CN109817810B - 一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法，将[EATZ]I添加到钙钛矿的前驱体MAI溶液中，经旋涂法制得光吸层薄膜，简称为“MA/EATZ”方法(E代表乙基)。由于离子液体中‑NH₂含有孤对电子，可通过Pb‑N配位键作用有效地钝化钙钛矿薄膜中未饱和的Pb²⁺缺陷，抑制电荷重组；另该Pb‑N配位键的形成，为亲水性的ILs在钙钛矿表面的自组装行为提供了机会，使得ILs中的烷基链几乎沿钙钛矿表面垂直分布，成功地实现了对钙钛矿太阳能电池湿度稳定性的改善。同时，该ILs优异的亲水性能，提高了钙钛矿前驱体溶液在二氧化钛电子传输层表面的亲润性，有利于晶核的形成和晶体的生长。减缓了钙钛矿在热退火过程中的结晶速率，导致了较大尺寸晶粒的生长。

Description

一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池器件领域，涉及一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)及制备方法，

背景技术

全球经济的快速发展，使得对能源的需求量越来越大。面对日益严重的能源危机问题，寻找一种可持续无污染的清洁能源迫在眉睫。其中，太阳能作为一种清洁能源 的代表受到了能源行业的青睐，它可直接将太阳能转换成电能，拥有广阔的应用前景。 近年来，钙钛矿吸光材料凭借其合适的光学带隙、长的载流子扩散距离以及更高的光 吸收系数等优势，在太阳能电池领域掀起巨大的研究热潮。

在钙钛矿太阳能电池的制备过程中，部分卤素离子的迁移会产生空位和间隙缺陷， 进而在钙钛矿薄膜表面形成Pb²⁺缺陷，导致电荷重组，严重影响器件效率的提升。尽 管钙钛矿太阳能电池的效率在短短几年时间里得到了突飞猛进的提高，但器件的不稳 定性却严重阻碍了其商业化进程。近年来，选择疏水性分子对钙钛矿薄膜表面功能化， 是改善器件稳定性最常用的方法，例如聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、氟烷基硅烷、烷基 硅烷和液态晶体聚合物等，而采用亲水性材料实现对电池湿度稳定性提升的研究甚少。

因此，很有必要通过分子设计，获得一种亲水性的材料，一方面可钝化吸光层中的缺陷，抑制电荷重组；另一方面可通过特定基团之间的相互作用，实现对器件稳定 性的提升，以期制备高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法

技术方案

一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池，其特征在于包括氧化铟锡导电玻璃ITO 5、电子传输层4、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层2以及背电极1；结构为按照 氧化铟锡导电玻璃ITO 5、电子传输层4、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层2以及背电 极1次序依次叠加。

所述钙钛矿光吸收层采用“MA/EATZ”方法制得。

一种所述掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、ITO玻璃的处理：清洗ITO玻璃表面，然后将其依次在去离子水、无水 乙醇和丙酮中各自超声处理10-15min，再用氮气吹扫干，最后将其UV处理15-20min；

步骤2、电子传输层的旋涂：将TiO₂溶液以4000～5000转/分钟的速率，在经步骤 1处理过的ITO玻璃上旋涂50～60秒，在空气中120-150℃下退火10-15min，冷却 至室温，得到致密的TiO₂电子传输层；

步骤3、“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2处理过的ITO玻 璃放入手套箱内，将下述混合溶液滴在TiO₂层上，

取等摩尔比的MAI和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂 中充分搅拌得到钙钛矿前驱体溶液；然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前驱体溶液中得 到混合溶液以3000～4000转/分钟的速率旋涂50～60秒，在旋涂进行到30～40秒时滴 加氯苯溶液，使钙钛矿前驱体溶液达到过饱和状态；在80～100℃下加热10～15min， 得到钙钛矿光吸收层；

所述混合溶液中[EATZ]⁺相对于[MA]⁺的摩尔百分比浓度为3.0-3.9mol％；

所述MAI为CH₃NH₃I；

步骤4、空穴传输层的旋涂：将空穴传输材料的混合溶液滴在经步骤3制得的钙 钛矿薄膜上，以4000-5000转/分钟的速率旋转40-50秒得到空穴传输层，然后在空气 中静置10-12小时；

所述空穴传输材料的混合溶液：每份以520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD和30 μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合 溶液；

步骤5、蒸镀电极：在步骤4的空穴传输层上蒸镀一层100-120nm厚的Au金属 薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

