WO2023054073A1

WO2023054073A1 - 光電変換素子およびその製造方法、ならびに組成物

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Publication number: WO2023054073A1
Application number: PCT/JP2022/035040
Authority: WO
Inventors: 紘子奥村
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2023-04-06
Also published as: JPWO2023054073A1; CN118020399A; US20240244956A1; EP4412426A1

Abstract

本開示の光電変換素子１００は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６を備える。光電変換層４は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する。本開示の光電変換素子の製造方法は、光電変換材料の原料と、リン酸エステルと、ジメチルスルホキシドを含む溶媒と含む前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を焼成して光電変換層を形成すること、を含む。

Description

光電変換素子およびその製造方法、ならびに組成物

　本開示は、光電変換素子およびその製造方法、ならびに組成物に関する。

　非特許文献１には、物理気相成長によりＣｓＧｅＩ₃が成膜され、当該ＣｓＧｅＩ₃膜について太陽電池効率０．５８％が得られたことが報告されている。

　非特許文献２には、塗布法であるスピンコート法でＣｓＧｅＩ₃が成膜され、当該ＣｓＧｅＩ₃膜について太陽電池効率０．１１％が得られたことが報告されている。

ＫｙｌｅＡ. Ｍｏｎｔｉｅｌ、他７名、ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄｏｆｔｈｅＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１９年５月、ｐ．１１８３－１１８６ＴｈｉｒｕｍａｌＫｒｉｓｈｎａｍｏｏｒｔｈｙ、他１０名、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ、２０１５年１０月、ｐ．２３８２９－２３８３２

　本開示の目的は、光電変換効率の向上に適した構成を有する光電変換素子を提供することにある。

　本開示の光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
　前記光電変換層は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する。

　本開示は、光電変換効率の向上に適した構成を有する光電変換素子を提供する。

図１は、リン酸エステルの一例であるリン酸トリフェニルの構造式を示す。図２は、想定されるリン酸トリフェニルとＧｅとの弱い結合を示す。図３は、第１実施形態による光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。図４は、実施例および比較例の光電変換素子に１ｓｕｎ照射した時のＩＶ特性を示すグラフである。図５は、実施例および比較例の光電変換素子の暗電流を測定した時のＩＶ特性を示すグラフである。図６は、逆積層型ＣｓＧｅＩ₃デバイスへ１ｓｕｎ照射時のＩＶ特性を示す。

　＜本開示の基礎となった知見＞
　光電変換素子について、光電変換材料を含む光電変換層をさまざまな製法を用いて成膜することにより、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが試みられている。例えば、光電変換材料の一例であるＣｓＧｅＩ₃は、直接遷移型で高い吸光度を有し、また高い移動度を有すると予測されている。したがって、例えばＣｓＧｅＩ₃についても、さまざまな製法で成膜することにより、光電変換効率を向上させることが試みられている。

　［背景技術］の欄に記載の通り、非特許文献１には、物理気相成長によりＣｓＧｅＩ₃が成膜され、太陽電池効率０．５８％が得られたことが報告されている。

　非特許文献２には、塗布法であるスピンコート法でＣｓＧｅＩ₃を成膜し、太陽電池効率０．１１％が得られたことが報告されている。

　塗布法でＣｓＧｅＩ₃を成膜するための前駆体溶液を調製する際、良好な膜質を得るために、前駆体であるＣｓＩを溶解させる溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が使用される。しかし、前駆体溶液中で、ＧｅとＤＭＳＯとが反応することで、塗布前に前駆体溶液が黄色溶液から赤褐色のゲルへと変化し、塗布法によって良好な膜質を得ることが困難となりうる。その結果、形成される光電変換層の膜質が低下し、発電効率が低下する。

　本発明者は、塗布法で光電変換層を成膜することについて鋭意研究を行い、リン酸エステルに着目した。図１は、リン酸エステルの一例であるリン酸トリフェニルの構造式を示す。図２は、想定されるリン酸トリフェニルとＧｅとの弱い結合を示す。リン酸トリフェニル等のリン酸エステルは、図２に示すように、Ｇｅと弱い結合を形成することで、望まない副反応を抑制できると考えられる。なお、ここでの望まない副反応とは、ＧｅとＤＭＳＯとの反応のことである。したがって、リン酸エステルを用いて、上述のようなＧｅとＤＭＳＯとの反応を抑制することで、前駆体溶液のポットライフが長くなり、良質な膜の形成が可能となる。このような良質な膜により形成された光電変換層を備えた光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができる。さらに、成膜後は、膜中にリン酸エステルが存在することで、酸化等の望まない反応を抑制することも期待できる。また、リン酸エステルの沸点は高いため、光電変換層の耐熱性の向上および柔軟性の向上も期待できる。

　なお、リン酸エステルではなく、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルを使用すると、亜リン酸エステルがＧｅと反応し、上記のような効果は得られないと考えられる。

　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

　［第１実施形態］
　第１実施形態による光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極を備える。光電変換層は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する。

