CN107337644B - 基于一种离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用 - Google Patents

基于一种离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于太阳能电池、钙钛矿材料、光伏技术领域，具体公开了基于一种离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用，介绍了一种疏水性离子液体1‑甲基‑3氨丙基咪唑六氟磷酸盐（APMIHPF6）及其制备方法、基于该疏水离子液体与卤化铅结合形成钙钛矿结构，旋涂于致密二氧化钛透明薄膜上作为光阳极以构建平面异质结构钙钛矿太阳能电池，基于光伏效应，并以氙灯模拟太阳光为激发光源实现钙钛矿太阳能电池的工作与性能检测。本发明将一种疏水性离子液体1‑甲基‑3氨丙基咪唑六氟磷酸盐（APMIHPF6）与卤化铅结合成为钙钛矿结构引入钙钛矿材料体系，所制备的钙钛矿电池具备方便、简易、经济、稳定性强、光电转换效率高等优点。

Description

基于一种离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制 备中的应用
技术领域
本发明同时涉及太阳能电池、钙钛矿材料、光伏技术领域，具体涉及一种新型疏水性离子液体1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的合成和基于该新型疏水离子液体与卤化铅结合形成的钙钛矿纳米材料制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。该钙钛矿太阳能电池具备方便、简易、经济、稳定性强、光电转换效率高等优点。
背景技术
光伏过程是指光照使半导体或者半导体与金属结合部之间产生电位差，由光子转化为电子，从而实现由光能直接转化为电能的过程。钙钛矿材料作为一种独立的、具有高效光电转换效率的材料，已经在光伏领域产生了重要影响。随着光伏技术和钙钛矿材料的快速发展，在光电化学过程与钙钛矿材料结合的基础上发展出了新一代钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池相比于其它材料的太阳能电池有很多优点：一方面，钙钛矿的空穴传输层为固体，相比于液体的染料敏化太阳能电池，制备方法简便快捷，成本低廉，封装的难度比染料敏化太阳能电池及其他空穴层为液体的太阳能电池减小了许多；另一方面，钙钛矿材料本身具有规整的结构，对可见光谱的吸收范围很大，并且与二氧化钛半导体的能级匹配效果良好，可以最大化地利用可见光。基于以上优点，钙钛矿太阳能电池及钙钛矿材料的制备有着独特的优越性和广泛的应用前景。但钙钛矿材料作为新兴材料也有其不足之处，如对水具有敏感性、对太阳光谱需更大范围吸收、对电子传输层和空穴传输层需具有更好的匹配性，这些不足应该逐步被克服。
离子液体(Ionic Liquid)具有熔点低、稳定性高、溶解能力强、导电性好、蒸汽压低、电势窗口宽等普通有机溶剂和水均不具备的独特性质，已被广泛应用于电化学领域。
将疏水性离子液体与卤化铅结合制备功能化钙钛矿材料，有希望进一步改善钙钛矿材料对水的敏感性，提高钙钛矿太阳能电池工作的稳定性。该疏水性钙钛矿材料在太阳能电池中具有潜在的应用价值，值得深入探讨。
发明内容
为了克服钙钛矿太阳能电池现有技术存在的不足，本发明的目的在于：
第一，提供一种疏水性离子液体1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐 (APMIHPF6)；
第二，提供一种基于上述疏水性离子液体的功能化钙钛矿材料；
第三，提供一种基于上述疏水性离子液体功能化的钙钛矿材料构建的太阳能电池。
为了实现上述诸发明目的，本发明采取了如下技术措施：
一种新型疏水性离子液体，其特征在于，名称为：1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐，分子式：C7H15N3PF6，结构式为：
上述离子液体的制备步骤如下：
将3-溴丙胺氢溴酸盐溶于无水乙腈，加入1-甲基咪唑，升温至45-75℃反应，开始升温到反应结束的时间为24h。移除溶剂，以体积比为1：1的甲醇和乙醚混合溶液洗涤，旋转蒸发移除甲醇和乙醚后，将其溶于甲醇，滴加饱和NaOH 甲醇溶液至溶液的pH至值为8-9，旋转蒸发移除甲醇，离心分离无机盐后的溶液与六氟磷酸铵反应1h，以硅胶柱色谱分离得橘红色1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)离子液体，4℃保存备用；