所述步骤3加入的[EATZ]I的的分子式为：

所述步骤1清洗ITO玻璃表面采用去污粉。

有益效果

本发明提出的一种掺杂三唑离子液体的钙钛矿太阳能电池及制备方法，首先，基于分子设计，合成了亲水性的1-乙基-4-氨基-1,2,4-三唑离子液体([EATZ]I，ATZ代表 4-氨基-1,2,4-三唑)。然后，将该ILs首次添加到钙钛矿的前驱体溶液中(CH₃NH₃I和PbI₂, 其中将CH₃NH₃I简称为MAI)，经旋涂法制得光吸层薄膜，简称为“MA/EATZ”方法(E 代表乙基)。采用该“MA/EATZ”方法，一方面，由于离子液体中-NH₂含有孤对电子， 可通过Pb-N配位键作用有效地钝化钙钛矿薄膜中未饱和的Pb²⁺缺陷，抑制电荷重组； 另一方面，该Pb-N配位键的形成，为亲水性的ILs在钙钛矿表面的自组装行为提供了 机会，使得ILs中的烷基链几乎沿钙钛矿表面垂直分布，成功地实现了对钙钛矿太阳 能电池湿度稳定性的改善。同时，该ILs优异的亲水性能，提高了钙钛矿前驱体溶液 在二氧化钛电子传输层表面的亲润性，有利于晶核的形成和晶体的生长。最后，该ILs 极低的蒸汽压，减缓了钙钛矿在热退火过程中的结晶速率，导致了较大尺寸晶粒的生 长。

与传统制备方法相比，本发明将三唑离子液体掺杂钙钛矿前驱体溶液中，并直接旋涂在TiO₂电子传输层上制得光吸收层。一方面，三唑离子液体中的-NH₂含有孤对 电子，它可和钙钛矿薄膜中未饱和的Pb²⁺缺陷以共价键Pb-N相结合，减少缺陷密度， 抑制电荷重组；另一方面，Pb-N配位键的形成，使得亲水性的离子液体在钙钛矿表面 进行自组装，即离子液体中的烷基链几乎沿钙钛矿表面垂直分布，使得器件的湿度稳 定性得到较好的改善。同时，该离子液体优异的亲水性以及极低的蒸汽压，有助于钙 钛矿晶核的形成，并延缓热退火过程中的结晶速率，促使较大尺寸钙钛矿晶粒的生成。 最终，三唑离子液体掺杂钙钛矿前驱体溶液制备的器件具有高的光电转换效率以及较 好的湿度稳定性。与传统方法相比，采用该方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压 (V_oc)，短路电流密度(J_sc)和填充因子(FF)均得到提高，其光电转化效率(PCE)从 16.13％上升至20.03％。在温度为25-30℃，相对湿度为40±5％的空气环境中放置3500 小时，其PCE几乎可保持初始效率的80％。

附图说明

图1：为本发明“MA/EATZ”方法制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。其中，1 代表背电极Au，2代表空穴传输层，3代表采用“MA/EATZ”方法制备的钙钛矿光吸收 层，4代表电子传输层，5代表氧化铟锡导电ITO玻璃。

图2：(a)为采用传统方法制得的光吸收层的扫描电镜俯视图；(b)为本发明将三唑离子液体掺杂钙钛矿前驱体溶液中制备的光吸收层的扫描电镜俯视图。

图3：(a)为本发明在太阳能光谱能量AM 1.5G光照下，钙钛矿太阳能电池的J-V 特性曲线图；(b)为本发明制备的器件在温度为25-30℃，相对湿度为40±5％的空气环 境中放置3500小时的PCE变化曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

对比例一：与实施例相比，对比例采用纯钙钛矿前驱溶液旋涂得光吸收层，具体操作如下，

1)ITO玻璃的处理：首先采用去污粉清洗大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq 的ITO玻璃表面，之后依次将其在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min， 再用氮气吹干，最后将ITO玻璃UV处理15min；

2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO₂溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃 上以3000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至 室温，即得到致密的TiO₂电子传输层；

3)纯钙钛矿前驱溶液旋涂制得光吸收层：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO 的混合溶剂中充分搅拌得到纯钙钛矿前驱体溶液。然后将该前驱体溶液滴在TiO₂层 上，以4000转/分钟的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130微升氯苯溶液， 100℃下加热10min，即得到钙钛矿光吸收层；

