温度，避免在使用时由于使用温度的变化导致材料的结晶引起传输性能的降低；(4)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面间有效的注入与传输。
鉴于上面的要求，人们设计和制备了螺型结构、星形结构和枝化等空间不对称的、大体积、甚至球状结构的各种小分子和高分子含三芳香胺化合物。
由于光电器件在工作时放出热量，例如在电致发光器件中，操着温度达到86℃(Adv.Mater.2000,12,265.)，所以在各种拓扑结构的设计中，提高空穴传输材料的玻璃化温度被人们放在了首要的地位。
由于光电器件基本上都是以透明的ITO作为空穴端电极，所以设计的空穴传输材料的HOMO能级与ITO的功函尽可能相匹配，以减小界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空穴的注入。同时，为了避免空穴传输层的分子间和其它有机层界面之间形成激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物影响光电效率和色纯度，
所设计的小分子具有三维甚至是球形结构最好(Adv.Mater.,2002,14(20):1439)。鉴于这样的结论，本发明设计了具有三维结构的含多个三苯胺结构的大环化合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种由三苯胺构建的主体大环上取代有多侧枝三苯胺空穴传输材料。
本发明的另一目的在于提供这种三维富电子刚性大环化合物作为光电器件材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料，该材料呈现三维近球形结构，具体由以下式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的结构式表示，各式中R0和R1均为C1～C6的脂肪族的直链或支链烷基；R0和R1优选甲基或叔丁基。
其中的式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的外观为白色或微黄色的固体粉末，玻璃化转变温度在120～170℃，这类化合物在200℃以下均呈现稳定的无定型状态；5％热分解温度在390～420℃之间；
其中式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物，分别由下面式1、式2和式3化合物分别与式4大环化合物反应制备而得；
其中，式a和式c含多个三苯胺大环化合物，分别由式4大环化合物与式1化合物和式3化合物通过如下方法合成得到：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，按照大环化合物4:式1化合物或式3化合物:三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3):三叔丁基磷(P(t-Bu)3):叔丁醇钠摩尔比为1:(3.6～9):(0.02～0.04):(0.08～0.16)：(1.5～3.0)加入到反应容器中，然后按照每摩尔的式4大环化合物加入10mL甲苯的量加入相应体积的甲苯，反应混合物在100℃下搅拌回流，采用色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕；反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂；用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠去除水分，选择二氯甲烷与石油醚作为混合洗脱剂，其中二氯甲烷与石油醚按体积比1:10配制，通过硅胶色谱柱分离，分别得到式a或式c含多个三苯胺大环化合物，转化率在73～87％范围内。
式b含多个三苯胺大环化合物，由式4大环化合物和式2化合物通过如下方法合成得到：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，氮气保护下，按照式4大环化合物:式2化合物:Pd(P(ph)3)4的摩尔比为1:(3.6～9):(0.01～0.05)加入到反应器中，然后再按照每摩尔式4大环化合物加入10～20mL的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液10～20mL的比例加入相应的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液，回流反应，色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，无水硫酸钠去除水分，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式b含多个三苯胺大环化合物，转化率为78～88％；
式4大环化合物采用如下方法合成：将下面的式5化合物溶解在均三甲苯中，控制式5化合物的质量体积浓度为1～30克/升，加入1～10滴的硫酸、盐酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，式5化合物相互反应，生成含三个三苯胺主体的式4大环化合物；
其中R0为C1～C6的饱和烷基中任意一种，R0优选甲基或叔丁基。
本发明中，将2-溴芴酮与4-溴-N-苯基-N-对甲苯胺通过格氏反应或丁基锂反应，将2-溴芴结构设计到带有两个能相互反应的双功能团单体中，然后成环得到含有三个溴的三苯胺的大环化合物，其特征在于具有下列中式5化合物和式4大环化合物所示的分子结构式。
其中，R0和R1为C1～C6的饱和烷基中任意一种，优选甲基和叔丁基，R0和R1可以相同也可以不同，在后面本实施例中，R0和R1无特别说明均为甲基。
本发明的有益效果为：
1、本发明的含有多个三苯胺结构大环具有结构明确，熔点适中的特点。
