CN115020241A - 一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂及其应用。本申请用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂由熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物溶于有机溶剂而成，其中，有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮和γ‑丁内酯中的至少一种。本申请的还原性溶剂，作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂使用时，能够有效的抑制Sn2+氧化，从而减少制备的含锡钙钛矿薄膜的锡缺陷。将由此制备的含锡钙钛矿薄膜应用于含锡钙钛矿太阳电池器件，能够有效的提高光伏器件的光电转化效率和稳定性。

Description

一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂及其应用
技术领域
本申请涉及太阳能光伏材料技术领域，特别是涉及一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂及其应用。
背景技术
太阳能作为一种可再生能源，具有资源丰富、无污染、应用不受地理条件限制等特点，是未来能源结构的基础。太阳能光伏技术是太阳能利用的重要领域之一，可直接把太阳光转化为电能而不排放其它的有毒物质和温室气体。
由于出色的光电性质与较低的制备成本，卤族钙钛矿材料已成为光伏领域的明星材料。经过十多年的发展，卤族钙钛矿太阳电池效率快速从3.8％提升至25.7％。现阶段高性能的钙钛矿电池都使用铅基卤族钙钛矿为主体吸光材料，而铅基卤族钙钛矿电池中铅的毒性问题始终制约着其商业化发展。因此，人们致力于寻找一种环境友好型的无铅或少铅钙钛矿材料。含锡钙钛矿以合适的光学带隙、高的光吸收系数、低的激子结合能和极高的载流子迁移率等优异的光电性能在众多无铅或少铅钙钛矿中脱颖而出。
由于锡5s电子能级高，较易失去，Sn2+易被氧化为Sn4+，这使得含锡钙钛矿前驱体溶液中容易掺入Sn4+，进而导致含锡钙钛矿薄膜锡缺陷较多，含锡钙钛矿太阳电池器件的效率与稳定性均受到较大制约。
现有的含锡钙钛矿薄膜Sn2+抗氧化方法主要为使用抗氧化添加剂，例如：金属锡粉、高熔点抗氧化有机分子、卤化苯肼盐等，这一方法可在一定程度上抑制含锡钙钛矿薄膜中Sn2+的氧化；但是，含锡钙钛矿中的Sn2+氧化问题仍无法有效解决。
因此，如何更有效的解决含锡钙钛矿的Sn2+氧化问题，仍然是含锡钙钛矿太阳电池领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂，该还原性溶剂由熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物溶于有机溶剂而成，其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(缩写DMF)、二甲基亚砜组成(缩写DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)和γ-丁内酯(缩写GBL)中的至少一种。
需要说明的是，本申请的还原性溶剂，即含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂；在制备含锡钙钛矿时，直接将含锡钙钛矿的源材料溶于本申请的还原性溶剂，即制成含锡钙钛矿前驱体溶液。采用本申请的还原性溶剂制备含锡钙钛矿前驱体溶液，进一步制备含锡钙钛矿、含锡钙钛矿薄膜或含锡钙钛矿太阳电池，可以有效抑制Sn2+的氧化，解决Sn2+氧化的问题。本申请的一种实现方式中，采用本申请的还原性溶剂制备的含锡钙钛矿薄膜比未使用本申请还原性溶剂制备的薄膜的锡缺陷低至少2倍，组装的太阳电池器件效率提高至少10％，器件连续光照稳定性T90(器件效率衰减至初始效率的90％所用时间)提高至少一倍；并且，由本申请还原性溶剂制备的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜组装的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池光电转化效率超过15％，器件连续光照稳定性T90大于1000小时，是目前已知的CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池的最高效率与最佳稳定性；说明采用本申请的还原性溶剂抑制Sn2+氧化，减少锡缺陷，能够提高含锡钙钛矿太阳电池器件的光电转化效率和稳定性。此外，本申请的含酰肼基的还原性溶剂，成本低，减小了含锡钙钛矿太阳电池的生产成本。
本申请的一种实现方式中，含酰肼基的有机化合物的浓度为0.1-2000mg/mL。
