CN103694734B

CN103694734B - 一种提高回收染料光电性能的方法

Info

Publication number: CN103694734B
Application number: CN201310750731.3A
Authority: CN
Inventors: 杨松旺; 何云龙; 胡乔舒; 李于利; 沈沪江; 李勇明; 刘岩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103694734A

Abstract

本发明涉及一种提高回收染料光电性能的方法，包括：1）将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中，充分搅拌，加酸调节pH至2～6，使染料固体析出，过滤并干燥，得到染料粗品，其中所述对染料难溶的第一溶剂的体积为所述染料溶液的体积的5～20倍；2）将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐，所述柱层析法的柱填料为C18硅胶、或葡聚糖凝胶，洗脱剂中有机相与无机相的比例为2：1～8：1；3）在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂，加酸调节pH至4～5，经冷藏、过滤、干燥得到染料固体。本发明可以提高回收染料光电性能。

Description

一种提高回收染料光电性能的方法

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种提高回收染料光电性能的方法。

背景技术

作为代替化石燃料的能源，利用了太阳光的太阳能电池受到关注，人们对其进行了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置，由于以太阳光作为能源，所以对地球环境的影响极小，可以得到更广泛的普及。

近年来将太阳能转化为光能的研究发展很快。应用了由染料敏化的光感应电子移动的染料敏化型太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC），近年来作为代替硅（Si）类太阳能电池等的下一代太阳能电池受到关注，并被广泛地研究。染料敏化太阳能电池（DSSC）的优点十分突出：1、制作简单，成本低；2、所使用的染料敏化剂可以在很低的光能量下达到饱和，因此可在各种光照条件下使用；3、可以在很宽的温度范围内正常工作；4、可以制成透明的产品，应用于门窗、屋顶以及汽车顶。因此它迅速成为世界各国的研究重点和热点，取得了丰富的成果，掀起了各国研究DSSC太阳能电池的热潮。

染料敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池，是目前最有潜力的硅太阳能电池廉价替代物，它以廉价的宽带隙氧化物半导体制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，纳米晶结构的半导体薄膜是工作电极的核心，其多孔的特点和巨大的比表面积保证了对染料分子足够的吸附，同时，被吸附的染料分子跟二氧化钛纳米粒子之间形成的界面可以使电子高效的迁移，并选用适当的氧化还原电解质，利用染料来俘获太阳光。

在染料敏化太阳能电池的各项原材料中，染料所占成本最高。另外，染料本身是有毒有害物质。如果用过的染料溶液不加以处理而直接排放，不仅是一种巨大的浪费，还会对环境产生不可估量的影响。所以对染料进行回收再利用是大势所趋。而回收的染料所面临的一个问题是光电性能可能会降低，因此提高回收染料的光电性能变得十分重要。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种提高回收染料光电性能的方法，通过对用过的染料溶液进行回收并处理，提高其光电性能。

在此，本发明提供一种提高回收染料光电性能的方法，包括：

1）将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中，充分搅拌，加酸调节pH至2～6，使染料固体析出，过滤并干燥，得到染料粗品，其中所述对染料难溶的第一溶剂的体积为所述染料溶液的体积的5～20倍；

2）将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐，所述柱层析法的柱填料为C18硅胶、或葡聚糖凝胶，洗脱剂中有机相与无机相的比例为2：1～8：1；

3）在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂，加酸调节pH至4～5，经冷藏、过滤、干燥得到染料固体。

本发明对染料进行回收后，用柱层析以及重结晶的方法对其进行处理，经过该处理，可使染料的纯度提高，从而使得由该染料制备的染料敏化太阳能电池的光电性能大幅提高。相较于不经本发明处理而直接回收的染料，由根据本发明的方法回收所得的染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高了13%以上。

较佳地，在步骤1）中，所述第一溶剂为水。

较佳地，在步骤1）中，用于调节pH的酸包括稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种；所述酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。

较佳地，在步骤2）中，所述碱包括四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、和氨水中的至少一种。

较佳地，在步骤3）中，所述第二溶剂为水。

较佳地，在步骤3）中，所述第二溶剂的加入量为：对每克染料的盐加入10～30mL所述第二溶剂。

较佳地，在步骤3）中，用于调节pH的酸包括稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种；所述酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。

较佳地，在步骤3）中，所述冷藏是在﹣1℃～﹣18℃冷藏5～20小时。

附图说明

图1为由使用本发明的方法回收得到的染料制备的染料敏化太阳能电池以及由未使用本发明的方法而直接回收的染料制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种提高回收染料光电性能的方法：对染料进行回收后，用柱层析以及重结晶的方法对其进行处理，以提高其光电性能。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。

1）将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中，充分搅拌，加酸调节pH至2～6，使染料固体析出，过滤并干燥，得到染料粗品。

其中，待回收的染料包括但不限于钌络合物染料。所采用的对染料难溶的第一溶剂包括但不限于水。第一溶剂的体积可为所述染料溶液的体积的5～20倍。用于调节pH的酸包括但不限于稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种。所采用的酸的浓度可以是以一元酸计为0.001～1M。

另外，在染料固体析出后，还可以进行冷藏以使染料固体充分析出后再过滤。例如在﹣1℃～﹣18℃冷藏5～20小时。

2）将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐。

其中，用于与染料粗品成盐的碱包括但不限于四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氨水等，优选为四丁基氢氧化铵。在一个示例中可以将染料粗品与四丁基氢氧化铵水溶液混合并溶于乙腈中，再进行柱层析。其中染料粗品、四丁基氢氧化铵水溶液、乙腈的用量比例例如可以是3.5g：3mL：20mL。

