CN114583061A - 三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法 - Google Patents

三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池制备方法，通过甲酰胺碘盐提高锡基钙钛矿太阳能电池稳定性的方法；将甲酰胺碘盐、甲脒碘盐、碘化亚锡、氟化亚锡混合后溶于极性有机溶剂中，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液旋涂于钙钛矿基底后，进行退火，得到锡基钙钛矿薄膜。本发明的有益效果包括：本发明使用的甲酰胺碘盐原料廉价、易于制备获取；本发明操作简便，通过直接向锡基钙钛矿前驱体溶液中添加少量甲酰胺碘盐，即可得到良好的钙钛矿薄膜，易于满足大规模生产制造需求；本发明经甲酰胺碘盐改性得到的无铅锡基钙钛矿太阳能电池效率显著提升，且未封装器件在暴露氧气条件下，经过6000小时器件效率无衰减。

Description

三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于光电材料与器件技术领域，涉及一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及的太阳能电池制备方法。
背景技术
目前传统燃料能源的短缺问题及其产生的排放物造成的环境问题日益突出。因此，发展可再生清洁能源成为解决目前日益严重的能源短缺和环境污染问题的重要方法之一，其中太阳能以其储量丰富、绿色清洁、可再生的独特优势而成为人们关注的焦点。现有的晶硅光伏器件具有光电转换效率高，稳定性好等优点，但是材料成本较高、工艺复杂，阻碍了其进一步发展。因此发展和寻找更低成本的光电转换材料成为近年来光伏领域的热点。
新型有机无机杂化钙钛矿材料因其具有宽吸收范围、低缺陷密度、高吸收系数、长载流子扩散距离、小的激子结合能等优异的光电性能在新型太阳能电池的开发和利用中极具潜力。在短短的11年内，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从2009年的3.8％迅速提升到2020年的25.5％。这种惊人的速度是前所未有的。此外，钙钛矿光伏器件可通过简单的低温溶液法制备，制备工艺简单，大大降低了生产成本，且可实现大面积制备，产业化前景巨大。但是，目前高效率的钙钛矿材料通常含有重金属元素铅Pb，而铅会对环境和人体都产生较大的危害，因此寻找一种可以替代铅的元素成为一项新的研究课题。
近年来，国内外在低毒或无毒钙钛矿光吸收材料的开发方面进行了大量研究，其中锡基钙钛矿被认为是最有可能的替代材料。锡与铅化学性质相似，锡基钙钛矿的带隙更接近于理想带隙，具有更高的能量转换效率。然而，由于二价锡离子极容易被氧化，从而导致薄膜存在成膜质量差、缺陷密度大、稳定性差等问题，制备的太阳能电池器件光电转化效率较低且稳定性较差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池制备方法，具体通过向甲脒锡碘钙钛矿前驱体溶液中加入甲酰胺碘盐，甲酰胺碘盐发挥双功能配位作用，能够同时与甲脒基团和二价锡离子发生相互作用，在前驱体溶液中连接准钙钛矿胶束增大胶束尺寸，调控锡基钙钛矿薄膜的结晶过程，减少了缺陷的形成和Sn空位的产生，从而提高锡基钙钛矿薄膜质量和稳定性。
技术方案
一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备前驱体溶液；将甲脒碘盐、碘化亚锡、甲酰胺碘盐溶于极性有机溶剂中，同时加入氟化亚锡作为抗氧化剂，搅拌至完全溶解制备无铅锡基钙钛矿前驱体溶液；
所述甲脒碘盐、碘化亚锡、甲脒碘盐以及氟化亚锡的摩尔比例为0.9︰1︰0.1︰0.1；
步骤2：在已经沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃基底上，将无铅锡基钙钛矿前驱体溶液旋涂沉积得到无铅锡基钙钛矿薄膜；
步骤3：采用梯度退火的方式，得到三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜。
所所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO中的一种或两种。述无铅锡基钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.7-0.9mmol/mL。
所述步骤2中，采用一步反溶剂旋涂法沉积锡基钙钛矿薄膜。
所述反溶剂为氯苯。
所述步骤3梯度退火的方式40℃低温退火1分钟后，转移到100℃下继续高温退火10分钟。
一种采用制备的三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜制备无铅锡基钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于步骤如下：
S1：在干净的ITO透明导电玻璃基底上旋涂空穴传输材料PEDOT：PSS，制备空穴传输层；
