CN110754004A - 长期具有高操作稳定性的基于无机空穴导体的钙钛矿光电转换装置 - Google Patents

长期具有高操作稳定性的基于无机空穴导体的钙钛矿光电转换装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电子装置和/或光电化学装置，其包括导电支撑层、n型半导体、敏化剂层或光吸收剂层、空穴传输层、间隔层和背接触部，其中n型半导体与敏化剂层或光吸收剂层接触，该敏化剂层或光吸收剂层包括钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料，该空穴传输层与敏化剂层或光吸收剂层直接接触并且包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，该间隔层在空穴传输层和背接触部之间并且包括不同于无机空穴传输材料和背接触部的材料的材料。

Description

长期具有高操作稳定性的基于无机空穴导体的钙钛矿光电转 换装置
技术领域
本发明总体上涉及光电转换装置(photoelectric conversion device)和基于有机-无机钙钛矿的光电转换装置，特别是基于有机-无机钙钛矿的太阳能电池，所述光电转换装置包括无机空穴导体(inorganic hole conductor)和在所述空穴导体层和背接触部(back contact)之间的间隔层(spacer layer)，其是长期高度稳定的并且长期保持超过90％的初始效率。
现有技术和构成本发明的基础的问题
在过去的二十年中，使用薄膜第三代光伏电池(photovoltaics，PV)将太阳能转化成电流正被广泛地探索。由具有有机/无机光采集器(light harvester)的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体、和对电极组成的夹心/单片型PV装置由于易于制造、在材料的选择中的灵活性和成本有效的，已经获得显著的关注。此外，基于锡的有机金属卤化物钙钛矿(CsSnX3)或基于铅的有机金属卤化物钙钛矿(CH3NH3PbX3；X＝Cl、Br、I)已经作为光采集器被引入以代替传统的金属-有机络合物或有机分子。有机-无机混合卤化铅或金属卤化物钙钛矿光伏电池目前吸引了巨大的研究兴趣，这是因为它们的制造和材料的低成本以及高的太阳能到电能的功率转换效率(PCE)。在过去的五年中，钙钛矿太阳能电池(PSC)的PCE从约3％急剧上升到22.0％，这在光伏电池领域中是前所未有的。
有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSC)的突出可以归因于功率转换效率(PCE)的前所未有的进步，这主要通过调整吸收剂层(absorber layer)的形成和组成来实现。
普通的有机-无机钙钛矿太阳能电池包括一对电极和布置在它们之间的钙钛矿活性层和电荷传输材料。钙钛矿层，无论有或者没有介孔支架(mesoporous scaffold)，都被夹在电子传输层和空穴传输层之间(分别为n型和p型)。在光激发后，在钙钛矿层中产生载流子并且在相应的电子传输材料和空穴传输材料中注入负电荷载流子和正电荷载流子，这些载流子随后作为光电流被收集在电池的前接触部和背接触部。存在两种类型的架构：具有常规架构的PSC或具有倒置架构(inverted architecture)的PSC。在具有常规架构的PSC中，钙钛矿层，无论有或者没有介孔支架，都被夹在透明前接触部的一侧上的电子层和与对电极接触(间接地或直接地)的空穴传输层之间。在具有倒置架构的PSC中，钙钛矿层被夹在透明前接触部的一侧上的电子阻挡层或空穴收集器层(hole collector layer)和空穴阻挡层之间，该空穴阻挡层可以与对电极或金属电极接触。
空穴传输层的制造严格地由制备的活性层控制，该活性层通常对温度、湿度和溶剂敏感。由于这些原因，具有优异的膜加工性能的有机空穴传输材料成为用于这种类型的装置的更好选择。在保留电子选择性的TiO2层的同时，并且通过使用螺-OMeTAD[2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)9,9'-螺二芴]或基于聚合物的PTTA(聚三芳基胺)作为空穴传输材料(HTM)，已经获得了超过20％的公认的PCE。然而，这些HTM的成本对于大规模应用是极其高的，并且长期的操作不稳定性和热不稳定性似乎与原型有机HTM或其成分有关。克服成本和不稳定性的问题的策略之一可以是使用廉价的无机空穴提取层(inorganichole extraction layer)。
因此，使用无机HTM，例如NiO、CuI、CsSnI3和CuSCN在成本和耐用性方面是更有利的。然而，在这种类型的装置中使用无机HTM提供了非常差的性能。并且当在实际操作条件下，即在最大功率点(power point)和升高的温度经历光浸泡(light soaking)时，在使用无机HTM的PSC情况下获得超过20％的稳定PCE仍然是一个挑战。
已经采取不同的方法来提高PSC的性能。这些方法之一涉及使用无机空穴导体的不同沉积方法，包括刮涂(doctor blading)、电沉积、旋涂和喷涂。其中，基于溶液的自下而上的方法(solution-based bottom-up approache)是更容易的。然而，与基于溶液的方法相关的一个关键问题是其中无机空穴导体示出高溶解度的大多数溶剂使钙钛矿层劣化(degrade)。此外，因为缺乏容易地溶解无机空穴导体(例如CuSCN)而不是钙钛矿的溶剂，所以已经采用了倒置的装置架构，尽管有中等的成功。
本发明解决了使用有机HTM作为空穴传输材料(HTM)的高成本问题，所述有机HTM诸如例如螺-OMeTAD[2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)9,9'-螺环二芴]或基于聚合物的PTTA(聚三芳基胺)。
本发明解决了在PSC中使用无机空穴导体或p型半导体、由于使用这样的空穴导体和溶解钙钛矿的溶剂的存在而导致的钙钛矿的劣化和装置的不稳定性的问题。
本发明解决了具有无机空穴导体的PSC的长期稳定性的问题，特别是在长期热应力下的热稳定性的问题。
本发明解决了上文描述的问题。
发明概述
发明人惊奇地发现，在包含有机-无机钙钛矿和无机空穴导体作为HTM的PSC中引入间隔层，特别是CuSCN，改善了具有无机空穴导体的PSC的性能。他们评述，在装置的金属接触部或背接触部和包含无机空穴导体的HTM层之间的包含还原的氧化石墨烯(rGO)的间隔层防止了在连续照射和热应力的处理之后这样的PSC的PCE的急剧损失。这样的间隔层的存在将包含无机空穴导体的PSC的长期稳定性提高到这样的程度，以至于这样的装置的稳定性超过了基于螺-OMeTAD的PSC的稳定性。
在一个方面中，本发明提供了光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其包括导电支撑层、n型半导体、敏化剂层或光吸收剂层、空穴传输层、间隔层和背接触部，其中n型半导体与敏化剂层或光吸收剂层接触，所述敏化剂层或光吸收剂层包括有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料，所述空穴传输层与所述敏化剂层或光吸收剂层直接接触并且包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，所述间隔层在空穴传输层和背接触部之间并且包括不同于无机空穴传输材料和背接触部的材料的材料。
在另一方面中，本发明提供了用于制造光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，所述方法包括：
-设置导电支撑层；
-将n型半导体设置在所述导电支撑层上；
-将包含钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料的敏化剂层或光吸收剂层设置在所述n型半导体上；
-将空穴传输层设置在敏化剂上，随后施加间隔层；
-将对电极或背接触电极设置在所述间隔层上；