　以上の構成を有する光電変換素子では、光電変換層が塗布法によって形成された場合でも、光電変換層が良好な膜質を有することができる。このような良好な膜質を有する光電変換層は、光電変換効率を向上させ得る。すなわち、第１実施形態による光電変換素子は、光電変換効率の向上に適した構成を有する。

　第１実施形態による光電変換素子における光電変換層は、例えば、次のような前駆体溶液を用いて塗布法で形成されることにより、良好な膜質を有することができる。

　上記前駆体溶液は、光電変換材料の原料と、リン酸エステルと、ＤＭＳＯを含む溶媒と含む。なお、ＤＭＳＯは、良好な膜質を有する光電変換層を形成するために、光電変換層を塗布法で形成する際に溶媒として用いられる。前駆体溶液に含まれるリン酸エステルは、光電変換材料の原料（すなわち、光電変換材料の前駆体）と弱い結合を形成することができる。前駆体とのこのような弱い結合により、リン酸エステルは、光電変換材料の生成を阻害することなく、前駆体溶液中でＤＭＳＯと光電変換材料の前駆体とが反応することを抑制できる。リン酸エステルのこのような作用により、前駆体溶液のポットライフが長くなり、良質な膜の形成、すなわち良質な膜からなる光電変換効率が向上した光電変換層の形成が可能となる。さらに、成膜後は、膜中にリン酸エステルが存在することで、酸化等の望まない反応を抑制することも期待できる。また、リン酸エステルの沸点は高いため、耐熱性の向上および光電変換層の柔軟性の向上も期待できる。

　第１実施形態による光電変換素子の光電変換層に含まれる光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であってもよい。ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、ペロブスカイト化合物は、高い光電変換効率を有する。

　ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの元素を含むペロブスカイト化合物およびその前駆体は、ＤＭＳＯと反応して錯体を形成し得る。したがって、上記元素を含むペロブスカイト化合物およびその前駆体をリン酸エステルと共存させることで、上記元素とＤＭＳＯとの錯体形成等の反応を抑制できる。その結果、上記前駆体溶液のポットライフが長くなり、良質な膜の形成が可能となる。

　ペロブスカイト化合物は、Ｇｅを含んでいてもよい。これにより、光電変換材料は、高い光電変換効率を実現できる。

　ペロブスカイト化合物とは、化学式ＡＢＸ₃により表されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである。

　光電変換材料は、以下の化学式（１）で表される材料であってもよい。
　ＡＢＸ₃　・・・（１）
　ここで、Ａは、１価のカチオンである。Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む。

　上記化学式（１）で表される材料は、高い光電変換効率を有する。

　光電変換材料は、以下の化学式（２）で表される材料であってもよい。
　ＡＧｅＸ₃　・・・（２）
　ここで、Ａは、１価のカチオンである。Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む。

　上記化学式（２）で表される材料は、高い光電変換効率を有する。

　上記化学式（１）および（２）においてＡで表される１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ⁺）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）である。アルカリ金属カチオンの例は、カリウムカチオン（Ｋ⁺）、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ⁺）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ⁺）である。

　Ａは、複数種類のカチオンを含んでいてもよい。Ａは、有機カチオンおよびアルカリ金属カチオンの両方を含んでいてもよい。

　上記化学式（１）において、Ａは、Ｃｓを含んでいてもよい。Ａは、Ｃｓであってもよい。

　上記化学式（２）において、Ａは、Ｃｓを含んでいてもよい。Ａは、Ｃｓであってもよい。すなわち、光電変換材料は、ＣｓＧｅＸ₃で表される材料であってもよい。

　上記化学式（１）において、Ｘは、Ｉであってもよい。

　上記化学式（２）において、Ｘは、Ｉであってもよい。すなわち、光電変換材料は、ＡＧｅＩ₃で表される材料であってもよい。

　光電変換材料は、ＣｓＧｅＩ₃で表される材料であってもよい。

　リン酸エステルは、例えば亜リン酸エステルを除く。

　光電変換層に含まれるリン酸エステルは、例えば、ペロブスカイト構造の一部を構成しない。例えば光電変換層がペロブスカイト化合物を含む場合、リン酸エステルは、そのペロブスカイト化合物のいずれのサイトにも含まれていなくてもよい。例えば光電変換層に含まれる光電変換材料がペロブスカイト化合物である場合、リン酸エステルは、その光電変換材料としてのペロブスカイト化合物のいずれのサイトにも含まれていなくてもよい。例えば光電変換層に含まれる光電変換材料がペロブスカイト化合物である場合、光電変換層に含まれるリン酸エステルは、そのペロブスカイト化合物の結晶間に存在していてもよい。

　リン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有していてもよい。これにより、光電変換層の耐熱性のさらなる向上が期待できる。リン酸エステルの沸点は、例えば４００℃以下である。

　リン酸エステルは、図１に示された構造を有するリン酸トリフェニルを含んでいてもよい。これにより、ＤＭＳＯが光電変換材料およびその前駆体と反応することを抑制する効果を、より向上させることができる。