3-溴丙胺氢溴酸盐、1-甲基咪唑、六氟磷酸铵的摩尔比：(2～8)：1：(1～5)；
上述疏水性离子液体1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的合成路线如下：
其次，制备一种疏水性离子液体功能化的钙钛矿材料，其方法如下：
(1)在冰浴、氮气氛围下，将氢碘酸溶于甲醇中，加入1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)离子液体的甲醇溶液，搅拌反应2h。反应产物旋转蒸发移除溶剂，得浅黄色粉末，即为钙钛矿材料的有机相C7H15N3HIPF6；
(2)以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，配制浓度不小于0.8mol·L-1的卤化铅，加入上述步骤(1)中得到的C7H15N3HIPF6浅黄色粉末，在60℃下搅拌反应2h后，将溶液冷却至室温，得到钙钛矿材料前驱体溶液，并保存在棕色试剂瓶中，置于干燥塔中避光保存，备用。
1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐离子液体、氢碘酸、卤化铅用量的比为：1mol：0.375L：1mol。
进一步的，上述步骤(2)中所述卤化铅为溴化铅、氯化铅或碘化铅；
更进一步的，上述步骤(2)中所述卤化铅为PbI2。
再次，制备一种基于疏水离子液体功能化钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池，其方法依次包括以下步骤：
ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(俗称ITO)膜加工制作成的。
(1)ITO电极预处理：将1cm×3cm的ITO导电玻璃在洗洁精水溶液中超声 15分钟，用超纯水洗净，依次在超纯水，丙酮，乙醇中分别超声15分钟，N2吹干，密封保存备用；
(2)将上述预处理后的ITO导电玻璃固定于旋涂仪上，将TiO2前驱体溶液滴涂到ITO导电玻璃上，以特定旋涂速度旋涂40秒。将TiO2前驱体溶液修饰的ITO 导电玻璃置于马弗炉中，在450℃下煅烧30min，在ITO导电玻璃表面制备出致密TiO2膜，得到TiO2/ITO导电玻璃，作为电子传输层；
(3)TiO2/ITO导电玻璃固定至旋涂仪，将上述得到的钙钛矿材料前驱体溶液滴涂在TiO2致密膜上，以特定速度旋涂30秒。将旋涂好的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在150-200℃下加热50分钟，得到钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(4)将钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构固定至旋涂仪，将空穴传输层材料前驱体溶液滴涂在钙钛矿层上，以特定速度旋涂30秒，得到空穴层/钙钛矿 /TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(5)在空穴层/钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构的空穴层上溅射一层金，作为钙钛矿电池的对电极，完成钙钛矿电池的组装。
上述步骤(2)-(4)中旋涂速度依次为：3000rpm、1500rpm、2500rpm。
上述步骤(4)中空穴传输层材料前驱体溶液为：CuSeCN(硒氰化亚铜)的氯苯溶液。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
(1)本发明以一种新型疏水性离子液体功能化卤化铅形成疏水钙钛矿材料，该材料对可见光吸收的范围较宽，并且能有效改善钙钛矿材料对水的敏感性，钙钛矿材料一般对水敏感所以稳定性不强，本材料由于有六氟磷酸根的修饰，所以有疏水作用，经过1500个小时的稳定性测试依然有良好的光电性能。
(2)本发明将基于1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)离子液体功能化与卤化铅反应所制备的钙钛矿材料用于构建钙钛矿太阳能电池。该离子液体导电性好，电位窗口宽，对水不敏感，有助于保持钙钛矿太阳能电池的长期稳定性和高效性。