需要说明的是，本申请的关键在于研究发现将含酰肼基的有机化合物的还原性溶剂作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂能有效抑制Sn2+氧化。可以理解，只要含锡钙钛矿前驱体溶液中含有含酰肼基的有机化合物，就能够起到抑制Sn2+氧化的效果；一般来说，含酰肼基的有机化合物用量越多，抑制Sn2+氧化的效果越好；但是，含酰肼基的有机化合物用量越多，也会影响含锡钙钛矿前驱体溶液的粘稠度，影响各组分在溶剂中的分散效果，影响成膜性能。因此，综合考虑各方面因素，本申请优选的含酰肼基的有机化合物的浓度为0.1-2000mg/mL，例如含酰肼基的有机化合物的浓度可以为0.1mg/mL、0.5mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、30mg/mL、150mg/mL、500mg/mL或2000mg/mL。
本申请的一种实现方式中，有机溶剂为二甲基亚砜；或者，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，且N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜的体积比为1-8:1。
需要说明的是，本申请的关键在于研究发现，含酰肼基的有机化合物能够抑制Sn2+氧化；然而，含酰肼基的有机化合物在室温下基本呈固体状态，因此，本申请采用有机溶剂将含酰肼基的有机化合物溶解为还原性溶剂，作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂使用。可以理解，本申请的有机溶剂，既要能够溶解含酰肼基的有机化合物，又要能够适用于后续含锡钙钛矿薄膜或含锡钙钛矿太阳电池制备。因此，本申请优选采用二甲基亚砜作为有机溶剂；或者N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜两者混合作为有机溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜的比例可以根据使用情况进行调整，例如，两者的体积比可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
本申请的一种实现方式中，含酰肼基的有机化合物为甲酰肼、乙酰肼、肼甲酸甲酯和三氟乙酰肼中的至少一种。
需要说明的是，本申请的关键在于采用熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物，甲酰肼、乙酰肼、肼甲酸甲酯和三氟乙酰肼只是本申请的一种实现方式中具体采用的经过试验确定可以使用的低熔点含酰肼基有机化合物；在本申请发明构思下，不排除还可以采用其他的熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物。
本申请的另一面公开了本申请的还原性溶剂在制备含锡钙钛矿、含锡钙钛矿薄膜或含锡钙钛矿太阳电池中的应用。
需要说明的是，本申请的还原性溶剂，本身是针对含锡钙钛矿太阳电池，为解决其含锡钙钛矿薄膜因Sn2+氧化导致的锡缺陷问题而研发；可以理解，本申请的关键就是能够有效抑制Sn2+氧化；因此，本申请的还原性溶剂不仅限于制备含锡钙钛矿太阳电池，也可以用于其他需要类似效果的含锡钙钛矿或含锡钙钛矿薄膜的制备。
本申请的再一面公开了一种含锡钙钛矿前驱体溶液，该含锡钙钛矿前驱体溶液中含有熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物。
需要说明的是，本申请的含锡钙钛矿前驱体溶液，由于其中含有熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物，能够有效抑制Sn2+氧化，从而减少所制备的含锡钙钛矿薄膜的锡缺陷；使得制备的含锡钙钛矿薄膜应用于含锡钙钛矿太阳电池器件时，能够有效的提高光伏器件的光电转化效率和稳定性。
本申请的再一面公开了一种含锡钙钛矿薄膜的制备方法，包括将含锡钙钛矿的源材料溶于本申请的还原性溶剂中，制成含锡钙钛矿前驱体溶液；将含锡钙钛矿前驱体溶液涂布于基底表面，进行退火处理，即获得本申请的含锡钙钛矿薄膜。
需要说明的是，本申请的制备方法，由于采用本申请的还原性溶剂作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂，在含锡钙钛矿前驱体溶液中，以及在涂布形成含锡钙钛矿薄膜的过程中，都能够有效的抑制Sn2+氧化，从而减少所制备的含锡钙钛矿薄膜的锡缺陷；使得制备的含锡钙钛矿薄膜应用于含锡钙钛矿太阳电池器件时，能够有效的提高光伏器件的光电转化效率和稳定性。
可以理解，本申请制备方法的关键在于采用本申请的还原性溶剂，至于含锡钙钛矿的源材料、涂布方式和退火处理都可以参考现有技术。例如，涂布方式可以是常规的旋涂、刮涂或喷涂等。