　図３は、第１実施形態による光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。

　第１実施形態による光電変換素子１００は、例えば、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。なお、基板１、電子輸送層３、および正孔輸送層５は、設けられていなくてもよい。

　光電変換素子１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、電子と正孔に電荷分離する。この電荷分離により生じた電子は、電子輸送層３を通り第１電極２に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５を介して第２電極６に移動する。これにより、光電変換素子１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。

　以下、光電変換素子１００の各構成要素について、具体的に説明する。

　（基板１）
　基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、光電変換素子１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。

　第２電極６が透光性を有している場合には、基板１は、透光性を有さない材料から形成されていてもよい。このような材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。

　第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるため、基板１を設けなくてもよい。

　（第１電極２）
　第１電極２は、導電性を有する。

　第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。

　第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する材料から構成される。当該材料の例は、金属酸化物または金属窒化物である。このような材料の例は、
（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン、
（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた窒化ガリウム、
（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化錫、
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛、
（ｖｉ）インジウム－錫複合酸化物、または、
（ｖｉｉ）これらの複合物、
である。

　第１電極２は、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。したがって、光が透過するパターンを設けることで、透明でない材料を用いることができる。透明でない電極材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない電極材料として使用されてもよい。

　第１電極２の透光性は、上記のような光が透過するパターンによって実現されたものでなくてもよい。例えば、第１電極２は、１０ｎｍ程度の厚さで成膜された薄膜金属で形成されていてもよい。このような薄膜金属は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。これらの金属材料の代わりに、導電性を有する炭素材料が使用されてもよい。

　光電変換素子１００が電子輸送層３を備えていない場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する。この場合、第１電極２は、光電変換層４とオーミック接触しない。さらに、光電変換層４からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した電子のみ通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の価電子帯上端のエネルギーよりも高い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも高くてもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。

　光電変換素子１００が電子輸送層３を備えている場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。この場合、第１電極２は、光電変換層４とオーミック接触していてもよいし、していなくてもよい。

　第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。

　第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよい。

　（電子輸送層３）
　電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層４まで透過させることができる。半導体の例は、無機のｎ型半導体である。

　無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト型酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ₂またはＳｎＯ₂である。金属窒化物は、例えば、ＧａＮである。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＴｉＯ₃である。

　特に、紫外光を効果的に光電変換層４まで透過させる場合は、電子輸送層３は、バンドギャップが６．０ｅＶ以上の半導体を用いてもよい。このような半導体の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、または二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３は、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。

　電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

　（光電変換層４）
　光電変換層４は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する。

　光電変換材料およびリン酸エステルとして、上記で説明された材料を使用することができる。

　光電変換素子１００の光電変換効率を向上させるために、光電変換層４において、リン酸エステルの含有量は、０超かつ９ｍｏｌ％以下であってもよく、１ｍｏｌ％以上かつ９ｍｏｌ％以下であってもよい。光電変換効率をさらに向上させるために、当該含有量は、１ｍｏｌ％以上かつ３ｍｏｌ％以下であってもよい。

　光電変換層４の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。

　光電変換層４は、例えば、溶液による塗布法により形成され得る。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、インクジェット法、スリットコート法（すなわち、ダイコート法）、またはスピンコート法である。

　光電変換層４は、光電変換材料としてペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層４が、ペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が、ペロブスカイト化合物を５０質量％以上含むことである。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を７０質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を９０質量％以上含んでいてもよい。

　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、例えば、有機半導体または無機半導体である。

　有機半導体の例は、トリフェニルアミン、トリアリルアミン、フェニルベンジジン、フェニレンビニレン、テトラチアフルバレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、チオフェン、アニリン、ピロール、カルバゾール、トリプチセン、フルオレン、アズレン、ピレン、ペンタセン、ペリレン、アクリジン、またはフタロシアニンである。

　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機半導体の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」ともいう）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニンである。

　正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ_x、ＭｏＯ_x、Ｖ₂Ｏ₅、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。ここで、ｘは、ｘ＞０を満たす。

　正孔輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。

　正孔輸送層５の厚みは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、十分な正孔輸送特性を発現できる。したがって、光電変換素子１００の低抵抗を維持することができ、高い光電変換効率を実現できる。

　正孔輸送層５は、例えば、塗布法、印刷法、または蒸着法により形成される。これは、光電変換層４と同様である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、インクジェット法、スリットコート法（すなわち、ダイコート法）、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層５を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって、正孔輸送層５を作製することも可能である。

　正孔輸送層５は、導電性を高めるために、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、支持電解質、溶媒、またはドーパントである。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。ドーパントは、正孔輸送層５中の正孔数を増す効果を有する。

　支持電解質の例は、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、または遷移金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。アルカリ土類金属塩の例は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）である。遷移金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）またはトリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

　ドーパントの例は、含フッ素芳香族ホウ素化合物である。含フッ素芳香族ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

　正孔輸送層５に含まれる溶媒は、優れたイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層５に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物溶媒である。

