CN101294004B - 一类吩恶嗪染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents
一类吩恶嗪染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种吩恶嗪染料以及使用该染料的光电转换器件，属于吩恶嗪染料技术领域，其要点是，所述染料的化学结构是以取代的吩恶嗪及其衍生物为供电子体，以不同的共轭基团作为桥链，一端连接不同吸电子基团。由于氮原子上的供电子基以及氧上的孤对电子与发色共轭体系的相互作用，使分子的激发态更容易发生电荷转移，因此产生独特的光电化学性能，在染料敏化太阳能电池中应用具有良好的应用性能，可以替代价格较高的贵金属光敏染料。
Description
技术领域
本发明属于属于吩恶嗪染料技术领域，具体涉及一种以吩恶嗪为供电子体、芳环或乙烯结构作为桥链并连接不同吸电子基团构成的吩恶嗪染料，以及所述染料作为光敏染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的装置。目前使用的太阳能电池主要以硅电池为主。但是由于硅电池稀有的原材料和复杂的制作工艺而导致的昂贵造价使得这类电池的应用受到限制。染料敏化太阳能电池作为一种新型太阳能-电能转化装置由瑞士的
教授于1991年首次提出。经过十多年的优化，光电转化效率已由开始的7％提高到11％。染料敏化太阳能电池一般由下列主要部分组成：吸附了光敏染料的纳米多孔氧化物薄膜和透明导电基板组成的光阳极、与之相对且间隔开的含催化层的光阴极、两电极之间填充的电解质、以及密封材料。两电极中至少包含一个透明电极以保证电池对光的吸收，通常使用透明导电性基板为导电玻璃或柔性透明导电膜。这类电池由于原料廉价、结构简单、制作成本低、优良的光电转化效率等优点，成为一类具有应用前景的光电转换装置。
光敏染料作为染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分，染料结构的设计对于这类电池至关重要，目前使用最多的两个钌配合物光敏染料是N3和N719(
et al.J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382和et al.Inorg.Chem.，1999，6298)。这类光敏染料由于使用了贵金属使得这类染料的成本相对比较高而限制了它的应用。为了寻找替代含有贵金属的高效光敏染料，品种多样的有机光敏染料在此基础上有了发展，并进一步降低这类电池的成本。如中国专利CN1264246C公开了一类巴比妥酸类有机光敏染料，中国专利CN1524315公开了一类次甲基型光敏染料，显示了这类有机光敏染料极好的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一类新型的有机光敏染料，这类染料是以取代的吩恶嗪及其衍生物为供电子体，以不同的共轭基团作为桥链，一端连接不同吸电子基团组成的一类电子推-拉型化合物及其用途。由于氮原子上的供电子基以及氧上的孤对电子与发色共轭体系的相互作用，使分子的激发态更容易发生电荷转移，因此产生独特的光电化学性能，在染料敏化太阳能电池具有良好的应用性能。
本发明具体采用如下技术方案，即：
一种吩恶嗪染料，其特征是，具有以下结构通式：
其中，R1～R6为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基或卤素；
R7，R8为氢、氰基、硝基或卤素；
A为苯、萘、蒽、噻吩、呋喃；n，m，o为0～3的整数；
X为氢、乙烯基、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或
式中：X1，X2，X3，X4，X5为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或苯基；
X6，X7为氢、C1～C12的直链烷基、C1～C12的支链烷基或苯基；
Y为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基或
或
式中：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或苯基；
Y6，Y7为氢、C1～C12的直链烷基、C1～C12的支链烷基或苯基；
或
式中：Z1为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、卤素、-CN、-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；
Z2，Z6，为-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；Z3，Z7为C1～C12的直链烷基，C1～C12的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；
Z4，Z5，Z8为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、-(CH2)p-COOR’；
R’为氢、C1～C12的直链或支链烷基；p为1～7的整数。
所述的吩恶嗪染料作为光敏染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
所述的吩恶嗪染料在染料敏化太阳能电池中的应用，包括染料敏化太阳能电池的光阳极，所述光阳极上设有纳米多孔氧化物膜层，其特征是，所述纳米多孔氧化物膜层浸渍有吩恶嗪染料。
所述纳米多孔氧化物膜层的材质是氧化钛、氧化锌、氧化锡中的一种或多种任意混合。