S2在步骤S1沉积有空穴传输层PEDOT:PSS的ITO透明导电玻璃基底上按照权利要求1-4所述制备方法得到的无铅锡基钙钛矿薄膜；
S3在所述无铅锡基钙钛矿薄膜上制备电子传输层C60；
S4在电子传输层上依次制备空穴阻挡层BCP和金属Ag电极。
所述S1的空穴传输层PEDOT：PSS采用溶液旋涂法。
所述S3和S4的电子传输层C60、空穴阻挡层BCP以及金属Ag电极采用真空蒸镀法制备。
作为本发明的进一步限定，S1的空穴传输层PEDOT：PSS采用溶液旋涂法，退火温度为150℃，退火时间为20min，S3中的电子传输层C60采用真空蒸镀法，厚度为300nm，S4中的空穴阻挡层BCP厚度为60nm，金属Ag电极厚度为120nm。
有益效果
本发明提出的一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜及太阳能电池制备方法，通过甲酰胺碘盐提高锡基钙钛矿太阳能电池稳定性的方法；包括如下步骤：将甲酰胺碘盐、甲脒碘盐、碘化亚锡、氟化亚锡混合后溶于极性有机溶剂中，混合均匀后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液旋涂于钙钛矿基底后，进行退火，得到锡基钙钛矿薄膜。本发明的有益效果包括：本发明使用的甲酰胺碘盐原料廉价、易于制备获取；本发明操作简便，通过直接向锡基钙钛矿前驱体溶液中添加少量甲酰胺碘盐，即可得到良好的钙钛矿薄膜，易于满足大规模生产制造需求；本发明经甲酰胺碘盐改性得到的无铅锡基钙钛矿太阳能电池效率显著提升，且未封装器件在暴露氧气条件下，经过6000小时器件效率无衰减。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明使用的甲酰胺碘盐合成原料廉价、易获取、制备过程简便；
2、本发明操作简便，通过在钙钛矿前驱体溶液中引入适当比例的甲酰胺碘盐，即可一步法得到高质量无铅锡基钙钛矿薄膜，易于满足大规模生产制造需求。
3、本发明得到的锡基钙钛矿太阳能电池器件稳定性明显提升，且未封装器件在暴露氧气条件下，经过6000小时后效率无衰减。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；
图2是实施例2和对比例1所得的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液的动态光散射图；
图3是实施例2和对比例1所得的无铅锡基钙钛矿薄膜的SEM图、晶粒尺寸分布图；
图4是实施例2和对比例1所得的无铅锡基钙钛矿薄膜的XRD图；
图5是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得的无铅锡基钙钛矿薄膜的锡基钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线；
图6是实施例2和对比例1所得的锡基钙钛矿太阳能电池器件在氮气环境下未封装情况下的光电转换效率随时间的变化曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述。以下实施例均以制备的倒置平面锡基钙钛矿太阳能电池为例，以便充分理解本发明，具体步骤如下：
本发明的钙钛矿基底的制备方法为：
步骤1)将刻蚀好的ITO透明导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声30min。氮气吹干后放入烘箱烘烤，得到洁净的ITO基底。
步骤2)将步骤1)中清洗干净的ITO基底紫外臭氧处理20分钟。
步骤3)取空穴传输材料PEDOT:PSS 36μL用移液枪滴至步骤2)处理好的ITO基底上，在5000转每分钟的转速下旋转50秒后将涂有PEDOT:PSS的ITO基底置于150℃下退火20min。
实施例1：
S1将甲酰胺碘、甲脒碘、碘化亚锡和氟化亚锡按照0.05：0.95：1：0.1的摩尔比溶于1mL二甲基亚枫溶剂中，并在25℃下搅拌4小时至完全溶解，制备成无铅锡基钙钛矿前驱体溶液，浓度为0.7mmol/mL。
S2取步骤S1配制的无铅锡基钙钛矿前驱体溶液60μL滴到处理好的基底上，转速为每分钟5000转旋涂60秒，在第45秒滴加400微升氯苯，旋涂结束后退火40℃退火1分钟后，直接转移至100℃退火10分钟，得到无铅锡基钙钛矿薄膜。
S3采用真空热蒸镀法，在无铅锡基钙钛矿薄膜上依次蒸镀30nm C60，6nm BCP和120nm金属电极Ag，得到锡基钙钛矿太阳能电池，器件结构如图1。
为了检测无铅锡基钙钛矿太阳能电池的性能，还进行了以下步骤：
S4在标准测试条件下(AM1.5G光照)，本实施例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为6.11％，开路电压为0.43V，短路电流为21.00mA/cm2，填充因子为67.96％。
实施例2：
