CN101979390B - 联二噻唑衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联二噻唑衍生物及其用途。所说的联二噻唑衍生物由对联二噻唑(母体)进行化学修饰(即连接上芳环供电子基团和腈基乙酸吸电子基团)后获得。本发明设计并制备的联二噻唑衍生物在激发态时电子更容易转移，从而具有将光能有效转化为电能的潜在性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。

Description

联二噻唑衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及一种联二噻唑衍生物及其用途。
背景技术
伴随着人类工业文明的迅速发展，煤、石油和天然气等矿物资源日益枯竭，由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan，M.，Nature，1991，353，737-740)，因其低成本，具有潜在的实用价值。
染料敏化太阳电池(DSSC)通常由半导体氧化物纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和Pt电极等组成，其中宽光谱、高摩尔消光系数、低成本的染料敏化剂是整个DSSC系统的核心部分。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(约11.5％)，但由于钌是稀有金属、价格比较昂贵，而且其制备过程较复杂。因此，寻找低成本、易于制备、且具有良好应用性能的非贵金属有机太阳电池敏化材料成为当前研究的重要内容。
发明内容
本发明的发明人以联二噻唑作为共轭单元，并对该共轭单元进行化学修饰(即连接上芳环供电子基团和吸电子基团)后获得一类联二噻唑衍生物。发明人发现：该类联二噻唑衍生物在激发态时电子更容易转移，从而具有将光能有效转化为电能的潜在性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。
此外，发明人所设计的联二噻唑衍生物易于制备、且成本较联吡啶钌络合物低，有效地降低染料敏化太阳能电池成本。
本发明所说的联二噻唑衍生物具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中：R1为C1～C20的烷基；L为“亚乙烯基”(-CH＝CH-)或“亚乙炔基”(-C≡C-)；m为0或1；n为0或1；Ar1为六元芳环基，取代的六元芳环基或芴状环基；Ar2为二价的五元或六元的杂环基或芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或/和N，杂原子个数为1～3；
其中：所说的芴状环基为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示基团，所说的取代的六元芳环基中的取代基为式Ⅴ所示基团，
Figure BSA00000268249500021
式Ⅱ～式Ⅴ中：X为S或O；R2，R3和R4分别选自H或C1～C20的烷基中的一种；R5和R6分别选自H、C1～C20的烷基、苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1～C6烷氧基取代的苯基中的一种；曲线表示取代位置。
在本发明一个优选的技术方案中，R1为C1～C20的直链或支链的烷基，更优选的R1为C4～C10的直链或支链的烷基。
在本发明另一个优选的技术方案中，Ar1为苯基，取代的苯基或式Ⅳ所示基团；
更优选的Ar1为取代的苯基或式Ⅳ所示基团；
其中所说的取代的苯基的取代基为式Ⅴ所示基团，且R5和R6分别选自苯基、有C1～C3烷基取代的苯基或有C1～C3烷氧基取代的苯基；R4为C1～C20直链或支链的烷基(更优选的R4为C4～C10的直链或支链的烷基)；
最佳的Ar1为式Ⅵ或式Ⅳa所示的基团
Figure BSA00000268249500022
式Ⅵ或式Ⅳa中，R5和R6分别选自苯基或有C1～C3烷氧基取代的苯基；R4为C4～C10的直链或支链的烷基；曲线的含义与前文所述相同。
在本发明又一个优选的技术方案中，Ar2为二价的五元杂环基或二价的苯基；所说的五元杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1；
更优选的Ar2为二价的噻吩基或二价的苯基；最佳的Ar2为式Ⅶ或式Ⅷ所示基团
Figure BSA00000268249500031
式Ⅶ或式Ⅷ中曲线的含义与前文所述相同。
本发明提供一种制备上述联二噻唑衍生物(式Ⅰ所示化合物)的方法，其主要步骤是：首先由二溴代的联二噻唑(起始原料)与芳香烃的硼酸酯、烯或炔进行Suzuki偶联、Heck反应或Sonogashira偶联反应得单取代中间体，然后将该单取代中间体与桥链的含有硼酸、烯或炔的醛进行偶联，得含有醛官能团的偶联产物，最后将所得含有醛官能团的偶联产物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得目标产物(式Ⅰ所示化合物)。
其中：二溴代的联二噻唑为已知化合物，其制备请参见(J.Polym.Sci.Part A：Polym Chem，43，1845-1857.)。
附图说明
图1为由实施例1～6制备的联二噻唑衍生物在二氯甲烷中的归一化紫外-可见吸收谱图，
其中：横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是摩尔消光系数，单位为升每摩尔每厘米。
图2为由实施例1～6制备的联二噻唑衍生物在二氯甲烷中的归一化荧光发射谱图，
其中：横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是发射强度，单位为1。
图3为由实施例1～6制备的联二噻唑衍生物在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收谱图。
