CN103232385A

CN103232385A - 2,7-二溴-n-全氟丁基乙基咔唑及其制备方法

Info

Publication number: CN103232385A
Application number: CN2013101413365A
Authority: CN
Inventors: 吴娟
Original assignee: Suzhou Guli Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Guli Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明属于有机小分子材料领域，具体涉及2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑，其结构式为：

Description

2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑及其制备方法

技术领域

本发明属于有机小分子材料领域，具体涉及N-全氟丁基乙基-2,7-二溴咔唑及其制备方法。

背景技术

目前，咔唑类化合物合成的小分子OLED器件材料大部分是由3,6,9-位修饰的咔唑类小分子制得的，这是因为咔唑的3,6-位上的氢容易被活化，发生亲电取代反应，而2,7-位取代的咔唑类化合物相比较而言，合成较为困难。但是，近年来实验研究中发现，2,7-位取代的咔唑类小分子OLED材料因其拥有更大的共轭体系，表现出许多较优的性能，如高的热稳定性、优良的光电导性能等，是一类非常有应用前景的蓝色电致发光材料。

由于人们对材料性能的要求越来越高，单一性能的材料已经远远不能满足人们的需求，因此亟需研发各种多功能材料。其中，含氟材料由于氟原子的强疏水性，而广受学者关注。

综上所述，如何克服现有技术的不足，制备出具有良好防水性能的2,7-位取代的咔唑类化合物是有机小分子材料领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术中的不足，提供2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑，其化学结构式为：

Figure 2013101413365100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其合成路线为：

Figure 2013101413365100002DEST_PATH_IMAGE004

包括以下步骤：

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，恒温反应，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入碱性溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经干燥、真空浓缩、重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯、三苯基膦和邻二氯苯，搅拌，回流反应，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚，过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯、2,7-二溴咔唑、全氟丁基乙基碘，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后恒温反应，冷却至室温，得到的反应液用乙酸乙酯稀释并水洗，得到的有机相经干燥、真空浓缩、重结晶，得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，第一步中硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为2:1~1:9。

所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法第一步中4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸中硝酸的摩尔比为1：15~78：1.0~5.0，恒温温度为20~40℃，恒温反应时间为0.5~6h。

所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，第一步中碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。

所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法第二步中2-硝基-4,4'-二溴联苯、三苯基膦、邻二氯苯的摩尔比为1：3.0~5.0：13~27，回流反应时间为6~12h。

所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，第三步中咔唑、全氟丁基乙基碘、三乙胺的摩尔比为1：1.0~1.5：0.7~1.0，恒温反应温度为80~120℃，恒温反应时间为18~72h，乙酸乙酯的用量为反应液体积的2~3倍。

本发明的的制备原理：以4,4 '-二溴联苯为原料，先与硝硫混酸进行硝化反应，然后与三苯基膦环化，得到2,7-二溴咔唑，再经过烷基化，得到2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

本发明具有以下优点：(1)本发明利用了氟原子的疏水性，解决了材料防水性能不佳的问题；（2）本发明的N-全氟丁基乙基-2,7-二溴咔唑的制备方法简单，原料易得；（3）本发明制得N-全氟丁基乙基-2,7-二溴咔唑具有良好的应用前景，不仅可以用于合成光电材料，还可以作为医药中间体等。

具体实施例

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明提出的一种2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，包括以下步骤：

本发明的制备方法的进一步优选法案是：第一步中硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为2:1~1:9，4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸中硝酸的摩尔比为1：15~78：1.0~5.0，恒温温度为20~40℃，恒温反应时间为0.5~6h，碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液；第二步中2-硝基-4,4'-二溴联苯、三苯基膦、邻二氯苯的摩尔比为1：3.0~5.0：13~27，回流反应时间为6~12h；第三步中咔唑、全氟丁基乙基碘、三乙胺的摩尔比为1：1.0~1.5：0.7~1.0，恒温反应温度为80~120℃，恒温反应时间为18~72h，乙酸乙酯的用量为反应液体积的2~3倍。

实施例1

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯（5 mmol）、二氯甲烷（5 mL）、发烟硝酸（0.21 mL）、浓硫酸（1 mL），搅拌，于40℃反应0.5h，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入NaOH水溶液溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯（5 mmol）、三苯基膦（15 mmol）和邻二氯苯（10 mL），搅拌，回流反应6h，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚（15 mL），过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯（10 mL）、2,7-二溴咔唑（5 mmol）、全氟丁基乙基碘（5 mmol），搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺（3.5 mmol），后80℃反应24h反应，冷却至室温，得到的反应液用20 mL乙酸乙酯稀释并水洗（3×20 mL），得到的有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、重结晶（乙酸乙酯/正己烷=1/20），得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。¹H NMR (500 MHz，Acetone-d₆)，δ：2.96~3.01 (m，2H)，4.63 (t，2H，J=5 Hz)，7.34 (m，2H)，7.53 (m，2H) ，7.84 (m，2H)。¹⁹F NMR(470 MHz，Acetone-d₆)，δ：-80.4 (bs，3F)，-114.0 (bs，4F)，-124.0 (bs，2F)，-125.9 (bs，2F)。