本对比例方法同实施例1，区别在于前驱体溶液中甲酰胺碘、甲脒碘、碘化亚锡和氟化亚锡的摩尔比变为0.1：0.9：1：0.1。从图2的动态光散射图中可以看出，前驱体溶液加入甲酰胺碘盐前后，胶束尺寸明显增大；从图3的SEM图中可以看出，甲酰胺碘盐的引入减少了孔洞的产生，改善了薄膜形貌，提高了薄膜质量，同时晶粒尺寸明显增大，经过统计，平均粒径尺寸由237nm提高到322nm；从图4的XRD图中可以看出甲酰胺碘盐的引入没有影响钙钛矿的晶型，同时增强了薄膜的结晶特性。在标准测试条件下(AM1.5G光照)，本实施例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为7.71％，开路电压为0.54V，短路电流为20.69mA/cm2，填充因子为69.06％。
实施例3：
本对比例方法同实施例1，区别在于前驱体溶液中甲酰胺碘、甲脒碘、碘化亚锡和氟化亚锡的摩尔比变为0.15：0.85：1：0.1。加入甲酰胺碘盐之后，薄膜形貌得到改善，器件效率有所提高，在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实施例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为7.34％，开路电压为0.51V，短路电流为20.73mA/cm2，填充因子为69.57％。
对比例1：
本对比例方法同实施例1-3，区别在于前驱体溶液中不添加甲酰胺碘盐。图3a提供的对比例的扫描电镜照片表明，未添加甲酰胺碘盐的钙钛矿薄膜的晶粒大小不一致，有明显孔洞，且晶粒尺寸较小。在标准测试条件下(AM1.5G光照)，本对比例所制备的太阳能电池器件的光电转换效率为5.33％，开路电压为0.52V，短路电流为18.56mA/cm2，填充因子为55.10％。从图6可以发现，在相同放置条件下，未添加甲酰胺碘盐的锡基钙钛矿电池在暴露于微量氧气下(200ppm)，器件性能极具衰减至失效，表明其稳定性远差于添加甲酰胺碘盐的锡基钙钛矿电池。
表1:
V<sub>OC</sub>/V J<sub>SC</sub>/mA cm<sup>-2</sup> FF/％ PCE/％
FASnI<sub>3</sub> 0.52 18.56 55.10 5.33
FASnI<sub>3</sub>+5％FMI 0.43 21.00 67.96 6.11
FASnI<sub>3</sub>+10％FMI 0.54 20.69 69.06 7.71
FASnI<sub>3</sub>+15％FMI 0.51 20.73 69.57 7.34
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备前驱体溶液；将甲脒碘盐、碘化亚锡、甲酰胺碘盐溶于极性有机溶剂中，同时加入氟化亚锡作为抗氧化剂，搅拌至完全溶解制备无铅锡基钙钛矿前驱体溶液；
所述甲脒碘盐、碘化亚锡、甲脒碘盐以及氟化亚锡的摩尔比例为0.9︰1︰0.1︰0.1；
步骤2：在已经沉积有空穴传输层的ITO透明导电玻璃基底上，将无铅锡基钙钛矿前驱体溶液旋涂沉积得到无铅锡基钙钛矿薄膜；
步骤3：采用梯度退火的方式，得到三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述无铅锡基钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.7-0.9mmol/mL。
3.根据权利要求1所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，采用一步反溶剂旋涂法沉积锡基钙钛矿薄膜。
5.根据权利要求4所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述反溶剂为氯苯。
6.根据权利要求1所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3梯度退火的方式40℃低温退火1分钟后，转移到100℃下继续高温退火10分钟。
7.一种采用权利要求1～6任一项制备的三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜制备无铅锡基钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于步骤如下：
S1：在干净的ITO透明导电玻璃基底上旋涂空穴传输材料PEDOT：PSS，制备空穴传输层；
S2在步骤S1沉积有空穴传输层PEDOT:PSS的ITO透明导电玻璃基底上按照权利要求1-4所述制备方法得到的无铅锡基钙钛矿薄膜；
S3在所述无铅锡基钙钛矿薄膜上制备电子传输层C60；
S4在电子传输层上依次制备空穴阻挡层BCP和金属Ag电极。
8.根据权利要求7所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜制备无铅锡基钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述S1的空穴传输层PEDOT：PSS采用溶液旋涂法。
9.根据权利要求7所述三维结构的无铅锡基钙钛矿薄膜制备无铅锡基钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述S3和S4的电子传输层C60、空穴阻挡层BCP以及金属Ag电极采用真空蒸镀法制备。
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