KR20190141742A - 장기 고 가동 안정성을 갖는 무기 홀 도체 기초 퍼로브스카이트 광전 전환 장치 - Google Patents

장기 고 가동 안정성을 갖는 무기 홀 도체 기초 퍼로브스카이트 광전 전환 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190141742A
KR20190141742A KR1020197034912A KR20197034912A KR20190141742A KR 20190141742 A KR20190141742 A KR 20190141742A KR 1020197034912 A KR1020197034912 A KR 1020197034912A KR 20197034912 A KR20197034912 A KR 20197034912A KR 20190141742 A KR20190141742 A KR 20190141742A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
inorganic
hole transport
perovskite
photovoltaic
Prior art date
Application number
KR1020197034912A
Other languages
English (en)
Inventor
네하 아오라
모하마드 이브라힘 다르
샤이크 모하메드 자키루딘
마이클 그래첼
Original Assignee
에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) filed Critical 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
Publication of KR20190141742A publication Critical patent/KR20190141742A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H01L51/4226—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H01L51/4273—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본발명은 전도성 지지 층, n-타입 반도체, 증감제 또는 광-흡수제 층, 홀 수송 층, 스페이서 층 및 후면 접촉체를 포함하는 광전자 및/또는 광전기화학 장치에 관한 것이고, 여기서 n-타입 반도체는 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고, 증감제 또는 광-흡수제 층은 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하고, 홀 수송 층은 직접 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고, 스페이서 층은 홀 수송 층 및 후면 접촉체 사이에 있고 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함한다.

Description

장기 고 가동 안정성을 갖는 무기 홀 도체 기초 퍼로브스카이트 광전 전환 장치
본발명은 일반적으로 광전 전환 장치 및 유기-무기 퍼로브스카이트 기초 광전 전환 장치, 특히, 무기 홀 도체 및 상기 홀 도체 층 및 후면 접촉체 사이의 스페이서 층을 포함하는, 장기간 매우 안정하고 장기간 90% 이상의 초기 효율을 유지하는 유기-무기 퍼로브스카이트 기초 태양광 전지에 관한 것이다.
박막 제 3 세대 광전 변환 공학 (PV)을 사용한 태양광 에너지의 전기적 전류로의 전환은 지난 20년 동안 널리 연구되고 있다. 유기/무기 광 수확기, 산화 환원 반응 전해질/고체-상태 홀 도체, 및 반대 전극을 갖는 다공성 광양극으로 이루어지는 샌드위치/모노리식-타입 PV 장치는, 제작 용이성, 재료 선택의 유연성 및 효과적인 비용으로 인해 상당한 관심을 끌었다. 추가로 주석 (CsSnX3), 또는 납 (CH3NH3PbX3; X = Cl, Br, I)에 기초한 유기금속성 할라이드 퍼로브스카이트는 광 수확기로서 전통적 금속-유기 착체 또는 유기 분자를 대체하여 도입되었다. 유기-무기 하이브리드 납 할라이드 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 광전 변환 공학은 제작 및 재료의 그의 낮은 비용 및 고 태양광으로부터의 전기 전력으로의 전환 효율 (PCE)로 인해 큰 연구적 관심을 현재 끈다. 지난 5년에 걸쳐서 퍼로브스카이트 태양광 전지 (PSCs)의 PCE는 약 3%로부터 22.0 %까지 급격히 증가하고, 이는 광전 변환 공학 분야에서 전례가 없다.
유기-무기 퍼로브스카이트 태양광 전지 (PSCs)의 우수성은 흡수제 층의 형성 및 조성물의 조절에 의해 대부분 실현되는 전력 전환 효율 (PCEs) 상의 전례 없는 발전으로 기인한 것일 수 있다.
통상의 유기-무기 퍼로브스카이트 태양광 전지는 전극의 쌍 및 그 사이에 배치된 퍼로브스카이트 활성 층 및 전하 수송 재료를 포함한다. 다공성 스캐폴드를 갖는 또는 없이 퍼로브스카이트 층은, 전자 및 홀 수송 층 (n-타입 및 p-타입, 각각) 사이에 끼인다. 광 여기 이후, 캐리어가 퍼로브스카이트 층 내 형성되고 각각의 전자 및 홀 수송 재료 내에서 음성 및 양성 전하 캐리어를 주입하고, 이는 연이어 전지의 전면 및 후면 접촉체에서 광전류로서 수집된다. 구조의 두 가지 타입이 있다: 종래 구조를 갖는 PSC 또는 반대 구조를 갖는 PSC. 다공성 스캐폴드를 갖거나 또는 없는 종래 구조를 갖는 PSC, 퍼로브스카이트 층은, 투명 전면 접촉부 측상 전자 층 및 홀 수송 층 사이에 끼이고, 이들은 반대 전극과 접촉한다 (간접 또는 직접). 반대 구조를 갖는 PSC에서, 퍼로브스카이트 층은 투명 전면 접촉축 상 전자 블로킹 층 또는 홀 컬렉터 층 및 홀 블로킹 층 사이에 끼이고 이는 반대 또는 금속 전극과 접촉할 수 있다.
홀 수송 층 제작은 일반적으로 온도, 습도 및 용매에 민감성인 제조된 활성 층에 의해 엄격하게 지배된다. 이들 이유로, 우수한 막 가공성을 갖는 유기 홀 수송 재료가 이 종류의 장치에 대해 우수한 선택지가 된다. 전자 선택적 TiO2 층을 유지하고 홀-수송 재료 (HTM)로서 스피로-OMeTAD [2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로바이플루오렌] 또는 중합체-기초 PTTA (폴리-트리아릴아민)를 사용하면서 20% 초과의 인증된 PCEs가 얻어졌다. 그러나, 이들 HTMs의 비용은 대량 적용을 방해하도록 높고 장기 가동성 및 열적 불안정성은 전형적 유기 HTMs 또는 그의 성분과 관련되어 있다고 보인다. 비용 및 불안정성 문제를 해소하는 전략 중의 하나는 전자 수송 재료로서 TiO2의 사용과 유사한 값싼 무기 홀 추출 층의 사용일 수 있다.
따라서 무기 HTMs 가령 NiO, CuI, CsSnI3, 및 CuSCN의 사용은 비용 및 내구성의 면에서 더욱 유리하다. 그러나, 이 타입의 장치에서 무기 HTMs의 사용은 매우 열악한 성능을 제공한다. 또한 즉 최대 전력점 및 고온에서 무기 HTMs를 사용하는 PSCs로 20% 이상의 안정한 PCEs를 얻는 것은 어려움으로 남아 있었다.
PSCs 성능을 향상시키기 위해 상이한 접근법이 취해졌다. 이들 접근법 중의 하나는 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 및 스프레이 코팅을 포함하는 무기 홀 도체의 상이한 증착 방법의 사용에 관한 것이다. 물론, 용액-기초 상향식 접근이 더욱 쉽다. 그러나, 용액-기초 접근법과 관련된 중요한 문제는 무기 홀 도체가 고 용해도를 나타내는 대부분의 용매는 퍼로브스카이트 층을 분해시킨다는 것이다. 추가로, 무기 홀 도체 (예를 들어 CuSCN)를 쉽게 용해시키지만 퍼로브스카이트를 용해시키지 않는 용매의 부족으로 인해, 적당한 성공에도 불구하고 반대 장기 구조가 사용되었다.
본발명은 홀-수송 재료 (HTM)로서의 유기 HTM 가령 예를 들어 스피로-OMeTAD [2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로바이플루오렌] 또는 중합체-기초 PTTA (폴리-트리아릴아민)의 사용의 고 비용의 문제를 해결한다.
본발명은 PSCs 내 무기 홀 도체 또는 p-타입 반도체의 사용의 문제, 그러한 홀 도체의 사용 및 퍼로브스카이트를 용해시키는 용매의 존재로 인한 퍼로브스카이트 분해 및 장치 불안정성의 문제를 해결한다.
본발명은 무기 홀 도체를 갖는 PSCs의 장기 안정성, 특히 장기 가열 스트레스 하에서 열적 안정성의 문제를 해결한다.
본발명은 상기한 문제를 해결한다.
발명의 요약
본발명자는 유기-무기 퍼로브스카이트 및 HTM로서의 무기 홀 도체, 특히 CuSCN을 포함하는 PSC 내 스페이서 층의 도입은 무기 홀 도체를 갖는 PSC의 성능을 향상시킨다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 본발명자는 장치의 금속 또는 후면 접촉체 및 무기 홀 도체를 포함하는 HTM 층 사이의 환원된 그래펜 옥사이드 (rGO)을 포함하는 스페이서 층이 연속 조명 및 열적 스트레스의 처리 후의 그러한 PSCs의 PCE의 극적 손실을 방지한다는 것을 발견하였다. 그러한 스페이서 층의 존재는 그러한 장치의 안정성이 스피로-OMeTAD 기초 PSCs의 안정성을 능가하는 지점까지 무기 홀 도체를 포함하는 PSC의 장기 안정성을 향상시킨다.
하나의 양상에서, 본발명은 전도성 지지 층, n-타입 반도체, 증감제 또는 광-흡수제 층, 홀 수송 층, 스페이서 층 및 후면 접촉체를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제공하고, 여기서 n-타입 반도체는 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고, 증감제 또는 광-흡수제 층은 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하고, 홀 수송 층은 직접 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고, 스페이서 층은 홀 수송 층 및 후면 접촉체 사이에 있고 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함한다.
또다른 양상에서 본발명은 다음을 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법을 제공한다:
- 전도성 지지 층을 제공하는 것;
- 전도성 지지 층 상으로 n-타입 반도체를 제공하는 것;
- n-타입 반도체 상으로 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하는 증감제 또는 광-흡수제 층을 제공하는 것;
- 증감제 상으로 홀 수송 층을 제공하고 이후 스페이서 층을 도포하는 것;
- 스페이서 층 상에 반대 또는 후면 접촉체 전극을 제공하는 것;
여기서 홀 수송 층은 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 동적 증착 방법에 의해 증착되고, 상기 동적 증착 방법은 n-타입 반도체 및 증감제 또는 광-흡수제 층을 지지하는 전도성 지지 층을 스피닝하면서, 점적-주조, 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅으로부터 선택되는 방법에 의해 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 용액 내 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 증착하는 것을 포함하고; 및
- 스페이서 층은 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함함.
본발명의 추가 양상 및 바람직한 구체예는 여기서 아래에서 및 첨부된 청구범위에서 상세히 설명된다. 본발명의 추가 특징 및 장점은 아래에 주어진 바람직한 구체예의 기술로부터 통상의 지식을 가진 자에게 명백해질 것이다.
도 1는, 바닥부터 상단까지, 도 1a: 투명 전도성 기판 (FTO), 퍼로브스카이트 재료에 대한 스캐폴드 구조로서의 콤팩트 금속 옥사이드 층 (TiO2) 및 다공성 무기 n-타입 반도체 층 (TiO2)를 포함하는 n-타입 반도체, 퍼로브스카이트 층, 홀 수송 층 (CuSCN), 및 후면 접촉체 (Au); 도 1b: 스페이서 층을 가지면서, 도 1a와 동일한 구조를 포함하는 종래 구조를 갖는 고체 상태 태양광 전지의 도해를 나타낸다.
도 2는 임의의 CuSCN 층, 및 CuSCN 코팅된 퍼로브스카이트 막을 함유하지 않는 최초, 즉 "순수한" 퍼로브스카이트 막의 구조적 특성화를 나타낸다. 도 2a: 유리 상 순수한 CuSCN, 퍼로브스카이트/TiO2/FTO 상 CuSCN 및 비코팅된 퍼로브스카이트/ TiO2/FTO로부터 얻어진 GIXD 데이터. 바닥에서, CuSCN로부터 계산된 분말 회절 데이터를 비교를 위해 나타낸다. CuSCN 패턴의 지수화가 CuSCN 2H β- 구조 (흑색 수직 선은 기판에 상응함)에 따라서 수행된다. 도 2b: CuSCN로부터의 GIWAXS 데이터 도 2b: CuSCN+퍼로브스카이트로부터의 GIWAXS 데이터. 도 2c에서: (002) 반사는 명백히 가시적이다. 다른 반사는 퍼로브스카이트 막으로부터의 더욱 강한 반사와 겹쳐진다. 도 2d 및 2e: 이미지는 편향적 평면-외 배향을 도시하고, (평면 내 배향은 90° 만큼 회전된다); 적색 볼은 구리 원자를 나타내고, 황색 볼은 황 원자를 나타내고, 회색 볼은 탄소 원자를 나타내고, 블루 볼은 질소 원자를 나타낸다. 도 2f는 β-CuSCN의 강도 분포를 나타낸다: 배경 감산 후 유리 (흑색 곡선 또는 상단 곡선) 상 및 퍼로브스카이트 (블루 곡선 또는 하단 곡선) 상 CuSCN (002) 반사로부터의 강도의 각도 분포. (0°은 기판 평면에 평행하고; 90°는 수직이다).
도 3는 상이한 전하 추출 층을 함유하는 최초 및 퍼로브스카이트 막 상에서 수행된 최초 및 CuSCN 코팅된 퍼로브스카이트 샘플 및 정상-상태 및 시간-분해 광발광 연구의 형태학적 특성화를 나타낸다. 도 3a, 퍼로브스카이트 알갱이의 존재를 나타내는 다공성 TiO2 상으로 증착된 퍼로브스카이트 막의 평면도 SEM 현미경 사진. 도 3b, 퍼로브스카이트 막 상으로 증착된 균일 CuSCN 층의 형성을 나타내는 평면도 SEM 현미경 사진. 도 3c, 전체 장치의 상이한 층의 두께를 나타내는 단면 SEM 현미경 사진. 도 3d, 최초 퍼로브스카이트 막에 의해 나타낸 강한 PL의 강한 ?칭을 나타내는 정상-상태 PL 스펙트럼. 도 3e, 최초 퍼로브스카이트 막 내 긴 지속시간 전하 캐리어 및 퍼로브스카이트 막으로부터 전자 및 홀 추출 층 내로의 전하의 매우 신속한 주입을 나타내는 TCSPC. (도 3d 및 4e에 대한 색상 코드는 동일하다). 도 3f 및 g는 스피로-OMeTAD 코팅된 퍼로브스카이트 막 및 스피로-OMeTAD 기초 PSC의 형태학적 특성화를 나타낸다. 도 3f: 핀 홀의 존재를 나타내는 퍼로브스카이트 막 상으로 증착된 스피로-OMeTAD 층의 평면도 SEM 현미경 사진. 도 3g: 전체 장치의 상이한 층의 두께를 나타내는 단면 SEM 현미경 사진.
도 4는 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 홀 수송 층에 기초한 장치의 광전지 특성을 나타낸다. 도 4a, 0.01 V/s의 스캔 속도에서 기록된 스피로-OMeTAD 기초 장치의 J-V 곡선; 삽화는 1.46의 이상 인자를 갖는 조명 강도의 함수로서의 V OC 를 나타낸다. 도 4b, 0.01 V/s의 스캔 속도에서 기록된 CuSCN 기초 장치의 J-V 곡선; 삽화는 1.51의 이상 인자를 갖는 조명 강도의 함수로서의 V OC를 나타낸다. 도 4c, 스피로-OMeTAD 및 CuSCN에 기초한20 독립적 장치에 대한 J-V 메트릭스. 도 4d, 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 기초 장치에 대해 각각 20.5 및 20.3%의 안정화된 효율을 생성하는 60 s에 대한 최대 전력점 (MPP) 트래킹. 도 4e, 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 기초 장치에 대해 기록된 단색성 파장 및 각각의 EQE 스펙트럼으로부터 얻어진 통합된 전류 밀도의 함수로서의 EQE. 도 4f, 질소 분위기 내 60 °C에서 연속 완전-태양 조명 하에서 최대-전력-포인트에서 검사된, rGO (퍼로브스카이트 및 금 층 사이의 스페이서 층으로서)의 박층을 함유하는 비-절연된 CuSCN 기초 장치 (PCE = 20.03%, 도 5 참조)의 가동 안정성.
도 5는 광전지 특성: 10 mV/s의 스캔 속도에서 기록된 (반대 스캔) 퍼로브스카이트 및 금 층 사이의 스페이서 층으로서의 rGO (환원된 그래펜 옥사이드)의 박층을 함유하는 최고 CuSCN 장치의 J-V 특성을 나타낸다.
도 6는 Al2O3을 갖는 CuSCN 기초 장치의 가동 안정성을 나타낸다 (20 사이클). 질소 분위기 내 60 °C에서 연속 완전-태양 조명 하에서 최대-전력-포인트에서 검사된 광-안정성.
도 7는 비-절연된 스피로-OMeTAD 기초 장치의 가동 안정성을 나타낸다. 질소 분위기 내 60 °C에서 연속 완전-태양 조명 하에서 최대-전력-포인트에서 검사된 광-안정성.
도 8는 X-선 광전자 분광학을 나타낸다. 새롭게 증착된 금 층 및 50 h 동안60 °C에서 최대-전력-포인트에서 조사된 CuSCN 기초 장치로부터 제거된 금 층으로부터 기록된 코어 쉘 Au 4f 스펙트럼
도 9는 85 °C에서의 안정성 시험을 나타낸다. 암소에서 1000 h 동안 공기 중 85 °C에서 에이징된 스피로-OMeTAD (밀봉된 장치, 흑색 곡선 또는 아래 곡선) 및 CuSCN (PMMA의 박층으로 코팅됨, 블루 곡선 또는 위 곡선) 기초 퍼로브스카이트 태양광 전지의 열적 안정성 시험. 오차 막대는 4 태양광 전지의 배치의 표준 편차를 나타낸다.
도 10는 조명 강도의 함수로서의 J 스캔 (log 스케일)를 나타낸다. 도 10a: 스피로-OMeTAD 기초 장치 (흑색 속이 찬 사각형) 적색 실선 내 J 스캔 의 광 강도 의존성: 선형 핏. 도 10b: CuSCN 기초 장치 (청색 속이 찬 사각형) 적색 색상 실선 내 J 스캔 의 광 강도 의존성: 선형 핏
도 11는 광전지 특성을 나타낸다. 도 11a: 0.05 V/s의 스캔 속도에서 기록된 (반대 스캔) 디에틸 설파이드 내15, 25, 및 45 mg/ml의 농도의 CuSCN를 사용한 후 얻어진 최고 장치의 J-V 특성. (삽화는 JV 곡선으로부터 추출된 광전지 파라미터를 나타낸다). 도 11b: 0.05V/s의 스캔 속도에서 기록된 CuSCN의 종래 증착을 수반하는 최고 CuSCN 기초 장치의 J-V 곡선. (삽화는 JV 곡선으로부터 추출된 광전지 파라미터를 나타낸다).
바람직한 구체예의 상세 설명
본발명은 도 1에 나타낸 바와 같이 전도성 지지 층, n-타입 반도체, 증감제 또는 광-흡수제 층, 홀 수송 층, 스페이서 층 및 후면 접촉체를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제공하고, 여기서 n-타입 반도체는 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고, 증감제 또는 광-흡수제 층은 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하고, 홀 수송 층은 증감제 또는 광-흡수제 층과 직접 또는 간접 접촉하고 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고, 스페이서 층은 홀 수송 층 및 후면 접촉체 사이에 또는 증감제 또는 광-흡수제 층 및 홀 수송 층 사이에 있고 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함한다.
본발명의 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치는 광전지 장치, 바람직하게는 고체 상태 태양광 전지로부터 선택된다. 상기 광전지 장치는 유기 태양광 전지, 고체 상태 태양광 전지로부터, p-n 헤테로접합, 광트랜지스터 또는 OLED (유기 광- 방출 다이오드)로부터, 바람직하게는 태양광 전지 또는 고체 상태 태양광 전지로부터 선택된다.
스페이서 층은, 바람직하게는 스트레스, 예를 들어, 열적 스트레스 하에서 또는 조명 하에서 홀 수송 재료 또는 홀 도체 및 후면 접촉체 사이의 반응을 방지하는 재료, 전도성 또는 비-전도성 재료를 포함한다. 스페이서 층은 스페이서 층이 이들 두 층 사이에 존재하면 또한 광-흡수제 층 및 홀 수송 층 사이 반응을 방지할 수 있다.
한 구체예에서, 스페이서 층은 환원된 그래펜 옥사이드 (rGO), 그래펜 옥사이드, 그래펜, Ni, Co, Cr, Al2O3, Cu, C (탄소), ZrO2, SiO2, SiC, Si3N4, Ca3(PO4)2, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트 중합체, 및 보론 니트리드 (BN)로부터 선택되는 절연성 중합체로부터 선택되는 재료를 포함한다. 바람직하게는 스페이서 층은 환원된 그래펜 옥사이드, Cr 및 Al2O3로부터 선택되는 재료를 포함한다.
한 구체예에서, 스페이서 층은 Mg-옥사이드, Hf-옥사이드, Ga-옥사이드, In-옥사이드, Nb-옥사이드, Ti-옥사이드, Ta-옥사이드, Y-옥사이드 및 Zr-옥사이드로부터 선택되는 금속 옥사이드 재료를 포함할 수 있음이 배제되지 않는다.
상기 스페이서 층의 두께는 전기적 특성에 의존하고 통상 예를 들어 절연성 재료의 경우 1 nm 미만 내지 5 nm, 또는 예를 들어, 전도성 또는 반-전도성 층의 경우 10 nm 내지 20m이다. 스페이서 층의 두께는 1 nm 미만 내지 20 nm, 5 nm 내지 15 nm, 8 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 5nm 범위 내이다. 스페이서 층은 바람직하게는 홀 수송 층 및 후면 접촉체 사이에 있다.
추가의 구체예에서 n-타입 반도체는 금속 옥사이드 층을 포함한다. 특히, n-타입 반도체는 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료에 대한 표면-증가 스캐폴드 구조인 다공성 금속 옥사이드 층이 제공된 콤팩트 층인 금속 옥사이드 층을 포함한다. N-타입 반도체는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, Zn2SnO4, Nb2O5, WO3, BaTiO3 또는 SrTiO3 또는 임의의 그의 조합으로부터 선택되는 금속 옥사이드 입자를 포함한다.
전자 수송 층으로서의 N-타입 반도체는 무기 재료이다. 상기 n-타입 반도체는 다공성이고 반도체 입자로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 반도체 입자는 TiO2및 ZnO로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 TiO2이다. n-타입 반도체 층의 두께는 50 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 600 nm 범위 내이다.
"홀 수송 재료", "홀 수송 재료", "유기 홀 수송 재료" 및 "무기 홀 수송 재료", 등은, 전하가 상기 재료 또는 조성물을 통한 전자 또는 홀 이동 (전자 운동)에 의해 수송되는 임의의 재료 또는 조성물을 의미한다. "홀 수송 재료"는 따라서 전기적으로 전도성 재료이다. 그러한 홀 수송 재료, 등은, 전해질과 상이하다. 전해질에서는, 전하가 분자 확산에 의해 수송된다.
추가의 구체예에서, 홀 수송 층은 NiO, CuO, CuSCN, CuI, CuGaO2, CuCrO2, CuAlO2, CsSnI3, MoO3 또는 WO3 또는 임의의 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함한다. 바람직하게는, 반도체 입자는 NiO, CuO, CuSCN, CuI로부터 선택된다. p-타입 반도체 층의 두께는 40 nm 내지 1000 nm, 40 내지 200 nm, 40 내지 70 nm, 40 내지 60 nm 범위 내이다. 바람직하게는 홀 수송 층은 핀홀이 없고 두께 40 내지 70 nm를 갖는 막을 포함한다. 홀 수송 층은 핀홀이 없고 균일한, 즉 홀 수송 재료의 하나의 타입의 등각의 구조 또는 일형태 (단지 하나의 타입의 층 적층 순서)을 포함하는 박막의 형태이다. 그러한 타입의 막은 퍼로브스카이트 또는 증감제 또는 광-흡수제 층 상 용액 내 홀 수송 재료의 동적 증착 방법에 의해 제공되고, 또는, 스페이서 층이 존재한다면, 상기 방법은, 즉 디에틸 설파이드, 프로필 설파이드, 또는 디에틸 및 프로필 설파이드의 혼합물로부터 선택되는 용매 내에서 용해시키고 5000 rpm에서의 스피닝으로 짧은 시간 (2-3 초) 내에서 점적-주조되는, 용액 내 홀 수송 재료의 스피닝을 사용한 점적-주조 단계를 포함한다. 상기 홀 수송 층은 바람직하게는 p-도판트 또는 다른 유기 홀 수송 재료가 없다.
무기 p-타입 반도체의 증착은 동적 증착에 제한되지 않는다. 무기 p-타입 반도체의 증착은은 상이한 방법, 가령 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 및 스프레이 코팅을 또한 포함할 수 있다. 이 동적 방법을 사용한 무기 홀 수송 재료의 증착, 즉 스피닝을 사용한 점적-주조는 핀홀이 없는 매우 얇은 막을 얻는 것을 가능하게 하고, 이는 장치가 열적 스트레스 및 에이징에 저항하고 상기 열적 스트레스 및 에이징 처리 동안 장치의 초기 PCE의 약 85%을 유지 유도하도록 안정성을 제공한다.
추가 구체예에 따라서, 전도성 지지 층은 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 막 기판, 불소-도핑된 주석 옥사이드 (FTO), 막 기판, ZnO-Ga2O3 막 기판, ZnO-Al2O3 막 기판, 주석-기초 옥사이드 막 기판, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 또는 아연 옥사이드로부터 선택되는 전도성 재료를 포함한다. 바람직하게는 전도성 지지 층은 전도성 재료에 의해 덮인 투명 기판을 포함한다. 투명 기판의 특이적 예시는, 비제한적으로, 유리 기판, 투명 무기 기판, 가령 석영 및 유리; 투명 플라스틱 기판, 가령 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트) (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리이미드 (PI)을 포함한다. 바람직하게는, 투명 기판의 재료는 유리이다.
전도성 지지 층은 바람직하게는 태양광 전지로부터 얻어진 전류를 수집하는 전류 컬렉터로서 기능 및/또는 이를 포함한다.
후면 접촉체는 일반적으로 장치의 내부 쪽으로 전자를 제공 및/또는 홀을 충전하기에 적합한 촉매적으로 활성인 재료를 포함한다. 후면 접촉체는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, 다공성 탄소 (C), 전도성 중합체 및 상기한 것 중 두 개 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 전도성 중합체는 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시-티오펜, 폴리아세틸렌, 및 상기한 것 중 두 개 이상의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있다.
구체예에서, 후면 접촉체는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, 또는 Os으로부터 선택되는 금속, 다공성 탄소 또는 위에서 정의된 바와 같은 전도성 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 바람직하게는 후면 접촉체는 금 (Au), 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 백금 (Pt), 니켈 (Ni)로부터 선택된다. 또한, 후면 접촉체는 더욱 바람직하게는 50 nm 및 200 nm 사이 범위의 두께를 갖는 금 (Au)이다. 부가적으로, 상기 전극은 다공성 탄소 (C)일 수 있다.
본명세서의 목적에 대해 용어 "퍼로브스카이트"는 "퍼로브스카이트 구조"를 지칭하고 퍼로브스카이트 재료, CaTiO3를 지칭하는 것은 아니다. 본명세서의 목적에 대해, "퍼로브스카이트"는 칼슘 티타늄 옥사이드와 동일한 타입의 결정 구조를 갖는 임의의 재료 및 2가 양이온이 두 별도의 1가 양이온에 의해 대체되어 있는 재료를 포함하고 바람직하게는 이에 관한 것이다. 퍼로브스카이트 구조는 일반 화학양론 AMX3을 가지고, 여기서 “A” 및 “M”는 양이온이고 “X”는 음이온이다. “A” 및 “M” 양이온은 최초 퍼로브스카이트 미네랄 (CaTiO3)에서 다양한 전하를 가질 수 있고, A 양이온은 2가이고 M 양이온은 4가이다. 본명세서의 목적에 대해, 퍼로브스카이트 식은 본명세서에서 다른 곳에서 제시된 식에 따라서 3 또는 4 음이온을 갖는 구조를 포함하고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 및/또는 2 또는 3 양성 전하를 갖는1 또는 2 유기 양이온, 및/또는 금속 원자일 수 있다.
증감제 또는 광-흡수제 층은 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 장치에서, 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트의 가장 상층은 홀 수송 재료 또는, 존재한다면 스페이서 층에 의해 코팅된다. 금속 옥사이드 층 상 n-타입 반도체의 메조스코픽 부분 상에 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트가 제공될 수 있다.
또다른 구체예에 따라서, 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트는 아래 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및/또는 (Ig) 중 어느 하나에 따르는 퍼로브스카이트 구조로부터 선택되고:
AA'MX4 (I)
AMX3 (Ia)
AA'N2/3X4 (Ib)
AN2/3X3 (Ic)
BN2/3X4 (Id)
BMX4 (Ie)
(Al)mAA'MX3 (If)
(Al)mAMX3 (Ig)
여기서,
- A 및 A'는, 독립적으로 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 갖는 N-함유 헤테로 링 및 링 시스템, A 및 A’를 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이고;
- Al는 Cs+, Rb+, K+로부터 선택되는 무기 양이온이고 m은 1 내지 3 정수, 각각의 A1는 m >1이면 상이하고;
- B는 1 내지 60 탄소 및 2-20 헤테로원자를 갖고 2 양성으로 하전된 질소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
- M는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Yb2+, [SniPb(1-i)]+, [SnjGe(1-j) ]+, 및 [PbkGe(1-k) ]+로부터 선택되고, i, j 및 k는 0.0 및 1.0 사이 수이고;
- N는 Bi3+ 및 Sb3+의 그룹으로부터 선택되고; 및,
- X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, NCO-로부터, [I(3-m)Clm]-, [I(3-n)Brn]-, [Br(3-u)Clu]-, m, n u는 0.0 및 3.0 사이 수 임, 로부터 및 Cl-, Br-, I-으로부터 선택되는 두 음이온의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 3 또는 4개의 X는 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, AMX3에서 (식 Ia)는 아래 식 (Ia')으로 표현될 수 있다:
AMXiXiiXiii (Ia')
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, NCO-, [I(3-m)Clm]-, [I(3-n)Brn]-, [Br(3-u)Clu]-로부터, m, n u는 0.0 및 3.0 사이 수이고, Cl-, Br-, I-로부터 선택되는 두 음이온의 조합으로부터, 바람직하게는 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택되고 A 및 M은 본명세서에서 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 따라서 Xi, Xii, Xiii는 이 경우 동일 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는, 식 (Ia) 및 (Ic)에서의 Xi, Xii, Xiii 또는 식 (I), (Ib), (Id) 또는 (Ie)에서의 Xi, Xii, Xiii, Xiv가 상이한 음이온 X을 포함하면, 2 초과의 상이한 음이온이 없다. 예를 들어, Xi 및 Xii는 Xi 및 Xii과 상이한 음이온인 Xiii과 동일하다.