实施例2

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯（5 mmol）、二氯甲烷（25 mL）、发烟硝酸（1.05 mL）、浓硫酸（6.3 mL），搅拌，于20℃反应6h，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入KOH水溶液溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯（5 mmol）、三苯基膦（25 mmol）和邻二氯苯（7.5 mL），搅拌，回流反应12h，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚（10 mL），过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯（8 mL）、2,7-二溴咔唑（5 mmol）、全氟丁基乙基碘（6 mmol），搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺（5 mmol），后90℃反应72h反应，冷却至室温，得到的反应液用18 mL乙酸乙酯稀释并水洗（3×25 mL），得到的有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、重结晶（乙酸乙酯/正己烷=1/21），得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

实施例3

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯（5 mmol）、二氯甲烷（15 mL）、发烟硝酸（0.4 mL）、浓硫酸（3.6 mL），搅拌，于30℃反应4h，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入KOH水溶液溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯（5 mmol）、三苯基膦（20 mmol）和邻二氯苯（15 mL），搅拌，回流反应10h，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚（20 mL），过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯（12 mL）、2,7-二溴咔唑（5 mmol）、全氟丁基乙基碘（7.5 mmol），搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺（4 mmol），后100℃反应48h反应，冷却至室温，得到的反应液用36 mL乙酸乙酯稀释并水洗（3×30 mL），得到的有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、重结晶（乙酸乙酯/正己烷=1/19），得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

实施例4

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯（5 mmol）、二氯甲烷（10 mL）、发烟硝酸（0.6 mL）、浓硫酸（1.8 mL），搅拌，于25℃反应2h，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入NaOH水溶液溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯（5 mmol）、三苯基膦（22 mmol）和邻二氯苯（12 mL），搅拌，回流反应8h，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚（18 mL），过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯（10 mL）、2,7-二溴咔唑（5 mmol）、全氟丁基乙基碘（7 mmol），搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺（4.5 mmol），后110℃反应18h反应，冷却至室温，得到的反应液用25 mL乙酸乙酯稀释并水洗（3×18 mL），得到的有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、重结晶（乙酸乙酯/正己烷=1/20），得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

实施例5

第一步硝化：在反应瓶中依次加入4,4 '-二溴联苯（5 mmol）、二氯甲烷（20 mL）、发烟硝酸（0.8 mL）、浓硫酸（0.4 mL），搅拌，于35℃反应1h，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入NaOH水溶液溶液至中性后，用二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；

第二步环化：在反应瓶中依次加入2-硝基-4,4'-二溴联苯（5 mmol）、三苯基膦（18 mmol）和邻二氯苯（14 mL），搅拌，回流反应6h，待反应结束后，冷却至室温，得到反应液，向反应液中加入石油醚（13 mL），过滤，真空干燥，得2,7-二溴咔唑；

第三步烷基化：在反应瓶中依次加入甲苯（10 mL）、2,7-二溴咔唑（5 mmol）、全氟丁基乙基碘（5.5 mmol），搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺（4.2 mmol），后120℃反应60h反应，冷却至室温，得到的反应液用24 mL乙酸乙酯稀释并水洗（3×20 mL），得到的有机相经无水NaSO₄干燥、真空浓缩、重结晶（乙酸乙酯/正己烷=1/20），得2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑。

Claims

1.如式（Ⅰ）所示2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑，

式（Ⅰ）。

2.如式（Ⅰ）所示2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：第一步中硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为2:1~1:9。

4.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：第一步中4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸中硝酸的摩尔比为1：15~78：1.0~5.0，恒温温度为20~40℃，恒温反应时间为0.5~6h。

5.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：第一步中碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。

6.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：第二步中2-硝基-4,4'-二溴联苯、三苯基膦、邻二氯苯的摩尔比为1：3.0~5.0：13~27，回流反应时间为6~12h。

7.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：第三步中咔唑、全氟丁基乙基碘、三乙胺的摩尔比为1：1.0~1.5：0.7~1.0，恒温反应温度为80~120℃，恒温反应时间为18~72h，乙酸乙酯的用量为反应液体积的2~3倍。