图4是由实施例1～6制备的联二噻唑衍生物作为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中：横坐标表示的是电压，单位为伏，纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方厘米。
图5是由实施例1～6制备的联二噻唑衍生物作为光敏化剂的太阳能电池的IPCE曲线，其中：横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是单色光光电转化效率，单位为％。
具体实施方式
下面以制备式Ⅰ所示化合物中当m、n和L分别为：(a)m和n均为0，(b)m为1、n为0且L为“-CH＝CH-”，(c)m为1、n为0且L为“-C≡C-”三类化合物为例，对本发明所提供的制备方法作进一步说明：
(a)m和n均为0，其合成路线如下：
Figure BSA00000268249500041
具体包括如下步骤：
(1)在碱性及有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在的条件下，将化合物Ⅸ和(HO)2B-Ar2-CHO置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃(THF)等]中，并在回流状态至少保持10小时，冷却、蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，得化合物Ⅹ；
(2)同样在在碱性及有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在的条件下，将化合物Ⅹ和Ar1B(OCH3)2重复步骤(1)得化合物Ⅺ；
(3)在有惰性气体和有机碱存在的条件下，将化合物Ⅺ与氰基乙酸(A)进行Knoevenagel缩合反应，得目标化合物之一(化合物Ⅰa)。
(b)m为1、n为0且L为“-CH＝CH-”，其合成路线如下：
Figure BSA00000268249500042
具体包括如下步骤：
(1)在有催化剂[如醋酸钯等]和惰性气体存在的条件下，将化合物Ⅹ与Ar1-C＝CH置于非质子极性溶剂[如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等]中，并在85℃反应18小时，冷却、倒入水中、过滤、干燥，滤饼经硅胶柱层析，得化合物Ⅻ；
(2)以化合物Ⅻ替代(a)步骤(3)中的化合物Ⅺ，并重复(a)步骤(3)得目标物之二(化合物Ⅰb)。
(c)m为1、n为0且L为“-C≡C-”，其合成路线如下：
Figure BSA00000268249500051
具体包括如下步骤：
(1)在有催化剂及惰性气体存在条件下，将化合物Ⅹ与Ar1-C≡CH在回流状态及非质子极性溶剂[如四氢呋喃(THF)等]中反应至少24小时，冷却、过滤、滤液旋干后过硅胶柱，得化合物XⅢ；
(2)以化合物XⅢ替代(a)步骤(3)中的化合物Ⅺ，并重复(a)步骤(3)得目标物之三(化合物Ⅰc)。
其中化合物Ⅸ的制备可按下列合成策略进行，具体步骤请参见(J.Polym.Sci.Part A：PolymChem，43，1845-1857)或实施例1：
Figure BSA00000268249500052
经上述制备方法的教导，本领域技术人员无需创造性劳动便可制得式Ⅰ中所包含的其它化合物。
本发明提供的联二噻唑衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用：
电池的制备首先是对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料涂在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染浴中吸附12小时形成电池的工作电极。通过密封胶将配置的电解质封装在工作电极和镀铂的对电极之间制备成染料敏化太阳能电池。电池性能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.196cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器(91160型，Newport，USA)模拟太阳光，将光强调节至100mW/cm2，测得电池的放电曲线。光电转换效率为4.20-5.73％(详见实施例10)；染料单色光光电转换效率(IPCE)是在室温下通过单色光模拟器(Keithley 2400Instruments，Inc.USA)测定上述染料敏化太阳能电池所得。最大IPCE值为56％-76％(详见实施例11)。
本发明提供的联二噻唑衍生物，由于其两个噻唑基团之间存在一定扭曲，可以阻止电子回传，且联二噻唑上的长链烷基链，不仅可以增加其溶解性，还能有效防止暗电流的产生。相对于现有贵金属络合物光敏剂，本发明提供的联二噻唑衍生物具有合成简单、成本低、分子可修饰性和相对高的开路电压等优点，从而有效地降低这类电池的制作成本。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
在下列实施例中，所说的室温是指25℃，所用的原料及试剂均为市售品。
实施例1
Figure BSA00000268249500061
在100mL三口圆底烧瓶中加入10mL(62.75mmol)2-辛酮、6.25g(104.25mmol)尿素和30mL冰醋酸，冰浴下，滴加3.5mL(68.75mmol)溴的10mL冰醋酸溶液，室温搅拌过夜，加入60mL水，用二氯甲烷萃取，萃取液用10％的碳酸钠水溶液和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到纯化合物i，产率50％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：3.88(s，2H)，2.62(t，2H)，1.58(m，2H)，1.35-1.15(m，6H)，0.86(t，3H).