　溶媒として、イオン液体が使用されてもよい。イオン液体は、単独で使用されてもよく、他の溶媒と混合されて使用されてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。

　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、またはアゾニウムアミン系である。

　（第２電極６）
　第２電極６は、導電性を有する。

　光電変換素子１００が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギーよりも低い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも低くてもよい。具体的な材料としては、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。

　光電変換素子１００が正孔輸送層５を備えている場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。これにより、第２電極６を、透光性を有するように形成することができる。

　第１電極２および第２電極６のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。

　（多孔質層）
　多孔質層は、電子輸送層３の上に、例えば、塗布法によって形成される。光電変換素子１００が電子輸送層３を備えない場合は、第１電極２の上に形成される。

　多孔質層によって導入された細孔構造は、光電変換層４を形成する際の土台となる。多孔質層は、光電変換層４の光吸収、および光電変換層４から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。

　多孔質層は、多孔質体を含む。

　多孔質体は、例えば、絶縁性または半導体の粒子の連なりによって形成される。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ₂である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＴｉＯ₃である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、またはＣｕ₂Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｓＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。

　多孔質層の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。

　多孔質層の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。

　多孔質層中の空隙は、多孔質層の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。すなわち、多孔質層中の空隙は、光電変換層４と接する多孔質層の主面から電子輸送層３と接する多孔質層の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層４の材料が多孔質層の空隙を充填し、電子輸送層３の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層４と電子輸送層３とは直接接触しているため、電子の授受が可能である。

　多孔質層を設けることにより、光電変換層４を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層が設けられることにより、多孔質層の空隙に光電変換層４の材料が侵入し、多孔質層が光電変換層４の足場となる。そのため、光電変換層４の材料が多孔質層の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層４は容易に均一な膜として形成されることができる。光電変換層４は、上記の塗布法などによって形成できる。

　多孔質層によって光散乱が起こることにより、光電変換層４を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層４中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。

　上述のとおり、第１実施形態による光電変換素子において、光電変換層は、例えば塗布法により形成される。したがって、第１実施形態による光電変換素子の製造方法は、例えば、光電変換材料の原料と、リン酸エステルと、ＤＭＳＯを含む溶媒と、含む前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を焼成して光電変換層を形成すること、を含む製造方法であってもよい。なお、上記基材とは、塗布によって光電変換層を形成する場合に下地となる部材のことを意味する。したがって、図３に示された構成を有する光電変換素子１００においては、例えば、光電変換層４がその上に形成される電子輸送層３が上記基材に相当する。また、光電変換層が多孔質層上に形成される場合は、多孔質層が上記基材に相当する。

　前駆体溶液に含まれるリン酸エステルとして、上記で説明された光電変換層に含まれるリン酸エステルの材料を使用することができる。すなわち、２００℃以上の沸点を有するリン酸エステルが用いられてもよい。また、リン酸エステルは、リン酸トリフェニルであってもよい。これにより、光電変換材料およびその前駆体と、ＤＭＳＯとの反応を抑制する効果を向上させることができる。

　前駆体溶液に含まれる光電変換材料の原料は、目的とする光電変換材料の原料となり得る物質であればよく、特には限定されない。例えば、目的とする光電変換材料が上記化学式（１）で表される場合は、前駆体溶液は、光電変換材料の原料として、Ａおよび第１ハロゲン元素を構成元素として含む第１化合物と、Ｂおよび第２ハロゲン元素を構成元素として含む第２化合物と、を含んでもよい。なお、この場合、第１ハロゲン元素および第２ハロゲン元素からなる群より選択される少なくとも１つは、Ｉを含む。

　上記第１化合物を構成するＡは、アルカリ金属元素であってもよい。例えば、第１化合物は、ヨウ化セシウム（すなわち、ＣｓＩ）であってもよい。

　前駆体溶液の溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）をさらに含んでいてもよい。すなわち、前駆体溶液は、溶媒として、ＤＭＳＯとともにＤＭＦを含んでいてもよい。

　上述したように、第１実施形態による光電変換素子では、光電変換効率の向上のために、光電変換層におけるリン酸エステルの含有量が、例えば０超かつ９ｍｏｌ％以下であってもよい。したがって、前駆体溶液は、形成される光電変換層におけるリン酸エステルの含有量が０超かつ９ｍｏｌ％以下となるように、リン酸エステルを含んでいてもよい。

　［第２実施形態］
　以下、第２実施形態による組成物について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

　第２実施形態による組成物は、光電変換材料および当該光電変換材料の前駆体からなる群より選択される少なくとも１つと、ＤＭＳＯを含む溶媒と、リン酸エステルと、を含む。第２実施形態による組成物において、光電変換材料およびリン酸エステルとして、それぞれ、第１実施形態において説明された光電変換材料およびリン酸エステルとして説明された材料を使用することができる。

　第２実施形態による組成物は、例えば光電変換材料の前駆体が含まれる場合、第１実施形態において説明された光電変換素子の製造方法に用いられる前駆体溶液として使用されることができる。

　また、第２実施形態による組成物が光電変換材料を含む場合、第２実施形態による組成物は、例えば、光電変換層を形成するプロセスにおいて生成される、合成された光電変換材料と、ＤＭＳＯを含む溶媒と、リン酸エステルとが同時に存在する組成物となり得る。また、形成された光電変換層にＤＭＳＯが残存している場合、光電変換層は、第２実施形態による組成物で構成された層に相当する。

　上述のとおり、第２実施形態による組成物における光電変換材料は、第１実施形態において説明された光電変換材料に相当する。例えば、第２実施形態による組成物において、光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であってもよい。ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの元素を含む光電変換材料は、ＤＭＳＯと反応し、錯体などの結合を形成し得る。したがって、リン酸エステルと共存させることで、当該反応を抑制できる。その結果、組成物のポットライフが長くなり、第２実施形態による組成物を用いて良質な膜の形成が可能となる。

　光電変換材料は、第１実施形態においても説明された以下の化学式（２）で表される材料であってもよい。
　ＡＧｅＸ₃　・・・（２）
　ここで、
　Ａは、１価のカチオンであり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む。

　化学式（２）で表される材料は、高い光電変換効率を有する。

　上記の１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ⁺）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）である。アルカリ金属カチオンの例は、カリウムカチオン（Ｋ⁺）、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ⁺）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ⁺）である。

　化学式（２）において、Ａは、Ｃｓを含んでいてもよい。Ａは、Ｃｓであってもよい。

　化学式（２）において、Ｘは、Ｉであってもよい。すなわち、光電変換材料は、ＡＧｅＩ₃で表される材料であってもよい。

　第２実施形態による組成物において、溶媒は、ＤＭＦをさらに含んでいてもよい。すなわち、第２実施形態の組成物は、溶媒として、ＤＭＳＯとともにＤＭＦを含んでいてもよい。

　第２実施形態の組成物に含まれるリン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有していてもよい。

　リン酸エステルは、リン酸トリフェニルを含んでいてもよい。これにより、光電変換材料とＤＭＳＯの反応を抑制する効果を向上させることができる。

　第２実施形態の組成物は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素からなる化合物をさらに含んでいてもよい。当該化合物の例は、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）である。

　［他の実施形態］
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。

　（技術１）
　第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
　前記光電変換層は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する、
光電変換素子。

　この構成により、光電変換層が塗布法によって形成された場合でも、光電変換層が良好な膜質を有することができる。このような良好な膜質を有する光電変換層は、光電変換効率を向上させ得る。すなわち、技術１の光電変換素子は、光電変換効率の向上に適した構成を有する。

　（技術２）
　前記光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であり、
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
技術１に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術２の光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができる。

　（技術３）
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｇｅを含む、技術２に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術３の光電変換材料は、光電変換効率をより向上させることができる。

　（技術４）
　前記リン酸エステルは、前記ペロブスカイト化合物の結晶間に存在する、技術２または３に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術４の光電変換素子は、リン酸エステルの機能を効果的に発揮させて、光電変換効率を向上させることができる。

　（技術５）
　前記光電変換材料は、以下の化学式（１）で表され、
　ＡＢＸ₃　・・・（１）
　ここで、
　Ａは、１価のカチオンであり、
　Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む、
技術１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術５の光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができる。

　（技術６）
　Ａは、Ｃｓを含む、技術５に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術６の光電変換素子における光電変換材料は、高い吸光度を有し、また高い移動度を有することができる。したがって、技術６の光電変換素子は、光電変換効率をより向上させることができる。

　（技術７）
　前記リン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有する、技術１から６のいずれか一項に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術７の光電変換素子は、光電変換層の耐熱性を向上させることができる。

　（技術８）
　前記リン酸エステルは、リン酸トリフェニルを含む、技術１から７のいずれか一項に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術８の光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができる。

　（技術９）
　前記光電変換層における前記リン酸エステルの含有量は、０超かつ９ｍｏｌ％以下である、技術１から８のいずれかの一項に記載の光電変換素子。

　この構成により、技術９の光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができる。

　（技術１０）
　技術１から９のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　前記光電変換材料の原料と、前記リン酸エステルと、ジメチルスルホキシドを含む溶媒と含む前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を焼成して前記光電変換層を形成すること、
を含む、光電変換素子の製造方法。

　リン酸エステルを含む上記構成の前駆体溶液は、光電変換材料の生成を阻害することなく、前駆体溶液中でジメチルスルホキシドと光電変換材料の前駆体とが反応することを抑制できる。リン酸エステルのこのような作用により、前駆体溶液のポットライフが長くなり、良質な膜の形成、すなわち良質な膜からなる光電変換層の形成が可能となる。したがって、技術１０の製造方法によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１１）
　前記光電変換素子が技術５に記載の光電変換素子であり、
　前記前駆体溶液は、前記光電変換材料の前記原料として、
　　Ａおよび第１ハロゲン元素を構成元素として含む第１化合物と、
　　Ｂおよび第２ハロゲン元素を構成元素として含む第２化合物と、
を含み、
　前記第１ハロゲン元素および前記第２ハロゲン元素からなる群より選択される少なくとも１つは、Ｉを含む、
技術１０に記載の製造方法。