其中空穴传输层包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，并且通过动态沉积方法被沉积到敏化剂层或光吸收剂层上，所述动态沉积方法包括在旋转(spinning)支撑n型半导体和敏化剂层或光吸收剂层的导电支撑层的同时，通过选自滴铸(drop-casting)、刮涂、电沉积、旋涂或喷涂的方法将在溶液中的无机空穴传输材料或无机p型半导体沉积到敏化剂层或光吸收剂层上；以及
-所述间隔层包括不同于所述无机空穴传输材料和所述背接触部的材料的材料。
本发明的另外的方面和优选的实施方案在本文下文中和在所附的权利要求中被详细描述。从下文给出的优选的实施方案的描述中，本发明的另外的特征和优点对本领域技术人员将变得明显。
附图简述
图1示出了具有常规架构的固态太阳能电池的图解，从底部到顶部，其包括图1a：透明导电基底(FTO)、包括致密的金属氧化物层(TiO2)和介孔无机n型半导体层(TiO2)作为钙钛矿材料的支架结构的n型半导体、钙钛矿层、空穴传输层(CuSCN)和背接触部(Au)；图1b：具有间隔层的与图1a中相同的框架。
图2示出了不包含任何CuSCN层的原始的即“纯的”钙钛矿膜以及CuSCN包覆的钙钛矿膜的结构表征(structural characterization)。图2a：从在玻璃上的纯的CuSCN、在钙钛矿/TiO2/FTO上的CuSCN和裸钙钛矿(bare perovskite)/TiO2/FTO所获得的GIXD数据。在底部，示出了来自CuSCN的计算的粉末衍射数据用于比较。根据CuSCN 2Hβ-结构(黑色垂直线对应于基底)进行CuSCN图案的索引。图2b：来自CuSCN的GIWAXS数据，图2c：来自CuSCN+钙钛矿的GIWAXS数据。在图2c中：(002)反射是清晰可见的。其他反射与来自钙钛矿膜的更强烈的反射叠加。图2d和图2e：图像描绘了优先的平面外取向(平面内取向被旋转90°)；红色的球代表铜原子，黄色的球代表硫原子，灰色的球代表碳原子，并且蓝色的球代表氮原子。图2f示出了β-CuSCN的强度分布：在背景减法(background subtraction)之后，来自在玻璃(黑色曲线或顶部曲线)上和在钙钛矿(蓝色曲线或下曲线)上的CuSCN(002)反射的强度的角分布。(0°是平行于基底平面；90°是垂直的)。
图3示出了原始的钙钛矿样品和CuSCN包覆的钙钛矿样品的形态表征，以及在包含不同的电荷提取层的原始的和钙钛矿膜上进行的稳态和时间分辨光致发光研究。图3a，沉积到介孔TiO2上的钙钛矿膜的顶视SEM显微照片，其示出了钙钛矿颗粒的存在。图3b，顶视SEM显微照片，其示出了沉积到钙钛矿膜上的均一CuSCN层的形成。图3c，横截面SEM显微照片，其显示整个装置的不同层的厚度。图3d，稳态PL光谱，其示出了由原始钙钛矿膜所展示的强烈PL的强猝灭。图3e，TCSPC，其示出了原始钙钛矿膜中持久的电荷载流子以及从钙钛矿膜到电子和空穴提取层的非常快速的电荷注入。(图3d和图4e的颜色代码(color code)是相同的)。图3f和图3g示出了螺-OMeTAD包覆的钙钛矿膜和基于螺-OMeTAD的PSC的形态表征。图3f：沉积到钙钛矿膜上的螺-OMeTAD层的顶视SEM显微照片，其示出了针孔的存在。图3g：横截面SEM显微照片，其显示整个装置的不同层的厚度。
图4示出了基于螺-OMeTAD和CuSCN空穴传输层的装置的光伏表征。图4a，以0.01V/s的扫描速率记录的基于螺-OMeTAD的装置的J-V曲线；插图示出了作为照射强度的函数的VOC，其中理想因子(ideality factor)为1.46。图4b，以0.01V/s的扫描速率记录的基于CuSCN的装置的J-V曲线；插图示出了作为照射强度的函数的VOC，其中理想因子为1.51。图4c，对于20个独立的基于螺-OMeTAD和CuSCN的装置的J-V计量学。图4d，60s的最大功率点(MPP)跟踪，对于基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置，分别产生20.5％和20.3％的稳定化的效率。图4e，作为针对基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置记录的单色波长的函数的EQE以及从相应的EQE光谱获得的积分电流密度(integrated current density)。图4f，未封装的基于CuSCN的装置(PCE＝20.03％，参见图5)的操作稳定性，该装置包含rGO的薄层(作为钙钛矿层和金层之间的间隔层)，在氮气氛中在60℃的连续全日光照下以最大功率点进行检查。
图5示出了光伏表征：以10mV/s的扫描速率(反向扫描)记录的、包含作为在钙钛矿层和金层之间的间隔层的rGO(还原的氧化石墨烯)的薄层的最佳CuSCN装置的J-V特性。
图6示出了采用Al2O3的基于CuSCN的装置的操作稳定性(20个循环)。在氮气氛中，在60℃的连续全日光照下，以最大功率点检查光稳定性。
图7示出了未封装的基于螺-OMeTAD的装置的操作稳定性。在氮气氛中，在60℃的连续全日光照下，以最大功率点检查光稳定性。
图8示出了X射线光电子光谱法。从新沉积的金层和从基于CuSCN的装置上移除的金层记录的核壳Au 4f光谱在60℃以最大功率点照射持续50h。
图9示出了85℃的稳定性测试。基于螺-OMeTAD(密封装置，黑色曲线或下曲线)和CuSCN(包覆有PMMA的薄层，蓝色曲线或顶部曲线)的钙钛矿太阳能电池在85℃在空气中在黑暗中老化持续1000h的热稳定性测试。误差条代表一批四个太阳能电池的标准偏差。
图10示出了作为照射强度的函数的JSC(对数标度)。图10a：基于螺-OMeTAD的装置中JSC的光强度相关性(黑色实心正方形)，红色实线：线性拟合。图10b：基于CuSCN的装置中JSC的光强度相关性(蓝色实心正方形)，红色实线：线性拟合
图11示出了光伏表征。图11a：以0.05V/s的扫描速率(反向扫描)记录的、在使用在二乙基硫醚中15mg/mL、25mg/mL和45mg/mL的浓度的CuSCN之后获得的最佳装置的J-V特性。(插图示出了从JV曲线中提取的光伏参数)。图11b：以0.05V/s的扫描速率记录的、涉及CuSCN的常规沉积的、基于CuSCN的最佳装置的J-V曲线。(插图示出了从JV曲线中提取的光伏参数)。
优选的实施方案的详细描述
本发明提供了光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其包括导电支撑层、n型半导体、敏化剂层或光吸收剂层、空穴传输层、间隔层和背接触部，其中n型半导体与敏化剂层或光吸收剂层接触，所述敏化剂层或光吸收剂层包括有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料，所述空穴传输层与敏化剂层或光吸收剂层直接接触或间接接触并且包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，所述间隔层在空穴传输层和背接触部之间或者在敏化剂层或光吸收剂层和空穴传输层之间并且包括不同于无机空穴传输材料和背接触部的材料的材料，如图1中所示。
本发明的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置选自光伏装置，优选地固态太阳能电池。所述光伏装置选自有机太阳能电池、固态太阳能电池、p-n异质结、光电晶体管或OLED(有机发光二极管)，优选地选自太阳能电池或固态太阳能电池。
间隔层包括一种材料，导电或非导电的材料，其优选地防止在空穴传输材料或空穴导体和背接触部之间在应力例如热应力下或在照射下的反应。如果间隔层存在于光吸收剂层和空穴传输层之间，则它也可以防止这两层之间的反应。
在一个实施方案中，间隔层包括选自以下的材料：还原的氧化石墨烯(rGO)、氧化石墨烯、石墨烯、Ni、Co、Cr、Al2O3、Cu、C(碳)、ZrO2、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2，选自PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯聚合物的绝缘聚合物，以及氮化硼(BN)。优选地，间隔层包括选自还原的氧化石墨烯、Cr和Al2O3的材料。
在一个实施方案中，不排除间隔层可以包含选自以下的金属氧化物材料：Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物。
