CN115286939B - 无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用。所述用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；抗氧化添加剂包括金属螯合剂，且金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；所述金属螯合剂具有下式所示结构：本发明通过金属螯合剂3′和4′位的连位羟基中的孤对电子螯合Sn2+，阻断了氧化反应的发生，抑制Sn2+氧化为Sn4+；同时，加入过量SnCl2或SnF2，金属螯合剂的羟基与Sn2+相互作用，在钙钛矿晶粒表面形成复合膜保护层，有效的延缓O2向钙钛矿薄膜内部扩散，从而显著提高了钙钛矿薄膜及相应钙钛矿器件的抗氧化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是一种将太阳能直接转换成电能的光电器件。钙钛矿太阳能电池是一种利用有机-无机金属卤化物作为吸光材料的新型太阳能电池，具有制备成本低、工艺简单、吸光系数大、光电转换效率高等特点，近十几年的发展，其电池效率已经达到25.7％，成为最具潜力的新型光伏技术。
钙钛矿太阳能电池结构包括阳极层、空穴传输层、吸光层、电子传输层和阴极层，作为吸光层的钙钛矿材料，化学结构可表示为ABX3，其中A位由Cs、MA或者FA等阳离子中的一种或多种组合构成，B位常见由Pb、Sn、Bi等多价金属阳离子组成，X则为Cl、Br、I等卤族元素。目前效率最高的钙钛矿电池为铅基钙钛矿电池，含有毒元素Pb，对环境造成严重危害，限制了其商业化应用。而Sn与Pb同属于碳族元素，带隙1.34eV，其禁带宽度与太阳光谱更为匹配，是铅基钙钛矿的理想替代材料，理论效率可达32％，因此用Sn替代或部分替代Pb，制备无铅锡基卤化物钙钛矿太阳能器件，是解决铅污染的有效策略。
锡基钙钛矿器件的制备，经过近几年的发展，也取得了一定成果。发明CN201911070609.5，提供一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，通过将锡源化合物，有机无机源卤化物混合，同时加入多苯环芳香胺类化合物、氟化锡作为添加剂，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿/C60/BCP/Ag结构器件。宁志军使用旋涂法，使用ICBA做电子传输层，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿层/ICBA/Ag结构器件，电池效率达到12.4％。陈义旺用乙酸作添加剂，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿层/PCBM/BCP/Ag结构器件，电池效率达到12.26％。何祝兵将4-氟苯乙溴化铵(FPEABr)加入前驱液中，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿/ICBA/BCP/Al结构器件，器件效率达到14.8％。
现有锡基卤化物钙钛矿器件制备方法中，所用钙钛矿前驱体组分材料碘化亚锡(SnI2)与有机胺盐之间反应速率过快，使钙钛矿的结晶速率非常快，导致很难得到均匀致密的晶体薄膜。而且二价锡在空气中极易氧化，钙钛矿前驱体溶液制备和钙钛矿成膜制备过程中极易发生Sn2+氧化为Sn4+，导致钙钛矿薄膜出现大量的锡空位，薄膜的结晶性能差，严重损害器件的光伏性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；其中，所述金属螯合剂具有下式所示结构：
进一步地，所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1∶1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物。
进一步地，所述锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂和SnCl2或SnF2的摩尔比为1∶x∶0.01-0.1，其中0.01≤x≤0.1。
进一步地，所述组合物为锡基钙钛矿前驱液，其中锡基钙钛矿前驱体的浓度为1～1.5mol/L。
进一步地，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的DMF和DMSO。
本发明实施例还提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：
提供锡基钙钛矿前驱液，所述前驱液包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2和溶剂，所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；
将所述前驱液涂覆在基底上形成涂层，并在所述涂层上施加反溶剂，之后进行退火处理。
进一步地，所述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括：将所述前驱液旋涂在基底上形成涂层，控制旋涂速度为4500～8000rpm，旋涂时间为30～50s，并于后10～20s内滴加反溶剂，之后进行所述的退火处理。
进一步地，所述退火处理的温度为65～100℃，时间为10～20min。