本申请的一种实现方式中，含锡钙钛矿的分子式为ABX3；其中，A为Cs+、CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +中的至少一种；B为Sn，或者Sn与Pb和/或Ge的混合；X为卤族元素Cl、Br、I中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，含锡钙钛矿的源材料包括含A的卤代物和含B的卤代物，含A的卤代物为含有A的半径为
Figure BDA0003625103540000041
的有机或无机的卤代物；含B的卤代物为碘化亚锡，或者碘化亚锡与以下化合物中的至少一种的混合：氟化亚锡、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化亚锡、溴化亚锡、二氯化锗、二溴化锗、二碘化锗。
需要说明的是，本申请研究发现，只有满足A的半径为
Figure BDA0003625103540000042
的含A的卤代物，才能制备出钙钛矿材料。其中，A的半径为
Figure BDA0003625103540000043
并非是指源材料形貌的尺寸，而是钙钛矿分子式ABX3中或含A的卤代物中A离子或基团的大小，只有满足这个大小的A，才能制备出钙钛矿材料。
本申请的一种实现方式中，含A的卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲胺、氯甲脒、溴甲胺、溴甲脒、碘甲胺和碘甲脒中的至少一种。
本申请的再一面公开了本申请的制备方法制备的含锡钙钛矿薄膜。
需要说明的是，本申请的含锡钙钛矿薄膜由于采用本申请的还原性溶剂制备而成，使其锡缺陷较少；在用于含锡钙钛矿太阳电池器件时，能够有效的提高光伏器件的光电转化效率和稳定性。当然，本申请的含锡钙钛矿薄膜，由于具有较少的锡缺陷，也能够用于其他对锡缺陷有严格要求的器件，在此不作具体限定。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的含锡钙钛矿薄膜组装的含锡钙钛矿太阳电池。
需要说明的是，本申请的含锡钙钛矿太阳电池，由于采用本申请的具有较少锡缺陷的含锡钙钛矿薄膜；因此，具有相对于现有含锡钙钛矿太阳电池更高的光电转化效率和稳定性。例如本申请的一种实现方式中，含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜组装的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池光电转化效率超过15％，器件连续光照稳定性T90大于1000小时，是目前已知的CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池的最高效率与最佳稳定性。
本申请的有益效果在于：
本申请的还原性溶剂，作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂使用时，能够有效的抑制Sn2+氧化，从而减少制备的含锡钙钛矿薄膜的锡缺陷。将由此制备的含锡钙钛矿薄膜应用于含锡钙钛矿太阳电池器件时，能够有效的提高光伏器件的光电转化效率和稳定性。
附图说明
图1是本申请实施例中含锡钙钛矿太阳电池器件的结构示意图；
图2是本申请实施例中含锡钙钛矿前驱体溶液的119Sn NMR谱；
图3是本申请实施例中含锡钙钛矿薄膜的Sn 3d XPS谱；
图4是本申请实施例中含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池器件的光电转化效率测试结果；
图5是本申请实施例中含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池器件1000小时光照的光电转化效率变化测试结果。
具体实施方式
现有的含锡钙钛矿薄膜，为解决Sn2+氧化问题，普遍采用的是使用金属锡粉、高熔点抗氧化有机分子、卤化苯肼盐等抗氧化添加剂；但是，其抗Sn2+氧化的效果并不理想。
本申请分析认为，抗氧化添加剂的抗氧化效果之所以不太理想，主要是因为，抗氧化添加剂作为辅助的添加剂加入到含锡钙钛矿前驱体溶液中，一方面，添加剂的用量不能太多，否则会影响含锡钙钛矿前驱体溶液自身的反应，影响含锡钙钛矿的薄膜质量；另一方面，抗氧化添加剂自身的抗氧化性能有限，无法更好的抑制Sn2+氧化。
本申请研究发现，Sn2+氧化主要发生在含锡钙钛矿前驱体溶液中，以及在涂布后形成含锡钙钛矿薄膜的过程中；因此，本申请创造性的提出，从化学氧化还原角度利用还原性溶剂，给含锡钙钛矿前驱体溶液提供一个还原性的液体环境，使其能够更有效的抑制Sn2+氧化。进一步的研究发现，含酰肼基的有机化合物，其酰肼基具有合适的还原性，其在钙钛矿前驱体溶液中可有效作用于Sn2+离子，改变Sn2+离子的化学环境，进而有效抑制Sn2+的氧化。然而，含酰肼基的有机化合物在室温下通常为固体状态；因此，需要采用特定的有机溶剂，例如DMF、DMSO、NMP和GBL等，才能制成含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂，从而更好的抑制Sn2+氧化。进一步的，为了更有利于退火过程中溶剂的挥发，避免过多残留影响器件性能，本申请优选采用熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物。
