CN102503806A - 一种1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷的合成方法，属于化学合成领域。本发明以1-溴金刚烷为原料，经取代，碘代，取代三步反应，成功合成了1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物，其合成工艺简单，工艺路线短，操作方便；反应条件温和，成本低，产率高；由于原料溴代金刚烷为亲油性原料，无毒，且使除杂步骤简化，产率提高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种金刚烷化合物的合成方法，尤其涉及一种1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成方法。
背景技术
金刚烷是由10个碳原子和l6个氢原子构成的多环烷烃，从空间结构上看，其结构单元是椅式的环己烷环，分子具有相当高的对称性。金刚烷非常稳定的笼状烃，在医药、高分子材料、润滑剂、照相感光材料、航空等领域有着十分重要的用途，被誉为新一代精细化工原料。金刚烷的反应活性比苯低，但生成衍生物比较容易，很多化合物分子中的苯基被金刚烷基取代后会体现出更理想的性质特征。金刚烷分子中1,3,5,7 四个叔碳原子上的氢原子具有较强的化学反应能力，以其为原料可以合成多种金刚烷衍生物，同时具有金刚烷和引进基团的双重性能。1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷衍生物含有四个羧酸基团，具有很好的配位能力，因此可以和不同的金属反应，从而制备具有储气，分离气体等功能的多孔金属有机框架配位聚合物。
由John C. Warner实验室设计了1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷衍生物的合成路线，其具体工艺为首先由1溴-金刚烷经两步反应生成四碘苯金刚烷，然后在FeCl3的催化下，与CuCN反应24小时，生成四氰基苯基金刚烷，然后在无水条件下，以四氰基苯基金刚烷为原料，乙二酰氯为催化剂，分别在常温加样5小时，低温反应12小时，经多步后处理，可将四氰基苯基金刚烷水解为四酸基苯基金刚烷。详见文献Organic Preparations and Procedures International36 (4), 353-359 (2004)。 由此可见，这种在特殊的金刚烷骨架上引入羧酸基团是需要经过多步反应，反应条件比较苛刻，合成成本高；另外，由于使用到有剧毒的CuCN和强腐蚀性的乙二酰氯，毒性大，给人体和环境造成很大的损害。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成方法。
本发明1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成方法，包括以下工艺步骤：
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
以无水三氯化铝为催化剂， 将苯、1-溴金刚烷、叔丁基溴以1:2:16~1:5:32的摩尔比，在N2保护下，于60~100℃反应4~12小时，反应产物用冰醋酸酸化至pH=3~5，过滤，粗产物用三氯甲烷萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。
所述催化剂三氯化铝的用量为1-溴金刚烷摩尔量的0.1~0.5倍。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
以BFIB为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，1,3,5,7-四苯基金刚烷与碘以1:2~1:6的摩尔比混合碾磨后，于0~20℃反应4~12小时，过滤，所得固体产物用CHCl3搅拌提取12~24小时，提取液依次用质量百分数2~10%的 NaHSO3溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到的黄色固体用CHCl3-MeOH 混合液重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的白色固体。
所述催化剂BFIB的用量为四苯基金刚烷摩尔量的1~4倍。
所述CHCl3-MeOH 混合液中，CHCl3与MeOH的体积比为9:1~5:1。
（3）1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成
以PdCl2、三乙胺为催化剂，以DMF为溶剂，1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷与丙烯酸以1:4~1:8的摩尔比，在N2保护下，于100~160℃反应4~12小时，反应产物用硅藻土过滤，滤液用浓度1~4 mol/L的盐酸酸化至pH=1~3得到淡黄色固体；用DMF重结晶，得到1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的白色固体。
所述催化剂PdCl2的用量为1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的0.1~0. 5倍。
所述催化剂三乙胺的用量为1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的0.1~0. 5倍。
其合成路线如下所示：
下面通过红外光谱，核磁共振氢谱对上述合成的化合物1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷进行了表征，并通过热失重曲线对其耐热性进行了测试。
图1为该化合物的红外光谱。从图1中可以看出，3023 cm-1是苯环的C-H伸缩振动，2927 cm-1, 2851 cm-1是金刚烷骨架的C-H弯曲振动，1563 cm-1, 1511 cm-1是苯环C=C的骨架振动，826cm-1为苯环的面外弯曲振动，1630 cm-1为羧基中C=O键的伸缩振动谱带，1390 cm-1为羧基中O-H键的伸缩振动谱带。