本发明实施例还提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，它是由前述的方法制得。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿器件，包括沿设定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、第二电极；所述钙钛矿层包括前述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在钙钛矿前驱液中加入金属螯合剂和SnCl2或SnF2添加剂，制备了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及器件；通过金属螯合剂3′和4′位的连位羟基中的孤对电子螯合Sn2+，阻断了氧化反应的发生，抑制Sn2+氧化为Sn4+；同时，加入过量SnCl2或SnF2，金属螯合剂的羟基与Sn2+相互作用，在钙钛矿晶粒表面形成复合膜保护层，有效的延缓O2向钙钛矿薄膜内部扩散，从而显著提高了钙钛矿薄膜及相应钙钛矿器件的抗氧化稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式中钙钛矿器件的结构示意图。
附图标记说明：1、ITO玻璃基底，2、空穴传输层，3、锡钙钛矿层，4、第一电子传输层，5、第二电子传输层，6、Ag电极。
具体实施方式
鉴于现有技术中由于二价锡在空气中极易氧化，锡基钙钛矿薄膜制备过程中极易发生Sn2+氧化为Sn4+，导致钙钛矿薄膜出现大量的锡空位，薄膜的结晶性能差；本案发明人经长期研究和大量实践表明，晶界处的Sn2+更容易被氧化，导致更多的深层陷阱态，从而增加非辐射复合，如果能抑制钙钛矿薄膜内部和晶界处的Sn2+氧化，将会大大提高钙钛矿薄膜结晶质量，提高器件光伏性能，进而得以提出本发明的技术方案，其主要是通过在钙钛矿前驱液中加入金属螯合剂和SnCl2或SnF2添加剂，两者都是抗氧化剂，以抑制溶液内Sn2+氧化和延缓薄膜表面的Sn2+氧化。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；其中，所述金属螯合剂具有下式所示结构：
在一些优选实施例中，所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1∶1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物。
在一些优选实施例中，所述锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂和SnCl2的摩尔比为1∶x∶0.01～0.1，其中0.01≤x≤0.1。
在一些优选实施例中，所述组合物为锡基钙钛矿前驱液，其中锡基钙钛矿前驱体的浓度为1～1.5mol/L。
在一些优选实施例中，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的DMF和DMSO。
在一些更为优选的实施例中，所述卤化亚锡可以包括碘化亚锡，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述有机或无机源卤化物可以包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铯等中的一种，但不局限于此。
黄酮类化合物是一类以2-苯色原酮为母核的一类物质，两个芳环之间以一个三碳链相连，具有C6-C3-C6基本构型，三个环分别标为A、B、C(结构如式(I))，其母核上带有羟基、甲氧基、氢氧基等取代基分别形成各类黄酮化合物，其特殊的结构特点使其具有抗氧化性；而本发明中所述用作抗氧化添加剂的金属螯合剂具有4-酮基，5-羟基的分子结构，且3′和4′位上有连位羟基，因而能螯合金属离子。
钙钛矿前驱液中引入金属螯合剂，与Sn2+生成金属螯合物，提高氧化反应的活化能，从而阻碍Sn2+氧化反应发生；过量的SnCl2或SnF2与黄酮化合物的羟基基团相互作用，在钙钛矿晶粒表面形成复合膜保护层，有效的延缓O2向钙钛矿薄膜内部扩散。
本发明实施例的另一个方面提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
提供锡基钙钛矿前驱液，所述前驱液包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2和溶剂，所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；
将所述前驱液涂覆在基底上形成涂层，并在所述涂层上施加反溶剂，之后进行退火处理。
在一些优选实施例中，所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1∶1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物。
在一些优选实施例中，所述锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂和SnCl2或SnF2的摩尔比为1∶x∶0.01～0.1，其中0.01≤x≤0.1。
在一些优选实施例中，所述组合物为锡基钙钛矿前驱液，其中锡基钙钛矿前驱体的浓度为1～1.5mol/L。
在一些优选实施例中，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的DMF和DMSO。
在一些更为优选的实施例中，所述卤化亚锡可以包括碘化亚锡，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述有机或无机源卤化物可以包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铯等中的一种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述反溶剂可以包括氯苯、乙醚、甲苯等中的任意一种或两种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括：将所述前驱液旋涂在基底上形成涂层，控制旋涂速度为4500～8000rpm，旋涂时间为30～50s，并于后10～20s内滴加反溶剂，之后进行所述的退火处理。
