CN106366691A - 一类嵌有双炔单元的D‑π‑A结构有机染料及其合成方法 - Google Patents

一类嵌有双炔单元的D‑π‑A结构有机染料及其合成方法 Download PDF

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CN106366691A CN201610640455.9A CN201610640455A CN106366691A CN 106366691 A CN106366691 A CN 106366691A CN 201610640455 A CN201610640455 A CN 201610640455A CN 106366691 A CN106366691 A CN 106366691A
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孙腾逍
许志敏
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Abstract

本发明公开了一类嵌有双炔单元的D‑π‑A结构有机染料及其合成方法，属于功能染料的合成及应用领域。本发明提供的三苯胺基有机染料以取代三苯胺为原料,通过Sonogashira/Suzuki偶联反应、氧化、双消除、氧化/缩合反应等一系列基础有机反应合成得到目标产物。本发明提供的三苯胺基有机染料结构新颖，易于合成，成本低廉，光电性能突出，可通过分子设计进行改性，显示出潜在的应用前景。

Description

一类嵌有双炔单元的D-π-A结构有机染料及其合成方法
技术领域
本发明属于功能染料的合成及应用领域，主要涉及一系列含有双炔单元的D-π-A结构染料及其合成方法和应用。
背景技术
自从M.首先提出基于纳米晶半导体开发的低成本的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)以来，该类电池以其相对低廉的原材料和简单的制备工艺，高光电转化效率，引起了人们极大的研究兴趣。DSSCs的结构简单，它主要由工作电极、电解液和对电极组成。在导电玻璃基底上烧结一层纳米多孔二氧化钛膜，并在上面吸附一层光敏染料作为工作电极，对电极一般是镀有一层Pt的导电玻璃。作为DSSCs重要组成部分的光敏染料起着关键作用，它们捕捉太阳光，然后注入到光电极中，其光电性能对DSSCs的光电转换效率有着十分重要的意义。目前的染料敏化太阳能电池(DSSCs)工艺中，最经典的光敏染料当属N3和黑染料，都属于贵金属钌的联吡啶或三吡啶配合物，但是由于该类型的染料含有贵金属且制备和提纯都比较困难，极大程度上限制其实际应用。
近年来，非金属有机光敏化染料的研究成为光敏染料领域研究的热点。其中，三苯胺及其衍生物由于具有良好的空穴传输能力，并可作为电子给体材料，是一类性能优异的光电材料，被广泛应用于有机光电材料领域。
发明内容
本发明的目的是提供一类含有双炔单元的D-π-A结构有机染料及其合成方法。
本发明所提供的一类含有双炔单元的D-π-A结构有机染料化学结构通式如下式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示：
式中，n＝0或1，R为取代基团，所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
上述芳炔类化合物中，所述芳炔类化合物的分子结构式优选如下式(Ⅲ)所示：
作为一个总的技术构思，本发明提供一种用于制备上述芳炔类化合物的中间体S1,其结构式如下：
上述中间体S1的制备方法如下：
在氮气保护下，将化合物a1和化合物b按1:(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/饱和碳酸钾溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI，25℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S1(n＝0时)，其中，CuI占化合物a1摩尔量的10％。
或
在氮气保护下，将化合物a2和化合物b按1:(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI，25℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S1(n＝1时)，其中，CuI占化合物a2摩尔量的10％。
所述化合物a1，a2以及化合物b的化学式为：
作为一个总的技术构思，本发明提供一种用于制备上述芳炔类化合物的中间体S2，其结构式如下：
上述中间体S2的制备方法如下：
将中间体S1和MnO2按1:(10～15)的摩尔比混合后，二氯甲烷做溶剂，20℃～25℃下充分反应10～12h，硅藻土抽滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S2。
作为一个总的技术构思，本发明提供一种用于制备上述芳炔类化合物的中间体S3，其结构式如下：
上述中间体S3的制备方法如下：
在氮气保护下，将中间体S2和化合物d按1:(1～1.2)的摩尔比混合后，THF做溶剂，冰水浴下，加入氯磷酸二乙酯，搅拌5min后，加入双三甲基硅基氨基锂，待反应温度稳定，撤去冰水浴，20℃～25℃下充分反应10～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S3，其中，所述化合物d的化学式为：
作为一个总的技术构思，本发明还提供式Ⅰ结构的目标化合物的制备方法，包括以下步骤：