所述的浸渍包括以下步骤：先将吩恶嗪染料溶于有机溶剂而配制成10-7～10M的染料溶液，然后将纳米多孔氧化物膜层浸泡在溶液中，浸泡30秒～30小时，即得经敏化的光阳极。所述的有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷，三氯乙烷，醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲苯、氯苯中的一种或者多种溶剂的任意混合物。
一种染料敏化太阳能电池，包括电池光阳极，在光阳极上设有纳米多孔氧化物薄膜，所述纳米多孔氧化物薄膜浸渍有光敏染料，其特征是，所述的光敏染料是本发明所述的吩恶嗪染料。
本发明吩恶嗪染料的合成方法简单，原料易得，其合成按如下反应式进行：
化合物的合成首先是通过在吩恶嗪环上的活性位置上引入带有溴、羰基、羧基和酰氯等不同取代基团，通过偶联，缩合引入不同的给电子和吸电子基团。
本发明的有益效果在于：提供了一类吩恶嗪有机光敏染料，其特点是以纯有机光敏染料代替文献中报道的贵金属络合物光敏剂，有着原料廉价、合成简单、分子多样性、相对较高的摩尔消光系数和光电转换效率等优点，从而有效的降低这类电池的制作成本。
此外，由于分子结构的稳定性使得这类染料有很强的实用性。吩恶嗪母体在市场上作为一种重要的生物试剂和药物的中间体，其成本廉价，易于工业化生产。
附图说明
图1是染料敏化太阳能电池基本结构示意图；其中：101-光阴极基板，102-催化层，103-电解质，104-纳米多孔氧化物膜层，105-密封材料，106-光阳极基板。
图2是采用对比例的光敏染料组装的电池得到的放电曲线图；
图3是采用实施例1-8的光敏染料组装的电池得到的放电曲线图；
图4是采用实施例9-16的光敏染料组装的电池得到的放电曲线图；
图5是采用实施例17-24的光敏染料组装的电池得到的放电曲线图；
图6是采用实施例25-26的光敏染料组装的电池得到的放电曲线图；
具体实施方式
实施例1：N-十二烷基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪的合成
反应均在干燥的环境中进行，具体包括如下步骤：
(1)N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪的合成
将1.05g(3mmol)的N-十二烷基-吩恶嗪溶于15ml氯仿中，加入548mg DMF(7.51mmol)，在室温下剧烈搅拌，缓慢加入2.3g POCl3(15mmol)。然后升温至回流状态，保温24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪将丙酮尽量蒸出。用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪1.02g(2.69mmol)，收率89.7％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.84(3H，t)，1.25-1.50(18H，m)，1.70-1.71(2H，m)，3.65-3.69(2H，t)，6.66(1H，d)，6.68-6.89(4H，m)，7.44-7.51(2H，m)，9.52(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 379.2515.Calc.for C25H33NO2：379.2511.
(2)N-十二烷基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪的合成
将758mg(2mmol)N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪和300mg(4mmol)2-氰基乙酸加入到烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流1小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶甲醇＝10∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪760mg(1.7mmol)，产率85.0％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.88(3H，t)，1.29-1.58(18H，m)，1.71-1.75(2H，m)，3.7-3.76(2H，t)，6.71(1H，d)，6.76-6.91(4H，m)，7.5-7.57(2H，m)，8.02(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 446.2570.Calc.for C28H34N2O3：446.2569.
实施例2：N-乙基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：1.03(3H，t)，3.16(2H，t)，6.72(1H，d)，6.76-6.92(4H，m)，7.51-7.57(2H，m)，8.04(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 306.1005.Calc.for C18H14N2O3：306.1004.
实施例3：N-丁基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.96(3H，t)，1.31(2H，t)，1.48(2H，t)，3.05(2H，t)，6.70(1H，d)，6.79-6.94(4H，m)，7.54-7.60(2H，m)，8.03(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 334.1320.Calc.for C20H18N2O3：334.1317.