在一些更为优选的实施例中，所述退火处理的温度为65～100℃，时间为10～20min。
本发明实施例的另一个方面提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，它是由前述的方法制得。
本发明实施例的另一个方面提供了一种钙钛矿器件，包括沿设定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、第二电极；所述钙钛矿层包括前述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜。
在一些优选实施例中，所述电子传输层包括第一电子传输层和第二电子传输层，其中，第一电子传输层的材料包括PCBM或ICBA，第二电子传输层的材料包括BCP。
本发明实施例在具体实施过程中，还提供了一种钙钛矿器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备空穴传输层：ITO玻璃基底清洗后，在其上溅射制备NiOx层，厚度10-25nm。
步骤S2：制备无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜：按照上述步骤制备钙钛矿薄膜。
步骤S3：制备电子传输层：在钙钛矿薄膜上面旋涂包括第一电子传输层和第二电子传输层的双电子传输层，第一电子传输层所用溶液组分为PCBM或ICBA，溶剂氯苯，溶液浓度15～20mg/mL，旋涂速度1000～2000rpm，旋涂时间10～20s.，退火温度65～100℃，退火时间5～15min；第二电子传输层所用溶液组分为BCP，溶剂异丙醇，溶液浓度5～10mg/mL，旋涂速度4000～5000rpm，旋涂时间20～30s.，退火温度70℃，退火时间1～5min。
步骤S4：制备金属电极：在上述薄膜基片上蒸镀金属电极，蒸发速率为，电极厚度在80～150nm，制备ITO/NiOx/锡钙钛矿/ICBA or PCBM/BCP/Ag结构器件。
实施例1
本实施例提供的一种钙钛矿器件为倒置结构，如图1所示，包括层叠设置的ITO玻璃基底1、空穴传输层2、锡钙钛矿层3、第一电子传输层4、第二电子传输层5和Ag电极6。
一种制备所述钙钛矿器件的方法，包括：
步骤S1：制备空穴传输层2：ITO玻璃基底1清洗后，在其上溅射制备NiOx层，厚度为10nm。
步骤S2：制备锡钙钛矿层3：将碘化亚锡和甲脒氢碘酸盐溶于体积比为4∶1的DMF和DMSO中，同时加入金属螯合剂和氯化亚锡作为抗氧化剂(碘化亚锡、甲脒氢碘酸盐、金属螯合剂和氯化亚锡的摩尔比为1∶1∶0.01∶0.03)，持续搅拌配制成浓度为1mol/L的前驱体溶液；其中，金属螯合剂具有如下式所示结构：
该金属螯合剂具有4-酮基，5-羟基的分子结构，且3′和4′位上具有连位羟基；
在已经旋涂了空穴传输层2的基底上，以4500rpm旋涂速度进行上述前驱体溶液旋涂50s，并于后15s滴加氯苯、乙醚、甲苯，在70℃下退火20min，得到无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，进而形成锡钙钛矿层3。
步骤S3：制备电子传输层：在钙钛矿薄膜上面旋涂包括第一电子传输层4和第二电子传输层5的双电子传输层，第一电子传输层4所用溶液组分为PCBM，溶剂氯苯，溶液浓度15mg/mL，旋涂速度1000rpm，旋涂时间20s，退火温度70℃，退火时间15min；第二电子传输层5所用溶液组分为BCP，溶剂异丙醇，溶液浓度5mg/mL，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s.，退火温度70℃，退火时间5min。
步骤S4：制备Ag电极6：在上述薄膜基片上蒸镀Ag电极6，蒸发速率为，电极厚度在80nm。
实施例2
本发明实施例提供的实施例1钙钛矿器件的制备方法，包括：
步骤S1：制备空穴传输层2：ITO玻璃基底1清洗后，在其上溅射制备NiOx层，厚度为25nm。
步骤S2：制备锡钙钛矿层3：将碘化亚锡和甲基碘化铵溶于体积比为4∶1的DMF和DMSO中，同时加入金属螯合剂和氯化亚锡作为抗氧化剂(卤化亚锡、甲基碘化铵、金属螯合剂和氯化亚锡的摩尔比为1∶1∶0.05∶0.1)，持续搅拌配制成浓度为1.5mol/L的前驱体溶液；其中，金属螯合剂具有如下式所示结构：
该金属螯合剂具有4-酮基，5-羟基的分子结构，且3′和4′位上具有连位羟基；
在已经旋涂了空穴传输层2的基底上，以8000rpm旋涂速度进行上述前驱体溶液旋涂30s，并于后15s滴加氯苯、乙醚、甲苯，在70℃下退火10min，得到无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，进而形成锡钙钛矿层3。
步骤S3：制备电子传输层：在钙钛矿薄膜上面旋涂包括第一电子传输层4和第二电子传输层5的双电子传输层，第一电子传输层4所用溶液组分为ICBA，溶剂氯苯，溶液浓度20mg/mL，旋涂速度2000rpm，旋涂时间10s，退火温度70℃，退火时间5min；第二电子传输层5所用溶液组分为BCP，溶剂异丙醇，溶液浓度10mg/mL，旋涂速度5000rpm，旋涂时间20s，退火温度70℃，退火时间1min。
步骤S4：制备Ag电极6：在上述薄膜基片上蒸镀Ag电极6，蒸发速率为，电极厚度在150nm。
实施例3
本发明实施例提供的实施例1钙钛矿器件的制备方法，包括：