柱层析的条件可以是：柱填料为C18硅胶、或葡聚糖凝胶，洗脱剂中有机相与无机相的比例为2：1～8：1。在一个示例中，有机相为乙腈，无机相为水。在又一个示例中，无机相中含有四丁基氢氧化铵，例如可以是将10%四丁基氢氧化铵水溶液与无机相按1：300混合。

3）在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂，加酸调节pH至4～5，冷藏，使染料固体重结晶，再过滤、干燥，得到染料固体。

其中，所采用的对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂包括但不限于水。第二溶剂的加入量可以为：对每克染料的盐加入10～30mL第二溶剂。

用于调节pH的酸包括但不限于稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种。所采用的酸的浓度可以是以一元酸计为0.001～1M。

冷藏可以是在﹣1℃～﹣18℃冷藏5～20小时。干燥可以是在40℃～70℃真空干燥24～48小时。

根据本发明的方法回收得到的染料固体可以用于染料敏化太阳能电池的制备。制备方法例如可以包括以下步骤。应理解，该制备方法仅用于说明本发明的效果，而非限制本发明。

（1）光阳极

光阳极及其制备方法例如可以参见现有技术。在一个示例中，可以是在导电玻璃上涂覆含有宽带隙半导体的浆料并烧结以制备光阳极。其中，宽带隙半导体例如可以采用TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO、Fe₂O₃、Nb₂O₅、Al₂O₃、MgO、TiO₂/PbS、TiO₂/PbS/CdS、SiO₂/TiO₂中的一种或几种。

（2）染料溶液

例如可以将根据本发明的方法回收得到的染料固体、溶剂、和共吸附剂配制为染料溶液。在一个示例中，染料摩尔百分比：0.1mmol/L～5mol/L；溶剂体积比1:100～100:1；共吸附剂摩尔百分比：0.001mmol/L～3mol/L。所采用的溶剂可以为乙腈、叔丁醇、二甲基甲酰胺、和/或二甲基亚砜。所采用的共吸附剂可以为癸膦酸（DPA）。

（3）光阳极的敏化

将光阳极浸入经预处理的染料溶液中，得到敏化后的光阳极。

（4）染料敏化太阳能电池的组装

将敏化后的光阳极、对电极组装在一起，在它们之间注入电解液，形成染料敏化太阳能电池。其中对电极及其制备方法，电解液及其制备方法、以及染料敏化太阳能电池的组装方法等均可以参见现有技术，在此不进行详细说明。

（5）染料敏化太阳能电池的光电性能表征

染料敏化太阳能电池的光电性能例如可以在AM1.5的标准光源下进行测试，测试结果可以参见下述表1及图1，从中可知，由使用本发明的方法回收得到的染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达6.76%以上，与由未经本发明的方法处理而直接回收的染料制备的染料敏化太阳能电池相比，光电转换效率提高了13%以上，光电性能显著提高。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1）将1L含有Z991约3.5g的待回收染料溶液倒入盛有约10L水的容器中，充分搅拌，滴加稀硝酸直至染料固体不再析出。过滤并干燥，得到回收后的染料固体；

2）将上述固体加8mL10%四丁基氢氧化铵水溶液后溶于约60mL乙腈中，用柱层析分离。柱填料为C18硅胶，所用洗脱液为10%四丁基氢氧化铵水溶液与水按1：300混合后再与乙腈按1:5混合得到。柱层析后得到杂质较少的染料溶液；

3）将2）得到的溶液的溶剂蒸干，加入约200mL水，滴加稀硝酸，调节其pH为4～5；

4）于-9℃冷藏12h，使染料重结晶；

5）过滤并干燥，得到处理后的染料固体；

6）使用该固体配成染料溶液，并组装电池，并测试电池的光电性能。

对比例1

2）使用该固体配成染料溶液，并组装电池，并测试电池的光电性能。

实施例1及对比例1的测试结果参见表1和图1；

表1实施例1及对比例1中的电池的光电性能

由表1和图1可知，实施例1中的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达6.76%以上，与对比例1中的染料敏化太阳能电池相比，光电转换效率提高了13%以上，开路电压、短路电流、填充因子等也显著提高，由此可知，其光电性能显著提高。

以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种提高回收染料光电性能的方法，其特征在于，包括：

1）将待回收的染料溶液倒入盛有对染料难溶的第一溶剂的容器中，充分搅拌，加酸调节pH至2～6，使染料固体析出，过滤并干燥，得到染料粗品，其中所述对染料难溶的第一溶剂的体积为所述染料溶液的体积的5～20倍，所述第一溶剂为水；

2）将所得的染料粗品与碱成盐后通过柱层析法进行纯化得到染料的盐，所述柱层析法的柱填料为C18硅胶、或葡聚糖凝胶，洗脱剂中有机相与无机相的比例为2：1～8：1，所述碱包括四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、和氨水中的至少一种；

3）在所得的染料的盐中加入对所述染料的盐易溶而对染料难溶的第二溶剂，加酸调节pH至4～5，经冷藏、过滤、干燥得到染料固体，其中，所述第二溶剂为水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，用于调节pH的酸包括稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种；所述酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述第二溶剂的加入量为：对每克染料的盐加入10～30mL所述第二溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，用于调节pH的酸包括稀硝酸、稀盐酸、和稀磷酸中的至少一种；所述酸的浓度以一元酸计为0.001～1M。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述冷藏是在﹣1℃～﹣18℃冷藏5～20小时。