식 (If) 또는 (Ig)의 퍼로브스카이트-구조에 따라서, A 및 A’는 메틸암모늄 양이온, 포름아미디늄 양이온, 아이오도-카바미미도일 양이온 또는 상기 양이온의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따라서, 상기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 층은 식 (Ih) 내지 (Im) 중 어느 하나에 따르는 퍼로브스카이트-구조를 포함한다:
APbX3 (Ih)
ASnX3 (Ii)
ABiX4 (Ij)
AA'PbX4 (Ik)
AA'SnX4 (IIj)
BPbX4 (Il)
BSnX4 (Im)
여기서 A, A', B 및 X는 본명세서에서 위에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, X는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 I- 또는 Br- 및 I-의 혼합물이다.
유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트를 포함하는 증감제 또는 광-흡수제 층은 식 (If) 내지 (Im), 더욱 바람직하게는 (If) (Ih) 및/또는 (Ii) 중 어느 하나에 따르는 퍼로브스카이트-구조를 포함할 수 있다.
구체예에 따라서, A 및 A’는 아래 식 (20) 내지 (28) 중 어느 하나의 화합물로부터 독립적으로 선택되는1가 양이온이고:
Figure pct00001
(20)
Figure pct00002
(21)
Figure pct00003
(22)
Figure pct00004
(23)
Figure pct00005
(24)
Figure pct00006
(25)
Figure pct00007
(26)
Figure pct00008
(27)
Figure pct00009
(28)
여기서,
R7, R8, R9 및 R10는 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환체로부터 독립적으로 선택된다.
상기 C1-C15 유기 치환체의 구체예에 따라서 상기 치환체 내 어느 하나, 몇몇 또는 모든 수소가 할로겐으로 대체될 수 있고 상기 유기 치환체는 최고 15 (15) N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 여기서, 상기 화합물 (20) 내지 (28) 중 어느 하나에서, 존재하는 치환체 중 둘 이상 (R7, R8, R9 및 R10, 적용가능하면)은 서로 공유적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 C1-C15 유기 치환체의 원자의 사슬 내에서, 임의의 헤테로원자가 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게는, 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 상기 C1-C15 유기 치환체 내에 이웃하는 헤테로원자가 부재 및/또는 헤테로원자-헤테로원자 결합이 부재한다. 헤테로원자는 N, S, 및/또는 O로부터 선택될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C15 지방족 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 치환체 내 어느 하나, 몇몇 또는 모든 수소가 할로겐으로 대체될 수 있고 여기서, 상기 화합물 (20) 내지 (28) 중 어느 하나에서, 존재하는 치환체 중 둘 이상은 서로 공유적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 구체예에 따라서, 유기-무기 퍼로브스카이트는 식 (I), (Ia), (If) 또는 (Ig)의 화합물로부터 선택된다.
구체예에 따라서, B는 아래 식 (49) 및 (50) 중 어느 하나의 화합물로부터 선택되고 2가 양이온이고:
Figure pct00010
(29)
Figure pct00011
(30)
여기서,
식 (29)의 화합물에서, G는 1 내지 10 탄소 및 N, S, 및/또는 O로부터 선택되는 0 내지 5 헤테로원자를 갖는 유기 링커 구조이고, 여기서 상기 G 내 하나 이상의 수소 원자는 할로겐으로 대체될 수 있고;
여기서 R11 및 R12는 식 (20) 내지 (28) 중 어느 하나의 화합물로부터 독립적으로 선택되고; 및 여기서, 식 (30)의 화합물에서, 상기 두 양성으로 하전된 질소 원자를 함유하는 원은 4 내지 15 탄소 원자 및 2 내지 7 헤테로원자 또는 4 내지 10 탄소 원자 및 2 내지 5 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 링 또는 링 시스템을 나타내고, 여기서 상기 질소 원자는 상기 링 또는 링 시스템의 링 헤테로원자이고, 여기서 상기 헤테로원자의 나머지는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고 여기서 R13 및 R14는 H 및 식 (20) 내지 (28) 중 어느 하나의 화합물로부터 독립적으로 선택된다. 수소 원자를 전부 또는 일부 치환하는 할로겐 원자는 또한 상기 2 내지 7 헤테로원자 외에 및/또는 독립적으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, G 내 탄소의 수가 임페어이면, 헤테로원자의 수는 탄소의 수 보다 작다. 바람직하게는, 식 (30)의 링 구조에서, 링 헤테로원자의 수는 탄소 원자의 수보다 작다. 구체예에 따라서, G는 1 내지 10 탄소를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알키닐, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알키닐은, 3 이상 탄소를 포함하면, 선형, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환된 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R7, R8, R9 및 R10 내 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C8 알킬, C2 내지 C8 알켄일, C2 내지 C8 알키닐, C4 내지 C8 헤테로아릴 및 C6 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알키닐은 3 이상 탄소를 포함하면, 선형, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R7, R8, R9 및 R10 내 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알켄일, C2 내지 C6 알키닐, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알키닐은 3 이상 탄소를 포함하면, 선형, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R7, R8, R9 및 R10 내 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알키닐은 3 이상 탄소를 포함하면, 선형, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 R7, R8, R9 및 R10 내 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C3, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알켄일 및 C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알키닐은 3 이상 탄소를 포함하면, 선형, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 R7, R8, R9 및 R10 내 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다.
구체예에 따라서, R7, R8, R9 및 R10는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 및 심지어 더욱 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10는 메틸이다. 다시, 상기 알킬은 완전히 또는 일부 할로겐화될 수 있다.
구체예에 따라서, A, A' 및 B는, 각각, 1, 2 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 링으로부터 선택되는 1가 (A, A') 및 2가 (B) 양이온이고, 여기서 상기 질소 원자 중 하나 (A 및 A'에 대해) 또는 둘 (B에 대해)은 양성으로 충전된다. 그러한 링의 치환체는 할로겐으로부터 및 위에서 정의된 바와 같은 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알키닐로부터, 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬, C3 알켄일 및 C3 알키닐로부터 선택될 수 있다. 상기 링은 추가로 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있다. 2 양성으로 하전된 링 N-원자를 포함하는 2가 유기 양이온 B는, 예를 들어, 상기 식 (30)의 화합물로 예시된다. 그러한 링은 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B는 2 이상의 링을 포함하는 링 시스템을 또한 포함할 수 있고, 그 중의 적어도 하나는 위에서 정의된 바와 같은 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 링이다. 식 (30)의 화합물에 타원형 원은 또한, 예를 들어, 2 이상의 링, 그러나 바람직하게는 2 링을 포함하는 링 시스템을 나타낼 수 있다. 또한 A 및/또는 A'가 2 링을 포함한다면, 바람직하게는, 예를 들어 하전되지 않은 추가 링 헤테로원자가 존재할 수 있다.
그러나, 구체예에 따라서, 유기 양이온 A, A' 및 B은 하나 (A, A'에 대해), 2 (B에 대해) 이상의 질소 원자(들)을 포함하지만 할로겐을 제외하고 임의의 O 또는 S 또는 임의의 다른 헤테로원자가 없고, 할로겐은 양이온 A 및/또는 B 내 하나 이상의 수소 원자를 대체할 수 있다.
A 및 A'은 바람직하게는 하나의 양성으로 하전된 질소 원자를 포함한다. B은 바람직하게는 두 개의 양성으로 하전된 질소 원자를 포함한다.
A, A' 및 B는 아래 식 (31) 및 (32) (A, A'에 대해) 및 (33) 내지 (35)의 예시적 링 또는 링 시스템 (B에 대해)로부터 선택될 수 있고:
Figure pct00012
(31)
Figure pct00013
(32)
Figure pct00014
(33)
Figure pct00015
(34)
Figure pct00016
(35);
여기서
R7 및 R8는 위에서 정의된 바와 같은 치환체로부터 선택되고, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21는 H, 할로겐 및 R7, R8, R9 및 R10에 대해 위에서 정의된 바와 같은 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21는 H 및 할로겐으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 H이다.
유기 양이온 A, A' 및 B에서, 수소 원자는 할로겐, 가령 F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게는 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있다. 그러한 치환은 퍼로브스카이트 층 또는 층들의 흡습 특성을 감소시킨다고 예상되고 따라서 본명세서의 목적에 대해 유용한 옵션을 제공한다.
바람직한 구체예에 따라서, A 및 A’는 식 (20) 및/또는 식 (28)의 유기 양이온으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따라서, 금속 M는 Sn2+ 및 Pb2+로부터 선택되고, 바람직하게는 Pb2+이다. 바람직한 구체예에 따라서, n은 Sb3+이다.
바람직한 구체예에 따라서, 3 또는 4 X는 Cl-, Br-, 및 I-로부터 독립적으로 선택된다.
추가 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 고체 상태 태양광 전지 또는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법을 제공한다:
- 전도성 지지 층을 제공하는 것;
- 전도성 지지 층 상으로 n-타입 반도체를 제공하는 것;
- n-타입 반도체 상으로 증감제 또는 광-흡수제 층을 제공하는 것;
- 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 홀 수송 층을 제공하는 것, 이후 스페이서 층을 도포하는 것; 또는
- 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 스페이서 층을 제공하는 것, 이후 홀 수송 층을 도포하는 것;
- 홀 수송 층 또는 스페이서 층 상에 반대 또는 후면 접촉체 전극을 제공하는 것.
하나의 구체예에 따라서, 제공된 홀 수송 층은 위에서-정의된 바와 같은 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 동적 증착 방법에 의해 증착되고, 상기 동적 증착 방법은 n-타입 반도체 및 증감제 또는 광-흡수제 층을 지지하는 전도성 지지 층을 회전시키면서, 점적-주조, 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅으로부터 선택되는 방법에 의해 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 용액 내 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 증착시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 홀 수송 층 아래의 층을 지지하는 전도성 지지체를 회전시키면서, 무기 홀 수송 재료의 도포시키는 것은 스핀-코팅에 의해 제공된다.
구체예에 따라서, 홀 수송 층을 제공하는 단계는 증감제 또는 광-흡수제 층 또는, 존재한다면, 스페이서 층 상으로 용액 내 상기 홀 수송 재료의 점적-주조에 의한 홀 수송 재료의 도포, 및 스피닝 단계를 포함한다. 스피닝 단계는 4000 내지 6000 rpm, 4500 내지 5500 rpm, 바람직하게는 5000 rpm 또는 66,67 Hz 내지 100 Hz, 75 Hz 내지 91,67 Hz, 바람직하게는 83,34 Hz의 회전 속도에서 수행된다. 홀 수송 재료는 위에서 정의된 바와 같은 무기 홀 수송 재료이다.
본발명은 이후의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술되지만, 본발명의 범위를 제한하는 의도가 아니다.
실시예
실시예 1: 유기-무기 퍼로브스카이트 기초 장치의 제조
TiO 2 광양극의 제조.
불소-도핑된 주석 옥사이드 (FTO)-유리 기판 (TCO 유리, NSG 10, Nippon sheet glass, Japan)을 30 min 동안 Hellmanex (2%, 탈이온수) 내에서 초음파처리로 세척하고, 탈이온수 및 에탄올로 철저히 헹구고, 이후 15 min 동안 산소 플라스마 내에서 처리하였다. ca 30 nm의 TiO2의 콤팩트 층을 연이어 무수 에탄올 (1:9, 부피 비) 및 캐리어 가스로서의 산소 내 희석된 시판 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)의 전구체 용액 (2-프로판올 내 75%, Sigma-Aldrich)으로부터 450 °C에서 스프레이 열분해를 통해 증착하였다. 이후, TiO2 콤팩트 층을 함유하는 기판 상으로, 4000 rpm의 스핀 속도, 20 s 동안 가속 2000 rpm (TiO2 (Dyesol paste, 30NRD) 및 에탄올의 중량 비는 1:6)에서, 희석된 페이스트를 스핀 코팅함으로써 다공성 TiO2 층을 증착하였다. 이후 건조 공기 흐름 내에서 30 min 동안 450 °C에서 기판을 하소하였다. 다공성 TiO2 스캐폴드의 Li 처리를 위해, 10 s의 로딩 시간 후 150 μl의 아세토니트릴 (10mg/mL, 아르곤 분위기 내 새로 제조됨) 내 LiTFSI (비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 리튬 염) 용액을 스핀 코팅하였다 (20 s 동안 3000 rpm, 가속 2000 rpm). 이후, Li-처리된 기판을 건조 공기 내에서 30 min 동안 450 °C에서 제 2 하소 단계로 처리하였다. 기판을 퍼로브스카이트 증착을 위해 200 °C로 냉각 후 건조 공기 글로브 박스 (습도< 1%) 내로 옮겼다.
퍼로브스카이트의 제조.
무수 디메틸포름아미드 (99.8%, Acros) / 디메틸설폭사이드 (99.7%, Acros) (4:1 (v:v)) 내 FAI (1.0 M) (Dyesol), PbI2 (1.1 M) (TCI), MABr (0.2 M) (Dyesol) 및 PbBr2 (0.2 M) (TCI)을 함유하는 전구체 용액으로부터 단일-단계 증착 방법을 사용하여 퍼로브스카이트 막을 증착하였다. 이후, CsI (abcr, GmbH, 초 건조; 99.998%), (5% 부피, 1.5 M DMSO)을 전구체 용액에 부가하였다. 전구체 용액을 각각 10 및 30 s 동안 1000 및 6000 rpm. 2-단계 프로그램으로 다공성 TiO2 막 상으로 스핀-코팅하였다. 제 2 단계 동안, 100 μl의 클로로벤젠 (99.8%, Acros)을 프로그램 종결 전에 스피닝 기판 상에 10 s 점적하였다. 이후 45 min 동안 100 °C에서 막을 어닐링하였다. 습도 <1%로 제어된 분위기 조건 하에서 건조 공기 글로브 박스 내에서 퍼로브스카이트 증착을 수행하였다.
홀 수송 층의 증착.
장치 제작을 완료하기 위해, 홀-수송 재료 (HTM)로서의 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로바이플루오렌 (스피로-OMeTAD, 클로로벤젠 내70 mM)을 4000 rpm에서 30 s 동안40 μL의 제조된 용액의 스핀 코팅에 의해 증착하였다. 스피로-OMeTAD (Merck)을 각각 0.5, 0.03 및 3.3 몰비인 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 리튬 염, 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)- 코발트(III) 트리스(비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드) (FK 209, Dyenamo) 및 4-tert-부틸피리딘 (96%, Sigma-Aldrich)로 도핑하였다. 실온에서 30 min 동안 일정 교반 후 1 ml의 디에틸 설파이드 (98%, Sigma-Aldrich) 내에 CuSCN 염 (99%, Sigma-Aldrich)을 용해시켜 CuSCN 용액을 제조하였다. CuSCN의 얇고 균일한 막을 증착하기 위해, 35 μL의 CuSCN 용액을 5000 rpm에서 스피닝하는 퍼로브스카이트 막 함유 기판 상으로 2-3 초 이내 점적 주조하고, 기판을 30 초 동안 스피닝하도록 방치하였다. 스피로-OMeTAD 증착의 경우와 유사하게, 후가열 처리가 적용되지 않았다. 홀 수송 층의 증착을 습도 <1%로 건조 공기 글로브 박스 내에서 수행하였다. 최종적으로, 장치 제작을 후면 접촉체로서 ~60 nm의 금 층을 열적으로 증발시켜 완료하였다.
Al 2 O 3 스페이서 층의 증착.
Al2O3을 Cambridge Nanotech, USA로부터의 Savannah ALD 시스템을 사용하여 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3) (Sigma Aldrich) 및 탈이온화 H2O로부터 증착하였다. 불활성 캐리어 가스로서 N2 (99.999%)를 사용하여 전구체를 반응기 내로 펄스처리하였다. 물을 0.015 s 동안 펄스처리하고 60 s 동안 반응기 내에 제한시키고 이후 0.015 s 동안 TMA을 퍼징하고, 다시 60 s 기다린다. ~2 nm의 두께를 달성하기 위해 20 ALD 사이클을 적용하였다.
rGO 스페이서 층의 증착.
환원된 그래펜 옥사이드 (Ossila)의 박층 (~10 nm 두께)을 환원된 그래펜 옥사이드 (클로로벤젠 내1 mg/mL, 30 min 동안 초음파처리) 함유 용액 (여과됨)을 3000 rpm에서 CuSCN 층 상으로 스핀 코팅하여 증착하였다.
실시예 2: 퍼로브스카이트 기초 장치의 광전지 특성 및 안정성의 측정
구조적 특성화.
X-선 산란 실험을 질소 분위기 하에서 22 keV 광자 에너지로 ESRF의 빔라인 ID10 EH1에서 수행하였다. 빔 크기는 수직 방향으로 10 μm 및 수평 방향으로 120 μm였다. GIXD 데이터를 포인트 검출기로 0.08° 입사각 하에서 측정하였다. GIWAXS 데이터를 동일한 입사각 하에서 pILATUS 300k 면적 검출기로 측정하였다. 분말 회절 데이터 계산을 수은으로 수행하였다.
형태학적 특성화.
퍼로브스카이트 막의 형태학 및 다양한 층의 두께를 검사하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경 (Merlin)을 사용하였다. 인-렌즈 검출기와 함께 3 kV까지 가속화시킨 전자 빔을 사용하였다.
X-선 광전자 분광학.
공급원으로서 Al Kα 조사 (hυ = 1486.6 eV)로 X-선 광전자 분광계 (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher SCIENTIFIC INC., USA) 상에서 X-선 광전자 분광학 (XPS)을 수행하였다.
선형 증가 전압에 의한 전하 추출
완전히 조립된 장치를 기능 생성기에 연결하고 회로의 RC 효과를 최소화하기 위해 소 부하 저항을 통해 오실로스코프로 측정하였다. 최대 전류가 추출되는 시간에서의 전계에 의해 결정되는 전계의 범위를 통해 이동성을 측정하였다.
광발광 연구
광발광 및 시간-분해 광발광 스펙트럼을 분광형광계 Fluorolog 322 상에 기록하였다. 450 nm 고정 파장에서 450 W Xenon 램프로 샘플을 여기하고 625로부터 850 nm로 방출 단색화 장치를 주사하여 광발광 스펙트럼을 기록하였다. 서브-나노초 분해로 광발광 감쇠 역학 측정을 위해 시간-상관관계 단일-광자 카운팅 모드로 작동하는 동일한 분광계를 사용하였다. 1 MHz 반복 속도로 408 nm에서 <200 ps 지속시간 펄스를 방출하는 피코초 펄스처리 다이오드 레이저 헤드 나노LED-405LH (Horiba)을 여기 공급원으로서 사용하였다. 전자 주입 연구를 위해, 샘플을 TiO2 측으로부터 여기하였고 최초 및 HTM 함유 샘플 내 광발광 감쇠 역학 연구를 위해, 샘플을 상단으로부터 여기하였다.
광전지 연구
디지털 공급원 측정기 (Keithley 모델 2400, USA)로 퍼로브스카이트 장치의 전류-전압 (J-V) 특성을 기록하였다. 광전지 (J-V) 측정을 위한 광원으로서 450 W xenon 램프 (Oriel, USA)을 사용하였다. 램프의 방출 스펙트럼을 AM1.5G 표준으로 맞추기 위해, 광원은 Schott K113 Tempax 태양광 필터 (Praezisions Glas 및 Optik GmbH)를 구비하였다. 각각의 측정 전에, 적외선 컷오프 필터 (KG-3, Schott)를 구비한 보정된 Si 참조 다이오드를 사용하여 정확한 광 강도를 결정하였다. 어두운-색상 금속 마스크를 사용하여 0.16 cm2 광-활성 면적을 정의하였다. LED 광원 (Cicci Research로부터의 Ariadne EQE)를 사용하여 외부 양자효율 (EQE)을 측정하였다.
안정성 시험
8-채널 최대 전력점 용량을 갖는 조립식 전자흑판을 사용하여 60 °C에서 하나의-태양 조명 하에서 최대 전력점에서 광-안정성 시험을 수행하였다. 채널은 DACs (DAC7563), 레벨 시프터 (INA2132), 및 출력 라인 드라이버 (OPA2192)를 구비하였다. 드라이빙 라인은 ±2.048 V 범위 내 12 비트 분해 (비트 당 1 mV)를 가졌다. 버퍼 출력을 0.5 Ohm 센스 레지스터를 통해 전지에 연결하였다. 전류를 감지하기 위해 전압 강하를 증폭시켰다 (INA188). 전압을 감지하기 위해 전압을 완충시켰다 (OPA2188). 신호 라인을 500 Hz에서 그의 극 세트를 갖는 제 4번째 활성 Butterworth 필터 내로 다중화시켰다 (CD54HC4051). 아날로그 디지털 전환기 (ADS1118)에 의해 430 SPS에서 데이터 전환을 수행하였다. Atmega328 미세제어기에 의해 DACs 및 ADC을 대면시켰다. 백색 LEDs 어레이로 이루어진 광원을 일정 전류에 의해 전원공급시키고 필터 (UV)을 사용하지 않았다. KG-3 필터를 구비한 보정된 Si 참조 다이오드를 사용하여 동등 태양 강도를 보정하였다. Keithley 2602B 공급원-측정 단위를 사용하여 주기적으로 설정을 보정하였다. 열적 안정성 시험에 대해, CuSCN 기초 장치를 금 층 맨위에 PMMA (클로로벤젠 내 20mg/mL)의 박층 (30 nm)으로 코팅하였다. 오븐 내 85 °C에서 장치를 에이징함에 의해 열적 안정성 시험을 수행하고 태양광을 모방하는 AM1.5 하에서의 광전지 효율을 주기적으로 기록하였다.