步骤S1：制备空穴传输层2：ITO玻璃基底1清洗后，在其上溅射制备NiOx层，厚度为15nm。
步骤S2：制备锡钙钛矿层3：将碘化亚锡和碘化铯溶于体积比为4∶1的DMF和DMSO中，同时加入金属螯合剂和氯化亚锡作为抗氧化剂(卤化亚锡、碘化铯、金属螯合剂和氯化亚锡的摩尔比为1∶1∶0.03∶0.05)，持续搅拌配制成浓度为1.2mol/L的前驱体溶液；其中，金属螯合剂具有如下式)所示结构：
该金属螯合剂具有4-酮基，5-羟基的分子结构，且3′和4′位上具有连位羟基；
在已经旋涂了空穴传输层2的基底上，以6000rpm旋涂速度进行上述前驱体溶液旋涂40s，并于后15s滴加氯苯、乙醚、甲苯，在70℃下退火15min，得到无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，进而形成锡钙钛矿层3。
步骤S3：制备电子传输层：在钙钛矿薄膜上面旋涂包括第一电子传输层4和第二电子传输层5的双电子传输层，第一电子传输层4所用溶液组分为PCBM，溶剂氯苯，溶液浓度18mg/mL，旋涂速度1500rpm，旋涂时间15s.，退火温度70℃，退火时间10min；第二电子传输层5所用溶液组分为BCP，溶剂异丙醇，溶液浓度8mg/mL，旋涂速度4500rpm，旋涂时间25s，退火温度70℃，退火时间3min。
步骤S4：制备Ag电极6：在上述薄膜基片上蒸镀Ag电极6，蒸发速率为，电极厚度在120nm。
对比例1
本对比例中提供的一种钙钛矿器件为倒置结构，如图1所示，包括层叠设置的ITO玻璃基底1、空穴传输层2、锡钙钛矿层3、第一电子传输层4、第二电子传输层5和Ag电极6。其制作过程与实施例1基本一致，不同之处在于：制备锡钙钛矿层3所用前驱液不含金属螯合剂抗氧化剂，具体步骤为：将碘化亚锡和甲脒氢碘酸盐、和氯化亚锡(碘化亚锡、甲脒氢碘酸盐和氯化亚锡的摩尔比为1∶1∶0.03)溶于体积比为4∶1的DMF和DMSO中，持续搅拌配制成浓度为1mol/L的前驱体溶液。在已经旋涂了空穴传输层2的基底上，以4500rpm旋涂速度进行上述前驱体溶液旋涂50s，并于后15s滴加氯苯、乙醚、甲苯，在70℃下退火20min，得到无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，进而形成锡钙钛矿层3。
将实施例1-3及对比例1制备的器件进行相应的性能测试，其测试结果见表1。
表1实施例1-3及对比例1制备的器件光伏性能测试结果：
| No. | Voc V | Jsc mA/cm2 | Fill Factor | PCE |
| 对比例1 | 0.63 | 16.10 | 55.94 | 5.67 |
| 实施例1 | 0.62 | 17.00 | 61.58 | 6.46 |
| 实施例2 | 0.62 | 17.08 | 58.62 | 6.21 |
| 实施例3 | 0.65 | 17.43 | 61.24 | 6.94 |
由表1可以看出，采用本发明提供的方法所制备的钙钛矿太阳能器件，相比现有技术所制备的钙钛矿太阳能器件，其电流密度(Jsc)、填充因子(FF)及光电转换效率(PCE)都有很明显的提升。最终，基于一定浓度下制备的无铅锡基钙钛矿太阳能器件光电转换效率达到了6.94％，远远超过现有技术所制备的钙钛矿太阳能器件5.67％的效率。这表明，采用本发明所提供的锡基卤化物钙钛矿材料的组合物所制备的钙钛矿薄膜相比于不使用此组合物制备的钙钛矿薄膜质量更好，所制备的钙钛矿太阳能器件性能也更优。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (4)
1.一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：
提供锡基钙钛矿前驱液，所述前驱液包含锡基钙钛矿前驱体、金属螯合剂、SnCl2或SnF2和溶剂，所述金属螯合剂能够与Sn2+生成金属螯合物；其中，所述金属螯合剂具有下式所示结构：
；
且所述锡基钙钛矿前驱体、金属螯合剂、SnCl2或SnF2的摩尔比为1：x：0.01~0.1，其中0.01≤x≤0.1；所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1：1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物，所述卤化亚锡为碘化亚锡；所述有机或无机源卤化物选自甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铯中的一种；所述锡基钙钛矿前驱液的浓度为1~1.5mol/L；
将所述前驱液旋涂在基底上形成涂层，控制旋涂速度为4500~8000 rpm，旋涂时间为30~50s，并于后10~20s内在所述涂层上滴加反溶剂，之后进行退火处理，所述反溶剂选自氯苯、乙醚、甲苯中的任意一种或两种；所述退火处理的温度为65~100℃，时间为10~20min。
2.一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，其特征在于，它是由权利要求1所述的制备方法制得的。
3.一种钙钛矿器件，包括沿设定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、第二电极；其特征在于：所述钙钛矿层包括权利要求2所述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述电子传输层包括第一电子传输层和第二电子传输层，其中，第一电子传输层的材料选自PCBM或ICBA，第二电子传输层的材料为BCP。
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