Figure BSA00000268249500062
在250mL三口圆底烧瓶中加入5g(24.14mmol)化合物i、1.45g(12.07mmol)二硫代草酰胺和50mL无水乙醇，加热回流4h，冷却至室温，倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到白色固体(化合物ii)，产率75％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：6.92(s，2H)，2.76(t，4H)，1.72(m，4H)，1.40-1.15(m，12H)，0.87(t，6H).
Figure BSA00000268249500071
在100mL三口圆底烧瓶中加入1g(2.97mmol)化合物ii和1.335g(7.43mmol)NBS，避光，加10mL冰醋酸和10mLDMF溶解，搅拌2h，逐渐析出灰白色固体，过滤，甲醇洗涤，干燥，得到产物(化合物Ⅸ-1)，产率82％。
1HNMR(CDCl3，500MHz)，δ：2.72(t，4H)，1.68(m，4H)，1.40-1.15(m，12H)，0.87(t，6H).
Figure BSA00000268249500072
在100mL三口烧瓶中加入850mg(1.73mmol)化合物Ⅸ-1、5mL 2M K2CO3、15mL THF，再加200mg(0.17mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入10Ml THF溶解的270mg(1.73mmol)5-醛基-2-噻吩硼酸的溶液，回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，干法上样，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1至2/1(V/V)，得到154mg黄色固体(化合物Ⅹ-1)，产率15％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.85(s，1H)，7.67(d，J＝4.0Hz，2H)，7.21(d，J＝4.0Hz，2H)，2.97(t，J＝7.6Hz，2H)，2.77(t，J＝7.6Hz，2H)，1.81-1.67(m，4H)，1.42-1.26(m，12H)，0.91-0.89(m，3H).
Figure BSA00000268249500073
在100mL三口烧瓶中加入100mg(0.19mmol)化合物Ⅹ-1、5mL 2M K2CO3、10mL THF，再加22mg(0.019mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入3mL THF溶解的110mg(0.38mmol)对二苯胺基苯硼酸的溶液，加热回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，二氯甲烷溶解，水洗，有机层无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝3/1至2/1(V/V)，得到120mg橙色固体(化合物Ⅺ-1)，产率92％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.92(s，1H)，7.74(d，J＝4.0Hz，1H)，7.29(m，7H)，7.16(d，J＝7.5Hz，4H)，7.09(m，4H)，2.99(t，J＝8.0Hz，2H)，2.84(t，J＝8.0Hz，2H)，1.84-1.72(m，4H)，1.38-1.24(m，12H)，0.91-0.87(m，6H).
Figure BSA00000268249500081
在50mL单口烧瓶中加入100mg(0.14mmol)化合物Ⅺ-1、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1(V/V)，得到90mg暗红色固体(化合物Ⅰa-1)，产率82.6％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.54(s，1H)，8.04(d，J＝4.0Hz，1H)，7.62(d，J＝3.2Hz，1H)，7.43(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(t，J＝8.0Hz，4H)，7.15-7.10(m，6H)，7.01(d，J＝8.0Hz，2H)，2.98(t，J＝7.4Hz，2H)，2.80(t，J＝7.4Hz，2H)，1.78-1.65(m，4H)，1.30-1.23(m，12H)，0.85(t，J＝6.8Hz，6H).