基于以上研究和认识，本申请创造性的提出了一种新的、尤其适用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂，即由熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物溶于有机溶剂而成，其中，有机溶剂为DMF、DMSO、NMP和GBL中的至少一种。
本申请的还原性溶剂作为含锡钙钛矿前驱体溶液的溶剂，用于制备含锡钙钛矿薄膜和含锡钙钛矿太阳电池时，具有以下优点：
(1)利用还原性溶剂配制的含锡钙钛矿前驱体溶液可有效抑制Sn2+的氧化。
(2)相对于未使用还原性溶剂制备的薄膜，利用本申请的还原性溶剂制备的含锡钙钛矿薄膜的锡缺陷浓度减少50％以上。
(3)制备出的含锡钙钛矿太阳电池光电转化效率提高至少10％，器件连续光照稳定性T90提高至少一倍。
(4)含酰肼基还原性有机溶剂成本低。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本实施例含锡钙钛矿为CsPb0.6Sn0.4I3，其制备方法具体包括以下步骤：
1、配制还原性溶剂
称取10mg甲酰肼，加入4.4mL DMF与0.6mL DMSO的有机溶剂中，搅拌1小时得到还原性溶剂，其中甲酰肼的浓度为2mg/mL。
2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液
称取0.1091g CsI(碘化铯)，0.0581g PbI2(碘化铅)，0.0799g HPbI3(氢铅碘，即HI与PbI2的复合物)，0.0625g SnI2(碘化亚锡)，8.4mg SnF2·3FACl(氟化亚锡合氯甲脒)，加入0.6mL步骤1中的还原性溶剂，搅拌12小时，0.22μm PTFE滤膜过滤后得到含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3前驱体溶液。其中，源材料CsI的Cs+离子半径为
Figure BDA0003625103540000061
3、制备含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜并组装太阳电池器件
取30μL步骤2中前驱体溶液滴在已沉积载流子传输层NiOx的FTO导电玻璃基底上，使用旋涂机旋涂，转速为3000rpm，时间30s。旋涂后，基底在60℃热板上退火2分钟，紧接着在150℃热板上退火5分钟，得到含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜。紧接着，如图1中的太阳电池结构图所示，依次在含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜上旋涂30nm PCBM、5nm BCP作为载流子传输层，最后蒸镀100nm金属电极Ag，得到含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池器件，即本例的含锡钙钛矿太阳电池。
为验证还原性溶剂对溶液中Sn2+氧化的抑制，本例将使用还原性溶剂配制的SnI2溶液，和未使用还原性溶剂配置的SnI2溶液，分别在N2环境中加热7小时，并测试119Sn-NMR谱。测试结果如图2所示。
其中，使用还原性溶剂配制的SnI2溶液，即直接将0.2235g SnI2溶于0.6mL添加了10mg甲酰肼的DMSO-d6还原性溶剂。未使用还原性溶剂配置的SnI2溶液，即将0.2235g SnI2直接溶于0.6mL DMSO-d6获得的溶液。由于NMR测试需要，本例使用DMSO-d6作为溶剂，DMSO-d6即用氢的同位素氘取代DMSO分子中的氢，这不影响DMSO的化学性质，作为溶剂来说，DMSO-d6几乎与DMSO完全相同。
图2的结果显示，1)使用还原性溶剂的Sn2+峰向低场移动，说明溶液中的Sn2+附近电子密度更高，还原性溶剂改变了Sn2+的化学环境；2)未使用还原性溶剂的溶液已发生Sn2+氧化，生成Sn4+，而使用还原性溶剂的溶液无Sn4+生成，即还原性溶剂抑制了溶液中Sn2+的氧化。
为验证还原性溶剂对薄膜中Sn2+氧化的抑制，本例采用4.4mL DMF与0.6mL DMSO组成的混合溶剂，按照“2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液”的用量和组分配制前驱体溶液，然后，按照“3、制备含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜并组装太阳电池器件”制备CsPb0.6Sn0.4I3薄膜，作为对照薄膜。
