CN104016934B - 一类由芴酮的两侧偶联有三苯胺的大环化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类由芴酮的两侧偶联有三苯胺的大环化合物，构建的富电子大环型三芳胺化合物高效合成及性能。该富电子大环型三芳胺化合物具有式a、式b和式c所示结构。本发明所设计合成的富电子大环型三芳胺化合物具有较高的玻璃化温度，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，可作为空穴传输材料用于光电转换器件中。

Description

一类由芴酮的两侧偶联有三苯胺的大环化合物
技术领域
本发明属于高分子化学合成领域，更具体是涉及环型三苯胺大环材料及应用。
背景技术
三芳香胺化合物上由于N原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子云，另一方面由于P-π共轭效应，氮上的未共用电子对与苯环共轭，使得三芳胺具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，较低的离子化电位，因而具有较其它导空穴材料更高的空穴迁移率，同时，由于三芳香胺类化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和较强的光稳定性。所以多年来一直作为有机空穴传输材料广泛地用于有机光电导体、有机电致发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。但是随着人类对有机光电器件的性能要求越来越高，简单的三芳胺结构作为空穴传输材料也存在一些缺点：例如在有机电致发光二极管(OLED)中，如果空穴传输材料容易结晶的话，会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同正极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的效率下降，使用寿命缩短(化学进展，2003，15(6):495.)；在有机光导体中，因为电荷传输层需要与墨粉、纸张、清洁刮刀等反复接触，电荷传输材料并不能单独作为传输层使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合剂树脂中以提高机械强度走。此时，传输材料如果容易结晶的话，会导致其从树脂中析出(又叫析晶)，使得电荷传输层中形成无数个微相，相界面的阻碍会导致电荷传输效率下降，同时器件的耐磨性也降低(感光科学与光化学，1999，17(l):73.)。为了克服这些不足，研究人员经过多年的研究，得出这样共识，即在设计和制备三芳胺结构电荷传输材料时，重点考虑这样几个方面的因素：(1)设法使所设计的空穴传输材料具有较高的的空穴迁移率；(2)材料应具有较好的溶解性，能够形成没有针孔的均一无定形薄膜；(3)由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的效率和寿命下降(液晶与显示，1998,13(2):136)。因此所设计的空穴传输材料要具有较高玻璃化温度，避免在使用时由于使用温度的变化导致材料的结晶引起传输性能的降低；(4)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面间有效的注入与传输。
鉴于上面的要求，人们设计和制备了螺型结构、星形结构和枝化等空间不对称的、大体积、甚至球状结构的各种小分子和高分子含三芳香胺化合物。
由于光电器件在工作时放出热量，例如在电致发光器件中，操着温度达到86℃(Adv.Mater.2000,12,265.)，所以在各种拓扑结构的设计中，提高空穴传输材料的玻璃化温度被人们放在了首要的地位。
由于光电器件基本上都是以透明的ITO作为空穴端电极，所以设计的空穴传输材料的HOMO能级与ITO的功函尽可能相匹配，以减小界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空穴的注入。同时，为了避免空穴传输层的分子间和其它有机层界面之间形成激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物影响光电效率和色纯度，
所设计的小分子具有三维甚至是球形结构最好(Adv.Mater.,2002,14(20):1439)。鉴于这样的结论，本专利设计了具有三维结构的含多个三苯胺结构的大环化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类由主体大环和环上下两侧均含有三苯胺的功能大环化合物。
本发明的另一目的在于提供这种三维富电子刚性大环化合物作为光电器件材料的应用。
本发明的目的是这样步骤实现的：
一类由芴酮的两侧偶联有三苯胺的化合物，该化合物由三苯胺构建的主体大环，两个侧面上取代有多个三苯胺，更具体由下面式a、式b和式c三个结构式表示；式中R1和R0为C1-C6的脂肪族的直链或支链烷基；
其中，R1和R0优选为甲基和叔丁基。
其中，式a、式b和式c化合物外观为白色或微黄色的固体粉末，玻璃化转变温度140-190℃，这类化合物在230℃以下，均呈现无定型状态；5％热分解温度400℃以上。
其中，式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物，分别由下面化合物式1、式2和式3的三种化合物环化而成；
其中，式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物采用如下方法合成：将式1、式2或式3化合物溶解在三甲苯中，控制质量体积浓度为1～30克/升，加入1～10滴的硫酸、盐酸、甲烷磺酸或者对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，将三分子的式1、式2或式3的化合物之一相互反应，生成式a、式b或式c含多个三苯胺大环化合物。
其中，式1、式2和式3化合物分别由下面式4化合物分别与式5、式6和式7化合物反应制备而来；