　技術１１の製造方法によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１２）
　Ａは、アルカリ金属元素である、技術１１に記載の製造方法。

　技術１２の製造方法によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１３）
　前記第１化合物は、ヨウ化セシウムである、技術１２に記載の製造方法。

　技術１３の製造方法によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１４）
　前記溶媒は、ジメチルホルムアミドをさらに含む、技術１０から１３のいずれか一項に記載の製造方法。

　技術１４の製造方法によれば、良好な膜質を有する光電変換層を形成することができるので、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１５）
　前記前駆体溶液は、形成される前記光電変換層における前記リン酸エステルの含有量が０超かつ９ｍｏｌ％以下となるように、前記リン酸エステルを含む、技術１０から１４のいずれか一項に記載の製造方法。

　技術１５の製造方法によれば、光電変換効率が向上した光電変換素子を製造できる。

　（技術１６）
　光電変換材料および前記光電変換材料の前駆体からなる群より選択される少なくとも１つと、
　ジメチルスルホキシドを含む溶媒と、
　リン酸エステルと、
を含む、組成物。

　この構成により、技術１６の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術１７）
　前記光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であり、
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
技術１６に記載の組成物。

　この構成により、技術１７の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術１８）
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｇｅを含む、技術１７に記載の組成物。

　この構成により、技術１８の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術１９）
　前記光電変換材料は、以下の化学式（２）で表され、
　ＡＧｅＸ₃　・・・（２）
　ここで、
　Ａは、１価のカチオンであり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む、
技術１６から１８のいずれか一項に記載の組成物。

　この構成により、技術１９の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２０）
　Ａは、Ｃｓを含む、技術１８に記載の組成物。

　この構成により、技術２０の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２１）
　前記溶媒は、ジメチルホルムアミドをさらに含む、技術１６から２０のいずれか一項に記載の組成物。

　この構成により、技術２１の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２２）
　前記リン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有する、技術１６から２１のいずれか一項に記載の組成物。

　この構成により、技術２２の組成物は、例えば、光電変換効率に加えて耐熱性も向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２３）
　前記リン酸エステルは、リン酸トリフェニルを含む、技術１６から２２のいずれか一項に記載の組成物。

　この構成により、技術２３の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２４）
　前記前駆体は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素からなる化合物を含む、技術１６から２３のいずれか一項に記載の組成物。

　この構成により、技術２４の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　（技術２５）
　前記化合物は、ヨウ化セシウムである、技術２４に記載の組成物。

　この構成により、技術２５の組成物は、例えば、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造に用いられうる前駆体溶液として使用されることができる。

　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

　＜光電変換素子の作製＞
　まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の光電変換素子における支持材の役割を果たす。

　基板上に、スパッタ法によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）の層が形成された。更に、スパッタ法により、ＩＴＯ層の上に、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）の層が形成された。このようにして、第１電極が形成された。

　次に、第１電極上に、スパッタ法により酸化チタン（ＴｉＯ₂）の緻密な層が形成された。この酸化チタン（ＴｉＯ₂）の緻密な層は、例えば上記の第１実施形態で説明した電子輸送層に相当する。

　次に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒａｔｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｔｙ　Ｌｔｄ製）の酸化チタンペースト０．３ｇをブタノール溶液２ｍＬに溶解させた。得られた溶液をスピンコートにより電子輸送層上に塗布した後、５００℃で２０分間焼成した。このようにして、酸化チタンの多孔質層が形成された。スピンコートは、４０００ｒｐｍで２０秒間行われた。なお、上記の酸化チタン（ＴｉＯ₂）の緻密な層と、上記の酸化チタンの多孔質層とは、共に電子輸送性を有する。したがって、上記の酸化チタン（ＴｉＯ₂）の緻密な層と、上記の酸化チタンの多孔質層とによって、電子輸送層が構成されているとみなすことも可能である。

　光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより多孔質層上に塗布した後、１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、光電変換層が形成された。スピンコートは、２０００ｒｐｍで４５秒間行われた。

　光電変換層の前駆体溶液は、次のようにして得られた。まず、ＧｅＩ₂をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）へ溶解させることにより、１．６ＭのＧｅＩ₂溶液を得た。次いで、この溶液に、ＴＰＰａ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を溶解させた。次に、ＣｓＩをＤＭＳＯへ溶解させることにより、１．６ＭのＣｓＩ溶液を得た。最後に、ＴＰＰaが添加されたＧｅＩ₂溶液とＣｓＩ溶液とを同じ体積で混合させることにより、０．８ＭのＣｓＧｅＩ₃を得た。前駆体溶液は、調製後すぐにスピンコートに使用した。

　実施例では、３種類の前駆体溶液を調製した。ＴＰＰａが添加されたＧｅＩ₂溶液において、ＴＰＰａの濃度は、２ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、および１８ｍｏｌ％であった。前駆体溶液において、ＴＰＰａの濃度は、形成された光電変換層におけるＴＰＰａの含有量が１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、および９ｍｏｌ％となるように調整された。比較例として、ＴＰＰａを含まない前駆体溶液も調製した。

　次に、正孔輸送層の原料溶液をスピンコートにより光電変換層上に塗布した。このようにして、正孔輸送層が形成された。正孔輸送層の原料溶液は、ＰＴＡＡ［Ｐｏｌｙ（Ｔｒｉａｒｙｌ　ａｍｉｎｅ）］１８ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させて調製した。スピンコートは、４０００ｒｐｍで２０秒間行われた。

　光電変換層および正孔輸送層の原料溶液の調整および成膜は、酸素濃度および水分濃度が１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行われた。

　その後、真空蒸着で金を２００ｎｍ成膜した。

　最後に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を基板の周囲に塗布し、もう１枚のガラス基板と貼り合わせてＵＶ照射した。このようにして、エポキシ樹脂を硬化させ、発電要素を封止した。

　光電変換層におけるＴＰＰａの含有量が１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、および９ｍｏｌ％の光電変換素子を、それぞれ、実施例１、２、および３の光電変換素子とした。ＴＰＰａを含まない光電変換素子、すなわち光電変換層におけるＴＰＰａの含有量が０ｍｏｌ％の光電変換素子を、比較例の光電変換素子とした。

　＜光電変換素子の特性評価＞
　実施例および比較例の光電変換素子について、ＩＶ特性を評価した。

　特性の評価には、ソーラーシミュレーター（分光計器株式会社製）および電気化学アナライザーＡＬＳ（ビー・エー・エス株式会社製）を用いた。１ｓｕｎの疑似太陽光を光電変換素子に照射した。ソーラーシミュレーターの出力は、１００ｍＷ／ｃｍ²に設定した。電気化学アナライザーを用いて印加電圧を変化させながら出力電流値を測定することにより、光電変換素子の電流電圧特性（すなわち、ＩＶ特性）を測定した。

　測定結果は、表１に示される。ηは、変換効率を表す。Ｊ_SCは、短絡電流密度を表す。Ｖ_ocは、開放電圧を表す。ＦＦは、フィルファクターを表す。

　図４は、実施例および比較例の光電変換素子に１ｓｕｎ照射した時のＩＶ特性を示すグラフである。図４の横軸は印加電圧、縦軸は電流密度を示す。

　特性評価の結果から、ＴＰＰａを添加することにより、開放電圧が著しく向上して、光電変換効率が向上したことが分かった。

　実施例１および２から明らかなように、ＴＰＰａの添加量が１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％であれば、より高い変換効率を実現できることが分かった。

　なお、光電変換素子の特性評価として、光電変換素子に疑似太陽光を照射せずに、光が照射されないときのＩＶ特性、すなわち、光電変換素子の暗電流を測定した時のＩＶ特性も求めた。図５は、実施例および比較例の光電変換素子の暗電流を測定した時のＩＶ特性を示すグラフである。暗電流測定時の図５のＩＶ特性に対して、図４の１ｓｕｎ照射時ではＩＶカーブが上側に移動しており、光電変換素子が確かに光電変換していることが分かった。

　上記の実施例１から３および比較例では、順積層デバイスについて光電変換素子の評価を行った。以下の実施例４では、逆積層デバイスについて、光電変換素子の評価を行った。

　実施例４による光電変換素子は、次のように作製された。

　まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の光電変換素子における支持材の役割を果たす。

　基板上に、スパッタ法によりＩＴＯの層が形成された。このようにして、第１電極が形成された。

　次に、第１電極上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ］水分散溶液をスピンコートで塗布した後に、１８０℃で１０分間焼成した。スピンコートは、４０００ｒｐｍで２０秒間行われた。このようにして、正孔輸送層が形成された。

　光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布した後、１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、光電変換層が形成された。スピンコートは、２０００ｒｐｍで４５秒間行われた。

　光電変換層の前駆体溶液は、次のようにして得られた。まず、ＧｅＩ₂をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）へ溶解させることにより、１．６ＭのＧｅＩ₂溶液を得た。次いで、この溶液に、ＴＰＰａ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を溶解させた。次に、ＣｓＩをＤＭＳＯへ溶解させることにより、１．６ＭのＣｓＩ溶液を得た。最後に、ＴＰＰａが添加されたＧｅＩ₂溶液とＣｓＩ溶液とを同じ体積で混合させることにより、０．８ＭのＣｓＧｅＩ₃を得た。前駆体溶液は、調製後すぐにスピンコートに使用した。

　実施例４では、ＴＰＰａが添加されたＧｅＩ₂溶液において、ＴＰＰａの濃度は、６ｍｏｌ％であった。前駆体溶液において、ＴＰＰａの濃度は、形成された光電変換層におけるＴＰＰａの含有量が３ｍｏｌ％となるように調整された。

