CN104262235A - 2,7-二溴-n-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法 - Google Patents

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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑。本发明以4,4'-二溴联苯为原料，先与硝硫混酸进行硝化反应，然后与三苯基膦环化，得到2,7-二溴咔唑，再经过烷基化，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑。本发明的后处理方法简单，稳定性较好，同时，利用了氟原子的疏水性，使得本发明制得2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑具有更优的耐水性，具有良好的应用前景。

Description

2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法。
背景技术
咔唑类化合物合成的小分子OLED器件材料大部分是由3,6,9-位修饰的咔唑类小分子制得的，这是因为咔唑的3,6-位上的氢容易被活化，发生亲电取代反应，而2,7-位取代的咔唑类化合物相比较而言，合成较为困难。但是，最近实验研究中发现，2,7-位取代的咔唑类小分子OLED材料因其拥有更大的共轭体系，表现出许多较优的性能，如高的热稳定性、优良的光电导性能等，是一类非常有应用前景的蓝色电致发光材料。
由于人们对材料性能的要求越来越高，单一性能的材料已经远远不能满足人们的需求，因此亟需研发各种多功能材料。其中，含氟材料由于氟原子的强疏水性，而广受学者关注。有专利报道2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑及其制备方法，但是2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑稳定性较差，且后处理困难。
综上所述，如何克服现有技术的不足是目前有机合成技术领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中的不足，提供2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，其化学结构式为：
本发明还提供一种2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑的制备方法，其合成路线为：
包括以下步骤：
步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：25～78：1～5的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在25～40℃条件下恒温反应1～4h，冷却至室温，得到反应液，碱洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经干燥，浓缩，重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；
步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：3～5：15～25一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应5～9h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2～2倍；
步骤(3)：在反应瓶中按摩尔比为1：1.0～1.5：0.7～1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和步骤(2)得到的2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应24～48h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的0.7～1倍。
所述的步骤(1)中硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:1～8。
所述的步骤(1)中碱洗采用NaOH水溶液或KOH水溶液洗涤。
本发明具有以下优点：(1)本发明利用了氟原子的疏水性，解决了材料防水性能不佳的问题；(2)本发明的2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑的制备方法简单，尤其是后处理方法简单，原料易得；(3)本发明制得2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑稳定性较好，属于重氟化合物，应用前景较轻氟化合物2,7-二溴-N-全氟丁基乙基咔唑更为广泛。
具体实施例
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：25：1的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在25℃条件下恒温反应1～4h，冷却至室温，得到反应液，用NaOH水溶液洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO4干燥，浓缩，乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯，所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:1；
步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：3：15一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应5h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2倍；
步骤(3)：在反应瓶中按摩尔比为1：1.0：0.7依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和步骤(2)得到的2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应24h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的0.7倍。
1H NMR(500MHz，Acetone-d6)，δ：2.95～3.03(m，2H)，4.66(t，2H，J＝5Hz)，7.37(m，2H)，7.52(m，2H)，7.85(m，2H)。19F NMR(470MHz，Acetone-d6)，δ：-80.5(bs，3F)，-114.2(bs，2F)，-114.8(bs，2F)，-121.3(bs，4F)，-121.7(bs，2F)，-122.6(bs，2F)，-124.0(bs，2F)，-125.9(bs，2F)。
实施例2
步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：78：5的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在40℃条件下恒温反应4h，冷却至室温，得到反应液，用NaOH水溶液洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO4干燥，浓缩，乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯，所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:8；
步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：5：25一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应9h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.5倍；
步骤(3)：在反应瓶中按摩尔比为1：1.5：1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和步骤(2)得到的2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应48h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的1倍。
实施例3
步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：52：3的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在35℃条件下恒温反应3h，冷却至室温，得到反应液，KOH水溶液洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO4干燥，浓缩，乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯，所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:5；
步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：4：21一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应7h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的2倍；
步骤(3)：在反应瓶中按摩尔比为1：1.3：0.85依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和步骤(2)得到的2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应36h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的0.8倍。

Claims (4)

1.如式(Ⅰ)所示2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，
2.如式(Ⅰ)所示2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：25～78：1～5的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在25～40℃条件下恒温反应1～4h，冷却至室温，得到反应液，碱洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经干燥，浓缩，重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯；
步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：3～5：15～25一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应5～9h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2～2倍；
步骤(3)：在反应瓶中按摩尔比为1：1.0～1.5：0.7～1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和步骤(2)得到的2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应24～48h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的0.7～1倍。
3.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:1～8。
4.根据权利要求2所述的2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碱洗采用NaOH水溶液或KOH水溶液洗涤。
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