图2为该化合物的1H-NMR光谱。在δ=2.05 ppm处出现-CH2的吸收峰，在δ=7.66ppm处为苯环的间位C-H吸收峰，在δ=7.17 ppm处为苯环的邻位C-H吸收峰，δ=6.47 ppm为双键的吸收峰，这与1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷结构式一致的，说明本发明成功合成了1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷。
图3为该化合物的热失重曲线。从图3中可以看出，1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的热分解过程对应两个阶段（220℃和300℃），即丙烯酸的碳碳双键和C-C键的断裂，说明1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷在220℃以下都保持了完整的分子构型，可见其具有良好的热稳定性。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、以1-溴金刚烷、叔丁基溴、苯（即是原料也是溶剂）为原料，经过三步合成1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷，每步反应所需原料都廉价易得，工艺路线短，合成周期短，合成成本低，效率高。
2、使用的原料溴代金刚烷为亲油性原料，无毒，且使除杂步骤简化。
3、反应条件温和，分离方法简单易行，产率高（可达64%）。
附图说明
图1为本发明化合物的红外光谱数据。
图2为本发明化合物的1H-NMR光谱数据。
图3为本发明化合物的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实验例对本发明1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷化合物的合成作详细说明。
实施例1
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
在装有搅拌器回流冷凝管装置的500 mL三颈烧瓶（接有N2入口和10% NaOH溶液的尾气出口（用于中和反应过程中生成的HBr气体））中，加入1-溴金刚烷（15 g，0.07 mol）、叔丁基溴（19.1 g，0.14 mol）和苯（200 mL），然后将烧瓶置于冰浴中，在30 min内分三次将AlCl3（0.8 g，0.007 mol）加入到烧瓶中，冰浴撤去，先恢复至室温，然后加热到60℃回流4h。在这期间，有大量白色固体生成。反应结束后，冷却至室温，加入冰醋酸（200ml）酸化至pH=3，过滤分离，滤饼用氯仿萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。产率67%。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
将1,3,5,7-四苯基金刚烷（20 g，0.045 mol）和碘（23 g，0.09 mol）碾磨混合，然后转移至500 mL烧瓶中，碾盆用CHCl3 （200 mL）冲洗并转移至烧瓶中。加入BFIB（39 g，0.09 mol），在N2保护下，于20℃搅拌反应4小时。过滤混合物，得到粉红色固体（反应物和产物的混合物），该固体用CHCl3搅拌提取12小时，提取液依次用质量百分数5% NaHSO3，H2O，饱和NaCl溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到黄色固体；粗产品用CHCl3-MeOH （体积比9:1）重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷白色固体。产率59%。
（3）1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成
将1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷（3.8 g，0.004 mol）、丙烯酸（1.15mL，0.016 mol）、三乙胺（4.7mL，0.032 mol）、PdCl2（71mg，0.0004 mol）和DMF（20mL）加入到500 mL烧瓶中，在N2保护下于120℃回流12h。反应结束后冷却到室温，过滤，滤液滴加入1mol/L稀盐酸pH=1，得淡黄色固体；粗产品用DMF重结晶得到白色固体。产率64%。
产物的红外光谱数据及1H-NMR光谱数据见图1、2，热重曲线见图3。
实施例2
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
在装有搅拌器回流冷凝管装置的500 mL三颈烧瓶中，加入1-溴金刚烷（15 g，0.07 mol）、叔丁基溴（38.2 g，0.28 mol）和苯（200 mL），然后将烧瓶置于冰浴中，在30 min内分三次将AlCl3（1.6g，0.014 mol）加入到烧瓶中，冰浴撤去，先恢复至室温，然后加热到80℃回流6h。在这期间，有大量白色固体生成。反应结束后，冷却至室温，加入冰醋酸（150ml）酸化至pH=4，过滤分离，滤饼用氯仿萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。产率61%。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
将1,3,5,7-四苯基金刚烷（20 g，0.045 mol）和碘（46g，0.18 mol）碾磨混合，然后转移至500 mL烧瓶中，碾盆用CHCl3 （200 mL）冲洗并转移至烧瓶中。加入BFIB（39 g，0.09 mol），在N2保护下，于0℃左右搅拌反应8小时。过滤混合物，得到粉红色固体（反应物和产物的混合物），该固体用CHCl3提取12小时，提取液依次用质量百分数5% NaHSO3，H2O，饱和NaCl溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到黄色固体；粗产品用CHCl3-MeOH（体积比8:1）重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷白色固体。产率39%。
（3）1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成
将1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷（3.8 g，0.004 mol）、丙烯酸（0.065mL，0.008 mol）、三乙胺（4.7mL，0.032 mol）、PdCl2（71mg，0.0004 mol）和DMF（20mL）加入到500 mL烧瓶中，在N2保护下于100℃回流4h。反应结束后冷却到室温，过滤，滤液滴加入1mol/L稀盐酸ph=1.5，得淡黄色固体；粗产品用DMF重结晶得到白色固体。产率34%。
产物的红外光谱数据及1H-NMR光谱数据见图1、2，热重曲线见图3。
实施例3
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
在装有搅拌器回流冷凝管装置的500 mL三颈烧瓶中，加入1-溴金刚烷（15 g，0.07 mol）、叔丁基溴（28.7 g，0.21 mol）和苯（200 mL），然后将烧瓶置于冰浴中，在30 min内分三次将AlCl3（0.8 g，0.007 mol）加入到烧瓶中，冰浴撤去，先恢复至室温，然后加热到70℃回流4h。在这期间，有大量白色固体生成。反应结束后，冷却至室温，加入冰醋酸（200ml）酸化至pH=4，过滤分离，滤饼用氯仿萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。产率57%。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
将1,3,5,7-四苯基金刚烷（20 g，0.045 mol）和碘（23 g，0.09 mol）碾磨混合，然后转移至500 mL烧瓶中，碾盆用CHCl3 （200 mL）冲洗并转移至烧瓶中。加入BFIB（39 g，0.09 mol），在N2保护下，10℃搅拌反应10小时。过滤混合物，得到粉红色固体（反应物和产物的混合物），该固体用CHCl3提取搅拌12小时，提取液依次用质量百分数5% NaHSO3，H2O，饱和NaCl溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到黄色固体；粗产品用CHCl3-MeOH （体积比7:1）重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷白色固体。产率41%。
（3）1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成
将1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷（3.8 g，0.004 mol）、丙烯酸（1.15mL，0.016 mol）、三乙胺（4.7mL，0.032 mol）、PdCl2（213mg，0.0012 mol）和DMF（20mL）加入到500 mL烧瓶中，在N2保护下于140℃回流8h。反应结束后冷却到室温，过滤，滤液滴加入1mol/L稀盐酸ph=3，得淡黄色固体；粗产品用DMF重结晶得到白色固体。产率56%。
产物的红外光谱数据及1H-NMR光谱数据见图1、2，热重曲线见图3。
实施例4
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
在装有搅拌器回流冷凝管装置的500 mL三颈烧瓶中，加入1-溴金刚烷（15 g，0.07 mol）、叔丁基溴（47.8 g，0.35 mol）和苯（400 mL），然后将烧瓶置于冰浴中，在30 min内分三次将AlCl3（0.8 g，0.007 mol）加入到烧瓶中，冰浴撤去，先恢复至室温，然后加热到100℃回流8h。在这期间，有大量白色固体生成。反应结束后，冷却至室温，加入冰醋酸（400ml）酸化至pH=3，过滤分离，滤饼用氯仿萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。产率53%。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
将1,3,5,7-四苯基金刚烷（20 g，0.045 mol）和碘（46 g，0.18 mol）碾磨混合，然后转移至500 mL烧瓶中，碾盆用CHCl3 （200 mL）冲洗并转移至烧瓶中。加入BFIB（39 g，0.09 mol），在N2保护下，于5℃搅拌反应12小时。过滤混合物，得到粉红色固体（反应物和产物的混合物），该固体用CHCl3提取搅拌12小时，提取液依次用质量百分数10% NaHSO3，H2O，饱和NaCl溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到黄色固体；粗产品用CHCl3-MeOH （体积比5:1）重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷白色固体。产率49%。
（3）1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成
将1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷（3.8 g，0.004 mol）、丙烯酸（1.15mL，0.016 mol）、三乙胺（9.4mL，0.064 mol）、PdCl2（71mg，0.0004 mol）和DMF（20mL）加入到500 mL烧瓶中，在N2保护下于150℃回流6h。反应结束后冷却到室温，过滤，滤液滴加入1mol/L稀盐酸ph=2，得淡黄色固体；粗产品用DMF重结晶得到白色固体。产率34%。
产物的红外光谱数据及1H-NMR光谱数据见图1、2，热重曲线见图3。
实施例5
（1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
在装有搅拌器回流冷凝管装置的500 mL三颈烧瓶中，加入1-溴金刚烷（15 g，0.07 mol）、叔丁基溴（38.2 g，0.28mol）和苯（200 mL），然后将烧瓶置于冰浴中，在30 min内分三次将AlCl3（0.8 g，0.007 mol）加入到烧瓶中，冰浴撤去，先恢复至室温，然后加热到80℃回流12h。在这期间，有大量白色固体生成。反应结束后，冷却至室温，加入冰醋酸（400ml）酸化至（pH=3），过滤分离，滤饼用氯仿萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体。产率67%。
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
将1,3,5,7-四苯基金刚烷（20 g，0.045 mol）和碘（23 g，0.09 mol）碾磨混合，然后转移至500 mL烧瓶中，碾盆用CHCl3 （200 mL）冲洗并转移至烧瓶中。加入BFIB（39 g，0.09 mol），在N2保护下，于15℃搅拌反应10小时。过滤混合物，得到粉红色固体（反应物和产物的混合物），该固体用CHCl3提取12小时，提取液依次用质量百分数8% NaHSO3，H2O，饱和NaCl溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到黄色固体；粗产品用CHCl3-MeOH （体积比9:1）重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷白色固体。产率36%。
（3）1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成
将1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷（3.8 g，0.004 mol）、丙烯酸（1.15mL，0.016 mol）、三乙胺（9.4mL，0.064 mol）、PdCl2（142mg，0.0008 mol）和DMF（20mL）加入到500 mL烧瓶中，在N2保护下于160℃回流10h。反应结束后冷却到室温，过滤，滤液滴加入1mol/L稀盐酸ph=1，得淡黄色固体；粗产品用DMF重结晶得到白色固体。产率51%。
产物的红外光谱数据及1H-NMR光谱数据见图1、2，热重曲线见图3。
Claims (6)
1.一种1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金刚烷化合物的合成方法，包括如下工艺步骤： （1）1,3,5,7-四苯基金刚烷的合成
以无水三氯化铝为催化剂，将1-溴金刚烷为原料、叔丁基溴、苯以1:2:16~1:5:32的摩尔比，在N2保护下，于60~100℃反应4~12小时，反应产物用冰醋酸酸化至pH=3~5，过滤，粗产物用三氯甲烷萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金刚烷固体；
（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的合成
以BFIB为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，1,3,5,7-四苯基金刚烷与碘以1:2~1:6的摩尔比混合碾磨后，于 0~20℃反应4~12小时，过滤，所得固体产物用CHCl3搅拌提取12~24小时，提取液依次用质量百分数2~10%的 NaHSO3溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到的黄色固体用CHCl3-MeOH 混合液重结晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的白色固体；
（3）1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成
以PdCl2、三乙胺为催化剂，以DMF为溶剂，1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷与丙烯酸以1:4~1:8的摩尔比，在N2保护下，于100~160℃反应4~12小时，反应产物用硅藻土过滤，滤液用盐酸酸化至pH=1~3，得到淡黄色固体；用DMF重结晶，得到1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的白色固体。
2.如权利要求1所述1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂三氯化铝的用量为1-溴金刚烷摩尔量的0.1~0.5倍。
3.如权利要求1所述1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂BFIB的用量为四苯基金刚烷摩尔量的1~4倍。
4.如权利要求1所述1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述CHCl3-MeOH 混合液中，CHCl3与MeOH的体积比为9:1~5:1。
5.如权利要求1所述1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述PdCl2的用量为1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的0.1~0. 5倍。
6.如权利要求1所述1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金刚烷的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述三乙胺的用量为1,3,5,7-四(4-碘苯基)金刚烷的0.1~0. 5倍。
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2011
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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