CN116056537A - 快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池，包括：自下而上依次设置衬底、阴极、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极，形成高效准二维钙钛矿太阳能电池。活性层采用快干慢生长沉积法制备，具体包括：将GAI、MAI和PbI2按化学计量比加入到ACN和MA/EtOH的混合溶剂中，混合溶剂中还加入NH4SCN和MACl，然后在阴极修饰层上旋涂沉积，退火得到(GA)2(MA)n‑1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，其中n≥3。本发明采用简便的旋涂工艺沉积准二维钙钛矿活性层，避免了反溶剂的滴加过程，以实现活性层中具有可控的取向分布以及高效率的大面积准二维钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种快干慢生长沉积法以及利用该法制备的高效准二维钙钛矿太阳能电池。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池，因其高效、柔性及其低成本的溶液处理方法，在光伏领域受到越来越多的关注，也极大地刺激并加快了其商业化的进程(Science 2022,377,531.Nature 2022,612,266)。其中，准二维钙钛矿太阳能电池，因其晶格能较高和离子迁移活化能较低等优点，已被证明是比三维钙钛矿更稳定的光伏器件。但是，和目前被普遍研究的三维钙钛矿太阳能电池相比，其器件效率依旧有很大的进步空间。因此为了同时满足效率和稳定性要求，研究者们也在寻求各类措施改进其器件表现。目前制备高性能准二维钙钛矿太阳能电池的首要挑战就是制备具有高度结晶且垂直取向的平整薄膜。
通常情况下，钙钛矿前驱体溶液主要由二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点溶剂组成，这往往会延长溶剂蒸发/薄膜干燥时间以及较长时间、较高温度的钙钛矿结晶过程，还往往会获得非常粗糙的膜。为了解决上述问题，一些特定的处理方法已经被开发出来，例如真空或气体吹扫辅助干燥、脉冲光烧结和反溶剂洗涤等(Joule 2019,3,402.Science 2016,353,6294.Joule 2018,2,1313.)。如反溶剂沉积法，它可以快速从湿钙钛矿膜中提取“游离”溶剂，从而获得光滑平整的钙钛矿薄膜。然而，这类方法引起操作的繁琐性，很难满足大面积制备的需求。因此，开发一种简单但有效的方法来制备高质量钙钛矿薄膜还是非常有必要的。
调控前驱体溶液组分是控制钙钛矿结晶，制备高质量大面积钙钛矿薄膜的有效策略。其中，高挥发性溶剂(如乙腈(ACN))和高沸点固体添加剂(如有机分子、铵盐和长链聚合物、离子液体或溶剂配位)的协同作用是沉积高质量大面积钙钛矿薄膜的有效方法。与传统溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)/DMSO相比，高挥发性溶剂的使用可以大大缩短薄膜固化时间，实现快速成核过程，并诱导产生大量的核，实现致密、光滑和无针孔的大面积钙钛矿薄膜的沉积。但该溶剂体系也往往会导致不利的膜形态，如小晶粒尺寸、多孔表面和无序晶粒，这会对载流子传输和相应的器件性能产生不利影响。而高沸点固体添加剂的引入可通过形成路易斯酸碱中间加合物，或者氢键等，来减缓结晶过程从而消除上述影响。但是，令人遗憾的是，目前研究者们针对准二维钙钛矿太阳能电池性能方面的提升主要集中在缺陷钝化及界面修饰工程等方面，完全忽略了上述策略在高性能大面积准二维钙钛矿太阳能电池制备过程中的应用潜力。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池的方法，所述快干指的是通过使用高挥发性溶剂实现准二维钙钛矿薄膜的快速固化，所述慢生长指的是通过使用特定的固体添加剂延缓(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿晶体的结晶，实现缓慢且高效的晶体生长及准二维钙钛矿的特定取向。
一种快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池的方法，包括：自下而上依次设置衬底、阴极、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极，形成所述高效准二维钙钛矿太阳能电池；
所述活性层采用快干慢生长沉积法制备，具体包括：将GAI(胍碘，或称胍氢碘酸盐，CAS号：19227-70-4)、MAI(碘甲胺，或称甲胺氢碘酸盐，CAS号：14965-49-2)和PbI2(碘化铅)按化学计量比加入到ACN(乙腈)和MA/EtOH(甲胺的乙醇溶液，或称甲胺/乙醇溶液)的混合溶剂中，所述混合溶剂中还加入NH4SCN(硫氰酸铵)和MACl(氯甲胺，或称甲胺盐酸盐，化学式CH3NH3Cl，CAS号：593-51-1)，然后在所述阴极修饰层上旋涂沉积，退火得到(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，其中n≥3。例如，n＝5时，GAI、MAI和PbI2的化学计量比即为2:4:5。
本发明采用简便的旋涂工艺沉积准二维钙钛矿活性层，避免了反溶剂的滴加过程，以实现活性层中具有可控的取向分布以及高效率的大面积准二维钙钛矿太阳能电池。
针对(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，本发明利用极易挥发的乙腈和甲胺/乙醇溶液实现溶液的快速固化，实现了快速成核过程，并诱导了大量的核，最终获得致密、光滑和无针孔的钙钛矿薄膜；本发明还通过引入NH4SCN和CH3NH3Cl高沸点固体添加剂，一方面实现了缓慢但有效的晶体生长步骤，使(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1钙钛矿的结晶颗粒进一步增大；另一方面，NH4SCN和CH3NH3Cl高沸点固体添加剂的引入还通过延缓结晶来促使钙钛矿朝着(111)和(202)择优取向，这对于准二维钙钛矿来讲是尤其重要的。因此，本发明所得的准二维钙钛矿太阳能电池，实现了开路电压，短路电流和填充因子的协同提升，能量转换效率超过反溶剂沉积法制备的准二维钙钛矿太阳能电池，基于(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的1cm2准二维钙钛矿太阳能电池得到了最高19.08％的能量转换效率，高于相应反溶剂沉积法制备的15.08％的准二维钙钛矿太阳能电池，这也是迄今为止1cm2准二维钙钛矿太阳能电池的最高效率。