홀 수송 층: 스피닝으로 점적-주조에 의해 제공된 핀홀이 없는 박막
PSC의 대량 전개를 조성하기 위한, 무기 홀 수송 재료를 갖는 PSC를 사용한 > 20% 효율의 실현은 명백히 핵심 목표로 남아 있다. 다양한 무기 홀 수송 재료 중, CuSCN는 고 홀 이동성, 우수한 열적 안정성 및 잘 정렬된 작업 기능을 나타내는 극히 싸고, 풍부한 p-타입 반도체이다. CuSCN는 고유하게 p-도핑되고 전체 가시광선 및 근적외선 스펙트럼 영역을 통해 광을 투과시켜, 더 낮은 밴드 갭 반도체의 상단에 PSC가 배치되는 텐덤 전지 용도에 대해 또한 매력적이다. 그러나, CuSCN로 보고된, 안정화된 PCE 값은 표준 스피로-OMeTAD에 기초한 장치에 훨씬 뒤처진다. CuSCN 증착을 위해, 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 및 스프레이 코팅을 포함하는 상이한 방법이 시도되었다. 물론, 상기 용액-기초 상향식 접근이 더욱 쉽지만; 그러나, 그와 관련된 중요한 문제는 CuSCN가 고 용해도를 나타내는 대부분의 용매는 퍼로브스카이트 층을 분해시킨다는 것이다 (도 11b). 주로, CuSCN를 쉽게 용해시키지만 퍼로브스카이트를 용해시키지 않는 용매의 부족으로 인해, 적당한 성공에도 불구하고 반대 장기 구조가 사용되었다.
메조스코픽 TiO2-기초 정상 장치 구조를 유지하기 위해, 우리는 간편한 동적 증착 방법을 여기서 개발한다. 전형적으로, 5000 rpm에서 기판을 스피닝하면서, 2 내지 3 s 내 디에틸 설파이드 내에 용해시킨 CuSCN의 정의된 부피의 점적-주조에 의해 퍼로브스카이트 층의 품질의 손실 없이 CsFAMAPbI3 -x Br x (MA=CH3NH3 +, FA= CH(NH22) +) 퍼로브스카이트 층 상단에 얇고 균일한 CuSCN 층을 증착하였다 (도 11a). 얻어진 CuSCN 층의 구조적 특징을 x-선 회절 (XRD)를 사용하여 연구하였다. CuSCN는 두 다형체, α-CuSCN 및 β-CuSCN로 결정화하고, 여기서 후자는 다형성, 즉, 층 적층 순서 상 변형을 나타낸다. CuSCN의 계산된 분말 XRD 스펙트럼과 그레이징(grazing)-입사 x-선 회절 (GIXD) 데이터의 비교 (도 2a)는 동적 증착 방법으로 β-CuSCN을 얻었음을 나타낸다. q=1.9 Å-1에서의 넓은 반사는 β-CuSCN의 상이한 폴리타입, 주로 2H 및 3R의 존재를 입증하였다. 유리 및 퍼로브스카이트 막 각각 상 CuSCN 증착의 (002) 반사의 피크 폭을 사용하여 17 및 18 nm의 균일 산란 섬 크기를 계산하였다. 또한, 도메인 배향을 결정하기 위해, CuSCN 및 CuSCN/퍼로브스카이트 막으로부터 그레이징-입사 광-각도 x-선 산란 (GIWAXS) 데이터를 얻었다 (도 2 b 및 c). (002) β-CuSCN 링의 강도 분포로부터 (도 2f), CuSCN 도메인은 기판에 대해 평행한 긴 단위 전지 축을 가지면서 편향적 배향을 가짐이 명백하다 (도 2 d 및 e).
CuSCN 층의 증착 전 (도 3a) 및 후 (도 3b)에 얻은 퍼로브스카이트 막의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진에 의해 CuSCN 층과 함께 퍼로브스카이트 위층의 균일 도포가 밝혀졌다. 비교로, 종래 스핀 코팅 방법을 통한 스피로-OMeTAD 층 증착에 대해, 핀홀의 존재가 상당히 명백하고 (도 3f), 이는 성능에 치명적일 수 있다. 다양한 층의 두께를 평가하기 위해, 완성된 장치의 단면 SEM 현미경 사진 (도 3c)을 얻었고, 이는 퍼로브스카이트 위층 및 금 층 사이에 끼인 ~60 nm 얇은 CuSCN 층의 형성을 입증하였다. 정상-상태 광발광 (PL) 및 시간-상관관계 단일 광자 카운팅 (TCSPC) 분광학을 사용하여 최초 및 HTM-함유 퍼로브스카이트 막 내 전하-캐리어 동력학을 연구하였다. 최초 퍼로브스카이트 막은 44 nm 라인폭으로 773 nm 주위에 집중된 강한 PL 방출을 나타냈다 (도 3d). 전하-추출 층의 존재 하에서, 최초 퍼로브스카이트 막의 PL을 강하게 ?칭하였고, 이로부터 계면을 통한 전자 또는 홀의 매우 신속한 추출이 암시될 수 있다. 전하 캐리어의 동력학을 정량적으로 계산하기 위해 TCSPC 분광학을 사용하였다 (도 3e). 전하 캐리어의 긴 수명 (τ10 = 390 ns)은 최초 퍼로브스카이트 막의 고 전자 품질을 나타낸다. (τ10는 초기 PL 강도가 10 인자만큼 감소하는 시간이다). 정상-상태 PL에 맞추어, 전하-캐리어 수명은 전자 추출 층으로서의 TiO2 함유 퍼로브스카이트 막 (τ10 = 49 ns), 및 홀 추출 층으로서의 스피로-OMeTAD (τ10 = 22 ns) 또는 CuSCN (τ10 = 16 ns) 내에서 급격히 감소하였다. 비교로, 퍼로브스카이트의 원자가 밴드로부터 HTM의 최고 점유된 분자 궤도 (HOMO) 내로의 홀 주입은 퍼로브스카이트의 전도 밴드로부터 TiO2 내로의 전자 주입보다 더욱 신속하였다. 또한, TCSPC는 비록 열동력학적 구동력 (두 에너지 레벨 사이 차이)이 퍼로브스카이트-CuSCN 계면에서 더 낮지만, 퍼로브스카이트-스피로-OMeTAD 계면와 비교하여 퍼로브스카이트-CuSCN 접합을 통한 홀 전달이 더 신속함을 나타낸다. 이 차이는 유기 층보다 퍼로브스카이트의 Pb 이온과 CuSCN의 설파이드 사이에 더 강한 계면 상호작용이 존재함을 고려하면 설명될 수 있다.
주입과 별도로, HTM 층을 통한 전하 수송은 전체적 장치 성능에 강하게 영향을 미치는 또다른 중요한 공정. 완전히 조립된 태양광 전지에서, 광-전하 추출 및 선형으로 증가하는 전압를 사용하여 스피로-OMeTAD 및 CuSCN, 각각에 대해1.4 x 10-6 cm2.v-1. s-1 및 1.2 x 10-3 cm2.v-1.s-1의 홀 이동성을 평가하였다. 퍼로브스카이트 내 유사한 전하 분리 및 재조합 동력학으로, ~ 1000 배 더 높은 홀 이동성 및 CuSCN의 더 얇은 층은 스피로-OMeTAD와 대비하여 별개의 장점을 제공하여 그의 피크 성능에 도달하기 위해 더 높은 농도 p-도판트 및 다른 첨가제, 가령 유기 리튬 염 및 4-tert-부틸피리딘을 필요로 하는 후자와 반대로 전자인 HTM가 그의 최초 형태로 효과적인 것을 가능하게 한다.
얇고 등각의 β-CuSCN 층의 성공적인 증착 후, 장치의 광전지 (PV) 특성을 연구하였다. 스피로-OMeTAD 기초 장치의 전류-전압 (J-V) 곡선 (도 4a)으로부터 추출된 PV 파라미터로 23.35 mA.cm-2의 단락 전류 J SC, 1137 mV의 개방-회로 전압 V OC, 및 77.5 %의 충전 인자 FF을 얻었고 20.8%의 전체적 효율을 얻었다. HTM으로서 CuSCN을 갖는 장치는 23.40 mA.cm-2의 J SC, 1103 mV의 V OC, 및 77.2%의 FF을 얻었고 20.3%의 PCE을 얻었다 (도 4b). 히스테리시스 지수 값으로부터 명백한 바와 같이, 히스테리시스 효과는 전방 및 후방 J-V 스캔의 비교에 의해 스피로-OMeTAD에 대해 구별가능하지만, 이는 CuSCN에 대해 무시가능하였다 (도 4c). 도 4c는 CuSCN 기초 장치에 의해 얻은 V OC는 스피로-OMeTAD에 기초한 것과 비교하여 약간 더 낮았음을 나타낸다. CuSCN 함유 장치에서 부족한 V OC의 원인을 이해하기 위해, 작동 중인 장치 내에서 발생하는 주요 재조합 메커니즘의 지시자인 이상 인자 (n)를 계산하였다. 등식:
Figure pct00017
를 사용하여 V OC 곡선 (도 4a, 4b; 삽화)의 강도 의존성을 피팅함에 의해, 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 기초 장치에 대해 1.46 및 1.51의 n을 각각 계산하였고, 이는 V OC 상 차이가 CuSCN-기초 장치 내에서 발생하는 미미하게 더 높은 모노분자 재조합으로부터 나온다는 것을 나타낸다. 조명의 함수로서의 Jsc는 선형 의존성을 나타낸다 (도 10).
표 1 10 mV.s-1 스캔 속도에서 후방 및 전방 스캔에서 측정된 최고 성능 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 기초 장치의 JV 곡선 (도 4a 및 4b)으로부터의 광전지 파라미터.