将中间体S3和对甲苯磺酸按1:(1～1.2)的摩尔比混合后，THF做溶剂，20℃～25℃充分反应10～12h，后加入8eq的H2O2溶液(质量分数为30％)，以及4eq的KOH溶液(质量分数为50％)，混合，甲醇做溶剂，反应回流10～15h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到所述的式Ⅰ结构的目标产物；
作为一个总的技术构思，本发明还提供式Ⅱ结构的目标化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体S3，氰基乙酸和乙酸铵混合后，冰乙酸做溶剂，反应回流5～6h；反应结束后冷却至室温，倒入冰水中，过滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到式Ⅱ结构的目标产物。
进一步的，中间体S3，氰基乙酸和乙酸铵的摩尔比为1:1.9:2.4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1.该化合物制备过程简单，成本低廉，产率较高并易于纯化，无污染，环保安全。
2.以往实验结果的启示下，对三苯胺类染料的结构进行修饰，在分子结构中引入双炔单元，从而形成D-π-A结构，降低电荷分子内复合的发生几率，提升电荷迁移效率，将其应用到染料敏化太阳能电池后可以获得良好的光电性能，是一类优良的光电材料，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本实施例的芳炔类化合物的具体合成路线如下：
本实施例用于制备上述芳炔类化合物的中间体S1，其结构式如下式所示：
本实施例中中间体S1的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将化合物a1和化合物b按1:(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/饱和碳酸钾溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI，25℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S1(n＝0时)，其中，CuI占化合物a摩尔量的10％。
S1(n＝0时)的具体合成路线如下：
或
在氮气保护下，将化合物a2和化合物b按1:(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI，25℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S1(n＝0时)，其中，CuI占化合物a摩尔量的10％。
S1(n＝1时)的具体合成路线如下：
其中，化合物b的制备方法为：在氮气保护下，将化合物c和丙炔醇按1:(2～3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和CuI，25℃～80℃下充分反应6h～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物b，其中，CuI占化合物c摩尔量的10％；所述化合物c的化学式为：
本实例的芳炔类化合物的表征数据：
S1(n＝0时)，
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.91(t,J＝6.9Hz,6H),1.35(t,J＝3.3Hz,8H),1.42-1.51(m,4H),1.74-1.83(m,4H),1.93(s,1H),3.95(t,J＝6.6Hz,4H),4.85(d,J＝4.8Hz,2H),6.89(d,J＝9Hz,4H),7.09(d,J＝8.4Hz,2H),7.18(t,J＝8.7Hz,6H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.56(t,J＝6.6Hz,2H),7.84(d,J＝8.7Hz,2H),8.60(d,J＝8.7Hz,2H).
13C NMR(300MHz，CDCl3):δ＝13.98,22.51,25.64,29.19,31.48,51.87,68.12,82.43,98.59,115.26,116.11,119.22,125.23,126.21,126.59,126.83,127.46,129.23,129.96,131.58,132.37,138.80,140.45,148.14,155.46.
S1(n＝1时，)
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.92(t,J＝6.9Hz,6H),1.36(t,J＝3.3Hz,8H),1.43-1.50(m,4H),1.74-1.84(m,4H),1.91(t,J＝6.0Hz,1H),3.95(t,J＝6.6Hz,4H),4.85(d,J＝5.7Hz,2H),6.87(d,J＝8.7Hz,4H),6.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.11(d,J＝9.0Hz,4H),7.54(d,J＝8.7Hz,2H),7.58(t,J＝3.3Hz,2H),7.61(t,J＝3.3Hz,2H),8.54-8.58(m,2H),8.64-8.68(m,2H)
13C NMR(300MHz，CDCl3):δ＝13.97,22.50,25.63,29.16,31.48,51.79,60.38，68.07,82.21,85.25，99.74,103.50，113.55，115.23,116.57,118.86,119.26,126.24,126.53,126.78,127.03,131.40,131.98,132.41,139.63,149.05，155.81.
化合物b
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.95(s,1H),4.83(d,J＝4.5Hz,2H),7.58-7.66(m,4H),8.54-8.59(m,4H).
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)δ＝50.04,79.39,102.95,117.63,122.77,126.74,127.29,127.44,128.10,129.36,132.15.
本实施例用于制备上述芳炔类化合物的中间体S2，其结构式如下式所示：
本实施例中中间体S2的制备方法包括以下步骤：
将中间体S1和MnO2按1:(10～15)的摩尔比混合后，二氯甲烷做溶剂，20℃～25℃下充分反应10～12h，硅藻土抽滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S2。
本实例的芳炔类化合物的表征数据：
S2(n＝0时)，
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.91(t,J＝6.9Hz,6H),1.35(t,J＝3.6Hz,8H),1.42-1.49(m,4H),1.74-1.83(m,4H),3.96(t,J＝6Hz,4H),6.90(d,J＝9Hz,4H),7.10(d,J＝6Hz,2H),7.19(t,J＝7.5Hz,6H),7.46(t,J＝8.7Hz,2H),7.66(t,J＝6.9Hz,2H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),8.62(d,J＝8.7Hz,2H),9.75(s,1H).
13C NMR(300MHz,CDCl3):δ＝13.98,22.51,25.66,29.20,31.49,68.06,92.80,99.88,111.80,115.27,118.79,125.64,125.96,127.02,127.68,127.98,128.18,129.93,131.32,134.16,140.16,143.31,148.56,155.71,176.08.
S2(n＝1时)，
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.92(t,J＝6.9Hz,6H),1.36(t,J＝3.3Hz,8H),1.45-1.50(m,4H),1.75-1.84(m,4H),3.96(t,J＝6.6Hz,4H),6.88(d,J＝9.0Hz,4H),6.95(d,J＝8.7Hz,2H),7.12(d,J＝9.0Hz,4H)7.56(d,J＝8.7Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝6.6Hz,2H),8.58(d,J＝8.4Hz,2H),8.71(d,J＝7.8Hz,2H),9.74(s,1H).
13C NMR(300MHz,CDCl3):δ＝13.98,22.51,25.64,29.16,31.48,68.01,85.37，92.57,100.49,106.27，111.66,112.80，115.24,118.48,123.62,126.01,126.35,127.19,127.79,130.85，132.66,133.43,139.36，149.48,156.04,175.88.
本实施例用于制备上述芳炔类化合物的中间体S3，其结构式如下式所示：
本实施例中中间体S3的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体S2和化合物d按1:(1～1.2)的摩尔比混合后，THF做溶剂，冰水浴下，加入氯磷酸二乙酯，搅拌5min后，加入双三甲基硅基氨基锂，待反应温度稳定，撤去冰水浴，20℃～25℃下充分反应10～12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到上述中间体S3。
本实例的芳炔类化合物的表征数据：
S3(n＝0时)，
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.91(t,J＝6.6Hz,6H),1.35(t,J＝3.3Hz,8H),1.42-1.49(m,4H),1.74-1.83(m,4H),3.96(t,J＝6.3Hz,4H),4.04-4.17(m,4H),5.85(s,1H),6.89(d,J＝8.7Hz,4H),7.09(d,J＝8.7Hz,2H),7.19(t,J＝8.7Hz,6H),7.42(t,J＝7.8Hz,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.57-7.66(m,4H),7.86(d,J＝8.7Hz,2H),8.64(d,J＝8.4Hz,2H).
13C NMR(300MHz，CDCl3):δ＝14.03,22.58,25.72,29.27,31.56,65.30,68.15,75.00,79.51,84.00,84.71,103.05,115.28,119.12,122.71,125.52,126.57,126.88,126.97,127.36,127.84,128.95,130.08,131.55,132.41,133.79,138.93,140.09,140.40,148.35,155.64.
S3(n＝1时)，
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝0.92(t,J＝6.6Hz,6H),1.36(t,J＝3.3Hz,8H),1.45-1.50(m,4H),1.74-1.84(m,4H),3.95(t,J＝6.3Hz,4H),4.04-4.17(m,4H),5.85(s,1H),6.87(d,J＝9.0Hz,2H),6.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,4H),7.52(t,J＝8.4Hz,4H),7.60-7.65(m,6H),8.59(d,J＝8.7Hz,2H),8.68(d,J＝8.7Hz,2H).
13C NMR(500MHz，CDCl3):δ＝14.02,22.59,25.74,29.28,31.58,65.34,68.24,74.96,79.45,84.83,85.41,85.95,103.11,104.63,113.45,115.39,118.96,120.64,122.69,126.91,127.29,127.55,131.60,132.58,133.55,139.07,139.75,149.40,156.07.
本发明的芳炔类物化合物(目标产物)，其分子结构如下所示：
本实施例芳炔类化合物(目标产物)的制备方法包括以下步骤：
将中间体S3和对甲苯磺酸按1:(1～1.2)的摩尔比混合后，THF做溶剂，20℃～25℃充分反应10～12h，后加入8eq的H2O2溶液(质量分数为30％)，以及4eq的KOH溶液(质量分数为50％)，混合，甲醇做溶剂，反应回流10～15h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到目标产物Ⅰ-A/Ⅰ-B。
在氮气保护下，将中间体S3，氰基乙酸和乙酸铵混合后，冰乙酸做溶剂，反应回流5～6h；反应结束后冷却至室温，倒入冰水中，过滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到目标产物Ⅱ-A/Ⅱ-B。其中，中间体S3，氰基乙酸和乙酸铵的摩尔比为1：1.9：2.4。本实施例的芳炔类化合物(目标产物)的具体合成路线如下：
本实例的芳炔类化合物的表征数据：
Ⅰ-A
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.91(t,J＝7.0Hz,6H),1.34-1.36(m,8H),1.44-1.50(m,4H),1.76-1.82(m,4H),3.96(t,J＝6.5Hz,4H),6.89(d,J＝8.5Hz,4H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),7.17-7.21(m,6H),7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.0Hz,2H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(d,J＝9.0Hz,2H),8.14(d,J＝7.5Hz,2H),8.63(d,J＝9.0Hz,2H).
13C NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.03,22.60,25.75,29.31,31.59,68.27,77.83,81.19,83.24,84.40,114.73,114.86,115.38,119.19,125.59,126.51,127.03,127.57,127.95,128.96,129.48,130.17,131.59,132.37,133.94,140.49,148.46,155.71,171.18.
Ⅰ-B
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.89(t,J＝7Hz,6H),1.30-1.33(m,8H),1.40-1.43(m,4H),1.68-1.74(m,4H),3.95(t,J＝6.0Hz,4H),6.87(d,J＝8.7Hz,4H),6.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.11(d,J＝7.8Hz,4H),7.54(d,J＝7.8Hz,2H),7.59-7.67(m,4H),7.70(d,J＝8.1Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H),8.58(d,J＝7.5Hz,2H),8.68(d,J＝6.9Hz,2H).
13C NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.03,22.61,25.76,29.32,31.61,68.32,81.09,83.99,85.41,85.58,104.93,113.42,115.15,115.45,118.98,121.13,126.66,126.82,127.24,127.47,127.65,129.31,130.19,131.61,132.41,132.63,133.67,139.78,149.50,156.13,171.28.
Ⅱ-A
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.91(t,J＝7.0Hz,6H),1.34-1.37(m,8H),1.44-1.50(m,4H),1.76-1.82(m,4H),3.96(t,J＝6.5Hz,4H),6.89(d,J＝8.5Hz,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(t,J＝8.5Hz,6H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.0Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(d,J＝9.0Hz,2H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),8.30(s,1H),8.63(d,J＝8.5Hz,2H).
13C NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.03,22.59,25.73,29.28,31.58,68.26,79.24,82.25,83.24,84.43,102.50,114.48,114.86,115.36,119.16,125.63,126.43,127.00,127.16,127.73,127.99,128.82,130.08,131.12,131.28,131.58,132.97,133.97,140.44,140.80,148.46,154.89,155.66,167.06.
Ⅱ-B
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝0.89(t,J＝7Hz,6H),1.30-1.33(m,8H),1.39-1.45(m,4H),1.68-1.74(m,4H),3.95(t,J＝6.0Hz,4H),6.78(d,J＝9Hz,2H),6.96(d,J＝8.5Hz,4H),7.11(d,J＝9Hz,4H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),7.71-7.77(m,4H),7.81(d,J＝8.5Hz,2H),7.62(d,J＝8.5Hz,2H),7.99(s,1H),8.44(d,J＝6.0Hz,2H),8.59(d,J＝8.5Hz,2H).
13C NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.03,22.61,25.78,29.38,31.65,68.23,85.77,115.33,119.23,126.93,130.53,132.52,140.01,155.78.
表1实施例中染料敏化太阳能电池的电池性能。(测试面积：0.09cm2)
从上表可以看出，本发明的三苯胺类有机染料具有良好的光捕捉能力，作为光敏化剂应用于DSSC中，可获得不错的光电转换效率。这源于三苯胺的强给电子能力，非共平面的空间结构以及染料本身具有的D-π-A结构导致的分子内电子的有效转移。本发明提供了一类嵌有双炔单元的三苯胺类染料的制备和应用，丰富了有机染料作为光敏化剂的研究内容，拓展了新型有机光敏化剂的合成新思路，对于推动染料敏化太阳能电池的实用进程有着重要的意义。

Claims (10)

1.一类含有双炔单元的D-π-A结构有机染料，其特征在于，其结构通式如下式Ⅰ所示：
Ⅰ。
2.一类含有双炔单元的D-π-A结构有机染料，其特征在于，其结构通式如下式Ⅱ所示：
Ⅱ，
式中，n=0或1，所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
3.—种用于制备如权利要求1或2所述的有机染料的中间体S1，其特征在于，其结构式如下：
，
式中，n=0或1，所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
4.—种用于制备如权利要求1或2所述的有机染料的中间体S2，其特征在于，其结构式如下：
，
式中，n=0或1，所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
5.—种用于制备如权利要求1或2所述的有机染料的中间体S3，其特征在于，其结构式如下：
，
式中，n=0或1，所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
6.—种如权利要求3所述的中间体S1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，将化合物a1和化合物b按 1: (2~3) 的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/饱和碳酸钾溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四（三苯基膦)钯和CuI，25℃~80℃下充分反应6h~12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述的中间体S1；
或
在氮气保护下，将化合物a2和化合物b按 1: (2〜3)的摩尔比混合后溶于体积比为2:1的甲苯/二异丙胺溶液中，同时按1:1的摩尔比添加四（三苯基膦)钯和CuI，25℃~80℃下充分反应6h~12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述的中间体S1；
其中，CuI占化合物a2摩尔量的10%；
所述化合物a1，a2以及化合物b的化学结构式分别如下：
a1 a2 b，
所述的取代基团R为烷氧基、氢原子或N,N-二甲基。
7.—种如权利要求4所述的中间体S2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中间体S1和MnO2按 1: (10~11)的摩尔比混合后，以二氯甲烷为溶剂，20℃~25℃下充分反应10~12h，硅藻土抽滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述的中间体S2。
8.—种如权利要求5所述的中间体S3的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，将中间体S2和化合物d按 1: (1~1.2)的摩尔比混合后，以THF为溶剂，冰水浴下，加入氯磷酸二乙酯，搅拌充分后，加入双三甲基硅基氨基锂，待反应温度稳定，撤去冰水浴，20~30℃下充分反应10~12h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析得到所述的中间体S3，其中，所述化合物d的化学结构式为：
。
9.一种如权利要求1所述的有机染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中间体S3和对甲苯磺酸按 1: (1~1.2)的摩尔比混合后，以THF为溶剂，20~25℃下充分反应10~12h，随后加入H2O2，以及50wt%KOH溶液，混合，以甲醇为溶剂，反应回流10~15h，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到目标产物，其中，中间体S3、H2O2和KOH的摩尔比为1:8:4。
10.一种如权利要求2所述的有机染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，将中间体S3，氰基乙酸和乙酸铵混合后，以冰乙酸为溶剂，反应回流5~6h；反应结束后冷却至室温，倒入冰水中，过滤，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，柱层析提纯得到目标产物，其中，中间体S3、氰基乙酸和乙酸铵的摩尔比为1：1.9：2.4。
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