所述混合溶剂中，PbI2的浓度优选为0.5～0.7M，进一步优选为0.6M，可得到所需厚度的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，例如0.6M的PbI2浓度可得到300nm左右厚度的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，该厚度下可表现出优异的导电性及良好的光吸收性能。
为了获得更好的固化速率和溶解效果，所述混合溶剂中，ACN和MA/EtOH的体积比优选为1～2.5:3，进一步优选为2:3，MA/EtOH中MA(甲胺)的质量浓度优选为20％～40％，进一步优选为30％。
所述混合溶剂中，NH4SCN和MACl优选按等摩尔比加入。
作为优选，所述混合溶剂中，NH4SCN和MACl的摩尔浓度各自分别独立为PbI2的摩尔浓度的1％～20％。该浓度范围内可表现出较好的薄膜质量。
进一步优选，所述混合溶剂中，NH4SCN和MACl的摩尔浓度均为PbI2的摩尔浓度的10％。该浓度下可表现出较大的晶粒及较高的结晶度。
作为优选，所述退火的温度为60～100℃，时间为5～15min。
在一优选例中，所述衬底为透明玻璃；所述阴极为ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)；所述阴极修饰层为SnO2(二氧化锡)；所述阳极修饰层为Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9'螺二芴，2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9’spirobifluorene)、LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐，Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)和4-叔丁基吡啶(4-tert-bultypyridine，TBP)的混合物；所述阳极为Ag。
本发明还提供了所述的方法制备得到的高效准二维钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的创新点在于首次将高挥发性溶剂体系应用于高度依赖取向实现良好器件性能的准二维钙钛矿体系，并借助于特定的固体添加剂实现了(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1晶体的缓慢生长，从而带来以下优势：
1、该策略利用挥发性很强的甲胺/乙腈溶剂体系促使(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜在2～3s内快速固化，实现了快速成核过程，并诱导了大量的核，最终获得致密、光滑和无针孔的钙钛矿膜，非常有助于提高钙钛矿未来商业化的制造效率。
2、NH4SCN和CH3NH3Cl高沸点固体添加剂的引入，一方面实现了缓慢但有效的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1晶体生长步骤，使钙钛矿的结晶颗粒进一步增大；另一方面，NH4SCN和CH3NH3Cl高沸点固体添加剂的引入还通过延缓结晶来促使钙钛矿朝着(111)和(202)择优取向，这对于准二维钙钛矿来讲是尤其重要的。
3、在大规模器件制造过程中，钙钛矿成核和成膜要求更高。然而，对于反溶剂沉积法来讲，其薄膜的结晶过程和均匀性由固化和反溶剂的滴加工艺共同控制，获得的钙钛矿薄膜往往是具有低结晶度、高缺陷密度和大量晶界的小晶粒，严重影响其器件表现。但是与反溶剂沉积工艺不同，本发明的快干慢生长沉积法，其薄膜的均匀性仅由固化过程控制，避免了反溶剂的滴加，只需要简单的旋涂就可以获得致密、无针孔的膜，可轻松地涂覆更大面积的基板，同时不会影响薄膜的质量，更有利于大面积器件的制备。
由于上述优点，本发明制备的准二维钙钛矿太阳能电池获得了20.44％的能量转换效率，高于相应反溶剂沉积法制备的准二维钙钛矿太阳能电池(17.60％)，这也是迄今为止准二维钙钛矿太阳能电池的最高效率之一。此外，快干慢生长沉积法在大面积钙钛矿方面显示出巨大的应用前景，基于此方法制备的1cm2准二维钙钛矿太阳能电池获得了19.08％的冠军效率，是目前1cm2大面积准二维钙钛矿太阳能电池的最高效率。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中反溶剂沉积法和快干慢生长沉积法制备准二维钙钛矿太阳能电池活性层的示意图。
图2为测试面积为0.05979cm2的反溶剂沉积法和快干慢生长沉积法制备的高效准二维钙钛矿太阳能电池在光照下的电流-电压曲线。采用反溶剂沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比4:1的DMF(N,N-二甲基甲酰胺):DMSO(二甲基亚砜)混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.1M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，旋涂过程中向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，且活性层连续经过10min的150℃退火处理和10min的100℃退火处理；采用快干慢生长沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.06M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，且经过5min的80℃退火处理。