(3)本发明的钙钛矿太阳能电池制备过程简便，不需要特殊实验条件，仪器要求简单。
附图说明
图1为实施例1制备的一种1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的紫外可见光谱图。
图2为实施例1制备的一种1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的红外光谱图。
图3为实施例1制备的一种1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的核磁共振谱图。
图4为实施例1制备的一种1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)的 HPLC-MS谱图。
图5为实施例2制备疏水离子功能化卤化铅钙钛矿材料的紫外可见光谱图。
图6为实施例2制备疏水离子功能化卤化铅钙钛矿材料的扫描电镜图。
图7-图9为实施例3基于疏水离子功能化卤化铅钙钛矿材料制备的太阳能电池的光电性能测试图。
图10为实施例3基于疏水离子功能化卤化铅钙钛矿材料制备的太阳能电池的短期稳定性测试图。
图11为实施例3基于疏水离子功能化卤化铅钙钛矿材料制备的太阳能电池的长期稳定性测试图。
图12为实施例3中优化电子传输层、钙钛矿光敏PVK、空穴传输层时的光电转换效率数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明请求保护的范围。此外，还应理解，在阅读了本发明所讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种离子液体1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)，其制备方法如下：
(1)将3.2g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于45ml无水乙腈，加入0.8g1-甲基咪唑， 30min升温至60℃进行反应，开始升温至反应结束共24h。
(2)移除溶剂，以体积比为1:1的甲醇和乙醚混合溶液洗涤三次，用旋转蒸发移除甲醇和乙醚，将剩余物溶于甲醇，滴加饱和NaOH甲醇溶液至溶液的pH＝9，旋转蒸发移除甲醇，离心分离无机盐后的溶液与8.6g六氟磷酸铵反应1h。
(3)以硅胶柱色谱分离得橘红色1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6) 离子液体，4℃保存备用。
图1-图4分别为实施例1制备的1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6) 的紫外可见光谱图、红外光谱图、核磁共振谱图、HPLC-MS谱图。
从紫外可见光谱可得离子液体1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6) 在240nm处有吸收峰。红外光谱中3470和3398cm-1处为伯胺上的N-H伸缩振动峰，1650和1570cm-1处为咪唑环上C＝N双键和C＝C双键的骨架振动峰，1170 cm-1处的吸收峰也证明了伯胺的存在，1383cm-1处的吸收峰证明了-CH3的存在。通过红外光谱表征，证明APMIHPF6离子液体具有氨基官能团。
1HNMR(400MHz，DMSO)δ：9.07(s,1H)，7.74(s,1H)，7.72(s,1H)，5.74(d, 1H)，5.38(d,1H)，4.23(t,2H)，3.25(t,2H)，2.05(m,2H)，3.87(s,3H)。如图3 所示，通过图谱化学位移值以及峰面积的积分，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而证实产物的结构正确；此外，通过HPLC-MS图谱如图4所示，测得的咪唑阳离子的式量为140.119，与目标化合物的式量一致，进一步证实产物的结构正确。
实施例2
制备一种疏水性离子液体功能化的钙钛矿材料。
(1)在冰浴、氮气氛围下，将1.5mL 57wt％的氢碘酸溶于10mL甲醇中，加入2.28g1-甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)离子液体的甲醇溶液(1- 甲基-3氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)离子液体为4mmol)，搅拌反应2h。反应产物旋转蒸发移除溶剂，得浅黄色粉末，即为钙钛矿材料的有机相 C7H15N3HIPF6；