2、本发明由于通过2-溴芴酮的与三苯胺反应成可以相互反应的双功能团单体，所以成环后，芴通过9位上的四面体与三苯胺主体大环成键，随后由芴上的溴被三苯胺取代，构建了近似球形大环的三维结构。
3、本发明的大环结构化合物玻璃化温度高，热稳定性好。
4、本发明的产品的制备方法具有原料易得，工艺简单，易于纯化，总转化率高，产率在于75～90％。
5、本发明的三种大环都可以形成稳定的无定形膜，用作光电转换器件的空穴传输材料，无论是在光或电的刺激下，无420纳米以上荧光发射。
附图说明：
图1为本发明式a、式b和式c含多个三苯胺大环化合物的结构图。
具体实施方式：
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。以下各实施例中，各化合物中R0和R1无特别说明均为甲基。
实施例1
4-甲基-N-苯基苯胺的合成
在100mL的单口烧瓶中，加上30mmol碘苯，33mmol对甲苯胺，3mmol碘化亚铜，6mmol的L-脯氨酸，60mmol的K2CO3和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入冷的2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用50mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥，在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色絮状物4-甲基-N-苯基苯胺，转化率为45％。
实施例2
4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺的合成
在100mL的单口烧瓶中，加上18mmol对溴碘苯，15mmol实施例1制备的的4-甲基-N-苯基苯胺，1.5mmol碘化亚铜，3mmol的L-脯氨酸，30mmol的K2CO3和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用25mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色腊状物4-溴-N-苯基-N-对甲基苯胺，转化率为75％。
实施例3
式5化合物的合成
在氮气保护下于100mL单口烧瓶中，将实施例2制备的4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺(10mmol)溶于20mL无水四氢呋喃，冷却到-78℃滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液(10.5mmol)，滴加完毕后在-78℃搅拌1小时。在氮气保护下将2-溴芴酮(10mmol)溶解于40ml无水四氢呋喃中。在-78℃下，将2-溴芴酮的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述反应液中，自动升温到室温反应15小时。停止反应后，在冰浴下加入30mL2M的盐酸溶液，搅拌反应1小时。分层，水相用每次30mL乙醚萃取，共萃取3次并与有机相合并，加入无水硫酸镁干燥后减压蒸馏除去所有溶剂。所得粗产品以丙酮：石油醚为1:10(v/v)混合淋洗剂淋洗，经硅胶柱层析分离。产率59％。
实施例4
式2化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入5mmol的4-溴-N,N-二对甲基苯基苯胺，在氮气保护下，加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液2.1mL，1小时后，再次降温到-78℃，滴加10mmol的硼酸三异丙酯，滴完后慢慢自然升高到环境温度。氮气保护下，搅拌过夜。用2N的盐酸调节体系pH值值到5，冷却后，分层，水相用乙醚萃取三次，并与有机相合并，用无水硫酸钠干燥除水，除去溶剂，以丙酮：石油醚为1:10(v/v)混合淋洗剂经层析柱分离，产率89％。
实施例5
二对甲基苯胺锂盐的合成
在250mL的单口烧瓶中，加上15mmol二对甲基二苯胺，除去空气后，充满氮气状态下，加入100mL的正己烷溶解，零下50度下缓慢滴加12mL、2.5M的正丁基锂30mmol，自然升温到室温后继续反应3小时，停止反应，过滤得到固体化合物，并用正己烷洗涤三次，得到转化率为95％的粗产物，以备下面的反应使用。
实施例6
式3化合物的合成
在500mL的烧瓶中，加入250mL的甲苯和三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)0.5mmol，33mmol实施例5制备的二对甲基苯胺锂盐和15mmolN-苄基-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺。反应在90℃下，搅拌3小时。停止反应，用盐水洗两次，每次150mL，然后用150mL蒸馏水洗一次。混合物经无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂。得到棕色悬浮液。经过乙酸乙酯和乙醇的重结晶，得到黄色针状晶体，转化率89％。此晶体为下式中的式6化合物。
在500mL的烧瓶中加入4.69克化合物(8)，3.93克含钯10％(质量百分比)的钯/C粉末，除去空气中氮气，加入300ml四氢呋喃；通入氢气维持2个大气压的状态下反应12小时后停止反应。过滤固体残留物。得到黄色透明的液体。除去溶剂，在加入乙醇使混合物静置分层，分离产物层。用四氢呋喃和乙醇进行重结晶，得到3.96克黄色固体式3化合物，产率为98％。化合物(7)的1HNMR；(500MHz，C6D6)δ(ppm):7.17(d，5.2Hz，8H)，7.10(d，8.5Hz，4H)，6.94(d，8.2Hz，8H)，6.77(d，8.4Hz，4H)，4.89(s，1H)，2.13(s，12H)；13CNMR：(125MHz，C6D6)δ(ppm):146.93，142.38，131.86，130.50，128.67，126.59，124.25，119.43，21.09。