将前述使用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜，和对照薄膜，同时在空气中放置2小时，并测试Sn 3d XPS谱，结果如图3所示。
图3的结果显示，使用还原性溶剂后，薄膜表面Sn4+相对含量明显降低，即还原性溶剂方法抑制了薄膜中Sn2+的氧化。
含锡钙钛矿薄膜锡缺陷浓度与薄膜的空穴浓度为线性相关关系，即薄膜的空穴浓度即代表薄膜锡缺陷浓度。通过对薄膜进行空间电荷限制电流(Space charge limitedcurrent，SCLC)测试，未使用还原性溶剂方法制备的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜，即对照薄膜，其空穴浓度为1.45±0.24×1013cm-3，而使用还原性溶剂方法制备的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜的空穴浓度仅为0.47±0.11×1013cm-3，即使用还原性溶剂方法后，锡缺陷浓度减少68％。
将制备好的器件置于太阳光模拟器下(one-sun AM1.5G 100mW·cm-2intensity，Enlitech SS-X50 solar simulator)，利用Keysight源表(型号B2901A)扫描器件电流与电压，得到电流密度(J)-电压(V)曲线，结果如图4所示。取器件最大功率点J与V值，根据公式PCE(％)＝J(mA·cm-2)×V(V)/100(mA·V·cm-2)，可得到器件光电转化效率。结果显示，使用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜组装的太阳电池器件光电转化效率为15.03％，相比于没有使用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3钙钛矿薄膜组装的太阳电池器件，本例使用还原性溶剂后，器件PCE提高了12％。
在N2手套箱中，将制备好的器件置于太阳光模拟器下(LED)，每一小时测试器件J-V曲线，进而获得器件效率随时间变化曲线，结果如图5所示。可以发现，器件稳定性T90由200小时延长至1000小时，提高5倍。
以上结果显示，本例采用还原性溶剂制备的含锡钙钛矿薄膜，及其制备的含锡钙钛矿太阳电池，具有较高的光电转化效率和稳定性。
实施例2
本实施例含锡钙钛矿为FASnI3，其制备方法具体包括以下步骤：
1、配制还原性溶剂
称取100mg肼甲酸甲酯，加入4mL DMF与1mL DMSO的有机溶剂中，搅拌1小时得到还原性溶剂，其中肼甲酸甲酯的浓度为20mg/mL。
2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液
称取0.1548g FAI(碘甲脒)，0.3725g SnI2(碘化亚锡)，15.7mg SnF2(氟化亚锡)，加入1mL步骤1中的还原性溶剂，搅拌2小时，0.22μm PTFE滤膜过滤后得到含锡钙钛矿FASnI3前驱体溶液。其中，源材料FAI中甲脒的半径为
Figure BDA0003625103540000081
3、制备含锡钙钛矿FASnI3薄膜并组装太阳电池器件
取30μL步骤2中前驱体溶液滴在已沉积载流子传输层PEDOT:PSS的ITO导电玻璃基底上，使用旋涂机旋涂，转速为5000rpm，时间30s，在旋涂过程的第15s滴加150μL氯苯。旋涂后，基底在70℃热板上退火10分钟，得到含锡钙钛矿FASnI3薄膜。紧接着，根据附图1中太阳电池结构图，依次在含锡钙钛矿FASnI3薄膜上真空热蒸镀20nm C60、5nm BCP作为载流子传输层，最后蒸镀100nm金属电极Ag，得到含锡钙钛矿FASnI3太阳电池器件，即本例的含锡钙钛矿太阳电池。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FASnI3薄膜锡缺陷浓度进行测试，并将没有使用还原性溶剂制备的FASnI3薄膜作为对照。结果显示，相对于没有采用还原性溶剂制备的FASnI3薄膜，本例的含锡钙钛矿FASnI3薄膜锡缺陷浓度减少52％。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FASnI3太阳电池器件进行光电转化效率和器件连续光照稳定性T90测试，并将没有使用还原性溶剂制备的FASnI3薄膜组装的太阳电池器件作为对照。结果显示，相对于作为本例对照的太阳电池器件，本例的含锡钙钛矿FASnI3太阳电池器件光电转化效率提高25％，器件稳定性T90提高2倍。
实施例3
本实施例含锡钙钛矿为FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3，其制备方法具体包括以下步骤：
1、配制还原性溶剂