(2)以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，配制5ml 0.8mol·L-1的PbI2，加入上一步骤得到的C7H15N3HIPF6浅黄色粉末，在60℃下搅拌反应2h后，将溶液冷却至室温，得到钙钛矿材料前驱体溶液，并保存在棕色试剂瓶中，置于干燥塔中避光保存，备用；
(3)将上述步骤(2)所制备的前驱体溶液经马弗炉170℃退火得到钙钛矿材料，其紫外可见光谱图和扫描电镜图如图5和6所示。
实施例3
一种基于疏水性离子液体功能化钙钛矿材料构建钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)ITO电极预处理：将1cm×3cm的ITO导电玻璃在洗洁精水溶液中超声 15分钟，超纯水洗净，依次在超纯水、丙酮、乙醇中分别超声15分钟，N2吹干，密封保存备用；
(2)将上述预处理后的ITO导电玻璃固定于旋涂仪上，将1ml 0.8mol/L TiO2前驱体溶液(所述TiO2前驱体溶液为钛酸异丙酯的乙醇溶液)滴涂到ITO导电玻璃上，以特定旋涂速度旋涂40秒。将TiO2前驱体溶液修饰的ITO导电玻璃置于马弗炉中，在450℃下煅烧30min，在ITO导电玻璃表面制备出致密TiO2膜，得到TiO2/ITO导电玻璃，作为电子传输层；
(3)TiO2/ITO导电玻璃固定至旋涂仪，将0.1ml实施例2步骤(2)制备的钙钛矿材料前驱体溶液滴涂在TiO2致密膜上，以特定速度旋涂30秒。将旋涂好的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在170℃下加热50分钟，得到钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(4)将钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃固定至旋涂仪，将1ml的空穴传输层材料前驱体溶液：0.4mol/LCuSeCN的氯苯溶液滴涂在钙钛矿层上，以特定速度旋涂30秒，得到空穴层/钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(5)在空穴层/钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构的空穴层上溅射一层金，作为钙钛矿电池的对电极，完成钙钛矿电池的组装。
在步骤(2)、(3)、(4)中，电子传输层、钙钛矿光敏层及空穴传输层在ITO表面上的转速通过最终钙钛矿电池的光电转换效率进行确定。以离子液体1-甲基 -3-氨丙基咪唑六氟磷酸盐(APMIHPF6)功能化的钙钛矿材料C7H16N3PbI3PF6构建 PSCs，实现组装条件优化，优化顺序为：电子传输层ETM→钙钛矿光敏层PVK →空穴传输层HTM。当优化电子传输层最佳转速时，其它材料的旋涂速度为1000 rpm；确定电子传输层最佳旋涂速度后，应用于钙钛矿光敏层的旋涂速度优化，空穴传输层仍为1000rpm；最后将电子传输层和钙钛矿光敏层的最佳旋涂速度用于空穴层旋涂速度的优化。图12为优化每层材料时的PCE数据图，从图可知，当电子传输层(致密TiO2层)转速为3000rpm，钙钛矿光敏层为1500rpm，空穴传输层为2500rpm时，可以获得最佳的PCE17.3％。
控制上述步骤中电子传输层(致密TiO2层)转速为3000rpm，钙钛矿光敏层为1500rpm，空穴传输层为2500rpm组装太阳能电池，以氙灯为光源，通过AM 1.5 滤光片后，调解光强为100W对基于疏水性离子液体功能化钙钛矿材料所构建的太阳能电池进行光电性能测试，并考察其稳定性。
由图7和12可得离子液体功能化钙钛矿组装为电池后的短路电流密度为22.9mA·cm-2；开路电压为1.05V，总光电转换效率为17.3％。
由图8为离子液体功能化的钙钛矿材料组装为钙钛矿太阳能电池后所获得的入射光电转换效率(IPCE)，由图可知，钙钛矿材料在可见光区内都有着较高的IPCE，最高达到84％左右。
由图9可得离子液体功能化的钙钛矿材料C7H16N3PbI3PF6电池的线性循环伏安曲线在正、反向扫描基本重合，说明电池装置整体三层界面结合紧密，界面间的空隙及陷阱很少，没有离子漂移及充放电流瞬态的影响。