13C NMR(THF-d8，125MHz)，165.1，162.0，159.0，158.7，156.0，150.6，149.7，147.5，144.2，140.6，138.8，137.6，132.2，131.6，130.2，128.6，127.3，126.9，125.9，124.6，118.1，117.9，34.2，34.0，33.0，32.0，31.9，31.8，31.4，30.4，29.4，27.9，27.8，24.9，23.8，15.8.
HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C44H45N4S3O2757.2728；实验值(Found)：757.2714。
实施例2
Figure BSA00000268249500091
在100mL三口烧瓶中加入150mg(0.19mmol)化合物Ⅹ-1、5mL 2M K2CO3、8mL THF，再加22mg(0.019mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入216mg(0.57mmol)甲氧基三苯胺硼酸酯的THF和环己烷溶液，加热回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，二氯甲烷溶解，水洗，有机层无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1到1/1到1/2(V/V)，得到200mg产物(化合物Ⅺ-2)，产率93％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.91(s，1H)，7.73(d，J＝4.0Hz，1H)，7.27(d，J＝4.0Hz，1H)，7.24(d，J＝8.8Hz，2H)，7.12(d，J＝8.8Hz，4H)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，4H)，3.81(s，6H)，2.99(t，J＝8.0Hz，2H)，2.82(t，J＝8.0Hz，2H)，1.82-1.74(m，4H)，1.43-1.26(m，12H)，0.90-0.86(m，6H).
Figure BSA00000268249500092
在50mL单口烧瓶中加入150mg(0.20mmol)化合物Ⅺ-2、120mg(1.40mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1(V/V)，得到90mg暗红色固体(化合物Ⅰa-2)，产率55.2％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.38(s，1H)，7.91(d，J＝3.2Hz，1H)，7.52(d，J＝4.0Hz，1H)，7.28(d，J＝8.4Hz，2H)，7.10(d，J＝8.8Hz，4H)，6.94(d，J＝8.8Hz，4H)，6.76(d，J＝8.8Hz，2H)，3.75(s，6H)，2.94(t，J＝7.4Hz，2H)，2.74(t，J＝7.4Hz，2H)，1.73-1.64(m，4H)，1.30-1.26(m，12H)，0.85(t，J＝6.6Hz，6H).
13C NMR(THF-d8，125MHz)，163.5，161.6，160.6，160.5，158.0，154.0，144.4，140.5，135.0，133.7，132.7，131.5，126.2，123.0，120.3，60.5，38.9，36.5，36.2，35.4，35.0，34.2，34.0，33.9，33.8，33.6，27.3，27.2，19.2，19.1.
HRMS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C46H49N4O4S3 817.2916；Found：817.2901。
实施例3
在100mL三口烧瓶中加入190mg(0.36mmol)化合物Ⅹ-1、5mL 2MK2CO3、8mLTHF，再加42mg(0.036mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入234mg(0.72mmol)咔唑硼酸酯的THF和环己烷溶液，加热回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，二氯甲烷溶解，水洗，有机层无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1到1/1(V/V)，得到250mg产物(化合物Ⅺ-3)，产率95％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.91(s，1H)，8.18(s，1H)，8.11(d，J＝7.6Hz，1H)，7.73(d，J＝4.0Hz，1H)，7.55(d，J＝8.4Hz，1H)，7.51(t，J＝7.6Hz，1H)，7.44(t，J＝8.1Hz，2H)，7.27(m，2H).，4.32(t，J＝7.2Hz，2H)，3.01(t，J＝7.8Hz，2H)，2.90(t，J＝7.6Hz，2H)，1.94-1.88(m，2H)，1.86-1.79(m，4H)，1.44-1.25(m，22H)，0.91-0.84(m，9H).