其中，式1或式3化合物具体制备过程如下：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，按照式4化合物4:式5化合物或式7化合物:三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3):三叔丁基磷(P(t-Bu)3):叔丁醇钠摩尔比为1:(2.2～4):(0.02～0.04):(0.08～0.16):(1.5～3.0)加入到反应容器中，然后按照每摩尔的式4含多个三苯胺大环化合物加入10mL甲苯的量加入相应体积的甲苯，反应混合物在100℃下搅拌回流，采用色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕；反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂；用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠去除水分，选择丙酮：石油醚体积比为1:10的混合洗脱剂，通过硅胶色谱柱分离，分别得到式a或式c含多个三苯胺大环化合物，转化率在70～89％范围内。
其中，式2化合物的制备方法为：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，氮气保护下，按照式4大环化合物:式6化合物:Pd(P(ph)3)4的摩尔比为1:(2.2～3):(0.01～0.05)加入到反应器中，然后在按照每摩尔式4大环化合物加入10～20mL的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液10～20mL的比例加入二者，回流反应，色谱监控反应，直到式4大环化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，无水硫酸钠去除水分，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式2化合物，转化率为70～91％。
式4化合物可以按照下面两种合成路径制得：
其中X为Br或I，所述R0同步骤1中R0的定义。
本发明的有益效果为：
1、本发明的含有多个三苯胺结构大环具有结构明确，熔点适中，可以真空沉积成膜。
2、本发明由于通过芴酮的两端都偶联有三苯胺，所以成环后，由芴酮连接的三苯胺以四面体成键方式与大环连接，构建了整个大环近似球形的三维结构。可以形成稳定的无定形膜用作光电转换器件的空穴传输材料。
3、本发明的大环结构化合物玻璃化温度高，热稳定性好。
4、本发明的产品的制备方法具有原料易得，工艺简单，易于纯化，总转化率高，产率在于75～90％。
附图说明：
图1为本发明式a、式b和式c化合物的结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。以下各实施例中，各化合物中R0和R1无特别说明均为甲基。
实施例1
4-甲基-N-苯基苯胺的合成
在100mL的单口烧瓶中，加上30mmol碘苯，33mmol对甲苯胺，3mmol碘化亚铜，6mmol的L-脯氨酸，60mmol的K2CO3和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用50mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥，在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色絮状物4-甲基-N-苯基苯胺，转化率为45％。
实施例2
4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺的合成
在100mL的单口烧瓶中，加上18mmol对溴碘苯，15mmol的实施例1制得的4-甲基-N-苯基苯胺，1.5mmol碘化亚铜，3mmol的L-脯氨酸，30mmol的K2CO3和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用25mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色腊状物4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺，转化率为75％。
实施例3
式4化合物的合成
在氮气保护下于100mL单口烧瓶中，将实施例2制得的4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺(10mmol)溶于20ml无水四氢呋喃，冷却到-78℃滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液(10.5mmol)，滴加完毕后在-78℃搅拌1小时。在氮气保护下将2,7-二溴芴酮(10mmol)溶解于40mL无水四氢呋喃中。在-78℃下，将2,7-二溴芴酮的THF溶液滴加到上述反应液中,自动声到室温反应15小时。停止反应后，在冰浴下加入30mL2M的盐酸溶液，搅拌反应1小时。分层，水相用30mL乙醚萃取3次并与有机相合并，加入无水硫酸镁除水后，旋转蒸发器除去所有溶剂。所得粗产品以丙酮：石油醚为1:10(v/v)混合淋洗剂经硅胶柱层析分离。产率59％。
实施例4
式6化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入5mmol的4-溴-N,N-二对甲基苯胺，在氮气保护下，加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液2.1mL，1小时后，降温到-78℃，滴加10mmol的硼酸三异丙酯，慢慢随环境温度自然升高温度。氮气保护下，搅拌过夜。用2N的盐酸调节体系pH值到5，冷却后，分层，水相用乙醚萃取与有机相合并，用无水硫酸钠除水，除去溶剂，以丙酮：石油醚为1:10(v/v)混合淋洗剂经层析柱分离，产率89％。
实施例5
二对甲基苯胺锂盐的合成