所述间隔层的厚度取决于电性质，但是通常例如在绝缘材料的情况下是从小于1nm至5nm，或者例如在导电层或半导电层的情况下是从10nm至20nm。间隔层的厚度在从小于1nm至20nm、从5nm至15nm、从8nm至10nm、从2nm至5nm的范围内。间隔层优选地在空穴传输层和背接触部之间。
在另外的实施方案中，n型半导体包括金属氧化物层。特别地，n型半导体包括是致密层的金属氧化物层，在所述致密层上设置介孔金属氧化物层，所述介孔金属氧化物层是有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料的表面增加支架结构(surface-increasingscaffold structure)。n型半导体包括选自Si、TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3或SrTiO3或它们的任何组合的金属氧化物颗粒。
作为电子传输层的n型半导体是无机材料。所述n型半导体可以是介孔的，并且由半导体颗粒制成。优选地，半导体颗粒选自TiO2和ZnO，最优选地TiO2。n型半导体层的厚度在从50nm至1000nm的范围内，优选地从50nm至600nm。
“空穴传输材料(hole transport material)”、“空穴传输材料(holetransporting material)”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”及类似物意指以下的任何材料或组合物：其中电荷通过电子或空穴移动(电子运动)跨过所述材料或组合物被传输。“空穴传输材料”因此是导电材料。这样的空穴传输材料等等不同于电解质。在后者中，电荷通过分子的扩散被传输。
在另外的实施方案中，空穴传输层包括一种或更多种无机空穴传输材料或无机p型半导体，无机p型半导体选自NiO、CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2、CsSnI3、MoO3或WO3或它们的任何组合。优选地，半导体颗粒选自NiO、CuO、CuSCN、CuI。p型半导体层的厚度在从40nm至1000nm、从40nm至200nm、从40nm至70nm、从40nm至60nm的范围内。优选地，空穴传输层包括没有针孔并且具有从40nm至70nm的厚度的膜。空穴传输层是没有针孔且均一的薄膜的形式，即包含空穴传输材料的一种类型的保形结构或单一型(monotypism)(仅一种类型的层堆叠顺序)。这样的类型的膜通过在溶液中的空穴传输材料在钙钛矿或敏化剂层或光吸收剂层上的动态沉积方法，或者如果存在的话，在间隔层上的动态沉积方法来提供，所述方法包括使在溶液中的空穴传输材料旋转的滴铸(drop-casting)步骤，即溶解在选自二乙基硫醚、丙基硫醚、或二乙基硫醚和丙基硫醚的混合物的溶剂中，并且在短时间段(2-3秒)内在以5000rpm旋转的情况下滴铸。所述空穴传输层优选地不含p掺杂剂或其他有机空穴传输材料。
无机p型半导体的沉积不限于动态沉积。其也可以包括不同的方法，例如刮涂、电沉积、旋涂和喷涂。用这种动态方法沉积无机空穴传输材料，即采用旋转的滴铸，允许获得没有针孔的非常薄的膜，这为装置提供了抵抗热应力和老化的稳定性，并且导致在所述热应力和老化处理期间保持装置的约85％的初始PCE。
根据另外的实施方案，导电支撑层包括选自以下的导电材料：氧化铟锡(ITO)膜基底、氟掺杂的氧化锡(FTO)膜基底、ZnO-Ga2O3膜基底、ZnO-Al2O3膜基底、基于锡的氧化物膜基底、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3或氧化锌。优选地，导电支撑层包括由导电材料覆盖的透明基底。透明基底的具体实例包括但不限于玻璃基底、透明无机基底，例如石英和玻璃；透明塑料基底，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酰亚胺(PI)。优选地，透明基底的材料是玻璃。
导电支撑层优选地起集电器的作用和/或包括集电器，所述集电器收集从太阳能电池获得的电流。
背接触部通常包含催化活性材料，其适于朝向装置的内侧提供电子和/或填充空穴。背接触部可以包含一种或更多种选自以下的材料：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、多孔碳(C)、导电聚合物以及上述中的两种或更多种的组合。导电聚合物可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔、和例如上述的两种或更多种的组合的聚合物。
在实施方案中，背接触部包括选自金属、多孔碳或如上文定义的导电聚合物或它们的组合的材料，所述金属选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、或Os。优选地，背接触部选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、镍(Ni)。此外，背接触部更优选地是具有在50nm和200nm之间的厚度的金(Au)。另外，所述电极可以是多孔碳(C)。
出于本说明书的目的，术语“钙钛矿”指的是“钙钛矿结构”并且不专门地指的是钙钛矿材料CaTiO3。出于本说明书的目的，“钙钛矿”包括并且优选地涉及具有与钙钛氧化物(calcium titanium oxide)相同类型的晶体结构的任何材料以及其中二价阳离子被两种单独的单价阳离子替换的材料。钙钛矿结构具有一般化学计量AMX3，其中“A”和“M”是阳离子并且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷，并且在原始钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A阳离子是二价的并且M阳离子是四价的。出于本发明的目的，根据在本说明书中的别处呈现的化学式，钙钛矿化学式包括以下结构，所述结构具有三个或四个阴离子(所述三个或四个阴离子可以是相同的或不同的)、和/或一个或两个有机阳离子、和/或携带两个或三个正电荷的金属原子。
敏化剂层或光吸收剂层可以包括有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的一个或更多个层。在所述装置中，有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的最后的上层被空穴传输材料包覆，或者如果存在的话，被间隔层包覆。有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿可以被设置在金属氧化物层上的n型半导体的介观部分(mesoscopic part)上。
根据另一个实施方案，钙钛矿或金属卤化物钙钛矿选自根据以下的式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)中的任一个的钙钛矿结构：
AA'MX4 (I)
AMX3 (Ia)
AA'N2/3X4 (Ib)
AN2/3X3 (Ic)
BN2/3X4 (Id)
BMX4 (Ie)
(Al)mAA'MX3 (If)
(Al)mAMX3 (Ig)
其中，
-A和A'是有机的单价阳离子，所述有机的单价阳离子独立地选自有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；
-Al是选自Cs+、Rb+、K+的无机阳离子，并且m是从1至3的整数，如果m>1，则每个Al不同；
-B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；
-M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、[SniPb(1-i)]+、[SnjGe(1-j)]+和[PbkGe(1-k)]+，i、j和k是在0.0和1.0之间的数；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；以及，