实施例4：N-[1-(2-乙氧基乙基)]-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：1.11(3H，t)，3.25(2h，t)，3.41(2H，t)，3.65(2H，t)，6.72(1H，d)，6.79-6.96(4H，m)，7.54-7.60(2H，m)，8.06(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 350.1268.Calc.for C20H18N2O4：350.1267.
实施例5：N-(1-乙二醇二乙醚基)-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：1.11(3H，t)，3.25(2h，t)，3.41(2H，t)，3.56-3.65(6H，m)，6.71(1H，d)，6.79-6.94(4H，m)，7.56-7.61(2H，m)，8.05(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 394.1533.Calc.for C22H22N2O5：394.1529.
实施例6：N-(4-三苯胺)基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：6.25(2H，d)，6.41(2H，d)6.65-6.71(7H，m)，6.78-6.92(4H，m)，7.04-7.10(4H，m)，7.51-7.58(2H，m)，8.04(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 521.1739.Calc.for C34H23N3O3：521.1739.
实施例7：N-(4-N，N-二甲基苯胺)基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：2.87(6H，s)，6.27(2H，d)，6.35(2H，d)，6.74(1H，d)，6.77-6.93(4H，m)，7.53-7.59(2H，m)，8.08(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 397.1427.Calc.for C24H19N3O3：397.1426.
实施例8：N-久洛尼定基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
合成方法与实施例1基本相同，核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：1.80-1.85(4H，m)，2.51(4H，t)，3.36(4H，t)，6.05(2H，s)，6.73(1H，d)，6.76-6.92(4H，m)，7.53-7.59(2H，m)，8.05(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 449.1742.Calc.for C28H23N3O3：449.1739.
实施例9：N-十二烷基-3-(5-亚甲基绕丹宁酸基)-吩恶嗪的合成
将379mg(1mmol)N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪和230mg(1.2mmol)绕丹宁酸加入到20ml乙酸中，在50mg(0.65mmol)乙酸铵的存在下回流3h。降至室温后倒入50ml冰水中，过滤收集固体。用二氯甲烷∶甲醇＝7∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-十二烷基-3-(5-亚甲基绕丹宁酸基)-吩恶嗪450mg(0.82mmol)，产率82.0％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.27-1.54(18H，m)，1.73-1.76(2H，m)，3.69-3.75(2H，t)，4.54(2H，s)，6.75(1H，d)，6.73-6.92(4H，m)，7.50-7.61(2H，m)，7.70(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 552.2118.Calc.for C30H36N2O4S2：552.2116.
实施例10：N-十二烷基-3-[4-(2-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪的合成
反应均在干燥的环境中进行，具体包括如下步骤：
(1)N-十二烷基-3-羟甲基-吩恶嗪的合成
将76mg(2mmol)硼氰化钠加入到10ml乙醇和10ml二氯甲烷的混合溶剂中，然后将758mg(2mmol)N-十二烷基-3-甲酰基-吩恶嗪一次性加入后，室温搅拌1h。反应结束后加入20ml水剧烈搅拌，然后用二氯甲烷萃取3次，用无水硫酸钠干燥收集的有机相，旋转蒸发出去溶剂得化合物N-十二烷基-3-羟甲基-吩恶嗪750mg(1.97mmol)，产率98.4％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.85(3H，t)，1.23-1.51(18H，m)，1.70-1.72(2H，m)，3.67-3.73(2H，t)，3.98(1H，t)，4.43(2H，d)，6.74(1H，d)，6.68-6.90(4H，m)，7.49-7.60(2H，m).质谱TOF MS ES+：Found m/z 381.2671.Calc.for C25H35NO2：381.2668.