由图10可得离子液体功能化钙钛矿材料C7H16N3PbI3PF6电池的稳定性相对较好，基于该离子液体具有疏水作用，空气中的水蒸气对钙钛矿结构影响较小，故光电流相对稳定。
由图11可知，因为C7H16N3PbI3PF6离子液体功能化钙钛矿材料自身带有疏水性，故电池在潮湿空气中稳定性非常好，即使存储两个月后，其光电性能仍可维持初始值的98％，表现出了很好的长期稳定性。

Claims (7)

1.一种基于疏水性离子液体的功能化钙钛矿材料，其特征在于，制备方法如下：
(1)在冰浴、氮气氛围下，将氢碘酸溶于甲醇中，加入1-甲基-3-氨丙基咪唑六氟磷酸盐离子液体的甲醇溶液，搅拌反应2h，反应产物旋转蒸发移除溶剂，得浅黄色粉末，即为钙钛矿材料的有机相C7H14N3HIPF6；
(2)以二甲亚砜为溶剂，配制浓度不小于0.8mol·L-1的卤化铅二甲亚砜溶液，加入步骤(1)得到的C7H14N3HIPF6，在60℃下搅拌反应2h后，将溶液冷却至室温，得到钙钛矿材料前驱体溶液，并保存在棕色试剂瓶中，置于干燥塔中避光保存，备用；
1-甲基-3-氨丙基咪唑六氟磷酸盐离子液体、氢碘酸、卤化铅用量的比为1mol：0.375L：1mol；
所述疏水性离子液体，名称为：1-甲基-3-氨丙基咪唑六氟磷酸盐，结构式为：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述疏水性离子液体的制备方法包括如下步骤：
将3-溴丙胺氢溴酸盐溶于无水乙腈，加入1-甲基咪唑，升温至45-75℃反应，开始升温到反应结束的时间为24h，移除溶剂，以体积比为1：1的甲醇和乙醚混合溶液洗涤，旋转蒸发移除甲醇和乙醚后，将剩余物溶于甲醇，滴加饱和NaOH甲醇溶液至溶液的pH至值为8-9，旋转蒸发移除甲醇，离心分离无机盐后与六氟磷酸铵反应1h，以硅胶柱色谱分离得橘红色1-甲基-3-氨丙基咪唑六氟磷酸盐离子液体，4℃保存备用；
3-溴丙胺氢溴酸盐、1-甲基咪唑、六氟磷酸铵加入量的摩尔比为(2～8)：1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于：所述卤化铅为溴化铅、氯化铅或碘化铅。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿材料，其特征在于：所述卤化铅为碘化铅。
5.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)ITO电极预处理：将1cm×3cm的ITO电极在洗洁精水溶液中超声15分钟，用超纯水洗净，再依次在超纯水、丙酮、乙醇中分别超声15分钟，最后用N2吹干，密封保存备用；
(2)将步骤(1)预处理后的ITO电极固定于旋涂仪上，将TiO2前驱体溶液滴涂到ITO导电玻璃上，旋涂40秒后，将TiO2前驱体溶液修饰的ITO导电玻璃置于马弗炉中，在450℃下煅烧30min，在ITO导电玻璃表面制备出致密TiO2膜，得到TiO2/ITO导电玻璃，作为电子传输层；
(3)TiO2/ITO导电玻璃固定至旋涂仪，将权利要求1制备的钙钛矿材料前驱体溶液滴涂在TiO2致密膜上，旋涂30秒，将旋涂好的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在150-200℃下加热50分钟，得到钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(4)将钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃固定至旋涂仪，将空穴传输层材料前驱体溶液滴涂在钙钛矿层上，旋涂30秒，得到空穴层/钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构；
(5)在空穴层/钙钛矿/TiO2致密膜/ITO导电玻璃结构的空穴层上溅射一层金，作为钙钛矿电池的对电极，完成钙钛矿电池的组装。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)-(4)中旋涂速度分别为：3000rpm、1500rpm、2500rpm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中空穴传输层材料前驱体溶液为：CuSeCN的氯苯溶液。
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