图3为测试面积为1cm2的反溶剂沉积法和快干慢生长沉积法制备的准二维钙钛矿太阳能电池在光照下的电流-电压曲线。采用反溶剂沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比4:1的DMF:DMSO混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.1M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，旋涂过程中向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，且活性层连续经过10min的150℃退火处理和10min的100℃退火处理；采用快干慢生长沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.06M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，且经过5min的80℃退火处理。
图4为反溶剂沉积法和快干慢生长沉积法制备的准二维钙钛矿薄膜GIWAXS测试结果图。采用反溶剂沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比4:1的DMF:DMSO混合溶液，旋涂过程中向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，且活性层连续经过10min的150℃退火处理和10min的100℃退火处理；采用快干慢生长沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，且经过5min的80℃退火处理。
图5为反溶剂沉积法和快干慢生长沉积法制备的准二维钙钛矿薄膜GIWAXS测试结果图。采用反溶剂沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比4:1的DMF:DMSO混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.1M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，旋涂过程中向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，且活性层连续经过10min的150℃退火处理和10min的100℃退火处理；采用快干慢生长沉积法制备的活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.06M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，且经过5min的80℃退火处理。
图6为快干慢生长沉积法制备的高效准二维钙钛矿薄膜SEM(扫描电镜)形貌表征照片。其活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，且经过5min的80℃退火处理。
图7为快干慢生长沉积法制备的高效准二维钙钛矿薄膜SEM形貌表征照片。其活性层的前驱体溶剂为体积比2:3的ACN:MA(ETOH)混合溶液，前驱体中还包含浓度均为0.06M的MACl/NH4SCN混合固体添加剂，且经过5min的80℃退火处理。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照文献报道的常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。反溶剂沉积法(参见图1)：将浓度为1M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为4:1的DMF：DMSO的混合溶液，在旋涂前加入0.1M NH4SCN和0.1M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂25s，其中在第9秒时向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，得到活性层。对活性层连续进行150℃退火处理10min和100℃退火处理10min。然后在活性层上用由72.3mg Spiro OMeTAD、17.5μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐溶液(520mg LiTFSI在1ml乙腈中)、28.8μL 4-叔丁基吡啶和1ml氯苯组成的Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂一层Spiro-OMeTAD修饰层，最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个测试面积为0.05979cm2的准二维钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到PCE(能量转换效率)为17.60％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
对比例2
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。反溶剂沉积法(参见图1)：将浓度为1M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为4:1的DMF：DMSO的混合溶液，在旋涂前加入0.1M NH4SCN和0.1M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂25s，其中在第9秒时向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，得到活性层。对活性层连续进行150℃退火处理10min和100℃退火处理10min。然后在活性层上用由72.3mg Spiro OMeTAD、17.5μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐溶液(520mg LiTFSI在1ml乙腈中)、28.8μL 4-叔丁基吡啶和1ml氯苯组成的Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂一层Spiro-OMeTAD修饰层，最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个测试面积为1cm2的准二维钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到PCE为15.08％。比较图2、图3，反溶剂沉积法中，随着制作的准二维钙钛矿太阳能电池的尺寸的放大，PCE下降明显快于本发明的快干慢生长沉积法。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