Figure BSA00000268249500102
在50mL单口烧瓶中加入100mg(0.14mmol)化合物Ⅺ-3、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、200mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1(V/V)，得到83mg暗红色固体(化合物Ⅰa-3)，产率75.4％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.32(s，1H)，8.21(d，J＝7.6Hz，1H)，7.80(s，1H)，7.69-7.63(m，2H)，7.56-7.48(m，3H)，7.23(t，J＝7.2Hz，1H)，4.41(t，J＝6.0Hz，2H)，2.96(t，J＝7.4Hz，2H)，2.85(t，J＝7.0Hz，2H)，1.76-1.71(m，6H)，1.30-1.17(m，22H)，0.86-0.78(m，9H).
13C NMR(THF-d8，125MHz)，165.2，162.2，161.7，158.9，146.5，145.8，143.4，142.2，142.1，133.2，131.7，131.5，128.8，128.0，127.2，126.6，126.4，125.8，125.7，124.6，114.6，114.5，84.2，83.8，83.5，59.4，48.2，37.3，37.2，36.3，35.2，35.0，34.9，34.8，34.7，34.6，34.5，32.7，28.1，19.0.
HRMS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C46H55N4S3O2791.3511；Found：791.3508。
实施例4
Figure BSA00000268249500111
在100mL三口烧瓶中加入200mg(0.38mmol)化合物Ⅹ-1、50mg(0.26mmol)CuI、15mg(0.057mmol)PPh3、70mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2，氩气保护下，注入8mL THF、10mL Et3N，搅拌均匀，将三苯胺单炔用Et3N溶解注入，加热回流24h，冷却至室温，过滤，THF洗涤滤饼，滤液旋干过硅胶柱，展开剂为二氯甲烷/石油醚＝1/3到1/2到1/1(V/V)，得到130mg红色固体(化合物XⅢ-1)，产率48％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.92(s，1H)，7.74(d，J＝4.0Hz，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(t，J＝7.8Hz，4H)，7.27(d，J＝4.0Hz，1H)，7.13(d，J＝7.6Hz，4H)，7.09(t，J＝7.4Hz，2H)，7.02(d，J＝8.8Hz，2H)，2.98(t，J＝7.8Hz，2H)，2.91(t，J＝7.6Hz，2H)，1.82-1.77(m，4H)，1.43-1.28(m，12H)，0.91-0.86(m，6H).
Figure BSA00000268249500112
在50mL单口烧瓶中加入120mg(0.17mmol)化合物XⅢ-1、101mg(1.19mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝200/3(V/V)，得到95mg红黑色固体(化合物Ⅰc-1)，产率72.5％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.27(s，1H)，7.77(d，J＝4.0Hz，1H)，7.33(d，J＝4.0Hz，1H)，7.26(d，J＝8.8Hz，2H)，7.17(t，J＝7.8Hz，4H)，6.99(t，J＝4.2Hz，4H)，6.96(t，J＝7.4Hz，2H)，6.88(d，J＝8.8Hz，2H)，2.87(t，J＝7.8Hz，2H)，2.81(t，J＝7.6Hz，2H)，1.72-1.65(m，4H)，1.34-1.23(m，12H)，0.78(t，J＝6.8Hz，6H).
13CNMR(THF-d8，125MHz)，165.1，164.7，161.1，160.2，158.9，151.1，149.6，149.4，147.4，143.7，140.5，139.0，134.6，131.8，131.7，130.4，129.4，128.3，127.9，127.5，127.2，126.9，126.1，125.8，124.4，123.9，121.7，118.6，117.9，117.0，102.5，102.1，80.6，33.9，33.9，33.0，32.4，32.0，31.4，31.1，31.2，31.1，27.2，27.0，24.8，15.8.
HRMS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C46H45N4O2S3781.2705；Found：781.2715。
实施例5
Figure BSA00000268249500121
在100mL三口烧瓶中加入500mg(1.02mmol)化合物Ⅸ-1、50mg(0.26mmol)CuI 15mg(0.057mmol)PPh3、70mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2，氩气保护下，注入20mL Et3N，搅拌均匀，将133mg(1.02mmol)对炔基苯甲醛用Et3N溶解注入，加热回流24h，冷却至室温，过滤，THF洗涤滤饼，滤液旋干过硅胶柱，展开剂为二氯甲烷/石油醚＝1/3到1/2(V/V)，得到160mg淡黄色固体(化合物XⅣ)，产率23.6％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：10.04(s，1H)，7.89(d，J＝8.4Hz，2H)，7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，2.92(t，J＝7.6Hz，2H)，2.77(t，J＝7.6Hz，2H)，1.83-1.66(m，4H)，1.40-1.25(m，12H)，0.92-0.86(m，6H).