스캔 방향 V oc
(mV) 		J sc
(mA/cm 2 ) 		FF
(%) 		η
(%)
스피로 후방 1137 23.35 77.5 20.8
전방 1129 23.31 75.5 20.1
CuSCN 후방 1103 23.40 77.2 20.3
전방 1097 23.41 76.3 20.0
도 4c는 20 독립적 장치의 J-V 곡선으로부터 추출된 PV 파라미터의 통계 분석을 요약한다. 고 PCEs는 단지 스피로-OMeTAD 기초 PSCs에 대해서만 재생가능한 것이 아니라 또한 CuSCN에 대해서도 재생가능한데, 평균 J 스캔 = 22.77 ± 0.49 mA.cm-2, V OC = 1090 ± 11 mV, 및 FF = 0.74 ± 0.02가 CuSCN-기초 장치에 대해 19.34 ± 0.75%의 평균 PCE를 유발함이 관찰되었기 때문이다. 유사하게, 스피로-OMeTAD 기초 장치에 대해, 평균 J 스캔 = 22.6 ± 0.55 mA.cm-2, V OC = 1115 ± 15 mV, 및 FF = 0.75± 0.02와 함께 19.6 ± 0.77%의 평균 PCE가 기록되었다. 또한, 안정화된 (스캔-속도 독립적) PCEs을 결정하기 위해, 완전-태양 조명 하에서 그의 최대 전력점에서 태양광 전지를 탐색하였다 (도 4d). J-V 측정과 매우 일치하게도, 스피로-OMeTAD 및 CuSCN 기초 장치, 각각에 대해20.5% 및 20.3%의 PCE에 상응하는 안정화된 출력 전력이 기록되었다. 스피로-OMeTAD- 및 CuSCN-기초 장치의 외부 양자효율 (EQE) 스펙트럼으로부터 얻어진 통합된 광-전류 밀도는 J-V 곡선으로부터 얻어진 것과 매우 일치했고 (도 4e), 시뮬레이터 및 AM-1.5 표준 태양광 조사 사이의 임의의 스펙트럼 불일치는 무시가능함를 나타냈다.
장기 안정성 및 퍼로브스카이트 기초 장치 내로의 스페이서 층의 도입
장기 가동 안정성의 발현는 PSCs 기초 기술의 미래 사용을 위한 중요한 요구조건이다. 최대 전력점에서의 완전-태양 조명 하에서, CuSCN 장치는 단지 24 h 이내 그의 초기 효율의 50% 이상을 소실하면서 극히 나쁜 광-안정성을 나타냈다 (도 4f). 문헌에서, PSCs의 그러한 불안정성은 CuSCN/퍼로브스카이트 계면 분해와 관련되었지만, ALD을 사용하는, 퍼로브스카이트 및 CuSCN 층 사이의 ~2 nm Al2O3 층의 증착은 초기 분해에 대해 상당한 효과를 나타냈다 (도 6). 전례없는 이동에서, CuSCN 및 금 층 사이에 얇은 rGO 스페이서 층을 도입하였고 (도 5), 이는 놀랍게도 60 °C에서의 완전-태양 조명 하에서의 우수한 가동 안정성의 실현을 유도하였는데, 얻어진 PSCs가 400 h 동안 에이징 후 그의 초기 효율의 95% 이상을 유지하였고, 유사한 조건 하에서 기록된 스피로-OMeTAD 장치의 안정성을 명백히 초과하였기 때문이다 (도 7). X-선 광전자 분광학을 통해 CuSCN 장치를 광 침지 시험으로 처리할 때 금의 산화를 달성하는 분해에 대한 추가 지식을 얻었다 (도 8). 따라서, PSCs 안정성은 일반적으로 생각되는 바와 같이 CuSCN/퍼로브스카이트 계면의 분해와 관련된다기 보다는, CuSCN/Au 접촉으로부터 주로 발생한다고 우리는 생각한다. 또한, 고온에서의 장기 열적 안정성 입증은 필수적이 되었는데, 주로 더 높은 온도에서의 스피로-OMeTAD 층을 통한 금속 확산은 장치 분해를 유도하기 때문이다. 암소에서 주변 조건에서 85°C에서 중합체의 박층으로 코팅된 CuSCN-기초 장치의 열적 안정성을 검사하였다. 1000 h 후, CuSCN-기초 장치는 그의 초기 효율의 >85%를 유지하였다 (도 9). 형태학적 분석으로부터 명백한 바와 같은 균일 CuSCN 막의 형성은, 금속 확산을 차단시켰다. 중요하게도, CuSCN 막은 LiTFSI 및 4-tert-부틸피리딘 및, 후자에 대해, 또한 p-도판트로서 작용하는 Co(III) 착체의 존재 하에서만 그의 피크 성능에 도달할 수 있는 PTAA 및 스피로-OMeTAD와 반대로, 효과적인 HTM로서 기능하기 위해 임의의 첨가제를 필요로 하지 않았다. 이들 첨가제는 광활성 PSC 층 내로 쉽게 침투하고 PV 성능에 나쁜 영향을 미친다 (도 9). 안정성 시험의 비교 분석은 가동성 조건 하에서 관찰된 심한 분해는 광에 의해 유발되고, 이 효과는 추가로 연구할 가치가 있다는 것을 나타낸다.
모든-무기 전하 추출 층을 사용하는 작동적으로 안정한 PSCs에 의해 보여진 기록 성능은 퍼로브스카이트 층 상으로 얇고 등각의 CuSCN 층의 증착을 위한 단순 동적 접근의 도입 후 달성되었다. 중요하게도, CuSCN 및 금 층 사이로의 얇은 rGO 스페이서 층의 도입에 의해, 완전-태양 조명 하에서 최대 전력점에서의 우수한 가동 안정성이 실현될 수 있다고 발견되었다. 모든-무기 전하 추출 층, 즉, 다공성 TiO2 및 CuSCN를 사용하는 PSC에 의해 보여진 장기 가열 스트레스 하에서의 현저한 가동 안정성 및 열적 안정성와 함께 그러한 PCE 기록은, 그의 대량 전개를 지원할 것이다.
결론
유기-무기 퍼로브스카이트 태양광 전지 (PSC)의 현저성은 흡수제 층의 형성 및 조성물의 조절에 의해 실현되는, 전력 전환 효율 (PCEs) 상의 전례없는 발전에 기여할 수 있다. 전자 선택적 TiO2 층을 유지하고 홀-수송 재료 (HTM)로서 스피로-OMeTAD [2,2',7,7'테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로바이플루오렌] 또는 중합체-기초 PTTA (폴리-트리아릴아민)를 사용하면서, 인증된 PCEs >20%가 얻어졌다. 그러나, 이들 HTMs의 비용은 대량 적용을 방해하도록 높고 장기 가동성 및 열적 불안정성은 전형적 유기 HTMs 또는 그의 성분과 관련되어 있다고 보인다. 비용 및 불안정성 문제를 해소하는 전략 중의 하나는 전자 수송 재료로서 TiO2의 사용과 유사한 값싼 무기 홀 추출 층의 사용일 수 있다. 그러나, 현실적 가동성 조건 하에서, 즉, 최대 전력점 및 고온에서 광 침지로 처리될 때 무기 HTMs, 가령 NiO, CuI, Cs2SnI6, 및 CuSCN를 사용하는 PSCs로 안정한 PCEs >20%를 얻는 것은 문제로 남아 있었다. 여기서, 우리는 PSCs가 각각 홀 및 전자 추출 층으로서 CuSCN 및 TiO2를 사용하여 20.3%의 안정화된 PCEs를 달성함을 입증한다. 우리는 임의의 도판트 또는 첨가제의 부재 하에서도 빠른 캐리어 추출 및 수집을 가능하게 하는 콤팩트 (60 나노미터 두께) 및 매우 등각의 CuSCN 층의 용액 증착를 위한 새로운 방법을 도입한다. 우리는 홀 도체로서 CuSCN를 사용하는 PSCs의 나쁜 불안정성은 CuSCN/퍼로브스카이트 계면과 관련되지 않고 오히려 CuSCN/Au 접촉으로부터 유도함을 여기서 입증한다. CuSCN 및 금 층 사이의 얇고 환원된 그래펜 옥사이드 (rGO) 스페이서 층의 도입은 강한 가동 안정성의 실현을 유발하였고, 60 °C에서 완전-태양 조명 하에서 400 h 동안 에이징 후 그의 초기 효율의 95% 이상을 유지하였기 때문이다. 또한, CuSCN 기초 PSCs는 1000 h 동안85 °C에서 에이징 후 그의 초기 효율의 85% 이상을 유지하면서 장기 가열 스트레스 하에서 우수한 열적 안정성을 나타냈다. 중요하게도, 연속 조명 및 열적 스트레스 둘 다 하에서, CuSCN 기초 장치는 스피로-OMeTAD 기초 PSCs의 안정성을 능가하였다.
비록 본발명이 바람직한 구체예에 대해 설명되었지만, 이후에 청구되는 본발명의 범위로부터 벗어남 없이, 많은 다른 가능 변형 및 변조가 행해질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 전도성 지지 층, n-타입 반도체, 증감제 또는 광-흡수제 층, 홀 수송 층, 스페이서 층 및 후면 접촉체를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치, 여기서 n-타입 반도체는 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고, 증감제 또는 광-흡수제 층은 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하고, 홀 수송 층은 직접 증감제 또는 광-흡수제 층과 접촉하고 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고, 스페이서 층은 홀 수송 층 및 후면 접촉체 사이에 있고 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함함.