实施例1
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，在旋涂前加入0.06M NH4SCN和0.06M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min。然后在活性层上用由72.3mg Spiro OMeTAD、17.5μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐溶液(520mgLiTFSI在1ml乙腈中)、28.8μL 4-叔丁基吡啶和1ml氯苯组成的Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂一层Spiro-OMeTAD修饰层，最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个测试面积为0.05979cm2的准二维钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到PCE为20.44％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
实施例2
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，在旋涂前加入0.06M NH4SCN和0.06M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min。然后在活性层上用由72.3mg Spiro OMeTAD、17.5μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐溶液(520mgLiTFSI在1ml乙腈中)、28.8μL 4-叔丁基吡啶和1ml氯苯组成的Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂一层Spiro-OMeTAD修饰层，最后，用蒸镀仪蒸镀一层100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个测试面积为1cm2的准二维钙钛矿太阳能电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到PCE为19.08％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。
对比例3
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。反溶剂沉积法(参见图1)：将浓度为1M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为4:1的DMF：DMSO的混合溶液，以4000rpm的转速，旋涂25s，其中在第9秒时向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，得到活性层。对活性层连续进行150℃退火处理10min和100℃退火处理10min，从而得到反溶剂沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用Xeuss 2.0SAXS/WAXS实验室束线对该薄膜进行GIWAXS测试，从中得到由反溶剂沉积法制备的钙钛矿膜显示出强烈的衍射环，表明取向随机性。
图4给出了该薄膜GIWAXS的测试结果。
对比例4
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。反溶剂沉积法(参见图1)：将浓度为1M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为4:1的DMF：DMSO的混合溶液，在旋涂前加入0.1M NH4SCN和0.1M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂25s，其中在第9秒时向基底滴加500微升乙酸乙酯反溶剂，得到活性层。对活性层连续进行150℃退火处理10min和100℃退火处理10min，从而得到反溶剂沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用Xeuss 2.0SAXS/WAXS实验室束线对该薄膜进行GIWAXS测试，得到与对比例3类似的实验结果，从中得到对于反溶剂沉积法的DMF：DMSO的混合溶剂，MACl/NH4SCN的引入，对薄膜的结晶度和晶体取向无任何影响。
图5给出了该薄膜GIWAXS的测试结果。
对比例5
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min，从而得到快干慢生长沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用Xeuss 2.0SAXS/WAXS实验室束线对该薄膜进行GIWAXS测试，从中得到一些离散的布拉格斑点和在q＝0.3和
附近，与1维GAPbI3相关的衍射环，证实了对比例5取向的随机性。
图4给出了该薄膜GIWAXS的测试结果。
实施例3
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，在旋涂前加入0.06M NH4SCN和0.06M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min，从而得到快干慢生长沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用Xeuss 2.0SAXS/WAXS实验室束线对该薄膜进行GIWAXS测试，与对比例5相比，出现了沿着qz方向代表
峰和沿着qxy方向代表(111)和(202)峰的离散布拉格斑点，证实了本发明快干慢生长沉积法的快干溶剂体系中MACl/NH4SCN的引入有助于垂直于衬底的钙钛矿生长；另外，与对比例5相比，在q＝0.3和
附近，与1维GAPbI3相关的衍射环明显消失了，再次证实了本发明快干慢生长沉积法的快干溶剂体系中MACl/NH4SCN的引入有助于钙钛矿生长过程中的择优取向。