(2)N-十二烷基吩恶嗪磷叶立德试剂的合成
将381mg(1mmol)N-十二烷基-3-羟甲基-吩恶嗪和360mg(1.05mmol)PPh3.HBr在氯仿中回流2h。旋转蒸发除去氯仿，用20ml乙醚固化，过滤，干燥得化合物N-十二烷基吩恶嗪磷叶立德试剂690mg(0.98mmol)，产率97.8％。核磁1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.83(3H，t)，1.21-1.50(18H，m)，1.68-1.71(2H，m)，3.65-3.71(2H，t)，5.00(2H，d，)，6.73(1H，d)，6.65-6.87(4H，m)，7.45-7.58(2H，m)，7.65-7.74(12H，m)，7.84(3H，t).质谱API-ES MS(Positive)：Found m/z 705.3，Calc.for[C43H49BrNOP-Br]+：705.3.
(3)N-十二烷基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪的合成
将690mg(0.98mmol)的N-十二烷基吩恶嗪磷叶立德试剂溶于20ml DMF溶剂中，然后加入270mg(1.96mmol)无水碳酸钾和15mg十八冠六醚。在搅拌下，缓慢滴加20ml对苯二甲醛(127mg，0.95mmol)的DMF溶液，滴加完毕后室温保温2h。反应结束后，倒入50ml冰水，析出固体，过滤，干燥。降所的固体溶于20ml四氢呋喃中，加入少量的碘回流6h。反应结束后加入稀的氢氧化钠水溶液出去残留的碘，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂后用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯得化合物N-十二烷基-3-[4-(21-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪280mg(0.58mmol)，产率59.4％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.88(3H，t)，1.27-1.53(18H，m)，1.74-1.76(2H，m)，3.68-3.72(2H，t)，6.70(1H，d)，6.71-6.92(7H，m)，7.18(1H，d)，7.33(2H，d)，7.41-7.49(2H，m)，9.48(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 481.2983.Calc.for C33H39NO2：481.2981.
(4)N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪的合成
将96mg(0.20mmol) N-十二烷基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪和34mg(0.50mmol)2-氰基乙酸加入到烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流1小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶甲醇＝10∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪80mg(0.15mmol)，产率75.0％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.89(3H，t)，1.27-1.52(18H，m)，1.76-1.78(2H，m)，3.69-3.73(2H，t)，6.71(1H，d)，6.72-6.93(7H，m)，7.20(1H，d)，7.35(2H，d)，7.42-7.49(2H，m)，8.1(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 548.3040.Calc.ForC36H40N2O3：548.3039.
实施例11：N-十二烷基-3-[4-(1-亚甲基绕丹宁酸基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪的合成
将96mg(0.20mmol)N-十二烷基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪和40mg(0.23mmol)绕丹宁酸加入到10ml乙酸中，在25mg(0.32mmol)乙酸铵的存在下回流3h。降至室温后倒入30ml冰水中，过滤收集固体。用二氯甲烷∶甲醇＝7∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-十二烷基-3-[4-(1-亚甲基绕丹宁酸基)苯基-1-乙烯基]-吩恶嗪110mg(0.17mmol)，产率85.0％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.25-1.50(18H，m)，1.74-1.77(2H，m)，3.67-3.72(2H，t)，4.65(2H，s)，6.69(1H，d)，6.70-6.92(7H，m)，7.17(1H，d)，7.33(2H，d)，7.41-7.47(2H，m)，7.89(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 654.2588.Calc.for C38H42N2O4S2：654.2586.