Figure BSA00000268249500122
在100mL三口烧瓶中加入150mg(0.28mmol)化合物XⅣ、5mL 2MK2CO3、10mL THF，再加32mg(0.028mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入234mg(0.62mmol)甲氧基三苯胺硼酸酯的THF和环己烷溶液，加热回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，二氯甲烷溶解，水洗，有机层无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1到1/1(V/V)，得到100mg红色固体(化合物XⅤ)，产率47.2％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：10.03(s，1H)，7.89(d，J＝8.4Hz，2H)，7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.24(d，J＝8.4Hz，2H)，7.12(d，J＝9.2Hz，4H)，6.93(d，J＝8.4Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，4H)，3.81(s，6H)，2.94(t，J＝7.6Hz，2H)，2.82(t，J＝7.6Hz，2H)，1.83-1.72(m，4H)，1.43-1.23(m，12H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H).
Figure BSA00000268249500131
在50mL单口烧瓶中加入90mg(0.12mmol)化合物XⅤ、71mg(0.84mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1到10/1(V/V)，得到93mg暗红色固体(化合物Ⅰd)，产率95.9％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ8.15(s，1H)，7.86(d，J＝7.79Hz，2H)，7.45(d，J＝8.1Hz，2H)，7.11(d，J＝8.6Hz，2H)，6.95(d，J＝8.9Hz，4H)，6.77(d，J＝9.0Hz，2H)，6.75(d，J＝9.0Hz，4H)，3.46(s，6H)，2.81(t，J＝7.2Hz，2H)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H)，1.73-1.62(m，4H)，1.28-1.24(m，12H)，0.77(t，J＝6.8Hz，6H).
13C NMR(THF-d8，125MHz)，165.6，162.6，159.1，158.6，155.4，151.5，142.3，138.0，135.2，133.7，132.7，131.9，129.4，128.0，124.5，121.2，117.0，116.1，57.0，34.0，33.9，32.5，32.0，31.8，31.8，31.4，31.2，31.1，24.8，15.8，
HRMS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C50H51N4O4S2835.3375；Found：835.3376。
实施例6
Figure BSA00000268249500132
在100mL三口烧瓶中加入1g(2.03mmol)化合物Ⅸ-1、5mL 2MK2CO3、15mL THF，再加61mg(0.053mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入10mL THF溶解的200mg(0.53mmol)甲氧基三苯胺硼酸的溶液，回流过夜，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，干法上样，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝4/1到1/2(V/V)，得到240mg黄色固体(化合物XⅥ)，产率63.2％。
1H NMR(CDCl3，500MHz，)δ：7.22(d，J＝8.8Hz，2H)，7.11(m，4H)，6.92(d，J＝8.7Hz，2H)，6.87(m，4H)，3.81(s，6H)，2.77(m，4H)，1.72(m，4H)，1.30(m，12H)，0.86(m，6H)。
Figure BSA00000268249500141
在100mL三口烧瓶中加入120mg(0.17mmol)化合物XⅥ、5mL 2MK2CO3、15mL THF，再加20mg(0.017mmol)Pd(PPh3)4，氩气保护下，加热回流0.5h，注入5mL THF溶解的30mg(0.20mmol)对甲酰基苯硼酸的溶液，回流8h，停止加热，冷却至室温，旋掉THF，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，干法上样，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1到1/1(V/V)，得到120mg黄色固体(化合物Ⅺ-4)，产率96.8％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：10.06(s，1H)，7.96(d，J＝8.0Hz，2H)，7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，7.25(d，J＝8.4Hz，2H)，7.12(d，J＝8.8Hz，4H)，6.94(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，4H)，3.81(s，6H)，2.85(t，J＝5.4Hz，2H)，2.81(t，J＝5.4Hz，2H)，1.80-1.74(m，4H)，1.36-1.28(m，12H)，0.89-0.84(m，6H).