-X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-；[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、[Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数；以及选自C1-、Br-、I-的两种阴离子的组合。
特别地，三个或四个X可以是相同的或不同的。例如，在AMX3(式Ia)中可以被表示为以下式(Ia')：
AMXiXiiXiii (Ia')
其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-；[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、[Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数；以及选自C1-、Br-、I-的两种阴离子的组合，优选地选自卤化物(C1-、Br-、I-)，并且A和M如在本说明书中其他地方所定义。Xi、Xii、Xiii因此在这种情况下可以是相同的或不同的。
优选地，如果式(Ia)和式(Ic)中的Xi、Xii、Xiii或者式(I)、式(Ib)、式(Id)或式(Ie)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包含不同的阴离子X，那么存在不多于两种不同的阴离子。例如，Xi和Xii是相同的，其中Xiii是不同于Xi和Xii的阴离子。
根据式(If)或式(Ig)的钙钛矿结构，A和A’独立地选自甲基铵阳离子、甲脒鎓阳离子(formamidinium cation)、碘代甲脒基阳离子(iodo-carbamimidoyl cation)或所述阳离子的组合。
根据优选的实施方案，所述钙钛矿或金属卤化物钙钛矿层包含根据式(Ih)至式(Im)中的任一个的钙钛矿结构：
APbX3 (Ih)
ASnX3 (Ii)
ABiX4 (Ij)
AA'PbX4 (Ik)
AA'SnX4 (IIj)
BPbX4 (Il)
BSnX4 (Im)
其中A、A'、B和X是如在本说明书中上文所定义的。优选地，X优选地选自Cl-、Br-和I-，最优选地X是I-，或Br-和I-的混合物。
包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的敏化剂层或光吸收剂层可以包含根据式(If)至式(Im)中的任一个的钙钛矿结构，更优选地式(If)、式(Ih)和/或式(Ii)。
根据实施方案，A和A'是独立地选自以下式(20)至式(28)的化合物中的任一种的单价阳离子：
其中，
R7、R8、R9和R10独立地选自包含从0至15个杂原子的C1-C15有机取代基。
根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，所述取代基中的任何一个氢、若干个氢或全部氢可以被卤素代替，并且所述有机取代基可以包含多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中，在化合物(20)至化合物(28)中的任一种中，存在的取代基(R7、R8、R9和R10，如适用)中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接到至少一个碳原子上。优选地，在包含从0至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中，相邻的杂原子不存在和/或杂原子-杂原子键不存在。杂原子可以选自N、S和/或O。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C15脂肪族的取代基和C4至C15芳香族的取代基或杂芳香族的取代基，其中在所述取代基中的任何一个氢、若干个氢或全部氢可以被卤素替代并且其中，在化合物(20)至(28)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿选自式(I)、式(Ia)、式(If)或式(Ig)的化合物。
根据实施方案，B是选自以下式(49)和式(50)的化合物中的任一种的二价阳离子：
R11-G-R12 (29)
Figure BDA0002317158460000141
其中，
在式(29)的化合物中，G是具有1个至10个碳和0至5个选自N、S和/或O的杂原子的有机连接基结构，其中在所述G中的一个或更多个氢原子可以被卤素替代；
其中R11和R12独立地选自式(20)至式(28)中的任一种的化合物；并且其中，在式(30)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆圈代表被取代的或未被取代的芳香族环或环体系，所述环或环体系包含4个至15个碳原子和2个至7个杂原子或4个至10个碳原子和2个至5个杂原子，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中所述杂原子中的其余杂原子可以独立地选自N、O和S并且其中R13和R14独立地选自H和式(20)至式(28)中的任一种的化合物。除了和/或独立于所述2个至7个杂原子，还可以存在完全地或部分地取代氢原子的卤素原子。
优选地，如果G中的碳的数目是奇数，那么杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(30)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，G是具有从1个至10个碳的脂肪族的、芳香族的或杂芳香族的连接基结构。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干个氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基和C6至C8芳基，其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干个氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基和C6芳基，其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干个氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干个氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C3烷基优选地C1至C2烷基、C2至C3烯基优选地C2烯基和C2至C3炔基优选地C2炔基，其中如果所述烷基、烯基、和炔基包含3个或更多个碳，则它们可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干个氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C4烷基、更优选地C1至C3烷基并且甚至更优选地C1至C2烷基。最优选地，R7、R8、R9和R10是甲基。再次，所述烷基可以完全地或部分地被卤化。
根据实施方案，A、A'和B分别是单价(A、A')阳离子和二价(B)阳离子，其选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的C5至C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A和A')或两个(对于B)是带正电荷的。这样的环的取代基可以选自卤素和选自如上文定义的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选地选自如上文定义的C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可以包含另外的杂原子，所述另外的杂原子可以选自O、N和S。包含两个带正电荷的环N原子的二价有机阳离子B例如通过以上式(30)的化合物来例示。这样的环可以是芳香族的或脂肪族的。
A、A'和B还可以包括包含两个或更多个环的环体系，所述环中的至少一个是来自如上文定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(30)的化合物中的椭圆形绘出的圆圈还可以表示包含，例如两个或更多个环，但优选地两个环的环体系。此外，如果A和/或A'包含两个环，那么可以存在另外的环杂原子，例如所述另外的环杂原子优选地不带电荷。
然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包含一个(对于A、A')、两个(对于B)或更多个氮原子，但不含任何O或S或任何其他杂原子，除了卤素以外，卤素可以取代阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。
A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。
A、A'和B可以选自以下式(31)和式(32)(对于A、A')以及从式(33)至式(35)(对于B)的示例性环或环体系：
Figure BDA0002317158460000161
其中
R7和R8选自如上文定义的取代基，并且R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自H、卤素和如上文关于R7、R8、R9和R10所定义的取代基。优选地，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21选自H和卤素，最优选地H。
在有机阳离子A、A'和B中，氢原子可以被卤素取代，所述卤素例如F、Cl、I和Br，优选地F或Cl。这样的取代被预期降低一个或更多个钙钛矿层的吸湿性并且因此可以为本说明书的目的提供有用的选择。
根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(20)和/或式(28)的有机阳离子。
根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N是Sb3+。
根据优选的实施方案，三个或四个X独立地选自Cl-、Br-和I-。
在另外的方面中，本发明提供了用于制造固态太阳能电池或光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，该方法包括：
-设置导电支撑层；
-将n型半导体设置在导电支撑层上；
-将敏化剂层或光吸收剂层设置在n型半导体上；
-将空穴传输层设置在敏化剂层或光吸收剂层上，随后施加间隔层；或者
-将间隔层设置在敏化剂层或光吸收剂层上，随后施加空穴传输层；
-将对电极或背接触电极设置在空穴传输层上或设置在间隔层上。
根据一个实施方案，所设置的空穴传输层包括如上文定义的无机空穴传输材料或无机p型半导体，并且通过动态沉积方法被沉积到敏化剂层或光吸收剂层上，所述动态沉积方法包括在旋转支撑n型半导体和敏化剂层或光吸收剂层的导电支撑层的同时，通过选自滴铸、刮涂、电沉积、旋涂或喷涂的方法将在溶液中的无机空穴传输材料或无机p型半导体沉积到敏化剂层或光吸收剂层上。优选地，在旋转支撑空穴传输层下面的层的导电支撑体的同时，无机空穴传输材料的施加是通过旋涂来提供的。
根据实施方案，设置空穴传输层的步骤包括通过将在溶液中的所述空穴传输材料滴铸到敏化剂层或光吸收剂层或者(如果存在的话)间隔层上来施加空穴传输材料，以及旋转的步骤。旋转的步骤以从4000rpm至6000rpm、从4500rpm至5500rpm、优选地5000rpm或从66.67Hz至100Hz、75Hz至91.67Hz、优选地83.34Hz的旋转速度来进行。空穴传输材料是如上文定义的无机空穴传输材料。
本发明参考以下实施例被更具体地描述，然而，以下实施例不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1：基于有机-无机钙钛矿的装置的制备
TiO2光电阳极的制备。
氟掺杂的氧化锡(FTO)-玻璃基底(TCO玻璃，NSG 10,Nippon sheet glass,Japan)通过在Hellmanex(2％，去离子水)中超声处理持续30min来清洁、用去离子水和乙醇彻底冲洗并且然后在氧等离子体中处理持续15min。随后经由在450℃的喷雾热解(spraypyrolysis)，从被稀释在无水乙醇(1：9，体积比)中和作为载气的氧气中的商用二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))(75％在2-丙醇中，Sigma-Aldrich)的前体溶液中来沉积约30nm的TiO2的致密层。然后介孔TiO2层通过以4000rpm、加速2000rpm的旋转速度旋转持续20s(TiO2(Dyesol糊状物，30NRD)和乙醇的重量比是1：6)将稀释的糊状物旋涂到含有TiO2致密层的基底上而沉积。这之后是在干燥气流中在450℃烧结基底持续30min。对于介孔TiO2支架的Li处理，在10s的装载时间之后，旋涂(3000rpm，加速2000rpm，持续20s)150μL的在乙腈(10mg/mL，在氩气气氛中新制备的)中的LiTFSI(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐)溶液。此后，使Li处理的基底在干燥空气中在450℃经历第二烧结步骤持续30min。在冷却至200℃之后，将该基底转移到干燥空气手套箱(湿度<1％)中用于钙钛矿沉积。
钙钛矿的制备。
钙钛矿膜使用一步沉积法从含有在无水二甲基甲酰胺(99.8％，Acros)/二甲基亚砜(99.7％，Acros)(4：1(v：v))中的FAI(1.0M)(Dyesol)、PbI2(1.1M)(TCI)、MABr(0.2M)(Dyesol)和PbBr2(0.2M)(TCI)的前体溶液中沉积。此后，将CsI(abcr，GmbH，超干；99.998％)，(5％体积，1.5M DMSO)加入到前体溶液中。将前体溶液在两步程序中分别以1000rpm和6000rpm旋涂到介孔TiO2膜上持续10s和30s。在第二步期间，在程序结束前10s，将100μl的氯苯(99.8％,Acros)滴在旋转的基底上。这之后是将膜在100℃退火持续45min。钙钛矿沉积在干燥空气手套箱中在湿度<1％的受控大气条件下进行。
空穴传输层的沉积。
为了完成装置的制造，通过以4000rpm旋涂40μL的制备的溶液持续30s，来沉积作为空穴传输材料(HTM)的2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴(螺-OMeTAD，在氯苯中的70mM)。螺-OMeTAD(Merck)分别以0.5、0.03和3.3的摩尔比率掺杂有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(FK 209，来自Dyenamo)和4-叔丁基吡啶(96％，Sigma-Aldrich)。通过在室温持续搅拌持续30min之后将CuSCN盐(99％，Sigma-Aldrich)溶解在1mL的二乙基硫醚(98％，Sigma-Aldrich)中来制备CuSCN溶液。为了沉积薄的且均一的CuSCN膜，在2-3秒内将35μL的CuSCN溶液滴铸在含有以5000rpm旋转的钙钛矿膜的基底上，并且允许基底旋转持续30秒。像螺-OMeTAD沉积的情况那样，没有应用后热处理。空穴传输层的沉积在湿度<1％的干燥空气手套箱中进行。最后，通过热蒸发作为背接触部的～60nm的金层来完成装置制造。
Al2O3间隔层的沉积。
使用来自Cambridge Nanotech,USA的Savannah ALD系统，从三甲基铝(Al(CH3)3)(Sigma Aldrich)和去离子H2O中沉积Al2O3。使用N2(99.999％)作为惰性载气将前体脉冲送入反应器中。将水脉冲持续0.015s，并且在反应器中限制持续60s，随后吹扫TMA持续0.015s，并且等待另外的60s。应用20个ALD循环以实现～2nm的厚度。
rGO间隔层的沉积。
通过以3000rpm将含有还原的氧化石墨烯(1mg/mL在氯苯中，声处理持续30min)的溶液(过滤的)旋涂到CuSCN层上，来沉积还原的氧化石墨烯(Ossila)的薄层(～10nm厚度)。
实施例2：基于钙钛矿的装置的光伏性质和稳定性的测量
结构表征。
在氮气氛下，以22keV的光子能量在ESRF的ID10 EH1光束线进行X射线散射实验。光束尺寸在垂直方向为10μm，并且在水平方向为120μm。用点检测器(point detector)在0.08°的入射角下测量GIXD数据。用PILATUS300k面积检测器在相同入射角下测量GIWAXS数据。用汞完成粉末衍射数据的计算。
形态表征。
场发射扫描电子显微镜(Merlin)被用于检查钙钛矿膜的形态和各层的厚度。加速到3kV的电子束与透镜内检测器(in-lens detector)一起使用。
X射线光电子光谱法。
以Al Kα辐射(hυ＝1486.6eV)作为源，在X射线光电子光谱仪(ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher SCIENTIFIC INC.,USA)上进行X射线光电子光谱法(XPS)。
通过线性增加电压的电荷提取(charge extraction)
将完全组装好的装置连接至函数发生器(function generator)，并且用示波器横跨小负载电阻进行测量，以最小化电路的RC效应。横跨一系列的电场测量迁移率，所述电场由其中提取最大电流时的电场来确定。
光致发光研究
光致发光和时间分辨光致发光光谱被记录在分光荧光计Fluorolog 322上。通过用以450nm的固定波长的450W氙灯激发样品并且在从625nm至850nm扫描发射单色仪来记录光致发光光谱。在时间相关的单光子计数模式下工作的同一光谱仪被用于测量具有亚纳秒时间分辨率的光致发光衰减动力学。以1MHz的重复率在408nm发射<200ps持续时间的脉冲的皮秒脉冲的二极管激光头NanoLED-405LH(Horiba)被用作激发源。对于电子注入研究，样品从TiO2侧被激发，而关于研究原始样品和含HTM样品的光致发光衰减动力学，样品从顶部被激发。
光伏研究
钙钛矿装置的电流-电压(J-V)特性用数字源表(Keithley 2400型,USA)记录。450W氙灯(Oriel,USA)被用作用于光伏(J-V)测量的光源。光源配备有Schott K113 Tempax阳光滤波器(Praezisions Glas和Optik GmbH)，以使灯的发射光谱符合AM1.5G标准。在每次测量之前，使用配备有红外截止滤波器(infrared cutoff filter)(KG-3，Schott)的校准的Si参考二极管来确定精确的光强度。使用深色金属掩模来界定0.16cm2的光活性区域。外量子效率(EQE)的测量使用LED光源(来自Cicci Research的Ariadne EQE)来进行。
稳定性测试
使用具有八通道最大功率点能力的自制电子板，在60℃在一个太阳照射(one-sunillumination)下，在最大功率点进行光稳定性测试。通道配备有DAC(DAC7563)、电平位移器(INA2132)和输出线路驱动器(OPA2192)。驱动线路具有在±2.048V范围内的12位分辨率(1mV每位)。缓冲器输出通过0.5欧姆的感测电阻器被连接至电池。电压降被放大(INA188)以感测电流。电压被缓冲(OPA2188)以感测电压。信号线路被多路复用(CD54HC4051)成四阶有源巴特沃斯滤波器(fourth order active Butterworth filter)，其中其极点(pole)设置在500Hz。数据转换由模数转换器(ADS1118)以430SPS执行。DAC和ADC通过Atmega328微控制器对接(interface)。由白色LED的阵列组成的光源由恒定电流供电，并且不使用滤波器(UV)。使用配备有KG-3滤波器的校准的Si参考二极管来校准等效阳光强度。使用Keithley2602B源测量单元来定期地校准设置。对于热稳定性测试，基于CuSCN的装置在金层顶上包覆有PMMA(20mg/mL在氯苯中)的薄层(30nm)。通过在烘箱中在85℃老化装置来进行热稳定性测试，并且定期记录在AM1.5模拟太阳光下的光伏效率。
空穴传输层：通过用旋转滴铸提供的没有针孔的薄膜
使用具有无机空穴传输材料的PSC实现>20％的效率无疑仍然是促进PSC的大规模部署的关键目标。在各种无机空穴传输材料中，CuSCN是极其廉价、丰富的p型半导体，其呈现出高空穴迁移率、良好的热稳定性和良好的对准工作功能(well-aligned workfunction)。CuSCN本质上是p掺杂的，并且横跨整个可见和近红外光谱区传送光，因此其对于其中PSC被放置在较低带隙半导体的顶部的串联电池应用也是有吸引力的。然而，用CuSCN报告的稳定化的PCE值远远落后于基于标准螺-OMeTAD的装置。对于CuSCN沉积，已经尝试了不同的方法，包括刮涂、电沉积、旋涂和喷涂。在这些中，基于溶液的自下而上的方法更容易实现；然而，与它们相关的关键问题是，其中CuSCN示出高溶解度的大多数溶剂使钙钛矿层劣化(图11b)。主要地，因为缺乏容易地溶解CuSCN而不溶解钙钛矿的溶剂，所以已经采用了倒置的装置架构，尽管有中等的成功。
为了保持基于介观TiO2的常规装置架构，我们在此开发了简单的动态沉积方法。典型地，我们通过在以5000rpm旋转基底的同时，在2s至3s内滴铸被溶解在二乙基硫醚中的界定体积的CuSCN，在CsFAMAPbI3-xBrx(MA＝CH3NH3 +，FA＝CH(NH2)2 +)钙钛矿层的顶部沉积薄的且均一的CuSCN层，而不损害所述钙钛矿层的品质(图11a)。使用X射线衍射研究了所得的CuSCN层的结构特征。CuSCN结晶为两种多晶型物，α-CuSCN和β-CuSCN，其中后者呈现出多型性(polytypism)，即层堆叠顺序的变化。CuSCN的计算出的粉末XRD光谱和掠入射X射线衍射(GIXD)数据的比较(图2a)表明动态沉积方法产生了β-CuSCN。
Figure BDA0002317158460000231
时的广泛反射确定了β-CuSCN的不同多型体(polytype)的存在，主要是2H和3R。使用分别沉积在玻璃和钙钛矿膜上的CuSCN的(002)反射的峰值宽度来估计17nm和18nm的相干散射岛(coherentlyscattering island)的尺寸。此外，为了确定域取向(domain orientation)，我们从CuSCN和CuSCN/钙钛矿膜获得掠入射广角X射线散射(GIWAXS)数据(图2b和图2c)。从(002)β-CuSCN环的强度分布(图2f)，明显的是，CuSCN域具有优先取向，其中长晶胞轴平行于基底(图2d和图2e)。
在CuSCN层的沉积之前(图3a)和在CuSCN层的沉积之后(图3b)获得的钙钛矿膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片显示了钙钛矿覆盖层被CuSCN层均匀覆盖。相比之下，对于经由常规旋涂方法沉积的螺-OMeTAD层，针孔的存在非常明显(图3f)，这可能对性能有害。为了评估各层的厚度，我们获得了整个装置的横截面SEM显微照片(图3c)，该照片确定了夹在钙钛矿覆盖层和金层之间的～60nm薄的CuSCN层的形成。我们使用稳态光致发光(PL)和时间相关单光子计数(TCSPC)光谱法研究了原始钙钛矿膜和含HTM的钙钛矿膜中的载流子动力学。原始钙钛矿膜呈现出以约773nm为中心的强PL发射，其中线宽为44nm(图3d)。在电荷提取层的存在下，原始钙钛矿膜的PL被强烈地猝灭，由此可以推断出横跨界面的电子或空穴的非常快速的提取。我们使用TCSPC光谱学来定量地估计电荷载流子的动力学(图3e)。电荷载流子的长寿命(τ10＝390ns)指示原始钙钛矿膜的高电子品质。(τ10是初始PL强度降低10倍的时间)。与稳态PL一致，在含有TiO2(τ10＝49ns)作为电子提取层以及螺-OMeTAD(τ10＝22ns)或CuSCN(τ10＝16ns)作为空穴提取层的钙钛矿膜中电荷载流子寿命急剧地下降。相比之下，从钙钛矿的价带到HTM的最高占据分子轨道(HOMO)的空穴注入比从钙钛矿的导带到TiO2的导带的电子注入更快速。此外，TCSPC示出，与钙钛矿-螺-OMeTAD界面相比，空穴转移横跨钙钛矿-CuSCN结更快速，尽管热力学驱动力(两个能级之间的差异)在钙钛矿-CuSCN界面处更低。这种差异可以通过考虑以下来解释：在钙钛矿的Pb离子和CuSCN的硫化物之间存在的界面相互作用比与有机层的界面相互作用更强。