实施例12：N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)噻吩-1-乙烯基]-吩恶嗪
合成方法参照实施例8。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0-86(3H，t)，1.25-1.50(18H，m)，1.74-1.76(2H，m)，3.67-3.71(2H，t)，6.68(1H，d)，6.70-6.91(6H，m)，7.18(1H，d)，7.28(1H，d)，7.41-7.47(2H，m)，8.05(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 554.2604.Calc.forC34H38N2O3S：554.2603
实施例13：N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)呋喃-1-乙烯基]-吩恶嗪
合成方法与实施例8基本相同。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.85(3H，t)，1.24-1.50(18H，m)，1.72-1.74(2H，m)，3.66-3.70(2H，t)，6.67(1H，d)，6.70-6.90(6H，m)，7.16(1H，d)，7.27(1H，d)，7.41-7.46(2H，m)，8.07(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 538.2834.Calc.forC34H38N2O4：538.2832
实施例14：N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)苯基]-吩恶嗪
通过采用与合成N-十二烷基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪相似的缩合反应制得。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.90(3H，t)，1.29-1.53(18H，m)，1.77-1.79(2H，m)，3.70-3.74(2H，t)，6.73(1H，d)，6.75-6.94(6H，m)，7.30(2H，d)，7.43-7.49(2H，m)，8.04(1H，s).质谱TOFMS ES+：Found m/z 522.2882.Calc.for C34H38N2O3：522.2882
实施例15：N-十二烷基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)噻吩]-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.85(3H，t)，1.26-1.51(18H，m)，1.74-1.77(2H，m)，3.68-3.71(2H，t)，6.70(1H，d)，6.72-6.92(5H，m)，7.10(1H，d)，7.39-7.45(2H，m)，8.1(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 528.2450.Calc.for C32H36N2O3S ：528.2447
实施例16：N-十二烷基-3-[9-(10-氰基丙烯酸基)蒽]-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.84(3H，t)，1.25-1.51(18H，m)，1.74-1.78(2H，m)，3.66-3.70(2H，t)，6.68(1H，d)，6.71-6.92(4H，m)，7.40-7.46(6H，m)，7.90(4H，d)8.12(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 622.3197.Calc.for C42H42N2O3：622.3195
实施例17：N-十二烷基-3-氰基戊二烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.25-1.50(18H，m)，1.74-1.76(2H，m)，3.67-3.72(2H，t)，6.69(1H，d)，6.71-6.92(5H，m)，7.17(1H，d)，7.40-7.47(2H，m)，8.2(1H，s)质谱TOF MS ES+：Found m/z 472.2716.Calc.for C30H36N2O3：472.2726
实施例18：N-十二烷基-7-(4-三苯胺基)3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.88(3H，t)，1.26-1.52(18H，m)，1.75-1.78(2H，m)，3.69-3.73(2H，t)，6.71(1H，d)，6.74-6.95(11H，m)，7.14-7.19(m，6H)，7.43-7.49(2H，m)，8.15(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 689.3623.Calc.for C46H47N3O3：689.3617
实施例19：N-十二烷基-7-(4-久洛尼定基)3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.88(3H，t)，1.26-1.52(18H，m)，1.75-1.78(2H，m)，1.80-1.85(4H，m)，2.51(4H，t)，3.69-3.73(2H，t)，3.76(4H，t)，6.71(1H，d)，6.74-6.95(5H，m)，7.43-7.49(2H，m)，8.15(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 617.3616.Calc.forC40H47N3O3：617.3617
实施例20：N-十二烷基-7-(N，N-二甲基)3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.86(3H，t)，1.25-1.51(18H，m)，1.60(4H，m)，1.76-1.79(2H，m)，2.86(4H，t)，3.70-3.72(2H，t)，6.72(1H，d)，6.76-6.96(3H，m)，7.44-7.50(2H，m)，8.14(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 4515.3146.Calc.for C32H41N3O3：515.3148