Figure BSA00000268249500142
在50mL单口烧瓶中加入120mg(0.16mmol)化合物Ⅺ-4、96mg(1.13mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1到10/1(V/V)，得到110mg产物(化合物Ⅰa-4)，产率84％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.19(s，1H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.34(d，J＝8.0Hz，1H)，7.07(d，J＝8.0，2H)，6.97(d，J＝8.8，4H)，6.80(d，J＝8.0，2H)，6.75(d，J＝8.8，4H)，3.72(s，6H)，2.70-2.60(m，4H)，1.69-1.57(m，4H)，1.27-1.13(m，12H)，0.76(m，J＝7.2Hz，6H).
13C NMR(THF-d8，125MHz)，158.8，155.8，155.2，154.1，147.6，139.3，133.9，131.1，130.3，129.9，128.8，128.3，126.0，121.9，118.4，113.8，54.4，30.6，29.1，28.7，28.2，21.6，13.1.
HRMS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C48H51N4O4S2811.3352；Found：811.3346.
实施例7
Figure BSA00000268249500151
在50mL三口烧瓶中加入200mg(0.38mmol)化合物Ⅹ-1、103mg(0.38mmol)三苯胺单烯、6.5mg醋酸钯和49mg三(邻甲基苯基)磷，氩气保护下，注入0.5mL三乙胺和10mLDMF，85℃下反应22h。反应结束后，倒入水中，析出固体，过滤，干燥，经硅胶柱提纯，展开剂为二氯甲烷/石油醚＝1/3到1/1(V/V)，得到117mg产物(化合物Ⅻ-1)，产率43％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：9.98(s，1H)，7.82(d，J＝4.0Hz，1H)，7.67(d，J＝13.8Hz，2H)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H)，7.34(t，J＝7.8Hz，4H)，7.29(d，J＝4.0Hz，1H)，7.19(d，J＝7.6Hz，4H)，7.12(t，J＝7.4Hz，2H)，7.08(d，J＝8.8Hz，2H)，2.97(t，J＝7.8Hz，2H)，2.92(t，J＝7.6Hz，2H)，1.88-1.79(m，4H)，1.47-1.31(m，12H)，0.97-0.89(m，6H).
在50mL单口烧瓶中加入100mg(0.14mmol)化合物Ⅻ-1、83mg(1mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/EtOH＝20/1到10/1(V/V)，得到87mg产物(化合物Ⅰb-1)，产率80％。
1H NMR(THF-d8，500MHz)，δ：8.27(s，1H)，7.97(d，J＝4.0Hz，1H)，7.65(d，J＝13.8Hz，2H)，7.43(d，J＝4.0Hz，1H)，7.24(d，J＝8.8Hz，2H)，7.18(t，J＝7.8Hz，4H)，6.95(t，J＝4.2Hz，4H)，6.87(t，J＝7.4Hz，2H)，6.78(d，J＝8.8Hz，2H)，2.92(t，J＝7.8Hz，2H)，2.80(t，J＝7.6Hz，2H)，1.75-1.63(m，4H)，1.32-1.21(m，12H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H).
13CNMR(THF-d8，125MHz)，165.7，164.5，163.2，158.7，151.4，149.7，147.6，143.8，140.3，139.4，134.6，131.8，130.7，129.6，128.5，127.9，127.5，127.5，126.7，125.7，124.5，123.7，121.9，118.7，117.6，102.8，102.5，81.4，33.9，33.3，32.6，31.3，30.1，26.2，23.7，14.4.