实施例7
式4大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，将1.0克式5化合物5，加入1,3,5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，80℃反应3小时。降温，分离有机相和无机相，无机相经甲苯洗涤三次，与有机相合并。有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，选择二氯甲烷和石油醚混合淋洗剂，经硅胶柱分离纯化得到略到淡黄色固体，产率84％。式4大环化合物的1HNMR(500M),CD3Cl，δ(ppm):2.28(s,9H)；6.85(d,J＝8.4Hz,6H)；6.94(d,J＝8.1Hz,6H)；7.04(d,J＝8.0Hz,12H)；7.19(d,J＝8.1Hz,12H)；7.29(t,J＝7.7Hz,3H)；7.36(t,J＝7.8Hz,3H)；7.45(d,J＝7.8Hz,3H)；7.50(d,J＝8.3,3H)；7.54(d,J＝8.3,3H)；7.62(s,C-8,3H)；7.67(d,J＝7.8Hz，3H)。13CNMR：δ(ppm):24.17，65.24，127.15,123.32,140.35,120.03,141.71,151.39,125.85,124.92，149.84，135.86，130.64，128.98，130.92，139.87，140.06，129.06，126.38，127.96，122.76，147.48。
实施例8
式b大环化合物的合成
在烧瓶中，加入5毫摩尔式4大环化合物，按照式4大环化合物的6倍的量加入式2化合物，加入干燥过的甲苯50mL、2mol/L的碳酸钠溶液30mL,氮气保护下加入占式4大环化合物摩尔量的2.5％的Pd(P(ph)3)4回流反应，色谱监控反应直到式4大环化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，干燥，除去溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合淋洗剂，经过层析柱分离，得到大环化合物(b)，转化率为86％。大环化合物(b)1HNMR(500M),CD3Cl，δ(ppm):2.26～2.28(s,27H)；6.85(d,J＝8.1Hz,6H)；6.93～6.96(m,12H)；6.98～7.02(m,18H)；7.04(d,12H)；7.05～7.07(m,6H)；7.17～7.19(m,12H)；7.27(t,J＝7.9Hz,3H)；7.37(t,J＝7.9Hz,3H)；7.44(d,J＝7.9Hz,3H)；7.47～7.49(m,6H)；7.65(s,3H)；7.74(d,J＝8.3Hz,3H)；7.78(d,J＝8.2Hz,3H)；7.80(d,J＝8.3Hz,3H)。13CNMR(125MHz,CD3Cl)δ(ppm):24.20,65.25,120.08,120.88,122.76,123.32,123.79,124.62,124.78,125.89,126.39,127.16,127.82,127.93,129.07,129.18,129.62,131.56,135.51,137.71,139.18,139.49,140.16,140.36,141.72,146.34,147.23,147.42,147.87,151.37.元素分析：C：89.41％；H：7.94％；N：4.24％；理论值：C,90.14；H,5.82；N,4.04
实施例9
式a和式c大环化合物的合成
式a和式c大环化合物，都可采用以同样的操作步骤进行，现在以合成式c大环化合物为例。
在装有冷凝回流装置的一个250mL的三口烧瓶中，加入6mmol的式4大环化合物，然后按照式4大环化合物的6倍的量加入式3化合物，三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)0.2mmol，三叔丁基磷(P(t-Bu)3)0.8mmol，叔丁醇钠9mmol和甲苯60mL，反应混合物在100℃下搅拌回流，色谱监控反应直到式大环化合物反应完毕。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂。用蒸馏水洗涤3次，干燥去除水分，选择二氯甲烷与石油醚混合淋洗剂，通过硅胶色谱柱分离，可得到式c化合物，转化率在79％范围内。式c大环化合物1HNMR(500M),CD3Cl，δ(ppm):2.21～2.27(m,45H),6.87(d,J＝7.8Hz,6H),6.89～6.99(m,48H),7.03～7.08(m,24H),7.10～7.13(m,24H),7.15～7.20(m,17H),7.31(t,J＝8.6Hz,3H),7.41(t,J＝8.7Hz,3H),7.58(d,J＝8.4Hz,3H),7.61(t,J＝8.7Hz,3H).13CNMR(125MHz,CD3Cl)δ(ppm):24.14,65.28,119.03,120.04,122.76,123.14,123.32,124.31,124.84,124.92,125.65,125.88,126.38,127.14,127.96,129.04,129.08,133.56,134.48,137.68,137.77,139.15,140.06,140.35,141.70,145.88,146.95,147.18,147.42,151.38.元素分析：C：87.49％；H：6.64％；N：5.87％；理论值：C,88.27；H,6.09；N,5.64
大环化合物(a)1HNMR(500M),CD3Cl，δ(ppm):2.23(s,18H)；2.27～2.29(m,9H)；6.86(d,J＝8.0Hz,6H)；6.93～6.96(m,C-2,18H)；7.04(d,J＝7.5Hz,12H)；7.07(d,J＝8.5Hz,12H)；7.15(d,J＝8.3Hz,3H)；7.17～7.19(m,12H)；7.20(s,3H)；7.27(t,J＝7.7Hz,3H)；7.38(t,J＝7.8Hz,3H)；7.45(d,J＝7.8Hz,3H)；7.62(d,J＝8.3Hz,3H)；7.64(d,J＝7.8Hz,3H)。13CNMR(125MHz,CD3Cl)δ(ppm):24.20,65.24,118.76,120.08,122.71,123.36,123.84,124.21,124.59,124.93,125.98,126.39,127.16,127.98,129.04,134.42,137.71,139.68,139.25,140.38,141.72,144.86,146.73,147.46,151.41。元素分析：C：90.03％；H：5.53％；N：4.44％；理论值：C,89.58；H,5.88；N,4.54。
实施例8、9制备的式a、式b和式c多三苯胺功能大环化合物的紫外-可见光吸收和发射光谱的测定
紫外-可见光吸收光谱由岛津UV-3150紫外-可见光光谱仪测试，测试的样品配成1×10-6M的甲苯溶液。荧光光谱采用Fluorolog3荧光光谱仪测试，在石英片上通过真空蒸镀的80nm的(a)，(b)或(c)的固体膜，然后采用紫外吸收的最大波长照射下测量得到的，相应的结果见表1，电化学性能数据列在附表2中。
表1热性能和光化学性能数据
表2电化学性能数据
由上表可见，本发明式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物玻璃化转变温度在120～170℃，这类化合物在200℃以下均呈现稳定的无定型状态；5％热分解温度在390～420℃范围内。

Claims (9)

1.由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料，该材料呈现三维近球形结构，具体由以下式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的结构式表示，各式中R0和R1均为C1～C6的脂肪族的直链或支链烷基；
2.根据权利要求1所述的材料，其中，式a、式b和式c中R0和R1优选甲基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的材料，其中的式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物的外观为白色或微黄色的固体粉末，玻璃化转变温度在120～170℃，这类化合物在200℃以下均呈现稳定的无定型状态；5％热分解温度在390～420℃之间。
4.权利要求1、2或3所述材料的制备方法，其中式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物，分别由下面式1、式2和式3化合物分别与式4大环化合物反应制备而得；
5.根据权利要求4所述制备方法，其中，式a和式c含多个三苯胺大环化合物分别由式4大环化合物与式1化合物和式3化合物通过如下方法合成得到：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，按照式4大环化合物:式1化合物或式3化合物:三(二亚苯基丙酮)二钯:三叔丁基磷:叔丁醇钠摩尔比为1:(3.6～9):(0.02～0.04):(0.08～0.16):(1.5～3.0)加入到反应容器中，然后按照每摩尔的式4大环化合物加入10mL甲苯的量加入相应体积的甲苯，反应混合物在100℃下搅拌回流，采用色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕；反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂；用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠去除水分，选择二氯甲烷与石油醚作为混合洗脱剂，由二氯甲烷与石油醚按体积比1:10配制，通过硅胶色谱柱分离，分别得到式a或式c含多个三苯胺大环化合物。
6.根据权利要求4所述制备方法，其中，式b含多个三苯胺大环化合物，由式4大环化合物和式2化合物通过如下方法合成得到：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，氮气保护下，按照式4大环化合物:式2化合物:Pd(P(ph)3)4的摩尔比为1:(3.6～9):(0.01～0.05)加入到反应器中，然后再按照每摩尔式4大环化合物加入10～20mL的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液10～20mL的比例加入二者，回流反应，色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，无水硫酸钠去除水分，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式b含多个三苯胺大环化合物。
7.根据权利要求4所述制备方法，其中，式4大环化合物采用如下方法合成：将下面的式5化合物溶解在均三甲苯中，控制式5化合物的质量体积浓度为1～30克/升，加入1～10滴的硫酸、盐酸、甲烷磺酸或对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，式5化合物相互反应，生成含三个三苯胺主体的式4大环化合物；
其中R0为C1～C6的脂肪族的直链或支链烷基。
8.根据权利要求7所述制备方法，其中，式4大环化合物中R0优选甲基或叔丁基。
9.权利要求1所述材料作为光电器件材料的应用。
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