4)空穴传输层的旋涂：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL 乙腈溶液中，取20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD、30μL 4-叔丁基 吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液。然后将 其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以4000转/分钟的速率旋转50秒得到空穴传输 层。最后，将其在空气中静置12小时；

5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极， 即得到钙钛矿太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：V_oc、J_sc、FF和PCE分别为1.07±0.01V、21.82 ±0.45mA/cm²、69.00±0.17、16.13±0.41；

实施例一：

1)ITO玻璃的处理：首先采用去污粉清洗大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq 的ITO玻璃表面，之后依次将其在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min， 再用氮气吹干，最后将ITO玻璃UV处理15min；

2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO₂溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃 上以3000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至 室温，即得到致密的TiO₂电子传输层；

3)“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO 的混合溶剂中充分搅拌得到纯钙钛矿前驱体溶液。然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前 驱体溶液中得到浓度为3.0mol％的混合溶液，再将其滴在TiO₂层上，以4000转/分钟 的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130微升氯苯溶液，80-100℃下加热 10-15min，得到钙钛矿光吸收层；

4)空穴传输层的旋涂：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL 乙腈溶液中，取20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD、30μL 4-叔丁基 吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液。然后将 其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以4000转/分钟的速率旋转50秒得到空穴传输 层。最后，将其在空气中静置12小时；

5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极， 即得到钙钛矿太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：V_oc、J_sc、FF和PCE分别为1.08±0.01V、21.83 ±0.34mA/cm²、70.84±0.13、16.70±0.57；

实施例二：

1)ITO玻璃的处理：首先采用去污粉清洗大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq 的ITO玻璃表面，之后依次将其在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min， 再用氮气吹干，最后将ITO玻璃UV处理15min；

2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO₂溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃 上以3000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至 室温，即得到致密的TiO₂电子传输层；

3)“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO 的混合溶剂中充分搅拌得到纯钙钛矿前驱体溶液。然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前 驱体溶液中得到浓度为3.3mol％的混合溶液，再将其滴在TiO₂层上，以4000转/分钟 的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130微升氯苯溶液，80-100℃下加热 10-15min，得到钙钛矿光吸收层；

4)空穴传输层的旋涂：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL 乙腈溶液中，取20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD、30μL 4-叔丁基 吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液。然后将 其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以4000转/分钟的速率旋转50秒得到空穴传输 层。最后，将其在空气中静置12小时；

5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极， 即得到钙钛矿太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：V_oc、J_sc、FF和PCE分别为1.08±0.01V、22.16 ±0.34mA/cm²、74.06±0.14、17.72±0.60；

实施例三：

1)ITO玻璃的处理：首先采用去污粉清洗大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq 的ITO玻璃表面，之后依次将其在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min， 再用氮气吹干，最后将ITO玻璃UV处理15min；

2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO₂溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃 上以3000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至 室温，即得到致密的TiO₂电子传输层；

3)“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO 的混合溶剂中充分搅拌得到纯钙钛矿前驱体溶液。然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前 驱体溶液中得到浓度为3.6mol％的混合溶液，再将其滴在TiO₂层上，以4000转/分钟 的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130微升氯苯溶液，80-100℃下加热 10-15min，得到钙钛矿光吸收层；

4)空穴传输层的旋涂：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL 乙腈溶液中，取20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD、30μL 4-叔丁基 吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液。然后将 其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以4000转/分钟的速率旋转50秒得到空穴传输 层。最后，将其在空气中静置12小时；

5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极， 即得到钙钛矿太阳能电池。

从图2中可以看出，基于“MA/EATZ”方法制备的钙钛矿层结晶性好，晶体尺寸变大。

从图3中可以看出，基于“MA/EATZ”方法制备的钙钛矿太阳能电池，在标准光源(AM 1.5G，100mW/cm²)的照射下，测量的J-V曲线可知，其具有较高的光电转换效 率。且在温度为25-30℃，相对湿度为40±5％的空气环境中放置3500小时，其PCE 可保持初始效率的80％。

该电池的光电性能测试结果为：V_oc、J_sc、FF和PCE分别为1.10±0.01V、23.39 ±0.22mA/cm²、77.84±0.14、20.03±0.28；

实施例四：

1)ITO玻璃的处理：首先采用去污粉清洗大小为15mm×15mm,阻抗为10Ω/sq 的ITO玻璃表面，之后依次将其在去离子水、无水乙醇和丙酮中各超声处理15min， 再用氮气吹干，最后将ITO玻璃UV处理15min；

2)电子传输层的旋涂：首先将配制好的TiO₂溶液在经步骤1)处理过的ITO玻璃 上以3000转/分钟的速率旋涂60秒，接着在空气中150℃退火10min，缓慢冷却至 室温，即得到致密的TiO₂电子传输层；

3)“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2)处理过的ITO玻璃放入手套箱内。取等摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO 的混合溶剂中充分搅拌得到纯钙钛矿前驱体溶液。然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前 驱体溶液中得到浓度为3.9mol％的混合溶液，再将其滴在TiO₂层上，以4000转/分钟 的速率旋涂60秒，在旋涂进行到40秒时滴加130微升氯苯溶液，80-100℃下加热 10-15min，得到钙钛矿光吸收层；

4)空穴传输层的旋涂：首先取520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)溶于1mL 乙腈溶液中，取20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD、30μL 4-叔丁基 吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液。然后将 其滴在经步骤3)制得的钙钛矿薄膜上，以4000转/分钟的速率旋转50秒得到空穴传输 层。最后，将其在空气中静置12小时；

5)蒸镀电极：在空穴传输层上蒸镀一层100nm厚的Au金属薄膜作为背电极， 即得到钙钛矿太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：V_oc、J_sc、FF和PCE分别为1.09±0.02V、22.89 ±0.41mA/cm²、75.77±0.13、18.90±0.52。

Claims (3)

1.一种基于亲水性三唑离子液体的高湿度稳定性的钙钛矿太阳能电池，其特征在于包括氧化铟锡导电玻璃ITO(5)、电子传输层(4)、钙钛矿光吸收层(3)、空穴传输层(2)以及背电极(1)；结构为按照氧化铟锡导电玻璃ITO(5)、电子传输层(4)、钙钛矿光吸收层(3)、空穴传输层(2)以及背电极(1)次序依次叠加；

所述钙钛矿光吸收层采用“MA/EATZ”方法制得；所述“MA/EATZ”方法为：首先，基于分子设计，合成了亲水性的1-乙基-4-氨基-1,2,4-三唑离子液体[EATZ]I；然后，将其添加到CH₃NH₃I和PbI₂的钙钛矿前驱体溶液中，经旋涂法制得光吸层薄膜。

2.一种权利要求1所述基于亲水性三唑离子液体的高湿度稳定性的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、ITO玻璃的处理：清洗ITO玻璃表面，然后将其依次在去离子水、无水乙醇和丙酮中各自超声处理10-15min，再用氮气吹扫干，最后将其UV处理15-20min；

步骤2、电子传输层的旋涂：将TiO₂溶液以4000～5000转/分钟的速率，在经步骤1处理过的ITO玻璃上旋涂50～60秒，在空气中120-150℃下退火10-15min，冷却至室温，得到致密的TiO₂电子传输层；

步骤3、“MA/EATZ”方法旋涂钙钛矿光吸收层：将上述经步骤2处理过的ITO玻璃放入手套箱内，将下述混合溶液滴在TiO₂层上，

取等摩尔比的MAI和PbI₂加入到体积比为7:3的γ-丁内酯和DMSO的混合溶剂中充分搅拌得到钙钛矿前驱体溶液；然后将[EATZ]I添加到该钙钛矿前驱体溶液中得到混合溶液以3000～4000转/分钟的速率旋涂50～60秒，在旋涂进行到30～40秒时滴加氯苯溶液，使钙钛矿前驱体溶液达到过饱和状态；在80～100℃下加热10～15min，得到钙钛矿光吸收层；

所述混合溶液中[EATZ]⁺相对于[MA]⁺的摩尔百分比浓度为3.0-3.9mol％；

所述MAI为CH₃NH₃I；

步骤4、空穴传输层的旋涂：将空穴传输材料的混合溶液滴在经步骤3制得的钙钛矿薄膜上，以4000-5000转/分钟的速率旋转40-50秒得到空穴传输层，然后在空气中静置10-12小时；

所述空穴传输材料的混合溶液：每份以520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂Li-TFSI溶于1mL乙腈溶液中；再以20μL含Li-TFSI的乙腈溶液、90mg spiro-OMeTAD和30μL 4-叔丁基吡啶(4-tert-butyl pyridine)共溶于1mL氯苯中，得到空穴传输材料的混合溶液；

步骤5、蒸镀电极：在步骤4的空穴传输层上蒸镀一层100-120nm厚的Au金属薄膜作为背电极，即得到钙钛矿太阳能电池。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1清洗ITO玻璃表面采用去污粉。

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