称取370mg乙酰肼，加入4mL DMF与1mL DMSO的有机溶剂中，搅拌1小时得到还原性溶剂，其中乙酰肼的浓度为74mg/mL。
2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液
称取0.1032g FAI(碘甲脒)，0.0636g MAI(碘甲胺)，0.1844g PbI2(碘化铅)，0.2238g SnI2(碘化亚锡)，9.42mg SnF2(氟化亚锡)，加入1mL步骤1中的还原性溶剂，搅拌2小时，0.22μm PTFE滤膜过滤后得到含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3前驱体溶液。其中，源材料FAI中甲脒的半径为
Figure BDA0003625103540000091
MAI中甲胺的半径为
Figure BDA0003625103540000092
3、制备含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜并组装太阳电池器件
取50μL步骤2中前驱体溶液滴在已沉积载流子传输层PEDOT:PSS的ITO导电玻璃基底上，使用旋涂机旋涂，转速为5000rpm，时间30s，在旋涂过程的第13s滴加400μL甲苯。旋涂后，基底在100℃热板上退火10分钟，得到含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜。紧接着，根据附图1中太阳电池结构图，依次在含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜上真空热蒸镀30nm C60、5nm BCP作为载流子传输层，最后蒸镀100nm金属电极Ag，得到含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3太阳电池器件，即本例的含锡钙钛矿太阳电池。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜锡缺陷浓度进行测试，并将没有使用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜作为对照。结果显示，相对于没有采用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜，本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜锡缺陷浓度减少63％。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3太阳电池器件进行光电转化效率和器件连续光照稳定性T90测试，并将没有使用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜组装的太阳电池器件作为对照。结果显示，相对于作为本例对照的太阳电池器件，本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3太阳电池器件光电转化效率提高11％，器件稳定性T90提高1.5倍。
实施例4
在实施例3的基础上，采用2mg三氟乙酰肼替换实施例3的370mg乙酰肼，制备本例的还原性溶剂。其中，三氟乙酰肼的浓度为0.4mg/mL。
其余步骤，包括“2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液”、“3、制备含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜并组装太阳电池器件”，都与实施例3相同。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜锡缺陷浓度进行测试，与实施例3相同，将没有使用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜作为对照。结果显示，相对于没有采用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜，本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜锡缺陷浓度减少55％。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3太阳电池器件进行光电转化效率和器件连续光照稳定性T90测试，与实施例3相同，将没有使用还原性溶剂制备的FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3薄膜组装的太阳电池器件作为对照。结果显示，相对于作为本例对照的太阳电池器件，本例的含锡钙钛矿FA0.6MA0.4Sn0.6Pb0.4SnI3太阳电池器件光电转化效率提高15％，器件稳定性T90提高3倍。
实施例5