除了注入之外，电荷通过HTM层的传输是严重地影响总体装置性能的另一个关键过程。在完全组装的太阳能电池中，通过使用光电荷提取和线性地增加电压，分别为螺-OMeTAD和CuSCN估算了1.4x 10-6cm2·v-1·s-1和1.2x 10-3cm2·v-1·s-1的空穴迁移率。在钙钛矿中具有相似的电荷分离和重组动力学(recombination dynamics)的情况下，～1000倍更高的空穴迁移率和更薄的CuSCN层呈现出相对于螺-OMeTAD明显的优势，这使得与螺-OMeTAD相反，CuSCN层的HTM在其原始形式下有效，所述螺-OMeTAD需要高浓度的p掺杂剂和其他添加剂，例如有机锂盐和4-叔丁基吡啶，以达到其峰值性能。
在成功地沉积薄的且保形的β-CuSCN层之后，我们研究了装置的光伏(PV)特性。从基于螺-OMeTAD的装置的电流-电压(J-V)曲线(图4a)提取的PV参数产生了23.35mA·cm-2的短路电流JSC、1137mV的开路电压VOC和77.5％的填充因数FF，这导致20.8％的总效率。以CuSCN作为HTM的装置产生23.40mA·cm-2的JSC、1103mV的VOC和77.2％的FF，这导致20.3％的PCE(图4b)。如从迟滞指数值(hysteresis index value)明显的是，通过比较向前和向后的J-V扫描，迟滞效应对于螺-OMeTAD是可辨别的，但对于CuSCN是可忽略的(图4c)。图4c示出，与基于螺-OMeTAD的装置相比，由基于CuSCN的装置产生的VOC略微更低。为了了解含CuSCN的装置中VOC不足的原因，我们估计了理想因子(n)，理想因子是工作装置内发生的主要重组机制的指标。通过使用等式：
Figure BDA0002317158460000241
拟合VOC曲线的强度相关性(图4a、图4b；插图)，分别为基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置估算了1.46和1.51的n，这表明VOC的差异源于基于在CuSCN的装置内出现的略高的单分子重组。作为照射的函数的Jsc示出了线性相关性(图10)。
表1以10mV·s-1的扫描速率在向后和向前扫描时测量的、来自最佳性能的基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置的JV曲线(图4a和图4b)中的光伏参数。
Figure BDA0002317158460000251
图4c总结了从20个独立装置的J-V曲线中提取的PV参数的统计分析。高的PCE不仅对基于螺-OMeTAD的PSC是可再现的，而且对基于CuSCN的PSC也是可再现的，因为我们观察到基于CuSCN的装置的平均JSC＝22.77±0.49mA·cm-2，VOC＝1090±11mV以及FF＝0.74±0.02，这导致19.34±0.75％的平均PCE。类似地，对于基于螺-OMeTAD的装置，记录了19.6±0.77％的平均PCE，其中平均JSC＝22.6±0.55mA·cm-2，VOC＝1115±15mV，并且FF＝0.75±0.02。此外，为了确定稳定化的(与扫描速度无关的)PCE，太阳能电池在全日光照(full-sunillumination)下以其最大功率点被探测(图4d)。对于基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置，我们记录了分别对应于20.5％和20.3％的PCE的稳定化的输出功率，这与J-V测量结果非常一致。从基于螺-OMeTAD的装置和基于CuSCN的装置的外量子效率(EQE)光谱获得的积分光电流密度与从J-V曲线获得的积分光电流密度非常一致(图4e)，这表明我们的模拟器和AM-1.5标准太阳辐射之间的任何光谱失配(spectral mismatch)都是可忽略的。
长期稳定性和向基于钙钛矿的装置中引入间隔层
长期操作稳定性的表现是未来开发基于PSC的技术的关键要求。在以最大功率点的全日光照下，CuSCN装置示出非常差的光稳定性，仅在24h内就损失了超过50％的其初始效率(图4f)。在文献中，PSC的这样的不稳定性已经与CuSCN/钙钛矿界面的劣化有关，然而，使用ALD在钙钛矿和CuSCN层之间沉积～2nm Al2O3层示出对初始劣化的不明显的影响(图6)。在前所未有的举动中，我们在CuSCN层和金层之间引入了薄的rGO间隔层(图5)，这令人震惊地导致在60℃的全日光照下实现了优良的操作稳定性，因为在老化持续400h之后，所得的PSC保持了超过95％的其初始效率，这明显超过了在相似条件下记录的螺-OMeTAD装置的稳定性(图7)。通过X射线光电子光谱法获得了关于劣化的另外的理解，该光谱法确定了当CuSCN装置经历光浸泡测试时金的氧化(图8)。因此，我们认为PSC的不稳定性与如通常认为的CuSCN/钙钛矿界面的劣化不相关，而是主要来源于CuSCN/Au的接触。此外，证明在高温的长期热稳定性已变得势在必行，主要是因为金属在较高的温度通过螺-OMeTAD层的扩散导致装置的劣化。我们在85℃在环境条件下在黑暗中检查了包覆有聚合物的薄层的基于CuSCN的装置的热稳定性。在1000h之后，基于CuSCN的装置保持了>85％的其初始效率(图9)。如从形态学分析明显的，均一的CuSCN膜的形成阻碍了金属扩散。重要地，CuSCN膜不需要任何添加剂来用作有效的HTM，这与PTAA和螺-OMeTAD相反，PTAA和螺-OMeTAD只有在LiTFSI和4-叔丁基吡啶的存在下才可以达到它们的峰值性能，并且对于后者来说，还在充当p掺杂剂的钴(III)络合物的存在下才可以达到它们的峰值性能。这些添加剂容易地进入(cross into)光活性PSC层中，并且不利地影响PV性能(图9)。稳定性测试的对比分析表明，在操作条件下观察到的严重劣化是由光驱动的，并且这种效应值得进一步研究。
在引入简单的动态方法用于向钙钛矿层上沉积薄的且保形的CuSCN层之后，实现了通过采用全无机电荷提取层的操作上稳定的PSC显示的记录性能。重要地，我们发现通过在CuSCN层和金层之间引入薄的rGO间隔层，可以实现在全日光照下以最大功率点的优良的操作稳定性。由采用全无机电荷提取层(即介孔TiO2和CuSCN)的PSC所显示的这样的记录的PCE连同在长期热应力下显著的操作稳定性和热稳定性，将促进它们的大规模部署。
结论
有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSC)的突出可以归因于功率转换效率(PCE)的前所未有的进步，这主要通过调整吸收剂层的形成和组成来实现。在保留电子选择性的TiO2层的同时，并且通过使用螺-OMeTAD[2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)9,9'-螺二芴]或基于聚合物的PTTA(聚三芳基胺)作为空穴传输材料(HTM)，已经获得了公认的>20％的PCE。然而，这些HTM的成本对于大规模应用是极其高的，并且长期的操作不稳定性和热不稳定性似乎与原型有机HTM或其成分有关。解决成本和不稳定性的问题的策略之一可以是使用廉价的无机空穴提取层，这类似于使用TiO2作为电子传输材料。然而，当在实际操作条件下，即在最大功率点和升高的温度经历光浸泡时，使用无机HTM例如NiO、CuI、Cs2SnI6和CuSCN来获得>20％的稳定PCE仍然是一个挑战。在这里，我们证明了在CuSCN和TiO2分别作为空穴和电子提取层的情况下，PSC获得20.3％的稳定化的PCE。我们引入了用于溶液沉积致密的(60纳米厚度)且高度保形的CuSCN层的新方法，即使在不存在任何掺杂剂或添加剂的情况下，所述CuSCN层也提供快速的载流子提取和收集。我们在这里表明，使用CuSCN作为空穴导体的PSC的臭名昭著的不稳定性与CuSCN/钙钛矿界面不相关，而是源于CuSCN/Au的接触。在CuSCN层和金层之间引入薄的还原的氧化石墨烯(rGO)间隔层导致稳健的操作稳定性的实现，因为在60℃全日光照下老化持续400h之后，PSC保持了超过95％的其初始效率。此外，基于CuSCN的PSC在长期热应力下示出优良的热稳定性，在85℃老化持续1000h之后保持了超过85％的其初始效率。重要地，在连续照射和热应力两者下，基于CuSCN的装置都超过了基于螺-OMeTAD的PSC的稳定性。
尽管已经结合本发明的优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在不脱离如下文所要求保护的本发明的范围的情况下，可以进行许多其他可能的修改和变化。