图5给出了该薄膜GIWAXS的测试结果。
对比例6
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min，从而得到快干慢生长沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用场发射电子扫描电子显微镜对该薄膜进行形貌表征，从中得到光滑平整但晶粒尺寸较小的钙钛矿薄膜，证实了高挥发性溶剂有利于提高薄膜的覆盖率和均匀性，但在延缓晶体生长方面有所欠缺。
图6给出了该薄膜形貌的测试结果。
实施例4
将镀有ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗15min后，烘干，再用紫外臭氧处理20min；然后在导电玻璃表面旋涂一层SnO2，转速为3000rpm，然后在150℃退火处理30分钟，接着将片子转移到干空气手套箱中。快干慢生长沉积法(参见图1)：将浓度为0.6M(以PbI2计，GAI、MAI以化学计量比加入)的(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝5)的准二维钙钛矿前驱体在体积比为2:3的ACN：MA/EtOH(MA/EtOH中MA的质量浓度为30％)的混合溶液，在旋涂前加入0.06M NH4SCN和0.06M CH3NH3Cl(MACl)，以4000rpm的转速，旋涂60s，得到活性层。对活性层进行80℃退火处理5min,从而得到快干慢生长沉积法的一个准二维钙钛矿太阳能电池活性层薄膜。
使用场发射电子扫描电子显微镜对该薄膜进行形貌表征，从中得到无针孔的，晶界较少，晶粒较大且在垂直方向上良好贯穿的钙钛矿薄膜，证实了本发明快干慢生长沉积法的快干溶剂体系中MACl/NH4SCN的引入有助于延缓(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1晶体的生长速度，更有助于构建高性能器件。
图7给出了该薄膜形貌的测试结果。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：自下而上依次设置衬底、阴极、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极，形成所述高效准二维钙钛矿太阳能电池；
所述活性层采用快干慢生长沉积法制备，具体包括：将GAI、MAI和PbI2按化学计量比加入到ACN和MA/EtOH的混合溶剂中，所述混合溶剂中还加入NH4SCN和MACl，然后在所述阴极修饰层上旋涂沉积，退火得到(GA)2(MA)n-1PbnI3n+1准二维钙钛矿薄膜活性层，其中n≥3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中，PbI2的浓度为0.5～0.7M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中，ACN和MA/EtOH的体积比为1～2.5:3，MA/EtOH中MA的质量浓度为20％～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中，NH4SCN和MACl按等摩尔比加入。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中，NH4SCN和MACl的摩尔浓度各自分别独立为PbI2的摩尔浓度的1％～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的温度为60～100℃，时间为5～15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为透明玻璃；所述阴极为ITO；所述阴极修饰层为SnO2；所述阳极修饰层为Spiro-OMeTAD、LiTFSI和4-叔丁基吡啶的混合物；所述阳极为Ag。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的高效准二维钙钛矿太阳能电池。
Priority Applications (1)
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| CN202310111939.4A CN116056537A (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310111939.4A CN116056537A (zh) | 2023-02-14 | 2023-02-14 | 快干慢生长沉积法制备高效准二维钙钛矿太阳能电池 |
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| CN (1) | CN116056537A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116648121A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-08-25 | 长春理工大学 | 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用 |
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2023
- 2023-02-14 CN CN202310111939.4A patent/CN116056537A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN116648121A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-08-25 | 长春理工大学 | 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用 |
| CN116648121B (zh) * | 2023-07-26 | 2023-10-13 | 长春理工大学 | 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用 |
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