在实施例1的基础上，采用4.0mL DMF、0.7mL NMP和0.3mL GBL替换实施例1的4.4mL DMF与0.6mL DMSO，制备本例的还原性溶剂。
其余步骤，包括“2、配制含锡钙钛矿前驱体溶液”、“3、制备含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜并组装太阳电池器件”，都与实施例1相同。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜锡缺陷浓度进行测试，与实施例1相同，将没有使用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜作为对照。结果显示，相对于没有采用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜，本例的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3薄膜锡缺陷浓度减少53％。
按照实施例1的测试方法，对本例的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池器件进行光电转化效率和器件连续光照稳定性T90测试，与实施例1相同，将没有使用还原性溶剂制备的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜组装的太阳电池器件作为对照。结果显示，相对于作为本例对照的太阳电池器件，本例的含锡钙钛矿CsPb0.6Sn0.4I3太阳电池器件光电转化效率提高11％，器件稳定性T90提高1.8倍。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种用于制备含锡钙钛矿的还原性溶剂，其特征在于：所述还原性溶剂由熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物溶于有机溶剂而成，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的还原性溶剂，其特征在于：所述含酰肼基的有机化合物的浓度为0.1-2000mg/mL；
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜；或者，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，且N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜的体积比为1-8:1。
3.根据权利要求1或2所述的还原性溶剂，其特征在于：所述含酰肼基的有机化合物为甲酰肼、乙酰肼、肼甲酸甲酯和三氟乙酰肼中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的还原性溶剂在制备含锡钙钛矿、含锡钙钛矿薄膜或含锡钙钛矿太阳电池中的应用。
5.一种含锡钙钛矿前驱体溶液，其特征在于：所述含锡钙钛矿前驱体溶液中含有熔点低于120℃的含酰肼基的有机化合物。
6.一种含锡钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括将含锡钙钛矿的源材料溶于权利要求1-3任一项所述的还原性溶剂中，制成含锡钙钛矿前驱体溶液；将含锡钙钛矿前驱体溶液涂布于基底表面，进行退火处理，即获得所述含锡钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含锡钙钛矿的分子式为ABX3；其中，A为Cs+、CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +中的至少一种；B为Sn，或者Sn与Pb和/或Ge的混合；X为卤族元素Cl、Br、I中的至少一种；
优选的，所述含锡钙钛矿的源材料包括含A的卤代物和含B的卤代物，所述含A的卤代物为含有半径为
Figure FDA0003625103530000011
的A的有机或无机的卤代物；
所述含B的卤代物为碘化亚锡，或者碘化亚锡与以下化合物中的至少一种的混合：氟化亚锡、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化亚锡、溴化亚锡、二氯化锗、二溴化锗、二碘化锗。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述含A的卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲胺、氯甲脒、溴甲胺、溴甲脒、碘甲胺和碘甲脒中的至少一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的含锡钙钛矿薄膜。
10.一种采用权利要求9所述的含锡钙钛矿薄膜组装的含锡钙钛矿太阳电池。
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