　次に、光電変換層の上に電子輸送層をスピンコート成膜した。電子輸送層の原料溶液は、ＰＣＢＭ（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）２５ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させて調整した。

　光電変換層および電子輸送層の原料溶液の調製および成膜は、酸素濃度および水分濃度が１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行われた。

　その後、真空蒸着でバソクプロイン（ＢＣＰ）を厚さ６ｎｍ、Ａｌを厚さ２００ｎｍで成膜した。

　ＴＰＰａを添加することで、塗布成膜による逆積層ＣｓＧｅＩ₃光電変換素子が発電できることが確認できた。図６は、逆積層型ＣｓＧｅＩ₃デバイスへ１ｓｕｎ照射時のＩＶ特性を示す。なお、実施例４の逆積層型ＣｓＧｅＩ₃デバイスへ１ｓｕｎ照射時のＩＶ特性の評価方法は、実施例１－３のデバイスの評価方法と同様であった。

　なお、本実施例では、Ｇｅを含むペロブスカイト化合物が光電変換材料として含まれる光電変換層にリン酸エステルが添加される例を用いて、光電変換素子の光電変換効率が向上することが確認された。このような効果は、Ｇｅを含むペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられる場合に限らず、例えば製造時に使用されるＤＭＳＯ等の溶媒と錯体形成等の反応を起こす可能性がある元素を含む光電変換材料についても、同様に得られうる。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むペロブスカイト化合物が用いられる場合も、リン酸エステルが添加されることにより、Ｇｅを含むペロブスカイト化合物を用いる場合と同様の作用効果が得られると考えられる。

　本開示の光電変換素子は、例えば、太陽電池において使用できる。

Claims

　第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
　前記光電変換層は、光電変換材料およびリン酸エステルを含有する、
光電変換素子。
　前記光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であり、
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の光電変換素子。
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｇｅを含む、
請求項２に記載の光電変換素子。
　前記リン酸エステルは、前記ペロブスカイト化合物の結晶間に存在する、
請求項２または３に記載の光電変換素子。
　前記光電変換材料は、以下の化学式（１）で表され、
　ＡＢＸ₃　・・・（１）
　ここで、
　Ａは、１価のカチオンであり、
　Ｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
　Ａは、Ｃｓを含む、
請求項５に記載の光電変換素子。
　前記リン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
　前記リン酸エステルは、リン酸トリフェニルを含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
　前記光電変換層における前記リン酸エステルの含有量は、０超かつ９ｍｏｌ％以下である、
請求項１から８のいずれかの一項に記載の光電変換素子。
　請求項１から９のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　前記光電変換材料の原料と、前記リン酸エステルと、ジメチルスルホキシドを含む溶媒と含む前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を焼成して前記光電変換層を形成すること、
を含む、光電変換素子の製造方法。
　前記光電変換素子が請求項５に記載の光電変換素子であり、
　前記前駆体溶液は、前記光電変換材料の前記原料として、
　　Ａおよび第１ハロゲン元素を構成元素として含む第１化合物と、
　　Ｂおよび第２ハロゲン元素を構成元素として含む第２化合物と、
を含み、
　前記第１ハロゲン元素および前記第２ハロゲン元素からなる群より選択される少なくとも１つは、Ｉを含む、
請求項１０に記載の製造方法。
　Ａは、アルカリ金属元素である、
請求項１１に記載の製造方法。
　前記第１化合物は、ヨウ化セシウムである、
請求項１２に記載の製造方法。
前記溶媒は、ジメチルホルムアミドをさらに含む、
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記前駆体溶液は、形成される前記光電変換層における前記リン酸エステルの含有量が０超かつ９ｍｏｌ％以下となるように、前記リン酸エステルを含む、
請求項１０から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
　光電変換材料および前記光電変換材料の前駆体からなる群より選択される少なくとも１つと、
　ジメチルスルホキシドを含む溶媒と、
　リン酸エステルと、
を含む、組成物。
　前記光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であり、
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、およびＮｐからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項１６に記載の組成物。
　前記ペロブスカイト化合物は、Ｇｅを含む、
請求項１７に記載の組成物。
　前記光電変換材料は、以下の化学式（２）で表され、
　ＡＧｅＸ₃　・・・（２）
　ここで、
　Ａは、１価のカチオンであり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｉを含む、
請求項１６から１８のいずれか一項に記載の組成物。
　Ａは、Ｃｓを含む、
請求項１９に記載の組成物。
　前記溶媒は、ジメチルホルムアミドをさらに含む、
請求項１６から２０のいずれか一項に記載の組成物。
　前記リン酸エステルは、２００℃以上の沸点を有する、
請求項１６から２１のいずれか一項に記載の組成物。
　前記リン酸エステルは、リン酸トリフェニルを含む、
請求項１６から２２のいずれか一項に記載の組成物。
　前記前駆体は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素からなる化合物を含む、
請求項１６から２３のいずれか一項に記載の組成物。
　前記化合物は、ヨウ化セシウムである、
請求項２４に記載の組成物。