在250mL的单口烧瓶中，加上15mmol二对甲基二苯胺，除去空气后，充满氮气状态下，加入100mL的正己烷溶解，零下50℃下缓慢滴加12mL、2.5M的正丁基锂30mmol，自然升温到室温后继续反应3小时，停止反应，过滤得到固体化合物，并用正己烷洗涤三次，得到转化率为95％的粗产物，已备下面的反应使用。
实施例6
式7化合物的合成
在500mL的烧瓶中，加入250ml的甲苯和三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)0.5mmol，33mmol的实施例5制得的二对甲基苯胺锂盐和15mmolN-苄基-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺。反应在90℃下搅拌3小时。停止反应，用盐水洗两次，每次150mL，然后用150mL蒸馏水洗一次。混合物经无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂。得到棕色悬浮液。经过乙酸乙酯和乙醇的重结晶，得到黄色针状晶体，转化率89％。此晶体为下式中的式8化合物。
在500mL的烧瓶中加入4.69克化合物(8)，3.93克含钯10％的钯-碳粉末，除去空气冲氮气，加入300mL四氢呋喃。通入氢气维持2个大气压的状态下反应12小时后停止反应。过滤到固体残留物。得到黄色透明的液体。除去溶剂，在加入乙醇使混合物静置分层，分离产物层。用四氢呋喃和乙醇进行重结晶，得到3.96克黄色固体化合物式7，产率为98％。式7化合物的1HNMR；(500MHz，C6D6)δ(ppm):7.17(d，J＝5.2Hz，8H)，7.10(d，J＝8.5Hz，4H)，6.94(d，J＝8.2Hz，8H)，6.77(d，J＝8.4Hz，4H)，4.89(s，1H)，2.13(s，12H)；13CNMR：(126MHz，C6D6)δ(ppm):146.93，142.38，131.86，130.50，128.67，126.59，124.25，119.43，21.09。
实施例7
式3化合物的合成
在装有冷凝回流装置的一个250mL的三口烧瓶中，加入11mmol实施例6制得的式7化合物，5mmol的式4化合物，三(二亚苯基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)0.3mmol，三叔丁基磷(P(t-Bu)3)1.2mmol，叔丁醇钠18mmol和甲苯50mL，反应混合物在100℃下搅拌回流，色谱监控反应直到式4化合物反应完毕。反应结束后，旋转蒸发器除去溶剂。用蒸馏水洗涤3次，干燥去除水分，选择丙酮：石油醚体积比为1：10的洗脱剂，通过硅胶色谱柱分离，可得到式3化合物，转化率在60～85％范围内。式3化合物的1HNMR(500M),CD3Cl，δ(ppm):2.33～2.35(m,24H)；2.29(s,3H)；6.84～6.95(m,31H)；6.97～7.11(m,30H)；7.19(t,J＝8.0Hz,2H)；7.25(d,J＝8.5Hz,2H)；7.52(d,J＝8.2Hz,2H)。
实施例8
式c大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入实施例7制得的式3化合物1.0克，加入1,3,5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，80℃反应3小时。降至室温，有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到略到淡黄色固体，产率84％。
式c大环化合物：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.58(d,J＝8.4Hz,6H),7.15～7.18(m,12H)，7.12(d,J＝8.6Hz,48H)，7.04～7.07(m,36H)，6.98(d,J＝8.8Hz,24H)，6.95(s,6H)，6.94(d,J＝8.4Hz,6H)，6.90(d,J＝8.6Hz,48H)，6.87(d，J＝7.8Hz，6H)，6.93(d,J＝7.8Hz,6H)，2.27～2.30(m,81H).13CNMR：δ(ppm):151.38，147.18，146.95，145.98，141.70，140.35，139.15，137.78，137.68，134.48，133.48，129.04，127.14，125.88，125.65，124.92，124.85，124.31，123.32，123.14，120.04，118.96，65.27，25.32，24.16。元素分析：C：86.93％；H：7.94％；N：5.13％；理论值：C,87.18；H,7.59；N,5.23。
实施例9
式2化合物的合成
在100mL的烧瓶中，加入6.6mmol的实施例4制备的取代基R0为甲基的式6化合物，3mmol的取代基R0为甲基的式4化合物，加入干燥过的甲苯30mL、2M的碳酸钠溶液20mL,氮气保护下，加入占式4化合物量2.5％摩尔比的Pd(P(ph)3)4，回流反应24小时，降到室温，分离有机相，无机相用30mL乙醚萃取三次，与有机相合并，合并后的有机相用适量无水硫酸钠干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式2化合物，转化率78％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm):7.76(d,J＝8.7Hz,2H)，7.54～7.61(m,8H)，7.24(d，j＝8.7Hz；2H)，7.14～7.21(m,14H)，6.99～7.04(m，6H)，6.86～6.90(m，11H)，2.27(s，15H)。
实施例10