  2. 제 1항에 있어서, 스페이서 층은 환원된 그래펜 옥사이드, 그래펜 옥사이드, 그래펜, Ni, Co, Cr, Al2O3, Cu, C (탄소), ZrO2, SiO2, SiC, Si3N4, Ca3(PO4)2,로부터 선택되는 절연성 중합체 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트 중합체, 및 보론 니트리드 (BN)로부터 선택되는 재료를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  3. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, n-타입 반도체는 금속 옥사이드 층을 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, n-타입 반도체는 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료에 대해 스캐폴드 구조인 다공성 금속 옥사이드 층이 제공되는 콤팩트 층인 금속 옥사이드 층을 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, n-타입 반도체는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, Zn2SnO4, Nb2O5, WO3, BaTiO3 또는 SrTiO3 또는 임의의 그의 조합으로부터 선택되는 금속 옥사이드 입자를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 홀 수송 층은 NiO, CuO, CuSCN, CuI, CuGaO2, CuCrO2, CuAlO2, CsSnI3, MoO3 또는 WO3 또는 임의의 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 홀 수송 층은 핀홀이 없고 40 내지 70 nm 두께를 갖는 막을 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 지지 층은 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 막 기판, 불소-도핑된 주석 옥사이드 (FTO), 막 기판, ZnO-Ga2O3 막 기판, ZnO-Al2O3 막 기판, 주석-기초 옥사이드 막 기판, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 또는 아연 옥사이드로부터 선택되는 도체 재료를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 후면 접촉체는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, 또는 Os, 다공성 탄소로부터 또는 전도성 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택되는 금속으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트는 아래 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및/또는 (Ig) 중 어느 하나에 따르는 퍼로브스카이트 구조로부터 선택되는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치:
    AA'MX4 (I)
    AMX3 (Ia)
    AA'N2/3X4 (Ib)
    AN2/3X3 (Ic)
    BN2/3X4 (Id)
    BMX4 (Ie)
    (Al)mAA'MX3 (If)
    (Al)mAMX3 (Ig)
    여기서,
    - A 및 A'는 N-함유 헤테로링 및 링 시스템을 포함하는,1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이고, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 갖고;
    - Al는 무기 양이온 Cs+, Rb+, K+로부터 선택되고 m은 1 내지 3 정수, 각각의 A1는 m >1이면 상이하고;
    - B는 1 내지 60 탄소 및 2-20 헤테로원자를 갖고 2 양성으로 하전된 질소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
    - M는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Yb2+, [SniPb(1-i)]+, [SnjGe(1-j) ]+, 및 [PbkGe(1-k) ]+로부터 선택되고, i, j 및 k는 0.0 및 1.0 사이 수이고;
    - N는 Bi3+ 및 Sb3+의 그룹으로부터 선택되고; 및,
    - X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, NCO-, [I(3-m)Clm]-, [I(3-n)Brn]-, [Br(3-u)Clu]-, m, n u는 0.0 및 3.0 사이 수 임,로부터, 및 Cl-, Br-, I-로부터 선택되는 두 음이온의 조합으로부터 독립적으로 선택됨.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 유기 태양광 전지, 고체 상태 태양광 전지, p-n 헤테로접합, 광트랜지스터 또는 OLED (유기 광- 방출 다이오드)로부터 선택되는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치.
  12. 다음을 포함하는 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법:
    - 전도성 지지 층을 제공하는 것;
    - 전도성 지지 층 상으로 n-타입 반도체를 제공하는 것;
    - n-타입 반도체 상으로 퍼로브스카이트 또는 금속 할라이드 퍼로브스카이트 재료를 포함하는 증감제 또는 광-흡수제 층을 제공하는 것;
    - 증감제 상으로 홀 수송 층을 제공하고 이후 스페이서 층을 도포하는 것;
    - 스페이서 층 상에 반대 또는 후면 접촉체 전극을 제공하는 것;
    여기서 홀 수송 층은 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 포함하고 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 동적 증착 방법에 의해 증착되고, 상기 동적 증착 방법은 n-타입 반도체 및 증감제 또는 광-흡수제 층을 지지하는 전도성 지지 층을 스피닝하면서, 점적-주조, 닥터 블레이딩, 전착, 스핀 코팅, 또는 스프레이 코팅으로부터 선택되는 방법에 의해 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 용액 내 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체를 증착하는 것을 포함하고; 및
    - 스페이서 층은 무기 홀 수송 재료 및 후면 접촉체의 재료와 상이한 재료를 포함함.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전도성 지지 층을 스피닝하면서 증감제 또는 광-흡수제 층 상으로 용액 내 상기 무기 홀 수송 재료 또는 무기 p-타입 반도체의 도포는 스핀-코팅에 의해 제공되는, 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 12항 내지 13항에 있어서, 상기 전도성 지지 층의 스피닝은 4000 내지 6000 rpm 회전 속도에서 수행되는, 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 스페이서 층은 환원된 그래펜 옥사이드, 그래펜 옥사이드, 그래펜, Ni, Co, Cr, Al2O3, Cu, C (탄소), ZrO2, SiO2, SiC, Si3N4, Ca3(PO4)2, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트 중합체로부터 선택되는 절연성 중합체, 및 보론 니트리드 (BN)로부터 선택되는 재료를 포함하는, 광전자 및/또는 광전지 또는 광전기화학 장치를 제조하기 위한 방법.
KR1020197034912A 2017-05-05 2018-05-03 장기 고 가동 안정성을 갖는 무기 홀 도체 기초 퍼로브스카이트 광전 전환 장치 KR20190141742A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17169831.9 2017-05-05
EP17169831.9A EP3399564A1 (en) 2017-05-05 2017-05-05 Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term
PCT/IB2018/053090 WO2018203279A1 (en) 2017-05-05 2018-05-03 Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190141742A true KR20190141742A (ko) 2019-12-24

Family

ID=58672470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197034912A KR20190141742A (ko) 2017-05-05 2018-05-03 장기 고 가동 안정성을 갖는 무기 홀 도체 기초 퍼로브스카이트 광전 전환 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11594694B2 (ko)
EP (2) EP3399564A1 (ko)
JP (1) JP2020519020A (ko)
KR (1) KR20190141742A (ko)
CN (1) CN110754004A (ko)
WO (1) WO2018203279A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873078B (zh) * 2019-02-28 2022-12-30 深圳市先进清洁电力技术研究有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109860264A (zh) * 2019-03-01 2019-06-07 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 有机发光二极管显示面板及其制造方法
US20220380893A1 (en) * 2019-06-12 2022-12-01 President And Fellows Of Harvard College Copper halide layers
CN110299454A (zh) * 2019-07-04 2019-10-01 湖南师范大学 一种以钛酸钡作为电子传输材料的钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法
CN111540834A (zh) * 2020-04-16 2020-08-14 浙江浙能技术研究院有限公司 一种钙钛矿太阳电池阳极修饰方法
CN111668326B (zh) * 2020-06-22 2022-07-29 三立智能电气有限公司 一种基于CuAlO2/SiC紫外光电二极管及制备方法
CN112786788B (zh) * 2020-12-24 2022-12-02 隆基绿能科技股份有限公司 一种钙钛矿电池
KR102515576B1 (ko) * 2021-01-14 2023-03-30 한국전력공사 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
WO2022153087A1 (fr) 2021-01-18 2022-07-21 Diouma KOBOR Fabrication d'une cellule solaire ferrophotovoltaique à très haut rendement utilisant des nanoparticules inorganiques de pérovskite ferroélectrique dans une matrice de biopolymère (ferro-opv)
CN113019416A (zh) * 2021-03-16 2021-06-25 燕山大学 一种钙钛矿纳米晶/片状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法
CN113193126B (zh) * 2021-04-08 2022-10-11 电子科技大学 一种实现无甲胺钙钛矿薄膜表面重构的制备方法及其应用
CN114912066B (zh) * 2022-07-19 2022-09-27 南京知研科技有限公司 适用于有机太阳能电池的数据处理方法
JP7319733B1 (ja) 2022-08-31 2023-08-02 株式会社kotobuki 電池性能推定装置、電池性能推定方法、及び電池性能推定プログラム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070068571A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Terra Solar Global Shunt Passivation Method for Amorphous Silicon Thin Film Photovoltaic Modules
GB201208793D0 (en) * 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
WO2016014845A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The University Of Akron Ultrasensitive solution-processed perovskite hybrid photodetectors
WO2016080854A2 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Hybrid organic-inorganic perovskite-based solar cell with copper oxide as a hole transport material
JP6489950B2 (ja) * 2015-06-12 2019-03-27 シャープ株式会社 光電変換素子およびその製造方法
CN105374942A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 中国科学院上海应用物理研究所 一种钙钛矿基太阳能电池及其制备方法
CN106449985B (zh) * 2016-11-02 2019-01-22 陕西师范大学 一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020519020A (ja) 2020-06-25
EP3399564A1 (en) 2018-11-07
WO2018203279A1 (en) 2018-11-08
US11594694B2 (en) 2023-02-28
CN110754004A (zh) 2020-02-04
EP3619753A1 (en) 2020-03-11
US20200111981A1 (en) 2020-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11594694B2 (en) Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term
Jena et al. Halide perovskite photovoltaics: background, status, and future prospects
Benesperi et al. The researcher's guide to solid-state dye-sensitized solar cells
Kwon et al. A diketopyrrolopyrrole-containing hole transporting conjugated polymer for use in efficient stable organic–inorganic hybrid solar cells based on a perovskite
KR102607292B1 (ko) 광전자 디바이스
Kazim et al. Perovskite as light harvester: a game changer in photovoltaics
EP3044817B9 (en) Inverted solar cell and process for producing the same
EP3499597A1 (en) Electron specific oxide double layer contacts for highly efficient and uv stable perovskite device
US20170162811A1 (en) Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device
JP7166613B2 (ja) 高効率大面積ペロブスカイト太陽電池及びその製造方法
US20160086739A1 (en) High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
WO2016038501A2 (en) Photodetector
KR101740654B1 (ko) 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
EP2804232A1 (en) High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
US20210054288A1 (en) Crystal defects mitigating agents for high power conversion efficiency and stability of perovskyte photovoltaic devices
Hou et al. Efficient and stable perovskite solar cell achieved with bifunctional interfacial layers
Chung et al. Phosphonic acid and lithium salt as effective p-dopants to oxidize spiro-OMeTAD for mesoscopic Sb2S3 solar cells
US20130291941A1 (en) Solid-State Dye-Sensitized Solar Cell Using Sodium or Potassium Ionic Dopant
Xu et al. ZnO-assisted growth of CH3NH3PbI3–x cl x film and efficient planar perovskite solar cells with a TiO2/ZnO/C60 electron transport Trilayer
KR102167415B1 (ko) 금속칼코지나이드 화합물로 개질된 n형 반도체를 갖는 태양전지의 제조방법 및 이로 부터 수득되는 태양전지
Mäkinen Fluorene-based hole transport materials for halide perovskite solar cells
Yang Architecture design for highly efficient perovskite solar cells
WO2023054073A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法、ならびに組成物
Liu Investigating low cost hole transporting materials for perovskite solar cells
Bağ Çelik NOVEL HOLE TRANSPORT, LARGE AMMONIUM CATION and DOPANT MATERIALS FOR REALIZATION OF HIGH-PERFORMANCE PEROVSKITE SOLAR CELLS