HRMS(m/z)：[M+H]+Calcd for C46H45N4O2S3783.2783；Found：783.2794。
实施例8
分别由实施例1～6制备的化合物Ⅰa-1，化合物Ⅰa-2，化合物Ⅰa-3，化合物Ⅰc-1，化合物Ⅰd、化合物Ⅰa-4和化合物Ⅰb-1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary500)及荧光发射光谱(Varian Cary Eclipse)如图1、图2所示，摩尔消光系数、最大吸收波长、最大荧光发射波长及截止吸收波长如表1所示。
表1
Figure BSA00000268249500161
实施例9
对分别由实施例1～6制备的化合物Ⅰa-1，化合物Ⅰa-2，化合物Ⅰa-3，化合物Ⅰc-1，化合物Ⅰd、化合物Ⅰa-4和化合物Ⅰb-1在THF溶液中进行电化学测试，估算HOMO和LUMO能级。使用标准的三电极体系(即铂工作电极)，铂丝辅助电极和甘汞(SCE)参比电极，支持电解质是六氟磷酸四丁基胺，扫描速度为50mV/s，经电化学工作站Versastat II(PrincetonApplied Research)进行电化学测试。
HOMO由相对于标准氢电极的氧化电位确定；LUMO＝HOMO-E0-0。六个化合物的能级数据如表2所示：
表2
Figure BSA00000268249500171
实施例10
染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
1、清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
2、镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃滴2滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，用玻璃棒来回滚动20次，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
3、染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用二氯甲烷溶液配制3×10-4M的染料溶液。
4、光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用0.2M的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤3配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
5、电解质的配制：用无水处理过的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为7/3的混合溶剂配制含有0.05M I2、0.1M LiI、0.6M甲基丙基咪唑、0.5M对叔丁基吡啶的溶液。
6、电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后在小孔周围涂上紫外胶，用小玻璃堵住小孔。
7、电池性能的测试：从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.196cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强调节至100mW/cm2，测得电池的放电曲线。所得数据如表3所示：
表3
Figure BSA00000268249500181
*N719是Solaronix公司出品的染料，其化学名称为：cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium。
实施例11
对化合物Ⅰa-1，化合物Ⅰa-2，化合物Ⅰa-3，化合物Ⅰc-1，化合物Ⅰd、化合物Ⅰa-4和化合物Ⅰb-1的单色光电转换效率(IPCE)的测量，采用实施例7中的电池作为样品，测得IPCE曲线如图5所示。最大IPCE值及最大IPCE处的波长数据列于表4。
表4
Figure BSA00000268249500182

Claims (11)

1.一种联二噻唑衍生物，其具有式I所示结构：
Figure FSB00000760948500011
式I中：R1为C1～C20的烷基；L为-CH＝CH-或-C≡C-；m为0或1；n或0或1；Ar1为六元芳环基，取代的六元芳环基或芴状环基；
Ar2为二价的五元杂环基或二价的苯基；所说的五元杂环基的杂原子为S或O，杂原子个数为1；
其中：所说的芴状环基为式II、式III或式IV所示基团，所说的取代的六元芳环基中的取代基为式V所示基团，
Figure FSB00000760948500012
式II～式V中：X为S或O；R2，R3和R4分别选自H或C1～C20的烷基中一种；R5和R6分别选自H、C1～C20的烷基、苯基、有C1～C6烷基取代的苯基或有C1～C6烷氧基取代的苯基；曲线表示取代位置。
2.如权利要求1所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中R1为C1～C20的直链或支链的烷基。
3.如权利要求2所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中R1为C4～C10的直链或支链的烷基。
4.如权利要求1所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中Ar1为苯基，取代的苯基或式IV所示基团。
5.如权利要求4所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中Ar1为取代的苯基或式IV所示基团；
其中所说的取代的苯基的取代基为式V所示基团，且R5和R6分别选自苯基、有C1～C3烷基取代的苯基或有C1～C3烷氧基取代的苯基；R4为C1～C20直链或支链的烷基。
6.如权利要求5所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中R4为C4～C10的直链或支链的烷基。
7.如权利要求6所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中Ar1为式VI或式IVa所示的基团：
Figure FSB00000760948500021
式VI或式IVa中，R5和R6分别选自苯基或有C1～C3烷氧基取代的苯基；R4为C4～C10的直链或支链的烷基；曲线的含义与权利要求1中所述形同。
8.如权利要求1所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中Ar2为二价的噻吩基或二价的苯基。
9.如权利要求8所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，其中Ar2为式VII或式VIII所示基团
Figure FSB00000760948500022
式VII或式VIII中曲线的含义与权利要求1中所述形同。
10.如权利要求3、7或9所述的联二噻唑衍生物，其特征在于，所述的联二噻唑衍生物具有式Ia-1、式Ia-2、式Ia-3、式Ic-1、式Id、式Ia-4或式Ib-1所示结构：
Figure FSB00000760948500031
11.如权利要求1～10中任意一项所述的联二噻唑衍生物作为染料敏化太阳能电池的光敏剂的应用。
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