Claims (15)

1.一种光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，包括导电支撑层、n型半导体、敏化剂层或光吸收剂层、空穴传输层、间隔层和背接触部，其中所述n型半导体与所述敏化剂层或光吸收剂层接触，所述敏化剂层或光吸收剂层包括钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料，所述空穴传输层与所述敏化剂层或光吸收剂层直接接触并且包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，所述间隔层在所述空穴传输层和所述背接触部之间并且包括不同于所述无机空穴传输材料和所述背接触部的材料的材料。
2.如权利要求1所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述间隔层包括选自以下的材料：还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、Ni、Co、Cr、Al2O3、Cu、C(碳)、ZrO2、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2，选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯聚合物的绝缘聚合物，以及氮化硼(BN)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述n型半导体包括金属氧化物层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述n型半导体包括是致密层的金属氧化物层，在所述致密层上设置介孔金属氧化物层，所述介孔金属氧化物层是有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料的支架结构。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述n型半导体包括选自Si、TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SnO4、Nb2O5、WO3、BaTiO3或SrTiO3或它们的任何组合的金属氧化物颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述空穴传输层包括一种或更多种无机空穴传输材料或无机p型半导体，所述无机p型半导体选自NiO、CuO、CuSCN、CuI、CuGaO2、CuCrO2、CuAlO2、CsSnI3、MoO3或WO3或它们的任何组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述空穴传输层包括不含针孔并且具有从40nm至70nm的厚度的膜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述导电支撑层包括选自以下的导电材料：氧化铟锡(ITO)膜基底、氟掺杂的氧化锡(FTO)膜基底、ZnO-Ga2O3膜基底、ZnO-Al2O3膜基底、基于锡的氧化物膜基底、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3或氧化锌。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述背接触部包括选自金属、多孔碳或导电聚合物或它们的组合的材料，所述金属选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、或Os。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿选自根据以下的式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)中的任一种的钙钛矿结构：
AA'MX4 (I)
AMX3 (Ia)
AA'N2/3X4 (Ib)
AN2/3X3 (Ic)
BN2/3X4 (Id)
BMX4 (Ie)
(Al)mAA'MX3 (If)
(Al)mAMX3 (Ig)
其中，
-A和A'是有机的单价阳离子，所述有机的单价阳离子独立地选自有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；
-Al是选自Cs+、Rb+、K+的无机阳离子，并且m是从1至3的整数，如果m>1，则每个Al不同；
-B是有机的二价阳离子，所述有机的二价阳离子选自具有从1个至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物；
-M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、[SniPb(1-i)]+、[SnjGe(1-j)]+和[PbkGe(1-k)]+，i、j和k是在0.0和1.0之间的数；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；以及，
-X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-；[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、[Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数；以及选自C1-、Br-、I-的两种阴离子的组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置，其中所述装置选自有机太阳能电池、固态太阳能电池、p-n异质结、光电晶体管或OLED(有机发光二极管)。
12.一种用于制造光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，包括：
-设置导电支撑层；
-将n型半导体设置在所述导电支撑层上；
-将包含钙钛矿或金属卤化物钙钛矿材料的敏化剂层或光吸收剂层设置在所述n型半导体上；
-将空穴传输层设置在所述敏化剂上，随后施加间隔层；
-将对电极或背接触电极设置在所述间隔层上；
其中所述空穴传输层包括无机空穴传输材料或无机p型半导体，并且通过动态沉积方法被沉积到所述敏化剂层或光吸收剂层上，所述动态沉积方法包括在旋转支撑所述n型半导体和所述敏化剂层或光吸收剂层的所述导电支撑层的同时，通过选自滴铸、刮涂、电沉积、旋涂或喷涂的方法将在溶液中的所述无机空穴传输材料或无机p型半导体沉积到所述敏化剂层或光吸收剂层上；以及
-所述间隔层包括不同于所述无机空穴传输材料和所述背接触部的材料的材料。
13.根据权利要求12所述的用于制造光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，其中在旋转所述导电支撑层的同时将在溶液中的所述无机空穴传输材料或无机p型半导体施加到所述敏化剂层或光吸收剂层上是通过旋涂来提供的。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的用于制造光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，其中所述导电支撑层的旋转以从4000rpm至6000rpm的旋转速度进行。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的用于制造光电子装置和/或光伏装置或光电化学装置的方法，其中所述间隔层包括选自以下的材料：还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、Ni、Co、Cr、Al2O3、Cu、C(碳)、ZrO2、SiO2、SiC、Si3N4、Ca3(PO4)2，选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯聚合物的绝缘聚合物，以及氮化硼(BN)。
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