实施例21：N-十二烷基-7-乙烯基-3-氰基丙烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.25-1.52(18H，m)，1.78-1.80(2H，m)，3.71-3.73(2H，t)，5.27(2H，d)，6.66(1H，t)，6.74(1H，d)，6.76-6.97(3H，m)，7.45-7.51(2H，m)，8.16(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 472.2728.Calc.for C30H36N2O3：472.2726
实施例22：N-十二烷基-3-(2’，3’-二氰基)丙烯酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.89(3H，t)，1.27-1.52(18H，m)，1.77-1.79(2H，m)，3.68-3.73(2H，t)，6.70(1H，d)，6.74-6.94(4H，m)，7.43-7.49(2H，m).质谱TOF MS ES+：Found m/z 471.2525.Calc.for C29H33N3O3：471.2522
实施例23：N-十二烷基-3-氰基丙烯磷酸基-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.27-1.57(18H，m)，1.69-1.73(2H，m)，2.0(2H，d)，3.69-3.74(2H，t)，6.68(1H，d)，6.73-6.88(4H，m)，7.48-7.55(2H，m)，8.01(1H，s).10.05(2H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 489.2628.Calc.for C29H35N3O4：489.2628
实施例24：N-十二烷基-3-次甲基-(1’-苯基吡唑酮-3’-羧酸基)-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.86(3H，t)，1.28-1.58(18H，m)，1.69-1.74(2H，m)，3.67-3.73(2H，t)，6.68(1H，d)，6.72-6.67(4H，m)，7.02-7.55(7H，m)，7.85(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 565.2940.Calc.for C35H39N3O4：565.2941
实施例25：N-十二烷基-3-(3，5-二羧乙基三酮嘧啶)-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.28-1.56(18H，m)，1.68-1.73(2H，m)，3.69-3.74(2H，t)，4.56(4H，s)6.66(1H，d)，6.72-6.65(4H，m)，7.01-7.53(2H，m)，7.92(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 605.2739.Calc.for C33H39N3O8：605.2737
实施例26：N-十二烷基-3-(5-(3-乙基绕丹宁)-3-羧甲基绕丹宁)-吩恶嗪
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.85(3H，t)，0.91(3H，t)，1.27-1.56(30H，m)，1.66-1.73(2H，m)，3.69-3.74(2H，t)，3.81-3.85(2H，t)，4.56(2H，s)，6.68(1H，d)，6.76-6.68(4H，m)，7.03-7.55(2H，m)，7.90(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 763.3148.Calc.forC41H53N3O5S3：763.3147
对比例：以Dyesol公司提供的N719为光敏剂。
实施例27：
如图1所示，一种染料敏化太阳能电池，包括：光阳极、光阴极，光阴极包括光阴极基板101，光阴极基板101上设有导电膜，其工作区域一侧设设有催化剂层102；光阳极包括光阳极基板106，光阳基板106工作区域一侧设置纳米多孔氧化物膜103，纳米多孔氧化物膜103浸渍有光敏染料。光阳极和光阴极相对间隔设置，周边用密封材料104密封形成封闭的腔体，在腔体中填充有电解质105。基板101、106的材质为导电玻璃、覆有导电膜的透明塑料或者现有技术中其他适合的材料。
染料敏化太阳能电池的制备包括下列步骤：
1)光阳极的制备：在经过预处理的光阳极基板106上，通过丝网印刷、或喷涂、或溅射、或其他镀膜方法制备纳米多孔氧化物薄膜材料并烧结；
2)光阳极的敏化：先将敏化染料溶于有机溶剂，然后将纳米多孔氧化物膜层103浸泡在敏化染料溶液中，通过浸渍使纳米多孔氧化物膜中均匀吸附染料，即得经敏化的光阳极。
3)光阴极的制备：在经过预处理的光阴极基板101上，通过丝网印刷、或喷涂、或溅射、或其他镀膜方法制备催化层102；
4)密封：在电极的周边位置，通过印刷、或喷涂、或挤压、或其他方法把密封材料104均匀置于设定位置，将两电极基板合上并密封；
5)将电解质105通过真空或者手工方法注入，密封，制得染料敏化太阳能电池。
实施例28：染料敏化太阳能电池性能的测试：
将实施例1至26和对比例所述染料按照实施例27的方法组成太阳能电池，光阳极采用烧结有氧化钛的导电玻璃，对电极采用负载10nm铂的导电玻璃，电解质采用液体电解质，光阳极的敏化是在乙腈/叔丁醇(1/1，v/v)的染料溶液中进行。电池性能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，在光强度为100mW/cm2的太阳光下，测得的电池放电曲线，如图2～6所示。将得到的数据汇总于表1中：
表1对比例和实施例1-26的染料用于染料敏化太阳能电池性能数据对比
| 染料 | 短路电流(mA/cm2) | 开路电压(mV) | 填充因子 | 光电转化效率(％) |