式b大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入0.8克实施例9制得的式2化合物，加入1,3,5-均三甲苯70mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，80℃反应3小时。降到室温，有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，经层析柱分离得到略到淡黄色固体，产率85％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm):2.26～2.30(m,45H),6.85(d,J＝7.8Hz,6H),6.93～6.99(m,30H),7.07～7.10(m,12H),7.16～7.24(m,48H),7.56～7.66(m,24H),7.78(d,J＝8.7Hz,6H).13CNMR(125MHz)δ(ppm):24.20,65.25,120.88,120.08,123.36,123.78,124.20,124.62,124.84,125.89,127.16,129.14,129.62,131.56,135.51,137.71,139.19,140.16,140.36,141.72,146.34,147.23,147.68,151.37.元素分析：C：89.12％；H：6.49％；N：4.39％；理论值：C,89.68；H,5.96；N,4.36。
采用实施例8的方法同样可制备式a大环化合物。式a大环化合物：δ(ppm):2.23(s,36H)；2.27～2.29(s,9H)；6.86(d,J＝7.8Hz,6H)；6.93～6.96(m,30H)；6.99(d,J＝8.3Hz,6H)；7.04(d,J＝7.5Hz,24H)；7.07(d,J＝8.6Hz,12H)；7.12(s,6H)；7.17(d,J＝8.5Hz,12H)；7.63(d,J＝8.4Hz,6H)。13CNMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：24.20,65.24,118.76,120.08,123.36,123.96,124.23,124.56,124.91,125.90,127.16,129.12,134.42,137.71,139.18,140.36,141.72,144.86,146.73,151.39。
实施例11
以上各实施例8、10中制备的式a，式b和式c多三苯胺功能大环化合物的紫外-可见光吸收和发射光谱的测定
紫外-可见光吸收光谱由岛津UV-3150紫外-可见光光谱仪测试，测试的样品配成1×10-6M的甲苯溶液。荧光光谱采用Fluorolog3荧光光谱仪测试，在石英片上通过真空蒸镀的80nm的式a，式b和式c化合物的固体膜，然后采用紫外吸收的最大波长照射下测量得到的，相应的结果见表1，电化学性能数据列在附表2中。
表1热性能和光化学性能数据
表2电化学性能数据
由以上测定数据可知，本发明的式a，式b和式c多三苯胺功能大环化合物，玻璃化温度在140～190℃范围内，5％热分解温度大于400℃，HOMO轨道能级与ITO氧化电势较为接近。

Claims (9)

1.一类由芴酮的两侧偶联有三苯胺的大环化合物，该化合物由三苯胺构建的主体大环，两个侧面上取代有多个三苯胺，具体由下面式a、式b和式c三个结构式表示；式中R1和R0为C1-C6的脂肪族的直链或支链烷基；
2.根据权利要求1所述的大环化合物，其中，R1和R0为甲基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的大环化合物，其中，式a、式b和式c化合物外观为白色或微黄色的固体粉末，玻璃化转变温度140-190℃，这类化合物在230℃以下，均呈现无定型状态；5％热分解温度400℃以上。
4.权利要求1、2或3所述的大环化合物的制备方法，其中，式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物，分别由下面化合物式1、式2和式3的三种化合物环化而成；
5.根据权利要求4所述的大环化合物的制备方法，其中，式a、式b和式c三种含多个三苯胺大环化合物采用如下方法合成：将式1、式2或式3化合物溶解在三甲苯中，控制质量体积浓度为1～30克/升，加入1～10滴的硫酸、盐酸、甲烷磺酸或者对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，将式1、式2或式3的化合物之一相互反应，生成式a、式b或式c含多个三苯胺大环化合物。
6.根据权利要求4或5所述的大环化合物的制备方法，其中，式1、式2和式3化合物分别由下面式4化合物分别与式5、式6和式7化合物反应制备而来；
7.根据权利要求6所述的大环化合物的制备方法，其中，式1或式3化合物具体制备过程如下：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，按照式4化合物:式5化合物或式7化合物:Pd2(dba)3:三叔丁基磷(P(t-Bu)3):叔丁醇钠摩尔比为1:(2.2～4):(0.02～0.04):(0.08～0.16):(1.5～3.0)加入到反应容器中，然后按照每摩尔的式4大环化合物加入10mL甲苯的量加入相应体积的甲苯，反应混合物在100℃下搅拌回流，采用色谱监控反应，直到式4化合物反应完毕；反应结束后，用旋转蒸发器除去溶剂；用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠去除水分，选择丙酮：石油醚体积比为1:10的混合洗脱剂，通过硅胶色谱柱分离，分别得到式a或式c含多个三苯胺大环化合物。
8.根据权利要求6所述的大环化合物的制备方法，其中，式2化合物的制备方法为：在装有冷凝回流搅拌装置的反应器中，氮气保护下，按照式4化合物:式6化合物:Pd(P(Ph)3)4的摩尔比为1:(2.2～3):(0.01～0.05)加入到反应器中，然后在按照每摩尔式4化合物加入10～20mL的甲苯和2mol/L的碳酸钠溶液10～20mL的比例加入二者，回流反应，色谱监控反应，直到式4化合物反应完毕，降到室温，分离有机相，无机相经乙醚萃取后，与有机相合并，无水硫酸钠去除水分，除去溶剂，经过层析柱分离，得到式2化合物。
9.权利要求1所述大环化合物作为光电器件材料的应用。
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