| N719 | 13.9 | 697 | 0.70 | 6.43 |
| 实施例1 | 10.2 | 759 | 0.71 | 5.52 |
| 实施例2 | 9.9 | 664 | 0.69 | 4.50 |
| 实施例3 | 10.3 | 695 | 0.69 | 4.90 |
| 实施例4 | 9.9 | 495 | 0.63 | 3.05 |
| 实施例5 | 10.9 | 709 | 0.66 | 5.10 |
| 实施例6 | 10.9 | 609 | 0.62 | 4.10 |
| 实施例7 | 10.3 | 507 | 0.61 | 3.18 |
| 实施例8 | 10.6 | 692 | 0.72 | 5.25 |
| 实施例9 | 6.2 | 556 | 0.73 | 2.53 |
| 实施例10 | 11.1 | 654 | 0.69 | 5.00 |
| 实施例11 | 7.6 | 603 | 0.66 | 3.00 |
| 实施例12 | 11.2 | 715 | 0.69 | 5.50 |
| 实施例13 | 9.1 | 744 | 0.71 | 4.82 |
| 实施例14 | 9.3 | 714 | 0.72 | 4.80 |
| 实施例15 | 10.8 | 754 | 0.67 | 5.45 |
| 实施例16 | 11.1 | 735 | 0.70 | 5.68 |
| 实施例17 | 11.3 | 718 | 0.71 | 5.74 |
| 实施例18 | 10.1 | 718 | 0.63 | 4.55 |
| 实施例19 | 10.9 | 685 | 0.71 | 5.28 |
| 实施例20 | 9.3 | 678 | 0.72 | 4.55 |
| 实施例21 | 8.0 | 769 | 0.67 | 4.12 |
| 实施例22 | 9.0 | 717 | 0.62 | 4.00 |
| 实施例23 | 6.1 | 726 | 0.70 | 3.12 |
| 实施例24 | 7.5 | 642 | 0.68 | 3.29 |
| 实施例25 | 11.7 | 651 | 0.65 | 4.92 |
| 实施例26 | 10.3 | 722 | 0.72 | 5.35 |
通过表1可知，本发明的染料作为光敏染料应用，电池的性能完全能够达到现有技术光敏染料的水平。
Claims (3)
1.一种吩恶嗪染料，其特征是，具有以下结构通式：
其中，R1～R6为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基或卤素；
R7，R8为氢、氰基、硝基或卤素；
A为苯、萘、蒽、噻吩、呋喃；n，m，o为0～3的整数；
X为氢、乙烯基、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或
式中：X1，X2，X3，X4，X5为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或苯基；
X6，X7为氢、C1～C12的直链烷基、C1～C12的支链烷基或苯基；
Y为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基或
式中：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、C1～C12的烷氧基、卤素或苯基；Y6，Y7为氢、C1～C12的直链烷基、C1～C12的支链烷基或苯基；
式中：Z1为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、卤素、-CN、-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；Z2，Z6为-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；Z3，Z7为C1～C12的直链烷基，C1～C12的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；Z4，Z5，Z8为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、-(CH2)p-COOR’；R’为氢、C1～C12的直链或支链烷基；p为1～7的整数。
2.权利要求1所述的吩恶嗪染料作为光敏染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
3.一种染料敏化太阳能电池，包括电池光阳极，在光阳极上设有纳米多孔氧化物薄膜，所述纳米多孔氧化物薄膜浸渍有光敏染料，其特征是，光敏染料是权利要求1所述的吩恶嗪染料。
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 116024 DALIAN, LIAONING PROVINCE TO: 352100 NINGDE, FUJIAN PROVINCE |
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Effective date of registration: 20130521 Address after: 352100 east overseas Chinese Economic Development Zone of Ningde City, Fujian Province, Funing Road No. 1 (Dongcheng Shuian) 3 building 15 room 1515 Patentee after: Zhongke enterprise development (Ningde) Limited by Share Ltd Address before: 3 No. 116024, Gaoxin street, hi tech Zone, Liaoning, Dalian, 521 Patentee before: Dalian HeptaChroma SolarTech Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20111221 Termination date: 20150421 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |